KR100748055B1

KR100748055B1 - 합성 수지 에멀션 분말

Info

Publication number: KR100748055B1
Application number: KR1020030063917A
Authority: KR
Inventors: 다니모또세이지; 무라까미데쯔오; 나까마에마사또; 후지와라나오끼
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2007-08-09
Also published as: TW200406460A; TWI248958B; ATE491740T1; DE60335329D1; CN1282705C; CN1495230A; KR20040025576A; US20080293884A1; EP1400557B1; US7981958B1; EP1400557A1

Abstract

본 발명에는 분산질이 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 분자 내에 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위를 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 분무 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말이 개시되어 있다. 상기 에멀션 분말은 우수한 재분산성 및 우수한 내수성을 가진다. 에멀션 분말의 재분산액은 우수한 필름을 잘 형성하며, 저온에서 우수한 보존 안정성을 가진다. 상기 에멀션 분말은, 시멘트 모르타르와 같은 수경성 물질에 잘 분산되고, 기계 강도가 높은 경화된 물품을 생성하기 때문에, 수경성 물질에 대한 첨가제로 유리하다. 또한, 상기 에멀션 분말은 접착성 및 내구성이 모두 우수하고, 기계 강도가 높은 연결된 물품을 생성하기 때문에, 수경성 물질에 대한 연결 재료로서도 유리하다.

Description

합성 수지 에멀션 분말{SYNTHETIC RESIN EMULSION POWDER}

본 발명은 합성 수지 에멀션 분말에 관한 것이다. 더욱 정확히, 본 발명은 분산질이 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 분무 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말에 관한 것이다.

합성 수지 에멀션 분말은 합성 수지 에멀션을 분무 건조시킴으로써 제조되며, 이는 분말성이기 때문에 가공성 및 운송성의 면에서 출발 에멀션보다 우수하다. 사용 전, 상기 분말에 물을 첨가하고 교반함으로써, 상기 분말은 물에 쉽게 재분산될 수 있다. 따라서, 상기 분말은 시멘트 및 모르타르에 대한 첨가제, 접착제, 코팅 조성물용 바인더 등의 다양한 용도로 자주 사용된다. 특히, 분말은 모르타르와 예혼합되어, 상품의 다양한 변형을 실현할 수 있고, 특히 모르타르에 대한 첨가제로 유리하므로, 당해 분야에서 널리 사용된다. 하지만, 종래의 합성 수지 에멀션을 직접 분무 건조할 경우, 에멀션 내의 분산질 입자가 서로 융합되기 쉬우 므로, 물에 재분산될 수 없다. 따라서, 현재는 상기 문제를 해결하기 위해, 대량의 폴리비닐 알콜을 나중에 상기 에멀션에 첨가해야 하거나, 블록방지제 (antiblocking agent) 역할을 하는 규산 무수물과 같은 대량의 무기 분말이 상기 에멀션에 존재하도록 해야 한다. 나중에 상기 에멀션에 첨가된 폴리비닐 알콜에 관해서는, 분말화되어야 하고 사용 전에 재에멀션화되어야 하기 때문에, 부분 비누화된 (가수분해된) PVA 가 지금까지 널리 사용되어 왔다 (참조, JP-A 11-263849, 청구항 1 및 문단 [0011] 및 [0012]). 하지만, 하기 제시된 비교에 7 및 8 에서 명백해지는 바와 같이, 상기 PVA 분말의 재분산성이 항상 우수한 것은 아니며, 또한, 상기 PVA 분말에 대한 또다른 문제점은 상기 에멀션 분말의 재분산을 통해 수득된 에멀션의 내수성이 본래 에멀션의 내수성 보다 열등하다는 것이다.

상기 목적을 위해, 메르캅토 말단 폴리비닐 알콜이 분산제 역할을 하는 에멀션을 분무 건조함으로써 수득된 분말이 또한 공지되어 있다 (참조, JP-A 9-151221, 청구항 1 및 문단 [0011] 및 [0020]). 또한, 고온 중합을 통해 제조되고 분산제 역할을 하는 1,2-글리콜 결합 풍부 PVA 를 갖는 에멀션을 분무 건조함으로써 수득된 분말이 공지되어 있다 (참조, JP-A 2001-342260, 청구항 1). 하기 제시된 비교예 26 내지 27 로부터 명백한 바와 같이, 상기 합성 수지 에멀션 분말의 재분산성은 양호하지만, 여전히 만족스럽지는 않다. 예를 들어, 상기 분말을 시멘트 모르타르에 대한 첨가제로서 사용하는 경우, 생성된 시멘트 모르타르의 기계 강도가 항상 만족스럽지는 않다.

본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하고, 우수한 재분산성 및 내수성을 갖는 합성 수지 에멀션 분말을 제공하는 것이며, 이의 재분산액은 우수한 필름 형성성 및 저온에서의 보존 안정성을 갖는다.

본 발명의 또다른 목적은, 수경성 (hydraulic) 물질에 대한 첨가제로서, 또는 수경성 물질용 연결 재료 (joint material) 로서 사용되는 경우, 고강도의 경화된 구조물을 생성하는 합성 수지 에멀션 분말을 제공하는 것이다.

상기 목적은 분산질이 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 갖는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말을 제공함으로써 달성된다.

바람직하게 상기 목적은, 분산제는 폴리비닐 알콜이고, 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 거기에 첨가된 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말을 제공함으로써 달성된다.

또한 바람직하게 상기 목적은, 분산제는 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 이고, 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A) 를 분무 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말을 제공함으로써 달성된다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말은 하기에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에서, 에멀션 (A) 의 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체를 포함한다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어, 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐; 할로게노 올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 피발레이트; 아크릴산 및 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트; 메타크릴산 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드; 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌술폰산 및 이의 나트륨 및 칼륨 염; 트리메틸(3-아크릴아미도-3-디메틸프로필)암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, N-(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)디메틸아민 4차 암모늄 염, N-(4-알릴옥시-3-히드록시부틸)디에틸아민 4차 암모늄 염, 또한 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N- 메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드의 4차 암모늄 염; 및 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 메타크릴레이트, 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈을 포함한다. 디엔계 단량체는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌을 포함한다. 1종 이상의 상기 단량체들이 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.

임의의 상기 단량체 단위를 함유하는 중합체 중에서, 대표적으로 폴리비닐 아세테이트와 같은 폴리비닐 에스테르, 및 대표적으로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 올레핀-비닐 에스테르 공중합체가 본 발명에서 사용되기에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 는 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체의 비누화를 통해 수득될 수 있다. 폴리비닐 알콜 (B) 의 에틸렌 단위 함량이 한 분자 내에서 1 내지 12 몰% 인 것은 중요한 문제이다. 바람직하게는, 에틸렌 단위 함량은 1.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이상이다. 에틸렌 단위 함량이 상기 범위보다 낮은 경우, 하기 제시된 비교예 5 에서 명백한 바와 같이 에멀션 분말의 재분산성은 우수하지 못하고; 상기 범위보다 높다면, 하기 제시된 비교예 6 및 9 에서 명백한 바와 같이, 에멀션 분말의 재분산성은 극도로 불량하고, 이의 필름 형성성 또한 불량하다.

본 발명에서 사용되는 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 의 한 바람직한 구현예는 (1.7 - X/40) [여기서, X (몰%) 는 중합체의 에틸렌 단위 함량을 나타냄] 내지 4 몰% 의 1,2-글리콜 결합 함량을 가진다. 바람직한 유형의 중합체의 사용은 본원에서 수득된 에멀션 분말의 재분산성을 추가로 개선한다.

상기 유형의 중합체를 제조하기 위해, 예를 들어, 생성된 공중합체의 1,2-글리콜 결합 함량이 상기 범위 이내가 되도록하는 제어된 방식으로, 비닐렌 카르보네이트와 비닐 에스테르 단량체 및 에틸렌을 공중합하는 방법; 또는 중합 온도를 보통보다 높게, 예를 들어 75 내지 200℃ 범위 이내이도록 유지시키는 제어된 방식으로, 에틸렌과 비닐 에스테르 단량체를 가압 하에 공중합하는 방법을 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나중 방법의 중합 온도는 바람직하게는 95 내지 190℃ 이내, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃ 이내이다.

이 경우, 1,2-글리콜 결합 함량은 바람직하게는 (1.7 - X/40) 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 (1.75 - X/40) 이상, 가장 바람직하게는 (1.8 - X/40) 이상이다. 또한 바람직하게는, 1,2-글리콜 결합 함량은 4 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3.2 몰% 이하이다. 중합체의 1,2-글리콜 결합 함량은 이의 NMR 스펙트럼 분석을 통해 수득될 수 있다.

본 발명의 장점을 간섭하지 않는다면, 상기 폴리비닐 알콜 (B) 는 임의의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 가지는 공중합체일 수 있다. 에틸렌성 불포화 공단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 (무수물), 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미도-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미도-2-메틸프 로판술폰산 및 이의 나트륨 염, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 나트륨 비닐술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트, N-비닐피롤리돈, 또한 N-비닐아미드, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드를 포함한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공중합가능한 단량체의 양은 일반적으로 5몰% 이하일 수 있다. 또한, 여기에서는 티올아세트산 또는 메르캅토프로피온산과 같은 티올 화합물의 존재 하에, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체를 에틸렌과 공중합한 후, 생성된 공중합체를 가수분해함으로써 제조된 말단 변성된 공중합체가 이용가능하다.

조성물 내에 존재하는 폴리비닐 알콜 (B) 의 양은, 조성물 내의 합성 수지 에멀션의 고형물 함량 (분산질) 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 (B) 의 양이 1 중량부 미만이면, 분말화된 에멀션의 재분산성이 불량할 수 있고, 또한, 수경성 물질에 첨가된 에멀션 분말의 기계적 안정성이 불량할 수 있고, 수경성 물질 내에서 에멀션 분말의 분산성 또한 불량할 수 있다. 하지만, 양이 50 중량부를 초과한다면, 수득된 에멀션 분말의 내수성과 같은 물성이 불량해질 수 있고, 또한 상기 에멀션 분말을 함유하는 수경성 물질의 강도가 저하될 수 있다.

이후, 분자 내에 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위를 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 를 분산질이 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A) 에 첨가함으로써 수득된 합성 수 지 에멀션인, 본 발명의 한 구체예가 기재되어 있다.

