TW583198B - Method for producing polyvinyl ester resin emulsion - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 本發明之背景 本發明之領域： 本發明乃有關聚乙烯酯樹脂乳化液之製法，本乳化 液具高粘度，良好耐水粘著性，耐熱粘著性，耐熱水粘 著性及儲存安定性，尤其是高溫儲存安定性，其具良好 成膜能力及容易形成透明膜。 相關技藝之說明： 以往”聚乙烯醇”（以下略爲PVA)乃在乙烯系不飽和單 體（尤指乙烯酯，典型上如醋酸乙烯酯）在乳化聚合時， 廣用爲保護性膠體。以PVA爲保護性膠體之聚乙烯酯 樹脂的水乳液在各種領域有許多應用，如做爲紙產物， 木材產物，塑膠等之粘著劑；做爲浸塗紙，無紡布等之 粘合劑，以及做爲配料、接縫劑、被覆組成物，紙加工 劑，纖維加工劑等。 控制PVA之水解度可改變此種水乳液之物性，其中 有些會像牛頓流一樣的低粘度，耐水性相當高；而另 有些則不受週遭溫度的影響，有較高的粘度。端賴於此 種性質，含PVA之水乳液在各種領域有許多應用。 例如做爲木材製品之粘合劑者較佳爲其高粘度之乳 化液，廣用的爲聚乙烯酯之水乳液，其含有部分水解之 PVA做爲保護性膠體。此種含有做爲保護性膠體之部 分水解PVA的水乳液具低溫儲存安定性，且粘度可容 易提升，但其缺點是耐水性差。另方面，含有做爲保護 性膠體之完全水解PVA的聚乙烯酯水乳液耐水性良好 583198 五、發明説明（2 ) ，但其缺點是低溫儲存性差。爲解決此問題，日本專利 公告號46252/1 988及62347/1 989的發明者所提的技術 是在水乳液中加入3 -甲基-3 -甲氧丁醇，或具醇經基之 水溶性化合物，其可成功地改善耐水性及所得水乳液之 儲存安定性。但此種水乳液含有水溶性化合物，故耐水 性受限，此外，聚醋酸乙烯乳化液不可缺少之可塑性較 差，故目前，其仍須添加某些助塑劑。

日本專利公告號21529/1999， 21380/1999及 2 2 6 7 74/1 9 9 8之發明者採用的技術是在乳化液中添加做 爲分散劑之具乙烯單元的聚乙烯醇，其可成功地大幅改 善所得乳化液之耐水性及低溫儲存性。但是含乙烯單元 之聚乙烯醇因爲在聚合物中引入乙烯單元，故其水溶性 變差。因此，含有做爲保護性膠體之聚乙烯醇的乳化液 缺點是在60至80t進行乳化聚合後太粘稠。若經乳化 聚合所得的乳化液太粘稠，則不易攪拌，故不是良好的 乳化液。爲解決此問題，必須減少乳化液中固體的含量， 使得即使在高溫亦容易攪拌。但其結果是所得的乳化液 無可避免的是粘度低，因而不適合用爲需要高粘度之木 材粘合劑。此外，所得之乳化液在40°C或以上的溫度 仍是太粘稠，且高溫儲存性不佳。 含有此種具乙烯單元之聚乙烯醇做爲保護性膠體之 乳化液擁有良好低溫儲存安定性。因此，完全水解’具 乙烯單元之聚乙烯醇產物亦用於以往部分水解之PV A 的應用領域。然而，完全水解之PVA的界面活性比以 -4- 583198 五、發明説明（3 ) 往的部分水解PVA小，因此含完全水解PVA之乳化液 的顆粒尺寸必須較大。但亦由於顆粒尺寸較大，其缺點 是由此種乳化液所形成之薄膜就無法透明。 於是，本發明乃提供一種聚乙烯醇樹脂乳化液，其 具高粘度，良好耐水接著性，耐熱接著性，耐熱水接著 性及儲存安定性，尤其是高溫儲存安定性，良好成膜性 及容易形成透明膜。

本發明者努力硏究而開發具有前述優良性質之聚 乙烯酯樹脂乳化液，其方法是在做爲保護性膠體之聚乙 烯醇及滿足前述目的之水不溶性羥基化合物存在下，使 乙烯酯單體進行乳化聚合而得。此外，我們又發現，若 含0.5莫耳％至20莫耳％的聚乙烯醇用於乳化聚合反應 中，則所得的聚乙烯酯樹脂乳化液性質更爲改善。基於 此等發現而完成本發明。 較佳之實施例說明

