JP5014993B2 - 水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤 - Google Patents

水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤 Download PDF

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Description

本発明は、水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤に関するものであり、さらに詳しくは、（１）特定の架橋性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位を含む特定のビニルアルコール系重合体、カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体および架橋剤からなる水性分散液、または（２）特定の架橋性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基含有単量体単位を有するビニルアルコール系共重合体および架橋剤からなる水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤に関する。本発明の水性分散液および組成物は、耐水性、とくに耐煮沸水性および粘度放置安定性に優れる（ポットライフの長い）ので、接着剤およびコーティング剤に好適である。
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用い乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。このような水性エマルジョンは、乾燥条件下においては強固な機械強度を有する皮膜を形成することで上記各種用途において効果を発揮するものの、高湿度あるいは水湿潤条件においては皮膜中で連続相を形成するＰＶＡが水溶性であるためにＰＶＡの溶出や吸水が大きく、機械強度が顕著に低下するという問題がある。
このようなことから、これまで、ＰＶＡを分散剤とするエマルジョンから得られる皮膜の耐水性，耐熱水性を高めるために、種々の手段が試みられてきた。その代表例としては、ＰＶＡを分散剤とするエマルジョンに多価イソシアネート化合物を配合する方法が知られている。この方法では、イソシアネートがＰＶＡの水酸基等と強固に反応するために顕著な耐水性が発現するが、一方で、イソシアネートは水と反応するため、組成物のポットライフが非常に短く、作業性に問題がある。
また、ＰＶＡ系重合体を分散剤とする水性エマルジョンを用いた種々の接着剤が提案されている。例えば、ＰＶＡを分散剤とした水性エマルジョン、およびグリオキザールなどの脂肪族アルデヒドからなる接着剤（特許文献１）、ＰＶＡ、水性エマルジョン、架橋剤、およびキトサンなどのアミノ化合物からなる接着剤（特許文献２）、ＰＶＡ、水性エマルジョン、塩化アルミニウムなどの架橋剤ならびに多価イソシアネート化合物からなる接着剤（特許文献３）、炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するＰＶＡを分散剤とするエマルジョンを主成分とする接着剤（特許文献４）、カルボキシル基変性ＰＶＡ存在下に乳化重合して得られるエマルジョン、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなる組成物（特許文献５）、分子内にα−オレフィン単位を有するＰＶＡ系重合体とカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を分散剤とする水性エマルジョン、エポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる耐水化剤からなる組成物（特許文献６）などが知られている。
特開昭５５−９４９３７号公報 特開平３−４５６７８号公報 特公昭５７−１６１５０号公報 特許第３４６６３１６号公報 特許第３３１１０８６号公報 特開２００１−４０２３１号公報
しかしながら、上記した接着剤においては、耐水性の改善は認められるものの、耐煮沸水性は必ずしも十分ではない。また特許文献３に記載の接着剤は粘度放置安定性が悪く（ポットライフが短く）作業性に問題がある。したがって、高度な耐水性、とくに耐煮沸水性と、粘度放置安定性を両立する水性分散液、組成物、接着剤およびコーティング剤は現在の技術レベルでは存在しないといっても過言ではなく、なお一層の改良の余地がある。
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、とくに耐煮沸水性、および粘度放置安定性の両者に優れる水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤を提供することを目的とするものである。
本発明者らは鋭意検討を重ね、次の（１）または（２）の水性分散液により、上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成した。
（１）（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、かつ、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体および（Ｄ）架橋剤を含み、かつ、これらを特定の固形分重量比で含む水性分散液、
（２）（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体微粒子、（Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体および（Ｄ）架橋剤を含み、かつ、これらを特定の固形分重量比で含む水性分散液。
すなわち、本発明の第１の発明は、（１）（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体および（Ｄ）架橋剤を含み、かつ、固形分重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜８０／２０、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である水性分散液である。
また、本発明の第２の発明は、（２）（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体微粒子、（Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体および（Ｄ）架橋剤を含み、かつ固形分重量比で、（Ａ）／（Ｅ）＝９９／１〜８０／２０、｛（Ａ）＋（Ｅ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である水性分散液である。
さらに、本発明の第３の発明は、（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体と（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を１〜１０モル％含有する重合体を分散質として乳化重合して得た水性エマルジョンに、（Ｄ）架橋剤を配合することを特徴とする水性分散液の製造方法である。
