JP4053196B2 - 水性エマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン組成物に関し、詳しくは、α−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンと塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物からなる水性エマルジョン組成物に関する。さらに詳細には、耐水性および放置安定性に優れる水性エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大であることが知られている。
【０００３】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる”完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の”部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の低温放置安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を有していても、ＰＶＡであるが故に、厳しい耐水性を要求される用途、例えば耐煮沸水浸漬試験をクリアしなければならない用途では要求を完全に満足することができないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、放置安定性の両者に優れ、さらに耐煮沸水接着力に優れる水性エマルジョン組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位１００重量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸から選ばれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位０．１〜２０重量部を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（Ａ）および塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｂ）からなる水性エマルジョン組成物が目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン組成物に用いる水性エマルジョン（Ａ）の分散剤として用いられる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好適である。
【０００７】
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００８】
炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量としては、１〜２０モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは５〜１０％である。炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合には、上述の耐水性と放置安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得られず、２０モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。
【０００９】
また、分散剤に用いられる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。また、分散剤に用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、カルボキシル基を有するエチレン性単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１０】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いる分子内にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体のけん化度は、９５．０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは９６．０モル％以上、さらに好ましくは９７．０モル％以上である。けん化度が９５．０モル％未満の場合には、耐水性に優れた水性エマルジョン組成物が得られない。ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１１】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンにおける分散質を構成するエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体との併用が好適である。ビニルエステル系単量体としては一般的に酢酸ビニルが用いられる。
【００１２】
また、本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸から選ばれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが不可欠である。特にアクリル酸が好適に用いられる。
【００１３】
本発明において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部用いることが重要で、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．２５〜１０重量部である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が０．１重量部未満の場合、耐水性、耐煮沸水接着力が不足し、２０重量部をこえると重合安定性が低下する場合がある。
【００１４】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の添加方法も特に制限されないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体に均一に混合して使用する、あるいは、重合初期に投入する単量体のなかにカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体全量を投入する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンは、前述した炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体（以後α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）の水溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めα−オレフィン変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。
該α−オレフィン変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、初期接着力や耐水接着力が低下することがある。
本発明に用いる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のエチレン変性ＰＶＡ系重合体およびα−オレフィン変性ＰＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００１６】
本発明に用いられるアルミニウム化合物（Ｂ）としては塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｂ）が用いられる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン組成物において、アルミニウム化合物（Ｂ）の水性エマルジョンに対する配合量に特に制限はないが、水性エマルジョン(A)１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合で配合されることが好ましく、０．０２〜３重量部、さらには０．０３〜２．５重量部配合されることがより好ましい。アルミニウム化合物（Ｂ）の配合比率が０．０１重量部未満の場合には耐水性、耐煮沸水接着力が低く、５重量部を越えると水性エマルジョン組成物の粘度安定性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョン組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホリマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
本発明の水性エマルジョン組成物は、耐水性、耐煮沸水接着力が高いという特徴を生かして、木工用接着剤、紙加工用接着剤、塗料、繊維処理剤等の各種用途において用いられる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００２０】
水性エマルジョン製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０％、エチレン変性量７．０mol%）３７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇおよびアクリル酸３．７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。
【００２１】
水性エマルジョン製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９７．３mol％、エチレン変性量４．０mol%）３７ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇおよびアクリル酸３．７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−２）。
【００２２】
水性エマルジョン製造例３
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−３（クラレ製ＰＶＡ−２１７；重合度１７００、けん化度８８．０モル％）を用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。
【００２３】
水性エマルジョン製造例４
水性エマルジョン製造例１において用いたアクリル酸を用いなかった以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。
【００２４】
水性エマルジョン製造例５
水性エマルジョン製造例１において用いたアクリル酸を１０ｇ用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、乳化重合を試みたが、重合途中で凝集し、安定な水性エマルジョンは得られなかった。
【００２５】
実施例１
水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１ １００重量部（固形分）に対して、塩化アルミニウムを０．５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐煮沸水接着力および粘度安定性を下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（エマルジョンの評価）
（１）皮膜の耐水性
得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として煮沸水に４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。
（２）耐煮沸水接着力
得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、煮沸水に４時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）粘度安定性
エマルジョンを５℃および５０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