用於本發明之”聚乙烯醇聚合物”（以下略爲PVA)的製 法並無特別規定，其可由任何已知的乙烯酯聚合物水解 法而得。含0.5至20莫耳％乙烯單元之PVA亦可用於 本發明中（以下稱之爲低乙烯改質之PVA或低乙烯 PVA)之來源亦無特殊規定，其可由任何已知的乙烯酯-乙烯共聚合物水解法而得。 乙烯酯包含例如甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙 烯酯及戊酸乙烯酯，而一般較佳爲醋酸乙烯酯。 只要不妨害本發明之優點，分散劑可爲和任何可共 583198 五、發明説明（4 ) 聚合乙烯不飽和單體之共聚物。乙烯系不飽和共聚單體 例如是丙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，反丁烯二酸，順丁 烯二酸（酐），丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醯胺，甲基丙 烯醯胺，三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲丙基）銨化氯，丙 烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽，乙基乙烯醚，丁基乙 烯醚，N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯， 偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，乙烯磺酸鈉，丙 烯磺酸鈉，及N-乙烯醯胺，如N-乙烯甲醯胺，N-乙烯 乙醯胺等。在此亦可使用末端改質之聚合物或共聚物， 其乃由例如醋酸乙烯酯之乙烯酯單體在例如锍醋酸或硫 代丙酸之硫醇化合物存在下聚合而得，或在該硫醇化合 物存在下，使乙烯酯單體和任何其他乙烯不飽和共聚單 體（如乙烯）共聚合，然後使所得聚合物或共聚物進行水解。 用做爲本發明分散劑之PVA聚合物的水解度並無 特殊規定，但一般是至少80莫耳％，較佳爲至少85莫 耳％，而尤佳爲至少95莫耳％。水解度低於80莫耳％ 之PVA的缺點是PVA固有的水溶性變差。在此所用之 PVA的聚合度粘度平均聚合度）亦無特殊規定，但一般 是在1〇〇至8,000，較佳爲300至3,000。聚合度小於 100之PVA無法形成保護膠體；聚合度大於8,000之 PVA的問題是不易工業化生產。 較佳爲用於本發明之低乙烯含量PVA中之乙烯含 量爲0.5至20莫耳％。在此採用此種水溶性、低乙烯 PVA可使所得水乳液具有較佳的儲存安定性，尤佳是 -6- 583198 五、發明説明（5 ) 低溫儲存安定性，具有良好的耐水之粘著性，耐熱之粘 著性及耐熱水之粘著性。

在發明方法中PVA之用量並無特殊規定，就100 重量份之本法所用聚乙烯酯樹脂乳化液之固體含量而言 ，其爲0.5至15重量份，較佳爲1至12重量份，尤佳 爲3至10重量份。若PVA聚合物之用量小於0.5重量 份，則本法之聚合安定性差；但若大於1 5重量份，則 本法所得之聚乙烯酯樹脂乳化液之耐水性差。 欲形成本發明聚乙烯酯樹脂乳化液之分散膠體的乙 烯酯單體例如是甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯 及戊酸乙烯酯，而通常較佳爲醋酸乙烯酯。

乙烯酯單體和乙烯共聚合而形成乙烯-乙烯酯樹脂乳 化液爲本發明之一種較佳之實施例。在此場合下，乙 烯-乙烯酯樹脂乳化液中乙烯含量並無特殊規定，通常 爲3至35重量％。乙烯含量在此範圍之乙烯-乙烯酯樹 脂乳化液具更改良的耐水之粘著性及耐熱之粘著性。 只要不妨害本發明之優點，分散膠體可爲和任何可 共聚合之乙烯不飽和單體或二烯單體之共聚物。其可含 至少一單體單元選自乙烯系不飽和單體及二烯系單體， 共聚單體包含例如丙烯，異丁烯等；鹵化烯烴，如氯乙 烯，氟乙烯’偏二氯乙烯，偏二氟乙烯等；丙烯酸，甲 基丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙 烯酸丁酯’丙烯酸2-乙己酯’丙烯酸十二烷酯，丙烯 酸2 -經乙酯等；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯， 583198 五、發明説明（6 ) 甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙 己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸，2-羥乙酯等 :丙烯酸二甲胺乙酯，甲基丙烯酸二甲胺乙酯及其四元 衍生物；丙烯醯胺單體，如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺， N-羥甲基丙烯醯胺，Ν，Ν’-二甲基丙烯醯胺，丙烯醯 胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等；苯乙烯單體，如苯乙烯 ，α-甲基苯乙烯，對·苯乙烯磺酸-及其鈉和鉀鹽；及其 他，如Ν -乙烯吡咯烷酮等；以及二烯單體，如丁二烯 ，異戊間二烯，氯丁二烯等；以及多官能基單體，如二 乙烯苯’四丙烯氧乙烷，Ν，Ν’-甲撐雙丙烯醯胺，2,2，-雙（4-丙烯氧多乙氧苯）丙烷，雙丙烯酸1,3 -丁二酯，雙 丙烯酸1，5-戊二酯，雙丙烯酸新戊二酯，雙丙烯酸丨，6_ 己二酯，雙丙烯酸二乙二酯，雙丙烯酸三乙二酯，雙丙 烯酸四乙二酯，雙丙烯酸多乙二酯，雙丙烯多丙二酯， 三丙烯酸季戊四酯，三丙烯三羥甲基丙酯，四丙烯酸季 戊四酯，甲基丙嫌酸丙稀酯，雙丙燃酸1,4_ 丁二酯，二 甲基丙烯酸乙二酯；雙-甲基丙烯酸1，3-丁二酯，二甲 基丙烯酸新戊二酯，雙甲基丙烯酸1，6-己二酯，雙甲基 丙烯酸一乙二酯，雙甲基丙烧酸三乙二酯，雙甲基丙嫌 酸多乙二酯’雙甲基丙烯酸二丙二酯，雙甲基多丙二酯 ’三甲基丙烯酸三羥甲基乙酯，2,2-雙（4-甲基丙烯醯氧 多乙氧苯）丙院，甲基丙烯酸鋁，甲基丙烯酸鋅，甲基 丙烯酸鈣’甲基丙烯酸鎂，Ν,Ν，-間苯撐雙馬來醯亞胺， 酞酸雙丙烯酸酯，氰脲酸三丙烯酯，異氰脲酸三丙烯酯 583198 五、發明説明（7 ) ’苯偏三酸三丙烯酯，氯連酸二丙烯酯，乙二醇二縮水 甘油醚丙烯酸酯等；其可單獨或混合使用，亦可有一種 或多種此種共聚單體用於共聚物。