また、本発明の第４の発明は、（Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体を分散安定剤とし、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を１〜１０モル％含有する重合体を分散質として乳化重合して得た水性エマルジョンに、（Ｄ）架橋剤を配合することを特徴とする水性分散液の製造方法である。
そして、本発明の第５の発明は、これら水性分散液に充填剤を配合した組成物であり、本発明の第６の発明は、これらの水性分散液または組成物からなる接着剤であり、本発明の第７の発明は、これらの水性分散液または組成物からなるコーティング剤である。
本発明の水性分散液、および水性分散液に充填剤を配合した組成物は、高い耐水性、とくに優れた耐煮沸水性、および優れた粘度放置安定性の両者を有しているので、高性能な接着剤およびコーティング剤として好適に用いられる。
本発明の水性分散液（１）および（２）における（Ａ）重合体微粒子は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を含有している。
ここで重合体微粒子を主として構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位としては各種のものが使用できるが、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、メチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
また、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン基を有する架橋性不飽和単量体、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する架橋性不飽和単量体、ビニルオキサゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する架橋性不飽和単量体なども本発明の性能を損なわない範囲で使用することができる。
上記不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体の併用が好適であり、工業的な観点および水性分散液を接着剤として使用した場合の初期接着性能の観点から、ビニルエステル系単量体単位としては酢酸ビニルが特に好ましい。また、ビニルエステル系単量体として、分岐高級脂肪酸のビニルエステルを全単量体あたり３０重量％以下の割合で使用することにより、水性分散液の保存時における加水分解の抑制効果が有り、酢酸ビニル等との併用でさらに好ましい性能を発現する。このような分岐高級脂肪酸のビニルエステルとしてはバーサチック酸ビニルなどを挙げることができる。
さらに、本発明において（Ａ）重合体微粒子を構成するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、ケイ皮酸などが用いられる。これらは、ナトリウム塩などの中和物、ハーフエステルなどの形態でも使用することができる。
本発明において（Ａ）重合体微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を全単量体単位中に０．１〜１０重量％含有することが必要であり、好ましくは、０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。
架橋性不飽和単量体単位の含有量が０．１重量％未満の場合、得られる水性分散液を皮膜化した場合に架橋密度が低いために耐水性、とくに耐煮沸水性が十分ではなく、また、この含有量が１０重量％を超える場合、得られる水性分散液の粘度放置安定性が低下する問題がある。これらの架橋性不飽和単量体のうちで、カルボキシル基を有する不飽和単量体が好適であり、カルボキシル基を有する不飽和単量体のなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好適である。（Ａ）重合体微粒子の粒径は、動的光散乱法による測定値が０．０５〜１０μ程度が好適であり、さらに好適には０．１〜７μであり、さらに好適には０．１〜５μである。
本発明の水性分散液（１）において（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
本発明において（Ｂ）エチレン単位を有するビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有量としては、１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは２〜８モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる水性分散液を皮膜化した場合の耐水性が十分ではなく、１０モル％を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下するために、安定な水性分散液が得られない場合がある。
また、本発明において（Ｂ）エチレン単位を有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
本発明の（Ｂ）エチレン単位を有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、８５〜９９．５モル％であることが好適であり、より好ましくは８８モル％〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０〜９９．５モル％である。けん化度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の耐水性、とくに耐煮沸水性、および粘度放置安定性が良好に保持される。
また、該重合体の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。この重合度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の分散安定性やその皮膜の耐水性が良好に保持される。
本発明の水性分散液（１）において、（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体は、各種の方法により得られるが、代表的には特公昭６０−３１８４４号公報などに記載のように、ビニルエステルとカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
この場合の該重合体のカルボキシル基含有量は特に制限されないが、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、より好ましくは０．２５〜７モル％のものが用いられる。ここでカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびそのハーフエステルあるいは無水物が好適である。