【００２７】
実施例２
実施例１において用いた塩化アルミニウムを用いる代わりに硝酸アルミニウムを１重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１において用いた塩化アルミニウムを０．０５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１において用いた塩化アルミニウムを２．３重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において用いた塩化アルミニウムを用いない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例２で得られたＥｍ−２を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
実施例６
実施例５において用いた塩化アルミニウムを用いる代わりに硝酸アルミニウムを１重量部用いる他は実施例５と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例２
実施例５において用いた塩化アルミニウムを用いない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
比較例３
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例３で得られたＥｍ−３を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３５】
比較例４
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例４で得られたＥｍ−４を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３６】
比較例５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１００部、アセトアセチル基変性PVA(重合度１０３０、けん化度９８．５％、アセトアセチル基変性量５．０モル％)のビニルアルコール系重合体５部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル１０部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル９０部を３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５５％のポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−５）。得られた「Ｅｍ−５」 １００重量部に対して、４０％グリオキザール水溶液を５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐煮沸水接着力および粘度安定性を実施例１と同様の要領で評価した。結果を併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
Ｅｍ−１：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1(重合度1000,けん化度99.0mol％,エチレン変性量7.0mol%)使用、固形分濃度48.3%｝
Ｅｍ−２：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-2(重合度1700,けん化度97.3mol%,エチレン変性量4.0mol%)使用、固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−３：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-3(クラレ製PVA-217；重合度1700,けん化度88.0mol%)使用,固形分濃度48.5%｝
Ｅｍ−４：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1,固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−５：変性ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛アセトアセチル基変性PVA;重合度1030,けん化度98.5mol%,アセトアセチル基変性量5.0mol%)使用、固形分濃度55%｝
アルミニウム化合物；(1) 塩化アルミニウム、(2) 硝酸アルミニウム、(3) ４０％グリオキザール水溶液
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョン組成物は、放置粘度安定性に優れる上、耐水性、耐煮沸水接着力に優れており、木工用接着剤、合板用接着剤、紙加工剤、塗料、繊維加工剤などに幅広く好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン組成物に関し、詳しくは、α−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンと塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物からなる水性エマルジョン組成物に関する。さらに詳細には、耐水性および放置安定性に優れる水性エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大であることが知られている。
【０００３】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる”完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の”部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の低温放置安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を有していても、ＰＶＡであるが故に、厳しい耐水性を要求される用途、例えば耐煮沸水浸漬試験をクリアしなければならない用途では要求を完全に満足することができないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、放置安定性の両者に優れ、さらに耐煮沸水接着力に優れる水性エマルジョン組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位１００重量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸から選ばれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位０．１〜２０重量部を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（Ａ）および塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｂ）からなる水性エマルジョン組成物が目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン組成物に用いる水性エマルジョン（Ａ）の分散剤として用いられる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好適である。
【０００７】
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００８】
炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量としては、１〜２０モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは５〜１０％である。炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合には、上述の耐水性と放置安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得られず、２０モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。
【０００９】
また、分散剤に用いられる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。また、分散剤に用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、カルボキシル基を有するエチレン性単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１０】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いる分子内にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体のけん化度は、９５．０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは９６．０モル％以上、さらに好ましくは９７．０モル％以上である。けん化度が９５．０モル％未満の場合には、耐水性に優れた水性エマルジョン組成物が得られない。ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１１】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンにおける分散質を構成するエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体との併用が好適である。ビニルエステル系単量体としては一般的に酢酸ビニルが用いられる。
【００１２】
また、本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸から選ばれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが不可欠である。特にアクリル酸が好適に用いられる。
【００１３】
本発明において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部用いることが重要で、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．２５〜１０重量部である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が０．１重量部未満の場合、耐水性、耐煮沸水接着力が不足し、２０重量部をこえると重合安定性が低下する場合がある。
【００１４】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の添加方法も特に制限されないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体に均一に混合して使用する、あるいは、重合初期に投入する単量体のなかにカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体全量を投入する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンは、前述した炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体（以後α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）の水溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めα−オレフィン変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。
該α−オレフィン変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、初期接着力や耐水接着力が低下することがある。