重要的是欲用於本發明乙烯酯單體乳化聚合之水不 溶性、含羥基化合物是不溶於水，且具有羥基。在此水 不溶性或不溶於水係指此水不溶之含羥基化合物在水中 之飽和溶解度爲60 °c，100立方厘米水中最多10支， 較佳爲最多8支。水不溶性含羥基化合物之較佳例子有 & 水不溶性酯醇化合物。水不溶性酯醇化合物包含芳族或 脂族酯醇化合物。其中較佳爲脂族酯醇化合物。脂族酯 醇化合物可由多元'醇，如二醇類和脂族羧酸反應所得同 時具酯基及羥基之化合物。多元醇包含二醇類，較佳爲 具有至少c2，尤佳爲C2_5G，最好是C2-4G。多元醇之較 佳例子有乙二醇，丙二醇，二乙二醇（二甘醇），多丙二 醇，多乙二醇，甘油，1，3·丁二醇，三羥甲基丙烷等。 脂族羧酸較佳爲具CbM，尤佳爲C2_3G，而最好是C4_20 之高級脂族羧酸。特佳的脂族羧酸例如有醋酸、丙酸， 甲酸，第三戊酸，戊酸，己酸，庚酸，壬酸，癸酸等。 較佳之脂族醋醇化合物共含C 5 - 8 0，尤佳爲C 6 - 6 0 ;其例 如是丙二醇單-2-乙己酸酯，多丙二醇單-2-乙己酸酯， 丙二醇單-2-甲己酸酯，丙二醇單-2-乙丙酸酯，乙二醇 單-2-乙己酸酯，多乙二醇單-2-乙己酸酯，2,2,4-三甲 基-1，3-戊二醇單異丁酸酯等。其中特佳爲丙二醇單- 2-乙己酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，此等 -9- 583198 五、發明説明（8 ) 化合物均可購得。市售的丙二醇單-2_乙己酸酯乃 Yokkaichi(四日市）化學公司之仏屮⑽丨⑧EHp〇1，而市 售之2,2,4-三甲基―丨，；^戊二醇單異丁酸酯乃Chiss〇(窒 素）公司之Chisso’s CS-12。在本發明中利用水不溶性 酯醇化合物’尤其是水不溶性脂族酯醇化合物所得的乳 化液具有較尚的粘度，良好的耐水之粘著性及耐熱之粘 著性。

除前述的水不溶性酯醇化合物外，可用於本發明之 其他較佳的水不溶性羥基化合物例子有水不溶性二醇醚 化合物。此等水不溶性二醇醚化合物包含水不溶性脂族 或芳族二醇醚化合物；其中尤佳爲芳族二醇醚化合物。 芳族二醇醚化合物較佳爲具有苯基。較佳之具苯基之二 醇醚化合物有乙二醇苯醚，乙二醇二苯醚，二乙二醇， 二乙二醇二苯醚，聚乙二醇二苯醚，丙二醇單苯醚，丙 二醇二苯醚等；其中有些是可購得的，例如四日市化學 之Phenoxyethanol® S，聚乙二醇單苯醚Y-PE，聚乙二 酉子卓本醜YG-15及聚乙一醇單苯酸PH-3E，以及Toho 化學之高溶EPH等。在本發明中利用這種水不溶性二 醇醚化合物，尤其是水不溶性具苯基二醇醚化合物可得 耐熱水粘著性極佳之乳化液，由下面實施例可看出。 在本發明中，例如月桂醇，正辛醇等之水不溶性醇 化合物亦可用爲水不溶性羥基化合物。 於本發明方法中之水不溶性羥基化合物用量並無特殊 規定’其可爲在每1 0 0重量份之本法所得聚乙烯酯樹脂 -10- 583198 五、發明説明（9 ) 乳化液中固體含量用0.1至20重量份，較佳爲0.2至 10重量份，尤佳爲0.2至5重量份。若化合物用量小 於〇. 1重量份，則所得乳化液之顆粒尺寸太大，則乳化 液無法形成透明薄膜；但若大於20重量份，則此法之 聚合安定性差。