本発明において（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位を含有することができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、カルボキシル基を有するエチレン性単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
本発明において（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、その水溶性および得られる水性分散液の安定性の観点から７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。
また、該重合体の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。重合度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の分散安定性やその皮膜の耐水性が良好に保持される。
本発明において（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体としては、上記以外に、末端にチオール基を有するビニルアルコール系重合体の水溶液中でアクリル酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体を従来公知の開始剤によりラジカル重合して得られるビニルアルコール系重合体とカルボキシル基を有する重合体のブロックポリマー、さらには、ビニルアルコール系重合体を従来公知の方法でカルボキシル基を有するアルデヒド化合物でアセタール付加したものなども挙げられる。
本発明において（Ｄ）架橋剤は、カルボキシル基および水酸基と架橋反応するものから選ぶことができ、水性分散液中における上記官能基との架橋における架橋反応性とポットライフ等の観点から、メチロール基含有化合物（樹脂）、エポキシ化合物（樹脂）、アジリジン基含有化合物（樹脂）、オキサゾリン基含有化合物（樹脂）、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物（樹脂）、各種水溶性あるいはコロイド性金属塩などが挙げられ、好ましくは、水溶性エポキシ化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、尿素−グリオキザール系樹脂、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩などが挙げられる。
架橋性とポットライフの観点から、特に好ましくは、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩、尿素−グリオキザール系樹脂などのグリオキザール系樹脂が挙げられ、それらの一種あるいは二種以上が（Ｄ）架橋剤として好適に用いられる。特に、水溶性アルミニウム塩、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物およびグリオキザール系樹脂から選ばれる二種以上を併用すると、高度な架橋が形成されることにより、耐水性、初期接着性などの高い効果が発現し好ましい。
本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水性分散液のそれぞれの量的な関係は、固形分重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜８０／２０、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である。（Ｂ）／（Ｃ）は９０／１０〜１０／９０であることが必要であり、好ましくは８５／１５〜２０／８０であり、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。この場合、（Ｂ）が多過ぎると、十分な架橋が起こらず、水性分散液を皮膜化した場合に耐水性が低下し、また（Ｂ）が少な過ぎる場合は、耐水性、とくに耐煮沸水性の低下と同時に粘度放置安定性が悪化する。
また、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝は９９／１〜８０／２０である必要があり、好ましくは９８．５／１．５〜８７／１３、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。この場合、（Ａ）が多過ぎると、該水性分散液の粘度放置安定性、機械的安定性が低下する問題があり、（Ａ）が少なすぎると、水性分散液を皮膜化した場合の耐水性、とくに耐煮沸水性が低下すると同時に、粘度放置安定性が悪化する場合がある。
さらに、（Ｄ）架橋剤の含有割合は、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である必要があり、好ましくは９９．８／０．２〜９１／９、より好ましくは９９．７／０．３〜９２／８である。（Ｄ）が少な過ぎる場合は、架橋密度の低下により水性分散液を皮膜化した場合の耐水性、とくに耐煮沸水性が充分発現しないし、また、（Ｄ）が多過ぎる場合は、水性分散液の粘度放置安定性が悪化する。
本発明の水性分散液（２）において、（Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体は、ビニルエステルとエチレンおよびカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、経済的な観点から酢酸ビニルが好ましい。
本発明において、（Ｅ）エチレン単位とカルボキシル基含有単量体単位を有するビニルアルコール系共重合体におけるエチレン単位の含有量としては、１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは２〜８モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる水性分散液を皮膜化した場合の耐水性が十分ではなく、１０モル％を越える場合には、該ビニルアルコール系共重合体の水溶性が低下するために、安定な水性分散液が得られない場合がある。
また、該ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、０．１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは０．２〜８モル％、より好ましくは０．２５〜７モル％である。カルボキシル基を有する単量体単位が０．１モル％よりも少ない場合には、架橋点が少なくなり十分な耐煮沸性等の性能が発現せず、１０モル％を超える場合には架橋剤添加時の粘度安定性の低下等の問題がある。ここでカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびそのハーフエステルあるいは無水物が好適である。
また、本発明において、（Ｅ）エチレン単位とカルボキシル基含有単量体単位を有するビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンおよびカルボキシル基を有する単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