에멀션 (A) 에 대한 분산제는 바람직하게는 폴리비닐 알콜이다. 폴리비닐 알콜은, 예를 들어 비닐 에스테르를 중합함으로써 수득된 폴리비닐 에스테르의 비누화를 통해 제조된 보통의 폴리비닐 알콜; 하기에서 기재될 1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합 함량을 가지는 폴리비닐 알콜; 또는 상기 폴리비닐 알콜 (B) 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중에서, 1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합 함량을 가지는 폴리비닐 알콜은 이를 함유한 합성 수지 분말의 재분산성을 개선하며, 이를 함유하는 수경성 물질의 내수성 및 기계 강도를 개량하기 때문에 바람직하다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 본원에서 에멀션 (A) 의 분산제로 사용될 폴리비닐 알콜의 비누화도는 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 몰%, 더 더욱 바람직하게는 83 내지 95 몰% 이다. 이의 비누화도가 70 몰% 미만인 경우, 폴리비닐 알콜의 고유한 수 용해도가 저하될 수 있다. 하지만, 이의 비누화도가 99 몰% 초과인 경우, 중합체를 생성하는 에멀션 중합이 불안정할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐 알콜의 점도-평균 중합도 (이후, 이는 중합도로서 약술될 것임) 는 바람직하게는 100 내지 8000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 가장 바람직하게는 300 내지 2500 이다.

본 발명의 장점을 저해하지 않는다면, 예를 들어, 상기 폴리비닐 알콜 (B) 에서와 같이, 폴리비닐 알콜은 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 합성 수지 에멀션 (A) 는 상기 폴리비닐 알콜의 존재 하에, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체의 에멀션 중합을 통해 수득될 수 있다. 합성 수지 에멀션 제조 시, 에멀션 중합을 위한 개시제는 통상의 에멀션 중합에 사용되는 임의의 통상적 중합 개시제, 예를 들어, 수용성 개시제, 예컨대 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드; 유용성 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 약간의 환원제와 배합된 산화환원 시스템으로서 사용될 수 있다. 개시제의 사용 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 개시제는 중합계에 초기 단계에서 한번에 첨가될 수 있거나, 연속적으로 첨가될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 합성 수지 에멀션 (A) 에서, 폴리비닐 알콜의 양은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 폴리비닐 알콜은, 폴리비닐 알콜의 존재 하에 중합될 단량체인 분산질 100 중량부에 대해, 2 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 부일 수 있다.

또한, 상기 시스템에 폴리비닐 알콜을 첨가하는 방식도 특별히 한정되지 않는다. 시스템에 폴리비닐 알콜을 초기 단계에서 한번에 첨가할 수 있거나, 초기 단계에서 일부를 첨가하고, 이의 나머지 부분을 중합 동안 연속적으로 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 합성 수지 에멀션 (A) 의 제조 시, 단량체의 첨가에 관해서는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 시스템에 상기 단량체를 초기 단계에서 한번에 첨가할 수 있거나; 초기 단계에서 단량체의 일부를 중합 계에 첨가하고, 중합 동안 이의 나머지 부분을 연속적으로 첨가할 수 있거나; 단량체를 분산제와 함께 물로 미리 에멀션화시키고, 생성된 에멀션을 중합계에 연속적으로 첨가할 수 있다.

필요하다면, 본 발명에서 사용되는 합성 수지 에멀션 (A) 의 제조 시, 상기 시스템에 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니며, 연쇄 이동제는 중합체에서 연쇄 이동제를 유발하는 임의의 모든 것일 수 있다. 이를 사용한 연쇄 이동제의 효능 관점에서, 메르캅토 기를 갖는 화합물이 본원에서 사용되기에 바람직하다. 메르캅토 기를 갖는 화합물은, 예를 들어 알킬메르캅탄, 예컨대 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄; 및 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산이다.

상기 시스템에 첨가될 연쇄 이동제의 양은 바람직하게는 단량체 100 중량부에 대해 5 중량부 이하이다. 첨가된 연쇄 이동제의 양이 5 중량% 초과이면, 제조된 합성 수지 에멀션의 중합 안정성이 불량해질 것이며, 또한 분산질을 형성하는 중합체의 분자량이 상당이 작아져, 그 결과, 에멀션의 물성이 열화될 수 있다.

상기와 같이 수득된, 상기 폴리비닐 알콜 (B) 를 상기 에멀션 (A) 에 첨가하여, 본 발명에서 사용되는 합성 수지 에멀션을 수득한다.

에멀션 (A) 에 폴리비닐 알콜 (B) 를 첨가하기 위해, 한 바람직한 방법은 폴리비닐 알콜 (B) 의 수용액을 에멀션 (A) 에 첨가하는 것을 포함한다. 이와는 별도로, 폴리비닐 알콜 (B) 의 분말, 플레이크 또는 펠렛을 상기 에멀션 (A) 에 첨가하는 방법 또한 사용가능하다. 이에 사용가능한 또다른 방법은, 에멀션 (A) 를 생 성하는 에멀션 중합의 후기 단계에서, 에멀션 중합을 통해 제조된 에멀션 (A) 에 폴리비닐 알콜 (B) 를 한 번에 또는 연속적으로 첨가하는 것을 포함한다.

에멀션 (A) 에 첨가되는 폴리비닐 알콜 (B) 의 중합도는 다양한 조건을 고려하여 결정될 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 에멀션을 분말화하는 용이한 조작을 위해, 일반적으로 중합도는 바람직하게는 100 내지 3000, 더욱 바람직하게는 150 내지 2000, 더 더욱 바람직하게는 200 내지 1600, 가장 바람직하게는 200 내지 1000 일 수 있다. 한 편, 폴리비닐 알콜 (B) 의 비누화도 또한 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 98 몰%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 96 몰% 일 수 있다.

에멀션 (A) 의 100 중량부의 고형물 함량에 대한, 첨가될 폴리비닐 알콜 (B) 의 양은 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 7 내지 20 중량부이다.

분산제가 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 이고, 분산질이 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체인 에멀션 (A) 를 수득하기 위한 본 발명의 또다른 구현예가 하기에 기재되어 있다.

상기 구현예에서, 에멀션 (A) 는, 분자 내에 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 의 존재 하에, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체의 에멀션 중합을 통해 수득될 수 있고, 이의 제조 조건은 상기 에멀션 (A) 와 동일할 수 있다.

분산제, 폴리비닐 알콜 (B) 의 양은 분산질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량부일 수 있다.

분산제용 폴리비닐 알콜 (B) 의 점도-평균 중합도 (이후, 중합도로 약술될 것임) 는 다양한 조건을 고려하여 결정되고, 특별히 한정되지는 않는다. 하지만, 에멀션 분말화 시 이의 작업성의 견지에서, 폴리비닐 알콜 (B) 의 중합도는 바람직하게는 100 내지 8000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 가장 바람직하게는 300 내지 2500 이다. 한 편, 상기 폴리비닐 알콜 (B) 의 비누화도는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 몰%, 더 더욱 바람직하게는 83 내지 95 몰% 이다.

상기 시스템에 분산제, 폴리비닐 알콜 (B) 를 첨가하는 방식은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시스템에 폴리비닐 알콜을 시스템에 중합 초기 단계에서 한번에 첨가할 수 있거나, 시스템에 폴리비닐 알콜 (B) 의 일부를 초기 단계에 첨가하고, 이의 나머지 부분을 중합 동안 연속적으로 첨가할 수 있다.

필요하다면, 임의의 공지된 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 수용성 중합체, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스를 폴리비닐 알콜과 함께 사용할 수 있다.

폴리비닐 알콜 (B) 가 분산제 역할을 하는 상기 수득된 에멀션 (A) 에 폴리비닐 알콜 (C) 를 첨가하는 것은, 본 발명의 한 바람직한 구현예이다. 폴리비닐 알콜 (C) 는 예를 들어 상기 언급된 것과 같은 통상의 폴리비닐 알콜은 하기 언급 될 1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합 함량을 가지는 폴리비닐 알콜, 그리고 상기 언급된 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함한다.

폴리비닐 알콜 (C) 의 중합도는 다양한 조건에 따라 결정되며, 특별히 한정되지는 않는다. 하지만, 에멀션 분말화 시 이의 작업성의 견지에서, 폴리비닐 알콜 (C) 의 중합도는 바람직하게는 100 내지 3000, 더욱 바람직하게는 150 내지 2000, 더 더욱 바람직하게는 200 내지 1600, 가장 바람직하게는 200 내지 1000 이다. 한 편, 상기 폴리비닐 알콜 (C) 의 비누화도는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 98 몰%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 96 몰% 이다.

에멀션 (A) 에 첨가될 폴리비닐 알콜 (C) 의 양은, 에멀션 (A) 의 고형물 함량 (분산질) 100 중량부에 대해, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 7 내지 20 중량부일 수 있다.

분산제는 폴리비닐 알콜이고, 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A) 에, 1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합 함량을 갖는 폴리비닐 알콜 (D) 를 첨가함으로써 제조된 합성 수지 에멀션의 사용 또한 본 발명의 바람직한 구현예이다.

상기 구현예는 하기에 기재되어 있다.

여기서, 에멀션 (A) 는 상기된 것과 동일할 수 있다.

에멀션 (A) 에 첨가될 폴리비닐 알콜 (D) 의 1,2-글리콜 결합 함량이 1.9 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.95 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 2.0 몰% 이상, 가장 바람직하게는 2.1 몰% 이상이라는 것은 중요한 문제이다. 상기 에멀션 (A) 에 상기 유형의 폴리비닐 알콜 (D) 를 첨가하는 것은 에멀션 분말의 재분산성을 개선하며, 또한, 상기 에멀션 분말을 시멘트 또는 시멘트 모르타르와 같은 수경성 물질에 대한 첨가제 또는 시공 조인트(construction joint) 로서 사용하는 경우, 이는 수경성 물질의 굽힘 강도와 같은 물성을 개선한다. 바람직하게는 폴리비닐 알콜 (D) 의 1,2-글리콜 결합 함량은 4 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3.2 몰% 이하이다. 중합체의 1,2-글리콜 결합 함량은 중합체의 NMR 스펙트럼 분석을 통해 수득될 수 있다.