本發明之聚乙烯酯樹脂的平均顆粒尺寸並無特殊規 定，但一般而言，依動態光散射法測得者較佳爲最大1 微米，尤佳爲最大0.8微米。若平均顆粒尺寸在前述範 圍內，則乳化液可形成透明度較高的薄膜。依動態光散 射法測量乳化液之平均顆粒尺寸所用的儀器例如是雷射 Z電位計，如Otuka電子公司之ELS-8000。 聚乙烯酯樹脂乳化液之固體含量並無特殊規定，但 通常爲30至70重量％，較佳爲40至65重量％。若固 體含量少於3 0重量％，則乳化液之儲存安定性差，會 分成兩相；但若大於70重量％，則乳化液不易製造。

製造本發明之聚乙烯酯樹脂乳化液之方法並無特殊 規定，但是欲得乳化液之乙烯酯單體須在前面詳述之水 不溶性羥基化合物存在下進行乳化聚合。基本上，此法 可依傳統的方式進行。例如在反應器中放入做爲分散劑 之P V A聚合物水溶液，並在水不溶性羥基化合物存在 下使乙烯酯單體進行聚合。具體而言，可一次放入全部 單體，或是連續引入，並加入例如偶氮型聚合引發劑或 過氧化物型聚合物引發劑如過氧化氫、過硫酸銨或過硫 酸鉀等聚合引發劑，於是使單體依乳化聚合模式進行聚 -11- 583198 五、發明説明（10 ) 合。依本法製造乙烯-乙烯酯樹脂乳化液時，在壓力下 ’於裝有做爲分散劑之PVA聚合物水溶液之壓熱釜中 引入乙烯，在水不溶性羥基化合物之存在下，依乳化聚 合之模式，和乙烯酯單體共聚合。聚合引發劑可和還原 劑結合而形成氧化還原系統。在此場合下，一般是使做 爲聚合引發劑之過氧化氫配用酒石酸、L-抗壞血酸或次 硫酸鈉/甲醋之加成物等；過硫酸銨及過硫酸鉀可配用 亞硫酸氣鈉或碳酸氫鈉等。 依本發明方法所得之聚乙烯酯樹脂乳化液可直接應 用，但必要時，可配用不妨害本發明優點之任何其他的 乳化液。而且必要時，在本發明之聚乙烯酯樹脂乳化液 中可加入任何普通的添加劑。添加劑例如是有機溶劑 (芳族溶劑，如甲苯、二甲苯等；醇、酮、酯、含鹵溶 劑等），助塑劑，沈澱抑制齊U，增稠劑，流體化改良齊ij ，防腐劑，防銹劑，消泡劑，塡充料，潤溼劑，著色劑 等。此外，亦可在乳化液中加入硫酸鋁等。 本發明所得之聚乙烯酯樹脂乳化液具高粘度，良好 耐水之粘著性，耐熱之粘著性，耐熱水之粘著性及儲存 安定性，尤其是高溫儲存安定性，此外，其具良好的成 膜能力及容易形成透明膜。因此，本乳化液適合做爲各 種類型的粘著劑，如木材用粘著劑，紙製品用粘著劑， 合板/聚氯乙烯層合物之粘著劑，尤其是要求高粘度之 木材加工粘著劑。此外，乳化液亦適合其他各種領域， 如浸塗紙、不織布等，以及混合物，接縫劑，塗料，紙 -12- 583198 五、發明説明（11 ) 加工劑，纖維加工劑，塗劑等之粘合劑。 實施例 茲以下列實施例及比較例更詳細地說明本發明，但 此等實施例並非用來限制本發明之範圍。若無特別註明 ，則下列實施例及比較例中之份數及％均以重量計。 實施例1 : 在裝有四流冷凝器、滴液漏斗、溫度計及氮氣入口 之1升玻璃製聚合反應器中，加入279.2份離子交換過 之水19.5份聚乙烯醇，PVA-1(聚合度1 700，水解度爲 98.5莫耳％)。其後冷卻所得PVA水溶液，加入10.4份 丙二醇單-2-乙己酸酯（四日市化學之Waijinol® EHP01 ，其前述定義之飽和溶解度小於〇. 1克）。以氮氣沖洗 ，然後加熱至60°C，並以200轉/分速率攪拌。一次 注入4.4份10%酒石酸水溶液及3份5%過氧化氫水溶 液，然後加入26份醋酸乙烯酯以引發聚合反應。引發 反應3 0分鐘後，完成初步的聚合。然後在系統亦一次 注入〇·9份10%酒石酸水溶液及3份5%過氧化氫水溶 液，接著連續加入234份醋酸乙烯酯歷2小時以完成聚 合反應。冷卻後，經60目不銹鋼濾網過濾。經此製程 ，得固體含量47.8%之聚醋酸乙烯酯乳化液，依下述方 法評估其性質。結果列於表1中。 (1)耐熱之結合強度（對樺木試驗）： 使所得聚乙烯酯樹脂乳化液塗在一片筆直木紋之樺 木上，塗佈量爲150克/米2，並和另一片樺木貼合。 -13- 583198 五、發明説明（12 ) 將中間有乳化液之兩片木材施以7仟克/米2之壓力16 小時。解除壓力後，在20°C及65%相對溼度下硬化5 天。然後在60°C乾燥箱中放置24小時，其後立即趁熱 在20°C及60%相對溼度下測定其壓縮剪切強度。 (2) 耐水之結合力（對樺木試驗）： 在筆直木紋樺木上塗以聚乙烯酯樹脂乳化液，塗佈 量爲150克/米2，並貼上相同的木材。以7仟克/米2 之壓力加壓此包夾乳化液之兩片木材。解除壓力後，在 20°C及65 %相對溼度硬化5天。其次浸入60 °C溫水3 小時。在仍是潮溼之狀態下，測定試片之壓縮剪切力。 (3) 儲存安定性： 在60°C放置乳化液1個月，然後檢測其狀況。在表 1之試驗結果中，”〇”表示試樣沒改變；”△”表示試樣 粘度增加一點點；” X ”表示試樣已凝膠化。 (4) 薄膜透明性： 在20 °C將乳化液澆鑄成厚度爲5 00微米之薄膜，並 檢視其是否透明。表1中，”〇”表示薄膜幾乎完全透明 ;”表示薄膜有點混濁；而”x”表示薄膜完全混濁。 (5) 成膜能力： 在5 °C將〇. 5克乳化液滴在玻璃片上。24小時後，檢 測乳化液乾燥成膜之情況。表1中，”〇”表示薄膜透明 ;”表示薄膜有點混濁；而”x”表示薄膜完全混濁。 (6) 乳化顆粒尺寸： 依動態光散射法，採用Otuka電子公司之ELS-8000 -14- 583198