本発明の（Ｅ）エチレン単位とカルボキシル基含有単量体単位を有するビニルアルコール系共重合体のけん化度としては、８０〜９９．５モル％が好適であり、より好ましくは８５モル％〜９９．５モル％、さらに好ましくは８６〜９９．５モル％である。けん化度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の耐水性、とくに耐煮沸水性、および粘度放置安定性が良好に保持される。
また、該重合体の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。この重合度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の分散安定性やその皮膜の耐水性が良好に保持される。
本発明の水性分散液（２）における架橋剤（Ｄ）は、水性分散液（１）で述べた架橋剤（Ｄ）と同じである。本発明の（Ａ）、（Ｅ）および（Ｄ）を含む架橋性水性分散液組成物のそれぞれの量的な関係は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｅ）は９９／１〜８０／２０であり、好ましくは９８．５／１．５〜８７／１３、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。この場合、（Ａ）が多過ぎると、該架橋性水性分散液組成物の粘度放置安定性、機械的安定性が低下する問題があり、（Ａ）が少なすぎると、架橋性水性分散液組成物を皮膜化した場合の耐水性、とくに耐煮沸水性が低下すると同時に、粘度放置安定性が悪化する。
さらに、（Ｄ）架橋剤の含有割合は、｛（Ａ）＋（Ｅ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０であり、好ましくは９９．８／０．２〜９１／９、より好ましくは９９．７／０．３〜９２／８である。（Ｄ）が少な過ぎると、架橋密度の低下により架橋性水性分散液組成物を皮膜化した場合の耐水性、とくに耐煮沸水性が充分発現せず、また、（Ｄ）が多過ぎると、架橋性水性分散液組成物の粘度放置安定性が悪化する。
本発明の水性分散液は、各種の方法によって得られるが、水性分散液（１）は、代表的には、（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体と（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を１〜１０モル％含有する重合体を分散質とする水性エマルジョンに（Ｄ）架橋剤を配合することにより得ることができる。この水性エマルジョンは、上記単量体を上記分散安定剤を使用して、乳化重合することにより得られる。
本発明の水性分散液（２）も同様に各種の方法によって得られるが、（Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体を分散安定剤とし、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を１〜１０モル％含有する重合体を分散質として乳化重合して得た水性エマルジョンに、（Ｄ）架橋剤を配合することによって好ましく製造することができる。
上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ａ）および（Ｅ）を用いた乳化重合方法は特に制限はなく、従来公知の乳化重合の条件（温度、圧力、攪拌速度等）、単量体の添加方法｛初期一括添加、連続添加、単量体プレ乳化液添加（単量体を分散安定剤水溶液に乳化したものを連続添加）等｝で、従来公知の開始剤を用いて行うことができる。また、該乳化重合に際し、（Ｂ）あるいは（Ｃ）のビニルアルコール系重合体のいずれか、または（Ｅ）のビニルアルコール系共重合体を分散安定剤にし、（Ａ）の重合体微粒子を構成する単量体の乳化重合を開始し、重合途中あるいは重合終了後に残りの（Ｂ）あるいは（Ｃ）、または（Ｅ）を後添加する手法等も採用できる。
本発明の水性分散液には、充填剤（フィラー）を配合して組成物とすることにより、各種接着性、耐水性、耐煮沸水性などを向上させることができる。充填剤としては、有機系または無機系の充填剤を挙げることができる。有機系の充填剤としては、木粉、小麦粉、澱粉などを挙げることができ、無機系充填剤としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンを挙げることができる。なかでも、無機系の充填剤を配合した場合は、耐水性、とくに耐煮沸水性の向上効果が著しく好ましい。本発明の水性分散液と充填剤(フィラー)の配合割合に特に制限はなく、用途、目的によって適宜設定することができるが、充填剤の配合量は、好適には｛（Ａ）＋（Ｅ）｝１００重量部に対し５〜２００重量部、さらに好適には１０〜１５０重量部である。
本発明の水分散液および組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、フタル酸ジブチルなどの各種可塑剤、グリコールエーテル類などの各種造膜助剤、エステルでんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、上記（Ｂ）および（Ｃ）以外の各種ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、ノニオン、アニオンおよびカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。実施例および比較例の水性分散液の組成および分散安定性をまとめて表１、表３に示す。表３中における記号などは次のとおりである。
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン単位の含量４．５モル％、けん化度９８．１モル％、重合度１５００）２０．７ｇおよびＰＶＡ−２（無水マレイン酸単位の含量２．０モル％、けん化度９７．８モル％、重合度１７００）８．９ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３６．６ｇとアクリル酸０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤により重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３２９．７ｇとアクリル酸３．３ｇを混合したものを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５０．１％、粒径１μのポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して可塑剤としてジブチルフタレート５部を添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−4０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し水性分散液を得た。得られた水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有しており、皮膜耐水性、耐水接着力および粘度放置安定性（ポットライフ）を以下の要領で評価した。結果を表２に示す。