1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합 함량을 갖는 폴리비닐 알콜 (D) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 공지된 방법일 수 있다. 상기 유형의 중합체를 제조하기 위해, 예를 들어, 생성된 공중합체의 1,2-글리콜 결합 함량이 상기 범위 이내일 수 있도록 제어된 방식으로, 비닐렌 카르보네이트를 비닐 에스테르 단량체와 공중합시키는 방법; 또는 중합 온도를 보통보다 높게, 예를 들어 75 내지 200℃ 범위 이내이도록 유지시키는 제어된 방식으로, 비닐 에스테르를 가압 하에 중합하는 방법을 사용할 수 있다. 나중 방법의 중합 온도는 바람직하게는 95 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃ 이다. 압력 조건은 중합 시스템이 이의 비점보다 높지 않은 온도에서 유지될 수 있도록 선택되는 것이 중요하다. 바람직하게는, 압력은 0.2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 MPa 이상일 수 있다. 압력의 상한은 바람직하게는 5 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3 MPa 이하이다. 중합은 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 에멀션 중합 등의 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 그 중에서도, 특히 메탄올 용매 중에서의 용액 중합에 바람직하다. 상기와 같이 제조된, 폴리비닐 에스테르는 임의의 통상적 방식으로 비누화 처리되어, 본원에서 사용되는 폴리비닐 알콜을 생성할 수 있다.

폴리비닐 알콜 (D) 의 중합도는 다양한 조건에 따라 결정되며, 특별히 한정되지는 않는다. 하지만, 에멀션 분말화 시 이의 작업성의 견지에서, 일반적으로 폴리비닐 알콜 (D) 의 중합도는 바람직하게는 100 내지 3000, 더욱 바람직하게는 150 내지 2000, 더 더욱 바람직하게는 200 내지 1600, 가장 바람직하게는 200 내지 1000 이다. 한 편, 상기 폴리비닐 알콜 (D) 의 비누화도 또한 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 98 몰%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 96 몰% 이다.

본 발명의 장점을 저해하지 않는다면, 예를 들어, 상기 폴리비닐 알콜 (B) 에서와 같이, 상기 폴리비닐 알콜 (D) 는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있다.

합성 수지 에멀션 (A) 에 첨가될 폴리비닐 알콜 (D) 의 양은, 에멀션 (A) 의 고형물 함량 (분산질) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 7 내지 20 중량부일 수 있다. 에멀션 (A) 에 상기 유형의 폴리비닐 알콜 (D) 를 첨가하는 것은 에멀션 건조 후 수득되는 에멀션 분말의 재분산성을 개선 하며, 또한, 수경성 물질에서 상기 에멀션 분말의 분산성도 개선하여, 상기 에멀션분말로 수경성 물질의 강도가 증가될 수 있다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말은 상기 방법에 따라 수득된 합성 수지 에멀션을 건조, 바람직하게는 분무 건조함으로써 수득될 수 있다. 상기 에멀션을 분무 건조하는 것은 액체를 분무하고 건조시키는 임의의 통상적 방식으로 실시될 수 있다. 이에 대한 분무 방식에 관해서는, 상기 에멀션은 디스크, 노즐 또는 쇼크 웨이브 중 어느 것으로도 분무될 수 있다. 가열 원에 관해서는, 임의의 열풍 또는 열 스팀이 사용될 수 있다. 건조 조건은 사용되는 분무 건조기의 크기 및 유형, 그리고 농축 시, 분무 건조될 합성 수지 에멀션의 점도 및 흐름 속도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 건조 온도 범위는 적절하게 100℃ 내지 150℃ 이내의 범위일 수 있으며, 상기 범위 이내에서, 잘 건조된 분말을 수득하도록 다른 건조 조건들이 결정된다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말의 보존 안정성 및 수중 재분산성을 개선하기 위해, 상기 에멀션 분말에 무기 분말 (블록방지제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분무 건조된 에멀션 분말에 무기 분말을 첨가하고, 이와 함께 균일하게 혼합할 수 있다. 하지만, 이들을 더욱 균일하게 혼합하기 위해, 합성 수지 에멀션을 무기 분말의 존재 하에 분무하는 것이 바람직하다 (무기 분말과 함께 에멀션을 동시 분무함). 바람직하게는 무기 분말은 0.1 내지 100㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 입자 분말이다. 무기 분말에 대해서는, 미세한 입자의 분말이 바람직하며, 예를 들어, 칼슘 카르보네이트, 점토, 규산 무수물, 알루미늄 실리케이트, 화이트 카 본, 탈크 및 알루미나 화이트가 사용될 수 있다. 상기 무기 분말 중에서, 규산 무수물이 더욱 바람직하다. 무기 분말의 양은 이의 성질의 견지에서, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 상기 양의 하한은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다. 또한, 유기 충전제가 상기 분말에 대해 사용될 수 있다.

상기 합성 수지 에멀션 분말의 수중 재분산성을 추가로 개선하기 위해, 다양한 수용성 첨가제가 상기 분말에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 생성된 에멀션 분말과 균일하게 혼합될 수 있기 때문에, 에멀션을 분무 건조하기 전에 합성 수지 에멀션 분말에 첨가한다. 첨가되는 수용성 첨가제의 양은 특별히 한정되지는 않으며, 에멀션의 내수성과 같은 물성에 대해 임의의 부정적 영향을 미치지 않도록 적절하게 제어될 수 있다. 첨가제는, 예를 들어, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 전분 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 또한 수용성 알키드 수지, 수용성 페놀성 수지, 수용성 우레아 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 나프탈렌술폰산 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카르복실산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리올 수지, 수용성 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말 (1 내지 1000㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐) 은 그 자체로 다양한 용도로 직접 사용될 수 있지만, 필요하다면, 본 발명의 장점을 저해하지 않는 통상의 공지된 임의의 기타 에멀션 또는 에멀션 분말과 배합될 수 있다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말은 수경성 물질에 대한 첨가제 또는 수경성 물질용 연결 재료로 특히 유용하다. 본원에서 언급된 수경성 물질은, 예를 들어, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 슬래그 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트와 같은 수경성 시멘트; 및 시멘트 이외의 기타 수경성 재료, 예컨대 석고 및 회반죽을 포함한다.

상기 수경성 물질에 대한 첨가제를, 예를 들어, 시멘트, 골재 및 물을 포함하는 시멘트 모르타르에 첨가하는 경우, 이의 양은 시멘트의 5 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다. 골재는 임의의 미세 골재, 예컨대 강 모래, 고운 모래, 착색 모래 및 규산질 모래; 및 거친 골재, 예컨대 강 자갈 및 고운 석재 중 임의의 것일 수 있다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말을 수경성 물질용 연결 재료로 사용하는 경우, 상기 분말을 물에 적당히 재에멀션화시키고, 콘크리트 등의 수경성 물질 기판 위에 적용하여, 이에 대한 연결 재료 (1차 처리제)가 되도록 한 후, 시멘트 모르타르와 같은 수경성 물질을 그 위에 점착시킨다. 상기 유형의 연결 재료를 사용하는 것은 결합된 물품의 우수한 접착성 및 우수한 내구성 그리고 더욱 우수한 기계 강도를 보장한다.

수경성 물질에 대한 첨가제 또는 연결 재료의 역할을 하는 본 발명의 합성 수지 에멀션 분말의 재분산성을 추가로 개선하기 위해, 상기 에멀션 분말에 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 에멀션을 분무 건조하기 전에, 첨가제를 합성 수지 에멀션에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 분무 건조하는데, 이는 상기 방법 이 균일한 혼합물을 생성하기 때문이다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 물에 가용성이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 에멀션 분말에 존재하는 수용성 첨가제의 양은, 에멀션의 내수성과 같은 물성에 부정적 영향을 미치지 않도록 적절하게 제어될 수 있다. 첨가제는, 예를 들어, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 전분 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 또한 수용성 알키드 수지, 수용성 페놀성 수지, 수용성 우레아 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 나프탈렌술폰산 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카르복실산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리올 수지, 수용성 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말이 수경성 물질에 대한 첨가제 또는 연결 재료로 사용되는 경우, 시멘트 및 모르타르에 대한 첨가제로 특히, 임의의 AE (Air-Entraining Admixture; 공기 연행 부가혼합물) 제, 수분 감소제, 유동화제, 수분 보유제, 증점제, 방수제, 파포제 (defoaming agent) 등을 이에 적절하게 첨가할 수 있다.

본 발명의 합성 수지 에멀션 분말은 또한 접착제, 코팅 조성물, 용지 처리제 등에 대해서도 사용될 수 있다. 상기 적용을 위해, 상기 에멀션 분말은 임의의 점도 개선제, 수분 보유제, 점착제, 증점제, 안료, 분산제, 안정화제 등을 적절하게 함유할 수 있다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 기재되나, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 실시예에서, "부" 및 "%" 는 모두 중량 기준이다.

에멀션 제조예 1:

"PVA217" (Kuraray 사, 중합도는 1700 이고, 비누화도는 88 몰% 임) 의 9.5 % 수용액 80 부를 질소 주입구, 온도계 및 교반기가 구비된 압력 오토클래브에 공급하고, 60℃ 까지 가열한 후, 질소로 세정했다. 거기에 비닐 아세테이트 80 부를 공급한 후, 4.9 MPa 의 증가된 압력까지 에틸렌을 공급했다. 거기에 0.5 % 과산화수소 수용액 2 g 및 2% Rongalite 수용액 0.3 g 을 가압 하에 공급하고, 이어서 중합을 시작했다. 잔류 비닐 아세테이트 농도가 10 % 에 도달했을 때, 에틸렌 압력이 2.0 MPa 로 낮아질 때까지 에틸렌을 배출시켰다. 이어서, 거기에 3% 의 과산화수소 수용액 0.3 g 을 가압 하에 도입하여, 중합을 완결시켰다. 중합 동안, 응집은 관찰되지 않았으며, 상기 시스템의 중합 안정성은 우수했다. 상기 방법은 55% 의 고형물 농도 및 18 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-1) 을 생성했다.

에멀션 제조예 2:

메르캅토 말단 PVA (중합도는 550 이고, 비누화도는 88.3 몰% 이며, 메르캅토 기 함량은 3.3 ×10^-5 당량/g 임) 5 부 및 이온교환수 90 부를, 환류 콘덴서, 적하 깔때기, 온도계, 질소 주입구 및 교반기가 구비된 유리 용기에 공급하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 그 다음, 거기에 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 4 로 만들 고, 이어서 거기에 10 부의 메틸 메타크릴레이트, 10 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.1 부의 n-도데실메르캅탄을 150 rpm 으로 교반하면서 첨가했다. 이를 질소로 세정하고, 70℃ 로 가열했다. 거기에 1% 칼륨 퍼술페이트 5 부를 첨가하여 중합을 시작했다. 이어서, 거기에 40 부의 메틸 메타크릴레이트, 40 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.4 부의 n-도데실메르캅탄의 혼합물을 연속적으로 2시간 동안 첨가했다. 중합 시작 3 시간 후, 전환도는 99.5% 에 도달했고, 이 단계에서 중합이 중단되었다. 상기 방법은 52.0% 의 고형물 농도를 가지는 안정한 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (Em-2) 을 생성했다.