五、發明説明（13 ) 儀，測量乳化液之平均顆粒尺寸。 (7)乳化液粘度：在30°C測定。 實施例2 :

按照實施例1之乳化聚合方法製造固體含量47.9%之 聚醋酸乙烯酯乳化液，但以2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇單 異丁酸酯（Chisso公司之CS-12，飽和溶解度爲0.15克） 代替丙二醇單-2-乙己酸酯。亦按實施例1之方法評估 性質，結果列於表1中。 比較例1 : 按照實施例之乳化聚合方法製造固體含量47.6%聚醋 酸乙烯酯乳化液，但在乳化聚合後才加入丙二醇單-2-乙己酸酯，而非在乳化聚合開始之前加入。依實施例1 之方法評估其性質。結果列於表1中。 實施例3 ：

依實施例1之乳化聚合方法製造固體含量爲47.9%之 聚醋酸乙烯酯乳化液，但以PVA-2(聚合度1 700，水解 度88莫耳％)代替實施例1之PVA-1。仿實施例1之方 法詳估其性質，結果列於表1中。 實施例4 : 依實施例1之乳化聚合方法製造固體含量爲4 7 · 7 %之 聚醋酸乙烯酯乳化液，但以p V A - 3 (聚合度1 7 0 0 ’水解 度9 8莫耳％)代替實施例1之p v A -1。亦按照實施例1 之方法詳估性質，結果列於表1中。 實施例5 ： -15- 583198 五、發明説明（14 ) 依實施例1之乳化聚合方法製造固體含量4 7.9 %之聚 醋酸乙嫌酯乳化液，但以P V A - 4 (聚合度1 〇 〇 〇，水解度 99.2莫耳％，及乙烯改質度8莫耳％)代替實施例1之 PVA-1。按照實施例Ϊ之方法詳估其性質，結果列於表 1中。 比較例2 ：

依實施例1之乳化聚合方法製造固體含量47.9%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但不用丙二醇單-2 -乙己酸酯（四曰 市化學之Waijinol⑧EHP01)，而用同量的離子交換水 。按實施例1之方法評估性質。結果列於表1中。 比較例3 ··

依實施例1之乳化聚合方法製造固體含量47.5 %之聚 醋酸乙烯酯，但不用實施例1之丙二醇單-2-乙己酸酯 (四日市化學之Waijinol®EHP01)，而用同量的3-甲氧-3-甲基-1-丁醇（可樂麗公司之MMB，飽和溶解度至少 1 〇〇克）按實施例1之方法評估性質。結果列於表1中。 比較例4 ·· 依實施例3之乳化聚合方法製造固體含量47.9%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但用同量的離子交換水，而不用實 施例3之丙二醇單-2-乙己酸酯（四日市化學之 Waijinol® EHP01)。依實施例1之方法評估性質。結果 列於表1中。 實施例 θ · 在裝有氮氣入口，溫度計及攪拌器之壓熱釜中加入 -16- 583198 五、發明説明（15 )