（水性分散液および組成物の評価）
（ａ）皮膜の耐水性
得られた水性分散液および組成物を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率％［｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００］を求めた。
（ｂ）初期接着性
得られた水性分散液および組成物をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で２時間圧締した。その後、圧縮せん断強度を測定した。
（ｃ）耐水接着力（耐煮沸接着力）
得られた水性分散液および組成物をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、4時間沸騰水中に浸漬し、６０℃で２０時間乾燥、さらに4時間沸騰水中に浸漬した後、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（ｄ）粘度放置安定性（ポットライフ）
得られた水性分散液および組成物を、３０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
（ｅ）耐加水分解性（接着力経時低下）
得られた水性分散液および組成物を、３０日間３０℃に放置した後、ツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、4時間沸騰水中に浸漬し、６０℃で２０時間乾燥、さらに4時間沸騰水中に浸漬した後、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。上記（３）で測定された強度と比較し、以下のように判定した。
◎ ：変化なし ：若干低下傾向あるが問題なし
× ：著しい低下あり
実施例２
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物を添加しない以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１において、硝酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例４
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物と硝酸アルミニウムの代わりにグリオキザール系樹脂（クラリアント製、カータボンドＴＳＩ，４２％水溶液）２．４部を添加する以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例１
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物および硝酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例５
実施例１において、酢酸ビニル３５１．５ｇ（初期３５．２ｇ、逐次添加３１６．３ｇ）アクリル酸１８．５ｇ（初期１．９ｇ、逐次添加１６．６ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、酢酸ビニル３２９．３ｇ（初期３２．９ｇ、逐次添加２９６．4ｇ）、アクリル酸４０．７ｇ（初期４．１ｇ、逐次添加３６．６ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。分散安定性が悪く、凝集体を形成した。
実施例６
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ-メチロールアクリルアミドを用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例７
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ-ブトキシメチルメタクリルアミドを用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例８
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例９
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のジアセトンアクリルアミドを用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１において、アクリル酸を用いない以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例１０
実施例１において、ＰＶＡ−１およびＰＶＡ−２の代わりに、ＰＶＡ−３（エチレン単位の含量２．５モル％、けん化度９２．５モル％、重合度１６５０）８．９ｇおよびＰＶＡ−４（イタコン酸単位０．８モル％、けん化度８７．８モル%、重合度１７００）２０．７ｇを用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例１１
実施例１０において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−５（エチレン単位の含量８．１モル％、けん化度９９．１モル％、重合度５００）１８．５ｇを用いる以外は実施例１０と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１において、ＰＶＡ−１およびＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−６（エチレン単位の含量１．４モル％、けん化度８７．３モル％、重合度２０００）１４．８ｇとＰＶＡ−７（イタコン酸単位４．２モル％、けん化度９５．４モル％、重合度６００）３．７ｇを用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１２において、ＰＶＡ−６の代わりにＰＶＡ−８（エチレン単位の含量１２．０モル％、けん化度９９．２モル%、重合度４００）を１４．８ｇ用いる以外は実施例１２と同様にして水性分散液を得た。水性分散液は不安定で、凝集体を形成した。
比較例５
実施例１において、ＰＶＡ−２を用いない以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例６
実施例１０において、ＰＶＡ−３を用いない以外は実施例１０と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例７
実施例１において、ＰＶＡ−１とＰＶＡ−２の代わりに無変性のポリビニルアルコールＰＶＡ−９（けん化度８８．２モル％、重合度１７５０）を２０．７ｇ用いる以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例１３