에멀션 제조예 3:

에멀션 제조예 2 에서, 메르캅토 말단 PVA (중합도는 550 이고, 비누화도는 88.3 몰% 이며, 메르캅토 기 함량은 3.3 ×10^-5 당량/g 임) 대신, 메르캅토 말단 PVA (에틸렌 함량이 0.5 몰% 이고, 중합도는 550 이고, 비누화도는 88.3 몰% 이며, 메르캅토 기 함량은 3.3 ×10^-5 당량/g 임) 을 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 2 와 동일한 방식으로 에멀션 (Em-3) 를 제조했다.

실시예 1:

고형물 함량을 기준으로, 에멀션 제조예 1 에서 수득된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-1) 100 부 및 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 5 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 95 몰% 인 PVA-1) 의 5% 수용액 200 부의 혼합물, 그리고 에멀션의 고형물 함량에 대해 2% 의 규산 무수물 미세 분말 (2 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐) 를 개별적으로 120℃ 의 열풍으로 동시에 분무하고 건조시켜, 20 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 에멀션 분말을 수득했다.

에멀션 분말의 성질 평가:

20℃ 의 이온교환수 100 부를 에멀션 분말 100 부에 첨가하고, 교반기에서 잘 교반하고, 이를 하기 물성에 대해 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다:

재분산성:

재분산된 에멀션을 200 메쉬 스텐레스 금속사 필터를 통해 여과하고, 잔류물을 105℃ 에서 5 시간 동안 건조하고, 이의 비율을 측정했다.

여과 잔류물 (%)

= (건조 잔류물의 중량/재분산된 에멀션 분말의 중량) ×100.

보다 적은 여과 잔류물은, 이것이 수경성 물질용 첨가제 또는 연결 재료로 사용될 때, 상기 에멀션 분말이 보다 양호한 기계 강도를 가지는 경화된 물품을 생성한다는 것을 의미한다.

본 발명은 5% 이하의 여과 잔류물을 가지는 에멀션 분말 (표 1 참조), 더욱이는 3% 이하의 여과 잔류물을 가지는 에멀션 분말 (표 2-1 참조), 더 더욱은 2% 이하, 더욱이는 1% 이하의 여과 잔류물을 가지는 에멀션 분말 (표 3-1 참조) 을 생성한다.

재분산 후의 상태:

재분산된 에멀션의 상태를 육안 및 광학 현미경으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가했다:

◎: 우수; 재분산액이 균일하고, 50 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가졌다.

: 양호; 재분산액이 균일하고, 비(非)분산된 물질 (작은 덩어리) 을 함유하지 않았다.

△: 보통; 재분산 후, 에멀션이 여전히 비분산된 물질을 함유했다.

×: 불량; 재분산되지 않았다.

필름 형성성:

재분산액을 50℃ 에서 유리판 상에 유연 및 건조시키고, 이의 필름 형성성을 하기 기준에 따라 평가했다:

: 우수; 균일한 필름이 형성되었고, 질겼다.

△: 보통; 필름이 형성되었지만, 부서지기 쉬웠다.

×: 불량; 균일한 필름이 형성되지 않았다.

내수성 (수중 필름 용해성):

20℃ 에서, 재분산된 에멀션을 100㎛ 의 두께를 갖는 필름으로 형성시켰다. 상기 필름을 20℃ 에서 24 시간 동안 물에 침지시키고, 하기 식에 따라 이의 용해성을 계산했다:

용해성 (%)

= {1-(침지된 필름의 완전 건조 중량)/(비(非)침지된 필름의 완전 건조 중량)} ×100,

여기서 비침지된 필름의 완전 건조 중량은 하기 식으로 표현된다:

비침지된 필름의 습윤 중량 - (비침지된 필름의 습윤 중량 ×필름의 수분 함량 (%)/100);

침지된 필름의 완전 건조 중량은 105℃ 에서 완전히 건조된 침지된 필름의 중량을 의미한다.

보다 작은 용해성은 에멀션 분말이 보다 양호한 내수성 및 보다 양호한 재분산성을 가진다는 것을 의미한다. 본 발명은 필름 용해성이 10 % 이하 (표 3-1 참조), 바람직하게는 8 % 이하 (표 2-1 참조), 더욱 바람직하게는 7% 이하 (표 1 참조) 인 에멀션 분말을 생성한다.

보존 안정성:

재분산된 에멀션을 20℃ 및 0℃ 에서 방치했다. 1주 후, 이의 상태를 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가했다.

: 우수; 변화 없음.

△: 보통; 증점됨.

×: 불량; 겔화됨.

겔 함량:

상기 에멀션 분말을 20℃ 의 물에서 재분산시켰다. 구체적으로 100 부의 에멀션 분말을, 20℃ 에서 100 부의 이온교환수에 재분산시켰다. 생성된 재분산액을 20℃ 및 65% RH 에서, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 상에 유연시키고, 7일 동안 건조시켜 그 위에서 두께 500 ㎛ 의 건조 필름을 형성시켰다. 상기 필름을 박리시켜 2.5 ㎝ 의 직경을 갖는 환형 조각을 생성했다. 상기와 같이 제조된, 샘플을 아세톤을 사용하여 24 시간 동안 Soxhlet 추출하고, 이어서, 끓는 물에서 24 시 간 동안 추가로 추출했다. 상기와 같이 추출된 후, 상기 필름의 불용성 분획 (겔 함량) 을 관찰했다.

겔 함량 (%)

= (추출된 필름의 완전 건조 중량)/(비(非)추출된 필름의 완전 건조 중량) ×100,

여기서, 비추출된 필름의 완전 건조 중량은 하기 식으로 표현된다:

비추출된 필름의 습윤 중량 - (비추출된 필름의 습윤 중량 ×필름의 수분 함량 (%)/100);

필름의 수분 함량은 필름의 샘플 (이는 아세톤 및 끓는 물을 사용하여 추출된 필름의 샘플과는 다름) 을 105℃ 에서 4시간 동안 완전히 건조시킨 후, 필름 샘플의 수분 함량을 미리 측정함으로써 얻어진다;

추출된 필름의 완전 건조 중량은 105℃ 에서 4시간 동안 완전히 건조된 추출된 필름의 중량을 의미한다.

보다 많은 겔 함량은 폴리비닐 알콜 (B) 가 분산질 (중합체) 에 더욱 고도로 그라프트되어, 그로 인해 에멀션 분말의 재분산성이 보다 양호하게 개선됨을 의미한다. 본 발명은 겔 함량이 20 % 이상 (표 1, 표 3-1 참조), 바람직하게는 30% 이상 (표 2-1 참조) 인 에멀션 분말을 생성한다.

실시예 2:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 10 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 98 몰% 인 PVA- 2) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 3:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 5 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 PVA-3) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 1:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신, 비(非)변성된 PVA (B) (PVA-4, 중합도는 500 이고, 비누화도는 98.5 몰% 인 Kuraray 사의 "PVA105") 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 수득했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 2:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 비변성된 PVA (B) (PVA-5, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 Kuraray 사의 "PVA205") 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 수득했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 3:

에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 에멀션 분말을 수득했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 4:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 5 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-6) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 4:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 비변성된 PVA (B) (PVA-7, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 95 몰% 인 Kuraray 사의 "PVA613") 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 5:

에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 의 5% 수용액 100 부를 사용하는 것을 제외 하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 6:

에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 의 5% 수용액 300 부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 7:

에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 의 5% 수용액 40 부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 8:

에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 의 5% 수용액 500 부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 9:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 2.5 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 PVA-8) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 10:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 1.5 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 PVA-9) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 5:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 0.5 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 95 몰% 인 PVA-10) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 6:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 25 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 95 몰% 인 PVA-11) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션의 분 말화를 시도했다. 하지만, 상기 PVA 는 물에 집어 넣었을 때 현저히 혼탁해졌으며, 물에 완전히 용해될 수 없었다. 혼탁한 PVA 액체를 에멀션과 혼합하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리했다. 또한, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 생성된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 11:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신, 고온 중합을 통해 제조된, 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 3 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량이 1.9 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-12) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 12:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신, 고온 중합을 통해 제조된, 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량이 2.2 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 PVA-13) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 13:

실시예 1 에서, Em-1 대신 에멀션 제조예 2 에서 제조된 메틸 메타크릴레이 트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-2) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 7:

실시예 13 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 비변성된 PVA (B) (PVA-5) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 8:

Em-1 대신 Em-3 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 9:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 에틸렌 변성된 PVA (B) (에틸렌 단위 함량이 15 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-14) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션의 분말화를 시도했다. 하지만, 상기 PVA 는 물에 집어 넣었을 때 현저히 혼탁해졌으며, 물에 완전히 용해될 수 없었다. 혼탁한 PVA 액체를 에멀션과 혼합하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리했다. 또한, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 생 성된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

비교예 10:

실시예 1 에서, 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-1) 대신 프로필렌 변성된 PVA (B) (프로필렌 단위 함량이 5 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-15) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션의 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 14:

에멀션 제조예 1 에서, Kuraray 사의 "PVA217" 대신 하기 언급되는 PVA 제조예 31 에서 제조되는 PVA-31 (1,2-글리콜 결합 함량이 2.2 몰% 이고, 중합도는 1700 이고, 비누화도는 88 몰% 임) 을 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 18 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-4) 을 제조했다.

그 후, 실시예 1 에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-1) 대신 Em-4 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10 에서 수득된 에멀션 분말을 수경성 물질용 첨가제 및 연결 재료에 대해 시도하고, 이들의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.

수경성 물질에 대한 첨가제의 성질 평가:

시멘트 모르타르에 대한 첨가제의 성질:

시멘트 모르타르의 성질 시험:

1) 모르타르 조성물:

중량 비, 수경성 물질에 대한 첨가제/시멘트 = 0.10,

중량 비, 모래/시멘트 = 3.0,

중량 비, 물/시멘트 = 0.6.

2) 슬럼프(slump) 값:

JIS A-1173 에 따라 측정됨.

(상기 값은 시멘트 모르타르에서의 분산성을 나타내는 지수임.)

3) 굽힘 강도:

JIS A-6203 에 따라 측정됨.

4) 압착 강도:

JIS A-6203 에 따라 측정됨.

수경성 물질용 첨가제 100 부에 이온교환수 100 부를 첨가하고, 교반기를 사용하여 잘 교반했다. 생성된 혼합물의 물성을 하기에서와 동일한 방식으로 측정했다. 결과는 표 1 및 2 에 나타낸다.