7 2.7份5.5 %PVA-3之水溶液及2份丙二醇單-2-乙己酸 酯（四日市化學之Waijinol⑧EHP01)，加熱至60°C ,然 後以氮氣沖洗。加入80份醋酸乙烯酯，然後引入乙烯 ，使壓力升至40仟克/厘米2，並在壓力下注入2份 0.5%過氧化氫水溶液及0.3份次硫酸鈉和甲醛之加成物 的2%水溶液，以引發單體之聚合反應。待系統中殘留 醋酸乙烯酯剩1 0%後，就使壓熱釜排氣至乙烯壓力剩 20仟克/厘米2，然後在壓力下注入0.3份3%過氧化 氫水溶液以完成聚合反應。聚合反應時，在反應系統中 並未發現結塊，表示整合安定性良好。經此製程可得固 體含量爲55%之乙烯-醋酸乙烯酯樹脂乳化液。共聚物 樹脂之乙烯含量爲2 0重量％。依實施例1之方法評估 乳化液之性質。結果列於表1中。 比較例5 :

依實施例6之乳化聚合方法製造固體含量55.2%之乙 烯-醋酸乙烯酯樹脂乳化液，但不用實施例6之丙二醇 單-2-乙己酸酯（四日市化學之Waijinol® EHP01)，而用 同量的離子交換水。共聚物樹脂中乙烯含量爲2 0重量 %。按實施例1之方法評估乳化液之性質。結果列於表 1中。 對照例6 : 依實施例1之乳化聚合方法製造固體含量47.7%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但不用實施例1之丙二醇單-2 -乙 己酸酯（四日市化學之Waijinol® EHP01)，而用同量之離 -17- 583198 五、發明説明（16 ) 子交換水。在1 〇〇份乳化液中，加入4重量份丙二醇 單-2-乙己酸酯（四曰市化學之Waijinol®EHP01)，並依 實施例1之方法評估所得組成物之性質。結果列於表1 中〇 -18- 583198 五、發明説明（17 ) _ A <rn ^ 〇 〇 〇 O ο ο Ο Ο ο 〇 Ν] β is o o 〇 o o o o o ο ο ο ο Ο ο Ο Ο ο ο 〇 〇 ο ο 〇 〇 o 寸 o (N r-H ^s. 1 ο 00 ο \ο ο m Ο (Ν ο ο 〇 寸 cn jv» HJ CN 米 藜 00 d o in r-H 卜 o 00 ο 卜 ο οο r-H ▼—Η r-H 00 d ^Η 篆 mitral 1 0s! t'X- _ <m 47.ί 47.y 47.i 47.S 47·: 47.ί 47.ί 47.ί Ι> 寸 ^Τ) m 寸 m igiin H /^N S K /•*JN /-Ν r-H Cl —一 g K K ^ s r-H o PH CS-12(4) P^-l 口 o Ph S Ο Ρη ΜΜΒ (4) 無(〇) τ-Η Ο Ph ffi ω P < Ο a • ι-Η ：^? 無(〇) 画 i i ffi ω f i O •— 二 s ω tv 〇您 1¾ K ω i—H O β • *3 X ω Ο a • ι-Η cd ω 1 < Ο α • ι-Η σ3 無(〇) 5 fv §鹚 •3 4n 1¾ cd Il|Bfl ^ ΙΤ) ly^ iy^ < ® \>· ι> ^ ε ，— 1 r—H 1 f i 1 (N 1 m 1 r-H 1 > η 1 (Ν m 1 m 1 1 i 1 < < < < < < < < < < < C < > > > > > > > > > > > > a. a. Ph cu 〇Η Οη C1h Oh Ph Oh CL, 1 < (N r i m 寸 ^Τ) <Ν m 寸 m m 習 習 鎰 鎰 w u jj 佩 U w JJ ^1A ΛΛ ΛΛ u AJ J-Λ ^LJ a-Λ -19- 583198 五、發明説明（18 ) (鹦)一嗽 成膜能力 〇 〇 < 〇 〇 〇 X < X 〇 < 〇 薄膜透明性 〇 〇 < 〇 〇 〇 X < X 〇 < <] 儲存安定性 〇 〇 <1 〇 〇 〇 〇 〇 <] 〇 < 〇 编® 菌W CN m CN ψ i tn H o 寸 ο ο τ—^ 00 m r—Η 00 m ο ^Η ο 侧A 細〜 4u ^ ig ® Ο 00 ^T) 〇 O 00 100 110 ο ο ο 100 Ο m in (Ν 實施例1 實施例2 比較例1 實施例3 實施例4 實施例5 比較例2 1 比較例3 比較例4 實施例6 比較例5 比較例6 -20- 583198 五、發明説明（19 ) PVA-1 :可樂麗公司之PVA-117，聚合度1700，水解度 9 8.5莫耳％。 PVA-2 :可樂麗公司之PVA-217，聚合度1700，水解度 8 8莫耳％。 PVA-3 :聚合度1700’水解度98莫耳％，乙烯單元含 量5莫耳％。 PVA-4 :聚合度1000,水解度99.2莫耳％，乙烯單元 含量8莫耳％。 t施例7 ： - 在裝有回流冷凝器，滴液漏斗，溫度計及氮氣入口 之1升玻璃製聚合反應器中加入279.2份離子交換水及 19.5份聚乙烯醇PVA-5(聚合度1 700，水解度98.5莫 耳％，乙烯改質度4莫耳％)，並在9 5 °C完全溶解。其 次，冷卻所得PVA水溶液，在其中加入2.6份乙二醇 單苯醚（四日市化學之Phenoxy ethanol S，飽和溶解度 3 · 3克）。以氮氣沖洗，然後以2 0 0轉/分鐘轉速攬拌並 加熱至6 0 °C。接著一次加入4 · 4份1 0 °/。酒石酸水溶液 及3份5 %過氧化氫水溶液，然後加入2 6份醋酸乙烯酯 ’以開始聚合反應。開始3 0分鐘後，就結束初期聚合 反應。其次’在系統中亦一次加入0.9份10°/〇酒石酸水 溶液及3份5 %過氧化氫水溶液，然後在2小時內連續 加入234份醋酸乙烯，以完成聚合反應。冷卻後，以 60目不銹鋼過濾網過濾。經此製程，得47.8%固體含 量之聚醋酸乙烯酯乳化液。依下述方法評估性質。結果 21- 583198 五、發明説明（2G ) 列於表2。 (1) 耐熱水之結合強度（對樺木試驗）