ＰＶＡ−３（エチレン単位の含量２．５モル％、けん化度９２．５モル％、重合度１６５０）５．４ｇとＰＶＡ−４（イタコン酸単位０．８モル％、けん化度８７．８モル%、重合度１７００）５．４ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整後、酢酸ビニル２８８ｇとメタクリル酸３.６ｇを仕込み、次いで、エチレンを４２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は６８．４ｇに相当する）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.７％となったところで重合を終了し、固形分濃度５2.５％、粒径１μの酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して炭酸カルシウム５０重量部を添加混合し、さらに硝酸アルミニウム５．０部を添加し水性分散液組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン単位の含量４．５モル％、けん化度９８．１モル％、重合度１５００）１１．１ｇおよびＰＶＡ−７（イタコン酸単位４．２モル％、けん化度９５．４モル％、重合度６００）２２．２ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．９ｇ、ブチルアクリレート１０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル２３３．１ｇ、Ｎ−ブチルアクリレート９３．２ｇとＮ−イソブトキシメチルメタクリルアミド７．４ｇを混合したものを４時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４９．５％、粒径０．８μの酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合エマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して小麦粉５０重量部を添加混合し、硝酸アルミニウム５．０部を添加し水性分散液組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１５
アニオン性界面活性剤（サンデットＢＬ：三洋化成製）１．５ｇと非イオン性界面活性剤（ノニポール２００：三洋化成製）３．０ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整した後、スチレン１２０ｇとメタクリル酸３．０ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン１７７ｇを仕込み７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に0.４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに低下したところで重合を終了した。得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ6.０とし、固形分濃度４８．５％、粒径０．５μのスチレン−ブタジエン系共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ＰＶＡ−５（エチレン単位の含量８．１モル％、けん化度９９．１モル％、重合度５００）３重量部とＰＶＡ−７（イタコン酸単位４．２モル％、けん化度９５．４モル％、重合度６００）３重量部をイオン交換水３４重量部に加熱溶解したものを添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−４０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し水性分散液を得た。得られた水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有しており、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
実施例１６
実施例１の酢酸ビニルの１０％をバーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａ−１０）に代える以外は実施例１と同様に水性分散液を得た。結果を表２に示す。上記実施例および比較例により、本発明の水性分散液は、接着剤としてまたはコーテイング剤として優れた性能を発揮することが分かる。
Figure 0005014993
*1) 括弧内は重量％
*2) 括弧内は（A）100重量部当たりの重量部
*3) 括弧内は（A）+（B）+（C）100重量部当たりの重量部
VAC 酢酸ビニル
Et エチレン
BA ブチルアクリレート
St スチレン
Bd ブタジエン
AA アクリル酸
MAA メタクリル酸
NMA N-メチロールアクリルアミド
BMA N-ブトキシメチルメタクリルアミド
AAEM アセトアセトキシエチルメタクリレート
DAA ジアセトンアクリルアミド
VeoVa-10 バーサチック酸ビニル
PVA−１ エチレン含量４．５モル％、鹸化度９８．１モル％、重合度１５００のビニルアルコール系重合体
PVA−２ 無水マレイン酸２．０モル％、鹸化度９７．８モル％、重合度１７００のビニルアルコール系重合体
PVA−３ エチレン含量２．５モル％、鹸化度９２．５モル％、重合度１６５０のビニルアルコール系重合体
PVA−４ イタコン酸０．８モル％、鹸化度８７．８モル％、重合度１７００のビニルアルコール系重合体
PVA−５ エチレン含量８．１モル％、鹸化度９９．１モル％、重合度５００のビニルアルコール系重合体
PVA−６ エチレン含量１．４モル％、鹸化度８７．３モル％、重合度２０００のビニルアルコール系重合体
PVA−７ イタコン酸４．２モル％、鹸化度９５．４モル％、重合度６００のビニルアルコール系重合体
PVA−８ エチレン含量１２．０モル％、鹸化度９９．２モル％、重合度４００のビニルアルコール系重合体
PVA−９ 鹸化度８８．２モル％、重合度１７５０のビニルアルコール系重合体
PAEpi ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（星光PMC製、WS-4020、25％水溶液）
GOX グリオキザール系樹脂（Clariant製、カータホ゛ント゛TSI，42％水溶液）
Figure 0005014993
実施例１７
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１０（エチレン単位の含量４．５モル％、イタコン酸単位の含量１．０モル％、けん化度９８．１モル％、重合度１３００）２９．６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３６．６ｇとアクリル酸０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤により重合を開始した。
重合開始１５分後から酢酸ビニル３２９．７ｇとアクリル酸３．３ｇを混合したものを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させて固形分濃度５０．０％、粒径０．９μのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００部に対して可塑剤としてジブチルフタレート５部を添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−4０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し架橋性水性分散液組成物を得た。得られた組成物に凝集・ゲル化はなく、高い分散安定性を有していた。皮膜耐水性、耐水接着力および粘度放置安定性（ポットライフ）を評価した結果を表４に示す。