내수성 (수중 필름 용해성):

20℃ 에서, 재분산된 에멀션을 100㎛ 의 두께를 갖는 필름으로 형성시켰다. 상기 필름을 20℃ 에서 24 시간 동안 물에 침지시키고, 하기 식에 따라 이의 용해 성을 계산했다:

용해성 (%)

= {1-(침지된 필름의 완전 건조 중량)/(비침지된 필름의 완전 건조 중량)} ×100,

수경성 물질용 연결 재료의 성질 평가:

시멘트 모르타르용 연결 재료의 성질:

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10 에서 수득된 에멀션 분말을 연결 재료로 직접 사용하여, 상기와 같이 제조된 샘플을 하기 언급된 방식으로 시험했다.

접착 강도 시험:

1) 시험용 기판

시험용 콘크리트 기판을 시공 분야의 표준 제조형태로 형성시켰다. 구체적으로, 포틀랜드 시멘트 300 부, 규산질 모래 800 부, 거친 골재 (자갈) 1000 부 및 물 180 부를 혼련한 후, 크기 300 ㎜ ×300 ㎜ ×50 ㎜ 두께의 플라이우드 프레임에 유연시켰다. 이를 실험실 (온도 20℃, 상대 습도 (RH) 65%) 에서 28 시간 동안 경화시켰다. 상기와 같이 시공된, 시트를 본 시험의 기판으로서 사용했다.

2) 코팅 모르타르:

JIS R5201 의 9.4 에 규정되어 있는 방법에 따라, 시멘트, 골재 (표준 모래) 및 물을 혼련함으로써, 시험에서 사용되는 코팅 모르타르를 제조했다. 구체적으로 시멘트 대 골재의 중량 비는 1/2 이고, 물 대 시멘트의 비는 생성된 혼합물의 흐름이 170 ±5 가 될 수 있도록 제어된다.

본원에서 사용된 시멘트는 JIS R5210 에 규정되어 있는 (포틀랜드 시멘트) 표준 포틀랜드 시멘트이며, 골재는 JIS R5210 의 9.2 에 규정되어 있는 Toyoura 표준 모래이다.

3) 시험 샘플의 제작 방법:

상기 1) 의 시험 기판의 표면 상에, 브러쉬를 사용하여 연결 재료를 균일하게 적용한 후, 20℃ 및 65% RH 의 대기 중에서 24 시간 동안 방치시켰다. 이에 적용된 연결 재료의 양은 이의 고형물 함량의 관점에서 50 g/㎡ 였다. 그 다음, 금속 흙손(trowel) 을 사용하여, 상기 2) 의 모르타르를 그 위에 적용하여, 6 ㎜ 의 두께를 갖는 모르타르 층을 그 위에 형성시킨 후, 20℃ 및 80% RH 의 대기 중에서 48 시간 동안 경화시켰다. 또한, 시험 샘플이 되도록 이를 실험실에서 26 일 동안 경화시켰다.

4) 표준 조건에서의 접착 강도에 대한 시험:

이의 모르타르 면을 통해, 상기 3) 에서 제작된 시험 샘플을, 기판에 도달하는 깊이까지, 각각 40 ㎜ ×90 ㎜ 의 크기를 갖는 조각으로 절단했다. 상기와 같이 절단된, 시험편을 JIS A6916 의 5.6 에 규정된 시험 방법에 따라 접착 강도에 대해 시험했다. 한 샘플에서 5 개의 지점을 시험하여, 결과를 평균했다.

5) 가열 주기에 대한 내성 시험 (내구성 시험):

표면 온도가 70℃ 에 도달할 수 있을 정도로, 상기 3) 에서 제작된 시험 샘플을 IR 램프에 105 분 동안 노출시킨 후, 15 분 동안 물을 뿌려주었다. 이는 1회의 가열 주기이다. 모든 샘플을 300회 가열 주기로 처리했다. 상기 시험에서, 각각의 샘플에 적용된 물의 온도는 15 ±5 ℃ 였고, 한 샘플에 적용된 물의 양은 6 리터/분이었다. 300회 가열 주기 후, 샘플을 보통 조건 하에서 24 시간 동안 방치시킨 후, 상기 4) 에서와 동일한 방식으로 평가했다.

6) 냉각 및 해동에 대한 내성 시험 (내구성 시험):

상기 3) 에서 제작된 시험 샘플을 20 ±3 ℃ 의 물에서 15 시간 동안 침지시킨 후, -20 ±3 ℃ 의 항온 탱크에 3 시간 동안 침지시켰고, 그 후, 70 ±3 ℃ 의 항온 탱크에서 6 시간 동안 침지시켰다. 이는 1회의 냉각 및 해동 주기이다. 모든 샘플을 50회 주기로 처리했다. 50 회 주기 후, 샘플을 보통 조건에서 24 시간 동안 방치하고, 이어서 상기 4) 에서와 동일한 방식으로 시험했다.

에멀션 제조예 21:

에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 4 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-21) 의 9.5 % 수용액 80 부를 질소 주입구, 온도계 및 교반기가 구비된 압력 오토클래브에 공급하고, 60℃ 까지 가열한 후, 질소로 세정했다. 거기에 비닐 아세테이트 80 부를 공급한 후, 4.9 MPa 의 증가된 압력까지 에틸렌을 공급했다. 거기에 0.5 % 과산화수소 수용액 2 g 및 2% Rongalite 수용액 0.3 g 을 가압 하에 공급하고, 이어서 중합을 시작했다. 잔류 비닐 아세테이트 농도가 10 % 에 도달했을 때, 에틸렌 압력이 2.0 MPa 로 낮아질 때까지 에틸렌을 배출시켰다. 이어서, 거기에 3% 의 과산화수소 수용액 0.3 g 을 가압 하에 도입하여, 중합을 완결시켰다. 중합 동안, 응집은 관찰되지 않았으며, 상기 시스템의 중합 안정성은 우수했다. 상기 방법은 55% 의 고형물 농도 및 18 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-21) 을 생성했다.

에멀션 제조예 22:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 3 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 95 몰% 인 PVA-22) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 18.3 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-22) 을 제조했다.

에멀션 제조예 23:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 5 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 98 몰% 인 PVA-23) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.8 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-23) 을 제조했다.

에멀션 제조예 24:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 비변성된 PVA (중합도는 1300 이고, 비 누화도는 93 몰% 인 PVA-24) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 18 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-24) 을 제조했다.

에멀션 제조예 25:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 비변성된 PVA (PVA-25, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 임, Kuraray 사의 "PVA205") 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 18.4 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-25) 을 제조했다.

에멀션 제조예 26:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 비변성된 PVA (PVA-26, 중합도는 1000 이고, 비누화도는 98.5 몰% 임, Kuraray 사의 "PVA110") 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 18.1 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-26) 을 제조했다.

에멀션 제조예 27:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 고온 중합을 통해 제조된 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 3 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.9 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-27) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.8 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-27) 을 제조했다.

에멀션 제조예 28:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 고온 중합을 통해 제조된 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 2.2 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 93 몰% 인 PVA-28) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.9 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-28) 을 제조했다.

에멀션 제조예 29:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 2.5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.6 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 PVA-29) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.8 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-29) 을 제조했다.

에멀션 제조예 210:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 1.5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.6 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 88 몰% 인 PVA-210) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.8 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-210) 을 제조했다.

에멀션 제조예 211:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 0.5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.6 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 95 몰% 인 PVA-211) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.8 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-211) 을 제조했다.

에멀션 제조예 212:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 에틸렌 변성된 PVA (에틸렌 단위 함량은 25 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.1 몰% 이고, 중합도는 500 이고, 비누화도는 95 몰% 인 PVA-212) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 에멀션 중합을 시도했다. 하지만, 이 경우, 에멀션 중합 동안 시스템이 불안정하여, 에멀션을 제조할 수 없었다.

에멀션 제조예 213:

에틸렌 변성된 PVA (PVA-21) 5 부 및 이온교환수 90 부를, 환류 콘덴서, 적하 깔때기, 온도계, 질소 주입구 및 교반기가 구비된 유리 용기에 공급하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 그 다음, 거기에 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 4 로 만들고, 이어서 거기에 10 부의 메틸 메타크릴레이트, 10 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.1 부의 n-도데실메르캅탄을 150 rpm 으로 교반하면서 첨가했다. 이를 질소로 세정하고, 70℃ 로 가열했다. 거기에 1% 칼륨 퍼술페이트 5 부를 첨가하여 중합을 시작했다. 이어서, 거기에 40 부의 메틸 메타크릴레이트, 40 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.4 부의 n-도데실메르캅탄의 혼합물을 연속적으로 2시간 동안 첨가했다. 중합 시작 3 시간 후, 전환도는 99.2% 에 도달했고, 이 단계에서 중합이 중단되었다. 상기 방법은 51.5% 의 고형물 농도를 가지는 안정한 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (Em-212) 을 생성했다.

에멀션 제조예 214:

에멀션 제조예 213 에서, PVA-21 대신 비변성된 PVA (PVA-25) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 213 과 동일한 방식으로 52% 의 고형물 농도를 가지는 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (Em-213) 을 제조했다.

에멀션 제조예 215:

메르캅토 말단 PVA (에틸렌 함량은 0.5 몰% 이고, 중합도는 550 이고, 비누화도는 88.3 몰% 이며, 메르캅토 기 함량은 3.3 ×10^-5 당량/g 임) (PVA-213) 5 부 및 이온교환수 90 부를, 환류 콘덴서, 적하 깔때기, 온도계, 질소 주입구 및 교반기가 구비된 유리 용기에 공급하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 그 다음, 거기에 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 4 로 만들고, 이어서 10 부의 메틸 메타크릴레이트, 10 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.1 부의 n-도데실메르캅탄을 150 rpm 으로 교반하면서 첨가했다. 이를 질소로 세정하고, 70℃ 로 가열했다. 거기에 1% 칼륨 퍼술페이트 5 부를 첨가하여 중합을 시작했다. 이어서, 거기에 40 부의 메틸 메타 크릴레이트, 40 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.4 부의 n-도데실메르캅탄의 혼합물을 연속적으로 2시간 동안 첨가했다. 중합 시작 3 시간 후, 전환도는 99.5% 에 도달했고, 이 단계에서 중합이 중단되었다. 상기 방법은 52.0% 의 고형물 농도를 가지는 안정한 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (Em-214) 을 생성했다.