本発明に用いる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のエチレン変性ＰＶＡ系重合体およびα−オレフィン変性ＰＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００１６】
本発明に用いられるアルミニウム化合物（Ｂ）としては塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｂ）が用いられる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン組成物において、アルミニウム化合物（Ｂ）の水性エマルジョンに対する配合量に特に制限はないが、水性エマルジョン(A)１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合で配合されることが好ましく、０．０２〜３重量部、さらには０．０３〜２．５重量部配合されることがより好ましい。アルミニウム化合物（Ｂ）の配合比率が０．０１重量部未満の場合には耐水性、耐煮沸水接着力が低く、５重量部を越えると水性エマルジョン組成物の粘度安定性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョン組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホリマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
本発明の水性エマルジョン組成物は、耐水性、耐煮沸水接着力が高いという特徴を生かして、木工用接着剤、紙加工用接着剤、塗料、繊維処理剤等の各種用途において用いられる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００２０】
水性エマルジョン製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０％、エチレン変性量７．０mol%）３７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇおよびアクリル酸３．７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。
【００２１】
水性エマルジョン製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９７．３mol％、エチレン変性量４．０mol%）３７ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇおよびアクリル酸３．７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−２）。
【００２２】
水性エマルジョン製造例３
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−３（クラレ製ＰＶＡ−２１７；重合度１７００、けん化度８８．０モル％）を用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。
【００２３】
水性エマルジョン製造例４
水性エマルジョン製造例１において用いたアクリル酸を用いなかった以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。
【００２４】
水性エマルジョン製造例５
水性エマルジョン製造例１において用いたアクリル酸を１０ｇ用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、乳化重合を試みたが、重合途中で凝集し、安定な水性エマルジョンは得られなかった。
【００２５】
実施例１
水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１ １００重量部（固形分）に対して、塩化アルミニウムを０．５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐煮沸水接着力および粘度安定性を下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（エマルジョンの評価）
（１）皮膜の耐水性
得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として煮沸水に４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。
（２）耐煮沸水接着力
得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、煮沸水に４時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）粘度安定性
エマルジョンを５℃および５０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
【００２７】
実施例２
実施例１において用いた塩化アルミニウムを用いる代わりに硝酸アルミニウムを１重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１において用いた塩化アルミニウムを０．０５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１において用いた塩化アルミニウムを２．３重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において用いた塩化アルミニウムを用いない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例２で得られたＥｍ−２を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
実施例６
実施例５において用いた塩化アルミニウムを用いる代わりに硝酸アルミニウムを１重量部用いる他は実施例５と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例２
実施例５において用いた塩化アルミニウムを用いない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
比較例３
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例３で得られたＥｍ−３を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３５】
比較例４
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例４で得られたＥｍ−４を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３６】
比較例５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１００部、アセトアセチル基変性PVA(重合度１０３０、けん化度９８．５％、アセトアセチル基変性量５．０モル％)のビニルアルコール系重合体５部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル１０部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル９０部を３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５５％のポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−５）。得られた「Ｅｍ−５」 １００重量部に対して、４０％グリオキザール水溶液を５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐煮沸水接着力および粘度安定性を実施例１と同様の要領で評価した。結果を併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
Ｅｍ−１：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1(重合度1000,けん化度99.0mol％,エチレン変性量7.0mol%)使用、固形分濃度48.3%｝
Ｅｍ−２：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-2(重合度1700,けん化度97.3mol%,エチレン変性量4.0mol%)使用、固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−３：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-3(クラレ製PVA-217；重合度1700,けん化度88.0mol%)使用,固形分濃度48.5%｝
Ｅｍ−４：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1,固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−５：変性ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛アセトアセチル基変性PVA;重合度1030,けん化度98.5mol%,アセトアセチル基変性量5.0mol%)使用、固形分濃度55%｝
アルミニウム化合物；(1) 塩化アルミニウム、(2) 硝酸アルミニウム、(3) ４０％グリオキザール水溶液
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョン組成物は、放置粘度安定性に優れる上、耐水性、耐煮沸水接着力に優れており、木工用接着剤、合板用接着剤、紙加工剤、塗料、繊維加工剤などに幅広く好適に用いられる。
Claims (6)
- 分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、
ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位１００重量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸から選ばれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位０．１〜２０重量部を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（Ａ）および塩化アルミニウムあるいは硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｂ）からなる水性エマルジョン組成物。 - 炭素数４以下のα−オレフィン単位がエチレン単位である請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
- アルミニウム化合物（Ｂ）が、水性エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、０．０１〜５重量部の割合で配合されている請求項１または２記載の水性エマルジョン組成物。
- ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体が、ビニルエステル系単量体とエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョン組成物。
- ビニルエステル系単量体、オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体が、ビニルエステル系単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョン組成物。
- カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸である請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルジョン組成物。
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