在筆直木紋之樺木上塗上150克/米2之所得聚醋酸 乙烯酯乳化液，並以相同木材貼合。以7仟克/米2之 壓力加壓夾有乳化液之此兩片木材1 6小時。不加壓後 ，在20°C及65%相對溼度下固化5天。然後將試片浸 入60°C熱水中24小時。接著趁潮溼狀態，測試試片之 壓縮剪切強度。另方面，在乾燥箱中放置試片24小時 、’並立即在20 °C及65%相對溼度下測定其壓縮剪切強 度。 (2) 分散膠體之聚合度 將乳化液在20 °C澆鑄成厚度500微米之薄膜。以丙 酮萃取薄膜。依日本工業標準JIS K6726試法測定如此 萃取之聚醋酸乙烯酯的聚合度。 實施例.8 :

依實施例7之乳化聚合方法製備固體含量48%之聚醋 酸乙烯酯乳化液，但採用聚乙二醇單苯醚（四日市化學 之Y-PE，飽和溶解度爲2.5克），而不用乙二醇單苯醚 。亦ί女貫施例7之方法評估性質。結果列於表2中。 比較例7 ·· 依實施例7之乳化聚合方法製造固體含量47 · 6%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但不用實施例7之乙二醇單苯醚。 按實施例7之方法評估性質，結果列於表2。 比較例8 ： -22- 583198 五、發明説明（21 ) 依實施例7之乳化聚合方法製造固體含量47.5 %之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但不在乳化聚合開始之前而在乳化 聚合步驟完成後，在反應系統中加入乙二醇單苯醚。按 實施例7之方法評估性質，結果列於表2。 比較例9 :

依實施例7之乳化聚合方法製造固體含量47.8 %之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但採用3 -甲基-3 -甲氧丁醇 (Kuraray公司之MMB)，而不用實施例7所用之乙二醇 單苯醚。按實施例7之方法評估性質，結果列於表2中。 實施例9 ： 依實施例7之乳化聚合方法製造固體含量47.9%之聚 醋酸乙烯酯，但採用PVA-2(可樂麗公司之PVA_217， 聚合度1700，水解度88莫耳％)，而不用實施例7之 PVA-5。按實施例7之方法評估性質，結果列於表2。 比較例1 〇 :

依實施例9之乳化聚合方法製造固體含量47.8%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但不用實施例9所用之乙二醇單苯 醚。按實施例7之方法評估性質，結果列於表2。 實施例1 〇 : 依實施例7之乳化聚合方法製造固體含量47.7%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但用PVA-1(可樂麗公司之PVA-117，聚合度1700，水解度98.5莫耳％)，而不用實施 例7之PVA-5。按實施例7方法評估性質，結果列於表 2 ° -23- 583198 五、發明説明（22 ) 比較例1 1 ： 依實施例7之乳化聚合方法製造固體含量47.9%之聚 醋酸乙烯酯乳化液，但用PVA-4(聚合度1〇〇〇，水解度 99.2莫耳％，及乙烯改質度8莫耳％)，而不用實施例7 之PVA-5。按實施例7之方法評估性質，結果列於表2。 實施例1 2 :