에멀션 제조예 216:

에멀션 제조예 21 에서, PVA-21 대신 고온 중합을 통해 제조된 PVA (1,2-글리콜 결합 함량은 1.9 몰% 이고, 중합도는 1300 이고, 비누화도는 93 몰% 임) (PVA-214) 를 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 21 에서와 동일한 방식으로 55% 의 고형물 농도 및 17.8 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-215) 을 제조했다.

실시예 21:

에멀션 제조예 21 에서 수득된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-21) 100 부를 거기에 첨가된 증류수 50부로 희석하고, 에멀션의 고형물 함량에 대해 2% 의 규산 무수물의 미세 분말 (2 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐) 을 개별적으로 120℃ 의 열풍으로 동시에 분무하고 건조시켜, 20 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 에멀션 분말을 수득했다.

에멀션 분말의 성질 평가:

실시예 1 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 평가했다.

시멘트 모르타르용 첨가제의 물성 평가:

1) 모르타르 조성물:

수성 에멀션의 고형물 함량/시멘트 중량 비 = 0.10;

모래/시멘트의 중량 비 = 2.5;

물/시멘트의 중량 비 = 0.5.

2) 슬럼프 값:

JIS A-1173 에 따라 측정됨.

3) 굽힘 강도:

JIS A-6203 에 따라 측정됨.

4) 압착 강도:

JIS A-6203 에 따라 측정됨.

실시예 22 내지 27, 비교예 21 내지 24:

실시예 21 에서, Em-21 대신 에멀션 제조예 22 내지 211 에서 제조된 Em-22 내지 Em-211 중 임의의 것을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21 과 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한, 실시예 21 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 2-1 에 나타낸다.

실시예 28 내지 210:

에멀션 제조예 21 에서 제조된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-21) 100 부 및 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-22) 의 5% 수용액 소정량의 혼합물, 그리고 에멀션의 고형물 함량에 대해 2% 의 규산 무수물 미세 분말을 개별적으 로 120℃ 의 열풍으로 동시에 분무하고 건조시켜, 에멀션 분말을 수득했다. 결과는 표 2-1 에 나타낸다.

실시예 211, 비교예 25 내지 27:

실시예 21 에서, Em-21 대신 에멀션 제조예 213 내지 216 에서 제조된 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-212, Em-213, Em-214, Em-215) 중 임의의 것을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21 과 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 또한, 실시예 21 에서와 동일한 방식으로, 여기서 수득된 에멀션 분말의 물성을 측정 및 평가했다. 결과는 표 2-1 에 나타낸다.

실시예 212:

에멀션 제조예 213 에서 제조된 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-212) 100 부 및 에틸렌 변성된 PVA (B) (PVA-22) 의 5% 수용액 200 부의 혼합물, 그리고 에멀션의 고형물 함량에 대해 2% 의 규산 무수물 미세 분말을 개별적으로 120℃ 의 열풍으로 동시에 분무하고 건조시켜, 에멀션 분말을 수득했다. 결과는 표 2-1 에 나타낸다.

PVA 제조예 31:

2940 g 의 비닐 아세테이트, 60 g 의 메탄올 및 0.088 g 의 타르타르산을 교반기, 질소 주입구 및 개시제 주입구가 구비된 5 리터 압력 반응기에 공급하는 한 편, 이를 실온에서 질소 기체로 버블링하고, 반응기 내의 압력을 2.0 MPa 로 증가시키고, 그 상태로 10 분 동안 방치한 후, 탈기시켰다. 상기 조작을 3회 반복함으로써, 반응기를 질소로 세정했다. 개시제, 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니 트릴)(V-40)을 메탄올에 용해시켜, 0.2 g/리터의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조했고, 이어서, 질소 기체로 버블링하고 세정했다. 그 후, 중합 반응기를 가열하여 120℃ 의 내부 온도를 갖도록 했고, 이 단계에서 반응기 내의 압력은 0.5 MPa 였다. 그 후, 2.5 ㎖ 의 개시제 용액을 상기 반응기에 도입하여 중합을 시작했다. 중합 동안, 시스템의 온도를 120℃ 로 유지하고, V-40 의 개시제 용액을 상기 시스템에 10.0 ㎖/시간의 속도로 연속적으로 첨가했다. 상기 조건에서의 중합 동안, 반응기 내의 압력은 0.5 MPa 였다. 3시간 후, 이를 냉각하여, 중합을 종결시켰다. 이 단계에서, 생성된 반응 시스템 내의 고형물 농도는 24% 였다. 그 후, 상기 시스템에 30℃ 에서 감압 하에 메탄올을 간헐적으로 첨가하여, 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거했다. 상기와 같은 방법은 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 생성했다 (농도, 33%). 상기 수득된 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 첨가하여, 용액이 25% 의 중합체 농도를 갖도록 했다. 첨가되는 알칼리 용액 (10% NaOH 의 메탄올 용액) 을 사용하여, 상기와 같이 제어된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400 g (용액 내에 100 g 의 폴리비닐 아세테이트) 을 40℃ 에서 비누화 처리했다. 중합체 용액에 첨가된 알칼리 용액의 양은 7 g 이었고, 이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리의 0.015 의 몰 비 (MR) 에 해당한다. 알칼리 첨가 약 2 분 후, 시스템이 겔화되었고, 이를 분쇄기에서 분쇄한 후, 그대로 1 시간 동안 방치하여, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 그 후, 거기에 1000 g 의 메틸 아세테이트를 첨가하여, 잔류 알칼리를 중성화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여, 중화 종말점을 확인했다. 이어서, 백색 고형물 PVA 를 여 과를 통해 수집했다. 상기 수집된 PVA 에 1000 g 의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰고, 이로 인해 중합체 PVA 는 세척되었다. 세척 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리를 통해 탈수하고, 생성된 PVA 를 70℃ 의 건조기에서 2 일 동안 건조하여, 건조된 PVA (PVA-31) 을 수득하였다. 상기와 같이 수득된, PVA (PVA-31) 은 88 몰% 의 비누화도를 가졌다. 한 편, 중합 후 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거함으로써 수득된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 0.5의 알칼리 몰 비로 알칼리를 사용하여 비누화처리한 후, 분쇄하고 60℃ 에서 5 시간 동안 유지시켜, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올을 사용하여 3일 동안 세척하는 Soxhlet 추출 처리한 후, 감압 하에 3일 동안 80℃ 에서 건조하여, 정제된 PVA 를 수득했다. 상기 PVA 의 평균 중합도는 JIS K6726 의 통상의 방식으로 측정되었고, 1700 이었다. PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 이의 NMR 패턴에 출현하는 피크로부터 수득될 수 있다. 구체적으로, 분석될 PVA 를 99.9 몰% 이상의 비누화도를 갖도록 비누화 처리한 후, 메탄올로 잘 세척하고, 감압 하에 90℃ 에서 2일 동안 건조시켰다. 상기와 같이 처리된, PVA 를 DMSO-D6 에 용해시키고, 거기에 몇방울의 트리플루오로아세트산을 첨가하여 샘플을 제조한다. 이를 80℃ 에서 500 MHz-프로톤 NMR (JEOL GX-500) 처리하여, 이의 NMR 패턴을 수득했다.

PVA 에서 비닐 알콜의 메틴 기로부터 유래한 피크는 3.2 내지 4.0 ppm (적분값 A) 에 정해지며, 그 안의 1,2-글리콜 결합의 한 메틴 기로부터 유래한 피크는 3.25 ppm (적분 값 B) 에 정해지고, PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 하기 식에 따 라 계산된다:

1,2-글리콜 결합 함량 (몰%) = B/A ×100.

여기서 제조된 순수한 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 500 MHz-프로톤 NMR (JEOL GX-500) 의 데이터로부터 수득되며, 이는 2.2 몰% 였다.

PVA 제조예 32:

2400 g 의 비닐 아세테이트, 600 g 의 메탄올 및 0.088 g 의 타르타르산을 교반기, 질소 주입구 및 개시제 주입구가 구비된 5 리터 압력 반응기에 공급하는 한 편, 이를 실온에서 질소 기체로 버블링하고, 반응기 내의 압력을 2.0 MPa 로 증가시키고, 그 상태로 10 분 동안 방치한 후, 탈기시켰다. 상기 조작을 3회 반복함으로써, 반응기를 질소로 세정했다. 개시제, 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40)을 메탄올에 용해시켜, 0.2 g/리터의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조했고, 이어서, 질소 기체로 버블링하고 세정했다. 그 후, 중합 반응기를 가열하여 120℃ 의 내부 온도를 갖도록 했고, 이 단계에서 반응기 내의 압력은 0.5 MPa 였다. 그 후, 2.5 ㎖ 의 개시제 용액을 상기 반응기에 도입하여 중합을 시작했다. 중합 동안, 시스템의 온도를 120℃ 로 유지하고, V-40 의 개시제 용액을 상기 시스템에 10.0 ㎖/시간의 속도로 연속적으로 첨가했다. 상기 조건에서의 중합 동안, 반응기 내의 압력은 0.5 MPa 였다. 3시간 후, 이를 냉각하여, 중합을 종결시켰다. 이 단계에서, 생성된 반응 시스템 내의 고형물 농도는 24% 였다. 그 후, 상기 시스템에 30℃ 에서 감압 하에 메탄올을 간헐적으로 첨가하여, 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거했다. 상기와 같은 방법은 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 생성했다 (농도, 33%). 상기 수득된 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 첨가하여, 용액이 25% 의 중합체 농도를 갖도록 했다. 첨가되는 알칼리 용액 (10% NaOH 의 메탄올 용액) 을 사용하여, 상기와 같이 제어된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400 g (용액 내에 100 g 의 폴리비닐 아세테이트) 을 40℃ 에서 비누화 처리했다. 중합체 용액에 첨가된 알칼리 용액의 양은 7 g 이었고, 이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리의 0.015 의 몰 비 (MR) 에 해당한다. 알칼리 첨가 약 2 분 후, 시스템이 겔화되었고, 이를 분쇄기에서 분쇄한 후, 그대로 1 시간 동안 방치하여, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 그 후, 거기에 1000 g 의 메틸 아세테이트를 첨가하여, 잔류 알칼리를 중성화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여, 중화 종말점을 확인했다. 이어서, 백색 고형물 PVA 를 여과를 통해 수집했다. 상기 수집된 PVA 에 1000 g 의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰고, 이로 인해 중합체 PVA 는 세척되었다. 세척 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리를 통해 탈수하고, 생성된 PVA 를 70℃ 의 건조기에서 2 일 동안 건조하여, 건조된 PVA (PVA-32) 을 수득하였다. 상기와 같이 수득된, PVA (PVA-32) 은 98 몰% 의 비누화도를 가졌다. 한 편, 중합 후 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거함으로써 수득된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 0.5의 알칼리 몰 비로 알칼리를 사용하여 비누화 처리한 후, 분쇄하고 60℃ 에서 5 시간 동안 유지시켜, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올을 사용하여 3일 동안 세척하는 Soxhlet 추출 처리한 후, 감압 하에 3일 동안 80℃ 에 서 건조하여, 정제된 PVA 를 수득했다. 상기 PVA 의 평균 중합도는 JIS K6726 의 통상의 방식으로 측정되었고, 500 이었다. 순수한 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 500 MHz-프로톤 NMR (JEOL GX-500 을 사용함) 을 통해 수득되며, 이는 2.2 몰% 였다.