実施例１８
実施例１７において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物を添加しない以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例１９
実施例１７において、硝酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２０
実施例１７において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物と硝酸アルミニウムの代わりにグリオキザール系樹脂（クラリアント株式会社製、カータボンドＴＳＩ、４２％水溶液）２．４部を添加する以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
比較例８
実施例１７において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物および硝酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２１
実施例１７において、酢酸ビニル３５１．５ｇ（初期３５．２ｇ、逐次添加３１６．３ｇ）アクリル酸１８．５ｇ（初期１．９ｇ、逐次添加１６．６ｇ）用いる以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
比較例９
実施例１７において、酢酸ビニル３２９．３ｇ（初期３２．９ｇ、逐次添加２９６．4ｇ）、アクリル酸４０．７ｇ（初期４．１ｇ、逐次添加３６．６ｇ）用いる以外は実施例１
７と同様にして水性分散液を得た。分散安定性が悪く、凝集体を形成した。
実施例２２
実施例１７において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ-メチロールアクリルアミドを用いる以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２３
実施例１７において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ-ブトキシメチルメタクリルアミ
ドを用いる以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２４
実施例１７において、アクリル酸の代わりに同重量のアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いる以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２５
実施例１７において、アクリル酸の代わりに同重量のジアセトンアクリルアミドを用いる以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
比較例１０
実施例１７において、アクリル酸を用いない以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２６
実施例１７において、ＰＶＡ−１０の代わりに、ＰＶＡ−１１（エチレン単位の含量２．０モル％、イタコン酸単位の含量０．５モル％、けん化度８９．９モル％、重合度２０５０）２９．６ｇを用いる以外は実施例１７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２７
実施例２６において、ＰＶＡ−１１の代わりにＰＶＡ−１２（エチレン単位の含量８．１モル％、マレイン酸単位の含量５．１モル％けん化度９９．１モル％、重合度５００）２９．６ｇを用いる以外は実施例２６と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
比較例１１
実施例２７において、ＰＶＡ−１２の代わりにＰＶＡ−１３（エチレン単位の含量１２．０モル％、マレイン酸単位の含量５．１モル％、けん化度９９．２モル%、重合度４８０）を２９．６ｇ用いる以外は実施例２７と同様にして架橋性水性分散液組成物を得た。該組成物は不安定で、凝集体を形成した。
比較例１２
実施例２７において、ＰＶＡ−１２の代わりにＰＶＡ−１４（エチレン含量４．５モル％、けん化度９８．１モル%、重合度１５００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例２７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
比較例１３
実施例２７において、ＰＶＡ−１２の代わりにＰＶＡ−１５（イタコン酸単位の含量１．２モル％、けん化度８９．２モル%、重合度１７００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例２７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
比較例１４
実施例２７において、ＰＶＡ−１２の代わりに無変性のポリビニルアルコールＰＶＡ−１６（けん化度８８．２モル％、重合度１７５０）を２９．６ｇ用いる以外は実施例２７と同様にして水性分散液を得た。結果を表４に示す。
実施例２８
ＰＶＡ−１７（エチレン単位の含量１．５モル％、イタコン酸単位の含量２．２モル％、けん化度９２．０モル％、重合度７００）１０．８ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整後、酢酸ビニル２８８ｇとメタクリル酸３.６ｇを仕込み、次いで、エチレンを４２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は６８．４ｇに相当する）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。
２時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.７％となったところで重合を終了し、固形分濃度５２．３％、粒径０．８μの酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００部に対して炭酸カルシウム５０部を添加混合し、さらに硝酸アルミニウム５．０部を添加し水性分散液を得た。この組成物を用い、実施例１７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例２９
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に
、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１０（エチレン単位の含量４．５モル％、イタコン酸単位の含量１．０モル％、けん化度９８．１モル％、重合度１３００）３３．３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．９ｇ、ブチルアクリレート１０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し重合を開始した。