在裝有氮氣入口，溫度計及攪拌器之壓熱釜中加入 72·7份5.5%PVA-4水溶液及〇·4份乙二醇單苯醚（四曰 市化學之Phenoxyethanol⑧S)， 加熱至60°C，然後以 氮氣沖洗。加入80份醋酸乙烯酯，然後引入乙烯至壓 力達40仟克/厘米2，並在壓力下引入2份0.5 %過氧 化氫水溶液及〇 . 3份2 %次硫酸鈉和甲醛之加成物的水 溶液，以引發單體之聚合反應。待留剩之醋酸乙烯酯濃 度佔系統之1 〇%時，使壓熱釜排氣至較低的乙烯壓力 (20仟克/厘米2)，然後在壓力下引入0.3份3%過氧化 氫水溶液，以完成聚合反應。在聚合過程中，反應系統 中並無結塊，表示聚合安定性良好。由此法可得固體含 量5 5%之乙烯-醋酸乙烯酯樹脂乳化液。此共聚物之乙 烯含量爲20重量％。按實施例7之方法評估性質，結 果列於表2。 比較例1 2 ： 依實施例12之乳化聚合方法製造固體含量55%之乙 烯-醋酸乙烯酯樹脂乳化液，但不用實施例1 2所用之乙 二醇單苯醚，而用同量的離子交換水。所得共聚物之乙 -24- 583198 五、發明説明（23 ) 烯含量爲2 0重量％。按實施例7之方法評估乳化液之 性質，結果列於表2。 -25- 583198 五、發明説明（24 ) 乙儲含量 (重量％) 〇 o 〇 o o o o o o o 乳化液粘度 (毫巴•秒） 8000 8500 4000 5000 3000 23000 15000 3500 2000 6000 4000 2400 顆粒尺寸(微米） 00 d 'O o in ?—H 寸· r-H (N r-H 卜 o r—* ON o 00 r-H 卜 〇 00 d VO r-H 固體含量(％) 47.8 47.6 47.5 i_:_ 47.8 47.9 47.8 47.7 47.8 47.9 55.2 添加劑(％/固體） Phenoxyethanol S (1) Y-PE(l) 無(〇) Phenoxyethanol S (聚合後加入） MMB(l) Phenoxyethanol S (1) 無(〇) Phenoxyethanol S (1) 無(〇) Phenoxyethanol S (1) Phenoxyethanol S (0.4) 無(〇) PVA用量 (%/固體） in in in m PVA PVA-5 PVA-5 PVA-5 PVA-5 PVA-5 PVA-2 PVA-2 PVA-1 PVA-1 1 PVA-4 PVA-4 PVA-4 實施例7 實施例8 比較例7 比較例8 比較例9 實施例9 比較例10 實施例10 比較例11 實施例π ! 實施例12 比較例12

-2 6 _ 583198 五、發明説明（25 ) 分散膠體之聚合度 1750 1700 1650 ί_ 1740 780 1800 1700 1600 1650 1710 1400 1350 成膜能力 〇 〇 <1 <] 〇 〇 < 〇 X 〇 〇 <1 薄膜透明性 〇 〇 < < 〇 〇 <] 〇 X 〇 〇 <] 儲存安定性 〇 〇 < <] 〇 〇 〇 〇 < 〇 〇 <] 侧A 細N 癒亡 00 (N 卜 (N 00 Τ—Η 00 1—^ 寸 1 i r-H 寸 卜 卜 m (N (N 〇 T—^ 實施例7 實施例8 比較例7 比較例8 比較例9 實施例9 比較例10 1 實施例10 比較例11 實施例11 實施例12 比較例12

S -27- 583198 五、發明説明（26 ) PVA-5:聚合度1700，水解度98.5莫耳％，乙烯單元 含量4莫耳％。 依本發明方法所得之聚乙烯酯樹脂乳化液具高粘度 ’良好之耐水粘著性，耐熱之粘著性，耐熱水之粘著性 及儲存安定性，尤其是高溫儲存安定性，良好成膜能力 ，且可容易形成透明薄膜。因此，本乳化液特別適用爲 粘著劑，及有利於用爲各種領域之粘著劑，如浸塗紙， 不織布等，以及做爲混合物，接縫劑，塗料組成物，紙 加工劑，纖維加工劑等。 雖然本發明對特殊實施例做詳述，但行家可依本發 明之精義做各種改變或修改，均仍屬本發明之範圍內。 -28-

Claims (1)

1. 583198 公告本 /修正 補充 ’年卜 ^、申請專利範圍 第90122847號「聚乙烯酯樹脂乳化液之製法」專利案 (92年12月5日修正本） 六申請專利範圍： 1 . 一種製造聚乙烯酯樹脂乳化液之方法，其係包括在一做 爲保護膠體的聚乙烯醇存在下，以及在60°C 100 cc水中 的飽和溶解度至多爲8克之水不溶性羥化合物存在之下 ，藉由乳化聚合作用將乙烯酯單體予以聚合；其中水不 溶性羥化合物係一具有2至50個碳原子之多醇與從具 有1至30個碳原子、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯 基、聚乙二醇單苯基醚和丙二醇單苯基醚中所選取之脂 族羧酸的反應產物之水不溶性酯醇化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中聚乙烯醇含〇 . 5至 20莫耳％乙烯單元。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中聚乙烯酯樹脂乳化 液乃乙烯酯單體和乙烯之共聚物的乳化液。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中水不溶性酯醇化合 物爲丙二醇單-2 -乙己酸酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中水不溶性酯醇化合 物爲2,2,4 -三甲基-1,3 -戊二醇單異丁酸酯。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中聚乙烯酯樹脂乳化液 之依照動態光散射方法量測的平均粒徑至多爲1微米。 7 . —種黏著劑，其係包括依照申請專利範圍第丨項之方法 所製得的聚乙烯酯樹脂乳化液。