PVA 제조예 33:

2850 g 의 비닐 아세테이트, 150 g 의 메탄올 및 0.086 g 의 타르타르산을 교반기, 질소 주입구 및 개시제 주입구가 구비된 5 리터 압력 반응기에 공급하는 한 편, 이를 실온에서 질소 기체로 버블링하고, 반응기 내의 압력을 2.0 MPa 로 증가시키고, 그 상태로 10 분 동안 방치한 후, 탈기시켰다. 상기 조작을 3회 반복함으로써, 반응기를 질소로 세정했다. 개시제, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시켜, 0.1 g/리터의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조했고, 이어서, 질소 기체로 버블링하고 세정했다. 그 후, 중합 반응기를 가열하여 150℃ 의 내부 온도를 갖도록 했고, 이 단계에서 반응기 내의 압력은 1.0 MPa 였다. 그 후, 15.0 ㎖ 의 개시제 용액을 상기 반응기에 도입하여 중합을 시작했다. 중합 동안, 시스템의 온도를 150℃ 로 유지하고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)의 개시제 용액을 상기 시스템에 15.8 ㎖/시간의 속도로 연속적으로 첨가했다. 상기 조건에서의 중합 동안, 반응기 내의 압력은 1.0 MPa 였다. 4시간 후, 이를 냉각하여, 중합을 종결시켰다. 이 단계에서, 생성된 반응 시스템 내의 고형물 농도는 35% 였다. 그 후, 상기 시스템에 30℃ 에서 감압 하에 메탄올을 간헐적으로 첨가하여, 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거했다. 상기와 같은 방법 은 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 생성했다 (농도, 33%). 상기 수득된 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 첨가하여, 용액이 25% 의 중합체 농도를 갖도록 했다. 첨가되는 알칼리 용액 (10% NaOH 의 메탄올 용액) 을 사용하여, 상기와 같이 제어된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400 g (용액 내에 100 g 의 폴리비닐 아세테이트) 을 40℃ 에서 비누화 처리했다. 중합체 용액에 첨가된 알칼리 용액의 양은 11.6 g 이었고, 이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리의 0.025 의 몰 비 (MR) 에 해당한다. 알칼리 첨가 약 3 분 후, 시스템이 겔화되었고, 이를 분쇄기에서 분쇄한 후, 그대로 1 시간 동안 방치하여, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 그 후, 거기에 1000 g 의 메틸 아세테이트를 첨가하여, 잔류 알칼리를 중성화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여, 중화 종말점을 확인했다. 이어서, 백색 고형물 PVA 를 여과를 통해 수집했다. 상기 수집된 PVA 에 1000 g 의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰고, 이로 인해 중합체 PVA 는 세척되었다. 세척 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리를 통해 탈수하고, 생성된 PVA 를 70℃ 의 건조기에서 2 일 동안 건조하여, 건조된 PVA (PVA-33) 을 수득하였다. 상기와 같이 수득된, PVA (PVA-33) 은 98 몰% 의 비누화도를 가졌다. 한 편, 중합 후 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거함으로써 수득된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 0.5의 알칼리 몰 비로 알칼리를 사용하여 비누화 처리한 후, 분쇄하고 60℃ 에서 5 시간 동안 유지시켜, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올을 사용하여 3일 동안 세척하는 Soxhlet 추출 처리한 후, 감압 하에 3일 동안 80℃ 에서 건조하여, 정제된 PVA 를 수득했다. 상기 PVA 의 평균 중합도는 JIS K6726 의 통상의 방식으로 측정되었고, 1000 이었다. 순수한 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 500 MHz-프로톤 NMR (JEOL GX-500 을 사용함) 을 통해 수득되며, 이는 2.5 몰% 였다.

PVA 제조예 34:

2700 g 의 비닐 아세테이트, 300 g 의 메탄올 및 0.081 g 의 타르타르산을 교반기, 질소 주입구 및 개시제 주입구가 구비된 5 리터 압력 반응기에 공급하는 한 편, 이를 실온에서 질소 기체로 버블링하고, 반응기 내의 압력을 2.0 MPa 로 증가시키고, 그 상태로 10 분 동안 방치한 후, 탈기시켰다. 상기 조작을 3회 반복함으로써, 반응기를 질소로 세정했다. 개시제, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시켜, 0.05 g/리터의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조했고, 이어서, 질소 기체로 버블링하고 세정했다. 그 후, 중합 반응기를 가열하여 180℃ 의 내부 온도를 갖도록 했고, 이 단계에서 반응기 내의 압력은 1.6 MPa 였다. 그 후, 0.4 ㎖ 의 개시제 용액을 상기 반응기에 도입하여 중합을 시작했다. 중합 동안, 시스템의 온도를 180℃ 로 유지하고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)의 개시제 용액을 상기 시스템에 10.6 ㎖/시간의 속도로 연속적으로 첨가했다. 상기 조건에서의 중합 동안, 반응기 내의 압력은 1.6 MPa 였다. 4시간 후, 이를 냉각하여, 중합을 종결시켰다. 이 단계에서, 생성된 반응 시스템 내의 고형물 농도는 27% 였다. 그 후, 상기 시스템에 30℃ 에서 감압 하에 메탄올을 간헐적으로 첨가하여, 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거했다. 상기와 같은 방법 은 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 생성했다 (농도, 33%). 상기 수득된 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 첨가하여, 용액이 30% 의 중합체 농도를 갖도록 했다. 첨가되는 알칼리 용액 (10% NaOH 의 메탄올 용액) 을 사용하여, 상기와 같이 제어된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 333 g (용액 내에 100 g 의 폴리비닐 아세테이트) 을 40℃ 에서 비누화 처리했다. 중합체 용액에 첨가된 알칼리 용액의 양은 11.6 g 이었고, 이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리의 0.025 의 몰 비 (MR) 에 해당한다. 알칼리 첨가 약 3 분 후, 시스템이 겔화되었고, 이를 분쇄기에서 분쇄한 후, 그대로 1 시간 동안 방치하여, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 그 후, 거기에 1000 g 의 메틸 아세테이트를 첨가하여, 잔류 알칼리를 중성화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여, 중화 종말점을 확인했다. 이어서, 백색 고형물 PVA 를 여과를 통해 수집했다. 상기 수집된 PVA 에 1000 g 의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰고, 이로 인해 중합체 PVA 는 세척되었다. 세척 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리를 통해 탈수하고, 생성된 PVA 를 70℃ 의 건조기에서 2 일 동안 건조하여, 건조된 PVA (PVA-34) 을 수득하였다. 상기와 같이 수득된, PVA (PVA-34) 은 98 몰% 의 비누화도를 가졌다. 한 편, 중합 후 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거함으로써 수득된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 0.5의 알칼리 몰 비로 알칼리를 사용하여 비누화 처리한 후, 분쇄하고 60℃ 에서 5 시간 동안 유지시켜, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올을 사용하여 3일 동안 세척하는 Soxhlet 추출 처리한 후, 감압 하에 3일 동안 80℃ 에서 건조하여, 정제된 PVA 를 수득했다. 상기 PVA 의 평균 중합도는 JIS K6726 의 통상의 방식으로 측정되었고, 500 이었다. 순수한 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 500 MHz-프로톤 NMR (JEOL GX-500 을 사용함) 을 통해 수득되며, 이는 2.9 몰% 였다.

PVA 제조예 35:

2850 g 의 비닐 아세테이트, 150 g 의 메탄올 및 0.086 g 의 타르타르산을 교반기, 질소 주입구 및 개시제 주입구가 구비된 5 리터 압력 반응기에 공급하는 한 편, 이를 실온에서 질소 기체로 버블링하고, 반응기 내의 압력을 2.0 MPa 로 증가시키고, 그 상태로 10 분 동안 방치한 후, 탈기시켰다. 상기 조작을 3회 반복함으로써, 반응기를 질소로 세정했다. 개시제, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시켜, 0.1 g/리터의 농도를 갖는 개시제 용액을 제조했고, 이어서, 질소 기체로 버블링하고 세정했다. 그 후, 중합 반응기를 가열하여 150℃ 의 내부 온도를 갖도록 했고, 이 단계에서 반응기 내의 압력은 1.0 MPa 였다. 그 후, 15.0 ㎖ 의 개시제 용액을 상기 반응기에 도입하여 중합을 시작했다. 중합 동안, 시스템의 온도를 150℃ 로 유지하고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)의 개시제 용액을 상기 시스템에 15.8 ㎖/시간의 속도로 연속적으로 첨가했다. 상기 조건에서의 중합 동안, 반응기 내의 압력은 1.0 MPa 였다. 4시간 후, 이를 냉각하여, 중합을 종결시켰다. 이 단계에서, 생성된 반응 시스템 내의 고형물 농도는 35% 였다. 그 후, 상기 시스템에 30℃ 에서 감압 하에 메탄올을 간헐적으로 첨가하여, 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거했다. 상기와 같은 방법 은 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 생성했다 (농도, 33%). 상기 수득된 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 첨가하여, 용액이 25% 의 중합체 농도를 갖도록 했다. 첨가되는 알칼리 용액 (10% NaOH 의 메탄올 용액) 을 사용하여, 상기와 같이 제어된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400 g (용액 내에 100 g 의 폴리비닐 아세테이트) 을 40℃ 에서 비누화 처리했다. 중합체 용액에 첨가된 알칼리 용액의 양은 7 g 이었고, 이는 폴리비닐 아세테이트 중 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리의 0.015 의 몰 비 (MR) 에 해당한다. 알칼리 첨가 약 3 분 후, 시스템이 겔화되었고, 이를 분쇄기에서 분쇄한 후, 그대로 1 시간 동안 방치하여, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 그 후, 거기에 1000 g 의 메틸 아세테이트를 첨가하여, 잔류 알칼리를 중성화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여, 중화 종말점을 확인했다. 이어서, 백색 고형물 PVA 를 여과를 통해 수집했다. 상기 수집된 PVA 에 1000 g 의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰고, 이로 인해 중합체 PVA 는 세척되었다. 세척 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 이를 원심분리를 통해 탈수하고, 생성된 PVA 를 70℃ 의 건조기에서 2 일 동안 건조하여, 건조된 PVA (PVA-35) 을 수득하였다. 상기와 같이 수득된, PVA (PVA-35) 은 88 몰% 의 비누화도를 가졌다. 한 편, 중합 후 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거함으로써 수득된 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 0.5의 알칼리 몰 비로 알칼리를 사용하여 비누화 처리한 후, 분쇄하고 60℃ 에서 5 시간 동안 유지시켜, 중합체의 비누화를 촉진시켰다. 이어서, 이를 메탄올을 사용하여 3일 동안 세척하는 Soxhlet 추출 처리한 후, 감압 하에 3일 동안 80℃ 에서 건조하여, 정제된 PVA 를 수득했다. 상기 PVA 의 평균 중합도는 JIS K6726 의 통상의 방식으로 측정되었고, 1000 이었다. 순수한 PVA 의 1,2-글리콜 결합 함량은 상기와 동일한 방식으로 500 MHz-프로톤 NMR (JEOL GX-500 을 사용함) 을 통해 수득되며, 이는 2.5 몰% 였다.