重合開始１５分後から酢酸ビニル２３３．１ｇ、Ｎ−ブチルアクリレート９３．２ｇとＮ−イソブトキシメチルメタクリルアミド７．４ｇを混合したものを４時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４９．６％、粒径０．８μの酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合エマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して小麦粉５０重量部を添加混合し、硝酸アルミニウム５．０部を添加し水性分散液を得た。この組成物を用い、実施例１７と同様の評価を行った。結果を表４に示す
実施例３０
アニオン性界面活性剤（三洋化成工業株式会社製サンデットＢＬ）１．５ｇと非イオン性界面活性剤（ノニポール２００：三洋化成製）３．０ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整した後、スチレン１２０ｇとメタクリル酸３．０ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン１７７ｇを仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に0.４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに低下したところで重合を終了した。
得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ6.０とし、固形分濃度４８．５％、粒径０．５μのスチレン−ブタジエン系共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００部に対し、ＰＶＡ−１２（エチレン単位の含量８．１モル％、マレイン酸単位の含量５．１モル％けん化度９９．１モル％、重合度５００）６重量部をイオン交換水３４重量部に加熱溶解したものを添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−４０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し水性分散液を得た。得られた水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有しており、実施例１７と同様に評価した。結果を表４に示す。以上の結果から、本発明の水性分散液は、接着剤としてまたはコーティング剤として優れていることは明らかである。
Figure 0005014993
*1) 括弧内は重量%
*2) 括弧内は（A）100重量部当たりの重量部
*3) 括弧内は（A）+（B） 100重量部当たりの重量部
VAC 酢酸ビニル
Et エチレン
BA ブチルアクリレート
St スチレン
Bd ブタジエン
AA アクリル酸
MAA メタクリル酸
NMA N-メチロールアクリルアミド
BMA N-ブトキシメチルメタクリルアミド
AAEM アセトアセトキシエチルメタクリレート
DAA ジアセトンアクリルアミド
PAEpi ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（星光PMC製、WS-4020、25％水溶液）
GOX グリオキザール系樹脂（Clariant製、カータホ゛ント゛TSI、42％水溶液）
Figure 0005014993
本発明の水性分散液は、耐水性、とくに耐煮沸水性に優れ、さらに粘度放置安定性に優れて（ポットライフが長い）おり、その特性を生かして、木工用や紙加工用の各種接着剤、塗料、紙加工、繊維加工等の各種コーティング剤などの用途に極めて有用である。

Claims (12)

  1. （Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体および（Ｄ）架橋剤を含み、かつ、固形分重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜８０／２０、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である水性分散液。
  2. （Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体微粒子、（Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体および（Ｄ）架橋剤を含み、かつ固形分重量比で、（Ａ）／（Ｅ）＝９９／１〜８０／２０、｛（Ａ）＋（Ｅ）｝／（Ｄ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である水性分散液。
  3. （Ａ）重合体微粒子が、酢酸ビニル単位を主成分とする重合体微粒子である請求項1又は２記載の水性分散液。
  4. （Ａ）重合体微粒子が、３０重量％以下の割合で分岐脂肪酸のビニルエステル単位を含む重合体微粒子である請求項1又は２記載の水性分散液。
  5. 該分岐脂肪酸のビニルエステル単位がバーサチック酸ビニル単位である請求項４記載の水性分散液。
  6. （Ｄ）架橋剤が、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、水溶性アルミニウム塩およびグリオキザール系樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５いずれかに記載の水性分散液。
  7. （Ｄ）架橋剤が、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、水溶性アルミニウム塩およびグリオキザール系樹脂から選ばれる少なくとも二種である請求項１〜５いずれかに記載の水性分散液。
  8. （Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％含有するビニルアルコール系重合体と（Ｃ）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を１〜１０モル％含有する重合体を分散質として得た水性エマルジョンに、（Ｄ）架橋剤を配合することを特徴とする水性分散液の製造方法。
  9. （Ｅ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０モル％とを有するビニルアルコール系共重合体を分散安定剤とし、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を１〜１０モル％含有する重合体を分散質として得た水性エマルジョンに、（Ｄ）架橋剤を配合することを特徴とする水性分散液の製造方法。
  10. 請求項１〜７いずれかに記載の水性分散液に充填剤を配合した組成物。
  11. 請求項１〜７いずれかに記載の水性分散液または請求項１０記載の組成物からなる接着剤。
  12. 請求項１〜７いずれかに記載の水性分散液または請求項１０記載の組成物からなるコーティング剤。
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