에멀션 제조예 31:

"PVA217" (Kuraray 사, 중합도는 1700 이고, 비누화도는 88 몰% 임) 의 9.5 % 수용액 80 부를 질소 주입구, 온도계 및 교반기가 구비된 압력 오토클래브에 공급하고, 60℃ 까지 가열한 후, 질소로 세정했다. 거기에 비닐 아세테이트 80 부를 공급한 후, 4.9 MPa 의 증가된 압력까지 에틸렌을 공급했다. 거기에 0.5 % 과산화수소 수용액 2 g 및 2% Rongalite 수용액 0.3 g 을 가압 하에 첨가하고, 이어서 중합을 시작했다. 잔류 비닐 아세테이트 농도가 10 % 에 도달했을 때, 에틸렌 압력이 2.0 MPa 로 낮아질 때까지 에틸렌을 배출시켰다. 이어서, 거기에 3% 의 과산화수소 수용액 0.3 g 을 가압 하에 도입하여, 중합을 완결시켰다. 중합 동안, 응집은 관찰되지 않았으며, 상기 시스템의 중합 안정성은 우수했다. 상기 방법은 55% 의 고형물 농도 및 18 중량% 의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (Em-31) 을 생성했다.

에멀션 제조예 32:

메르캅토 말단 PVA (중합도는 550 이고, 비누화도는 88.3 몰% 이며, 메르캅토 기 함량은 3.3 ×10^-5 당량/g 임) 5 부 및 이온교환수 90 부를, 환류 콘덴서, 적하 깔때기, 온도계, 질소 주입구 및 교반기가 구비된 유리 용기에 공급하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 그 다음, 거기에 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 4 로 만들고, 이어서 거기에 10 부의 메틸 메타크릴레이트, 10 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.1 부의 n-도데실메르캅탄을 150 rpm 으로 교반하면서 첨가했다. 이를 질소로 세정하고, 70℃ 로 가열했다. 거기에 1% 칼륨 퍼술페이트 5 부를 첨가하여 중합을 시작했다. 이어서, 거기에 40 부의 메틸 메타크릴레이트, 40 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.4 부의 n-도데실메르캅탄의 혼합물을 연속적으로 2시간 동안 첨가했다. 중합 시작 3 시간 후, 전환도는 99.5% 에 도달했고, 이 단계에서 중합이 중단되었다. 상기 방법은 52.0% 의 고형물 농도를 가지는 안정한 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (Em-32) 을 생성했다.

에멀션 제조예 33:

에멀션 제조예 31 에서, "PVA217" 대신, PVA 제조예 31 에서 제조된 PVA-31 을 사용하는 것을 제외하고는, 에멀션 제조예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 (Em-33) 을 제조했다.

실시예 31:

고형물 함량을 기준으로, 에멀션 제조예 31 에서 수득된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-31) 100 부 및 PVA 제조예 32 에서 수득된 PVA-32 의 5% 수용액 200 부의 혼합물, 그리고 에멀션의 고형물 함량에 대해 2% 의 규산 무수물 미세 분말 (2 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐) 를 개별적으로 120℃ 의 열풍으로 동시에 분무하고 건조시켜, 20 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 에멀션 분말을 수득했다. 에멀션 분말의 물성은 표 3-1 에 나타낸다.

에멀션 분말의 성질 평가:

에멀션 분말은 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가되었다.

수경성 물질용 첨가제의 성질 평가:

시멘트 모르타르용 첨가제의 성질

실시예 1 에서와 동일하게 평가되었다. 결과는 표 3-2 에 나타낸다.

수경성 물질용 연결 재료의 성질 평가:

시멘트 모르타르용 연결 재료의 성질

상기에서 수득된 수경성 물질용 첨가제는 직접 수경성 물질용 연결 재료에 대해 사용되며, 이렇게 시공된 샘플을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험 및 평가했다. 연결 재료에 대한 성질의 데이터는 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 31:

실시예 31 에서, PVA-32 대신, 보통의 PVA (중합도는 500 이고, 비누화도는 98.5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.6 몰% 인 PVA-36, Kuraray 사의 "PVA105") 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 32:

실시예 31 에서, PVA-32 대신 PVA 제조예 33 에서 수득된 PVA-33 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 33:

실시예 31 에서, PVA-32 대신 PVA 제조예 34 에서 수득된 PVA-34 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 34:

실시예 31 에서, PVA-32 대신 PVA 제조예 35 에서 수득된 PVA-35 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 32:

실시예 31 에서, PVA-32 대신, 보통의 PVA (중합도는 1000 이고, 비누화도는 88 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.6 몰% 인 PVA-37, Kuraray 사의 "PVA210") 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 33:

PVA-32 를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이를 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 시험 및 평가했다. 하지만, 이의 재분산성이 극도로 불량하고 이의 필름 형성성도 불량했기 때문에, 에멀션 분말은 이의 필름 용해성 및 안정성에 대해 시험 및 평가될 수 없었다. 이 결과는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 35:

PVA-32 의 5% 수용액을 200 부가 아니라 100 부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이 결과는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 34:

PVA-36 의 5% 수용액을 200 부가 아니라 100 부 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 하지만, 이의 재분산성이 극도로 불량하고 이의 필름 형성성도 불량했기 때문에, 에멀션 분말은 이의 필름 용해성 및 안정성에 대해 시험 및 평가될 수 없었다. 이 결과는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 36:

PVA-32 의 5% 수용액을 200 부가 아니라 300 부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 37:

PVA-32 의 5% 수용액을 200 부가 아니라 40 부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 38:

PVA-32 의 5% 수용액을 200 부가 아니라 500 부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 39:

실시예 31 에서, Em-31 대신 에멀션 제조예 32 에서 제조된 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀션 (A) (Em-32) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 35:

실시예 39 에서, PVA-32 대신 보통의 PVA (PVA-36) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 39 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

실시예 310:

실시예 31 에서, Em-31 대신 Em-33 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 36:

Em-31 대신 Em-33 을 사용하고, PVA (B) (PVA-32) 를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 31 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 37:

실시예 310 에서, PVA (B) (PVA-32) 대신, PVA (B) (중합도는 500 이고, 비누화도는 98.5 몰% 이고, 1,2-글리콜 결합 함량은 1.6 몰% 인 PVA-36, Kuraray 사 의 "PVA105") 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 310 에서와 동일한 방식으로 에멀션 분말을 제조했다. 이의 데이터는 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

이의 바람직한 구현예를 참조로 하여 상기에 상세히 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명은 재분산성 및 내수성이 우수한 합성 수지 에멀션 분말을 제공한다. 본 발명의 수지 에멀션 분말의 재분산액은 우수한 필름을 잘 형성하고, 이의 저온에서의 보존 안정성이 우수하다.

본 발명의 에멀션 분말을 사용하여, 시멘트 모르타르와 같은 수경성 물질에 잘 분산되고 기계 강도가 높은 경화된 수경성 물질을 생성하는, 수경성 물질에 대해 우수한 첨가제가 실현된다. 또한, 본 발명의 에멀션 분말을 사용하여, 접착성 및 내구성이 우수하고, 기계 강도가 높은 연결된 수경성 물질을 생성하는, 수경성 물질용 연결 재료가 실현된다.

Claims

분산질이 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 분자 내에 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위를 갖고, 머캡토기를 포함하지 않는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말.
제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 (B) 의 에틸렌 단위 함량은 2 내지 12 몰% 인 합성 수지 에멀션 분말.
제 1 항에 있어서, 에멀션 (A) 의 고형물 함량 100 중량부에 대해, 분자 내에 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위를 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 를 1 내지 50 중량부 함유하는 합성 수지 에멀션 분말.
제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체는 폴리비닐 에스테르 또는 올레핀-비닐 에스테르 공중합체인 합성 수지 에멀션 분말.
제 1 항에 있어서, 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위를 가지는 폴리비닐 알콜 (B) 는 (1.7 - X/40) [여기서, X (몰%) 는 중합체의 에틸렌 단위 함량을 나타냄] 내지 4 몰% 의 1,2-글리콜 결합을 가지는 합성 수지 에멀션 분말.
제 1 항에 있어서, 무기 분말을 함유하는 합성 수지 에멀션 분말.
제 1 항에 있어서, 조성물이 분무 건조된 합성 수지 에멀션 분말.
분산제는 폴리비닐 알콜이고, 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 상기 에멀션 (A)에 첨가된 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 갖고, 머캡토기를 포함하지 않는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말.
제 8 항에 있어서, 분산제 폴리비닐 알콜은 1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합을 함유하는 합성 수지 에멀션 분말.
분산제는 1 내지 12 몰% 의 에틸렌 단위 함량을 갖고, 머캡토기를 포함하지 않는 폴리비닐 알콜 (B) 이고, 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A) 를 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 에멀션 분말.
분산제는 폴리비닐 알콜이고, 분산질은 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체인 에멀션 (A), 및 상기 에멀션 (A)에 첨가된 1.9 몰% 이상의 1,2-글리콜 결합 함량을 갖고, 머캡토기를 포함하지 않는 폴리비닐 알콜 (B) 를 포함하는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 분말.
제 1 항에 기재된 합성 수지 분말을 포함하는 수경성(hydraulic) 물질용 첨가제 또는 연결 재료 (joint material).