TWI248958B - Synthetic resin emulsion powder - Google Patents

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1248958 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域： 本發明乃有關合成樹脂乳膠粉末。更具體而言，本發明 之合成樹脂乳膠粉末乃由含下列成分之組成物噴乾而得： (A) 乳液：其中”分散膠體"（dispersoid)爲具有選自乙嫌系 不飽和單體及二烯單體之一或多種不飽和單體單元的聚合 物，及 (B) 聚乙烯醇：其中含1至12莫耳％的乙烯單元。 (二） 先前技術： 合成樹脂乳膠粉末乃由合成樹脂乳液噴乾而得，該粉末 之加工性及輸送性優於其原料乳液。使用前，加水攪拌， 粉末即可再分散於水中。於是，此粉末可做爲添加物廣泛 地用於水泥及灰泥，黏著劑及塗料組成物中之黏合劑等。 具體而言，因爲粉末可和灰泥預混合而實現市售產品之各 種改良，故做爲灰泥之添加物極爲有利，而廣用於技藝中 。但若傳統的合成樹脂直接噴乾，分散膠體容易熔結，而 無法再分散於水中。因此，目前在乳膠粉末中須再加入大 量的聚乙烯醇，或大量的無機粉末（如矽酐）做爲抗黏結劑 以解決此問題。目前於乳膠劑中已廣於使用後加之聚乙烯 醇，尤指皂化（水解）之PVA，後者必須呈粉末狀，且在使 用前必須再乳化（參閱日本專利申請案1 1_263 849號，專利 申請範圍，[〇〇1 1]及[〇〇 12]段）。由其後之比較例7及8可 知PVA粉末之再分散性並非永遠均優良。此外，PVA粉末 之另一問題是乳膠粉末再分散於所得的乳液比原先的乳液 -6- 1248958 的耐水性差。 爲該目的之另一已知的粉末乃採用具锍基末端之聚乙烯 醇爲分散劑之乳液噴乾而得（參閱日本專利申請案9-151221 號，申請專利範圍第1項及[001 1]及[00 20]段）。又一已知 的粉末乃用高溫聚合而得之富1，2-二醇鍵之PVA做爲分散 液之乳液噴乾而得（參閱日本專利申請案200 1 -342260號， 申請專利範圍第1項）。此等合成樹脂乳膠粉末之再分散性 比下列之比較例26及27更好，但仍未臻理想。例如若該 粉末做爲水泥灰漿之添加物時，所得之水泥灰漿的機械強 度均未能令人滿意。 (三）發明內容： 本發明之目的是爲解決前述問題而提供具良好再分散性 及耐水性之合成樹脂乳膠粉末，其再分散時，具良好的成 膜性及在低溫具良好儲存安定性。 本發明之另一目的是提供合成樹脂乳膠粉末，其可做爲 水凝物質之添加物，或做爲其接續材料，而得到高強度之 硬化結構。 前述之目的達成端賴於本發明之合成樹脂乳膠粉末， 其乃由下列組成物乾燥而得： (A) 乳液：其分散膠體爲具有一或多種選自乙烯系不飽和 單體及二烯單體之不飽和單體單元的聚合物，及 (B) 聚乙烯醇：其含1至12莫耳％的乙烯單元。 較佳爲達成本目的之合成樹脂乳膠粉末乃由下列組成物 乾燥而得： -7- 1248958 (A) 乳液：其中分散劑爲聚乙烯醇，分散膠體爲具一或多 種不飽和單體單元選自乙嫌系不飽和單體及二烯單體之聚 合物，及 (B) 聚乙燃醇：其含1至12莫耳％乙條單元。 亦較佳爲本目的之達成靠噴乾乳液（A)，其中分散膠體爲 具一或多種選自乙烯系不飽和單體及二烯單體之不飽和單 體單兀之聚合物，而分散劑係聚乙嫌醇（B),其含i至12 莫耳％的乙烯單元。 以下詳述本發明之合成樹脂乳膠粉末。 依本發明，乳液（A)之分散膠體乃具一或多種選自乙烯系 不飽和單體及二烯單體之不飽和單體單元的聚合物。乙烯 系不飽和單體包含例如烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯；鹵 化烯烴，如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯； 乙烯酯，如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、第三 單羧酸酯、戊酸乙烯酯；丙烯酸及丙烯酸酯，如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2 -乙己 酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯酸及甲 基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯；腈 ，如丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯基化合物，如醋酸丙烯酯 、氯丙烯；苯乙烯系單體，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對 -8- 1248958 -甲基苯乙基磺酸及其鈉或鉀鹽；氯化三年 3 -二甲丙基）銨、氯化3-丙烯醯胺丙基三甲 丙烯醯胺丙基三甲銨、Ν·(3_丙烯氧_2·羥^ 銨鹽、Ν-(4-丙烯氧-3-羥丁基）二乙胺之季 醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺 烯醯胺、二乙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺 胺、Ν -乙基甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基甲基 鹽；及氯化甲基丙烯酸羥丙基三甲銨、氯 三甲銨、Ν-乙烯吡咯烷酮。二烯單體例如 間二烯、氯丁二烯。此等單體可單獨使用 〇 含任何前述單體單元之聚合物中依本發. 酯，典型上爲聚醋酸乙烯酯、及烯烴-乙烯 上爲乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。 用於本發明含1至12莫耳％乙烯單元之$ 乙烯酯及乙烯之共聚物進行皂化而得。重 (Β)之乙烯單元含量每莫耳爲1至12莫耳· 元含量爲至少1 · 5莫耳％，尤佳爲至少2奏 元低於該範圍，則乳膠粉末之再分散性不 較例5可知；但若高於此範圍，則乳膠粉 差，其成膜性亦差，由下列之比較例6及 用於本發明含1至12莫耳％乙烯單元之； 爲含（1.7-Χ/40)至4莫耳％的12-乙二醇鍵 乃聚合物之乙烯單元含量。利用較佳類型 1基（3-丙烯醯胺-銨、氯化3 -甲基 1基）二甲胺之季 銨鹽、以及丙烯 、Ν，Ν -二甲基丙 、Ν-甲基丙烯醯 丙烯醯胺之季銨 化丙烯酸羥丙基 是丁二烯、異戊 或多種混合使用 明較佳爲聚乙烯 酯共聚物，典型 緊乙烯醇（Β)乃由 要的是聚乙烯醇 /〇。較佳爲乙烯單 [耳％。若乙烯單 好，由下列之比 末之再分散性極 9可知。 聚乙烯醇（Β )較佳 ，式中Χ(莫耳％) 之聚合物尙可改 -9- 1248958 善所得乳膠粉末之再分散性。 爲製造此型的聚合物’可用之製法例如是依可控制的方 式，使碳酸伸乙烯酯和乙烯酯單體及乙烯進行共聚合，使 所得共聚物中之1，2 -乙二醇鍵含量落在前述範圍內；或在 壓力下，依可控制的方式，使乙烯和乙烯酯單體共聚合， 而聚合溫度保持在高於往常之溫度，如落在75 °C至200 °C 之間。雖然沒有特殊的規範，但後法之聚合溫度較佳爲9 5 至190°C，尤佳爲100至160°C。 在此場合下，1，2-乙二醇鍵含量較佳爲至少（1·7-χ/4〇)莫 耳％，尤佳爲至少（1.75-Χ/40)。亦較佳爲1，2-乙二醇鍵含量 最多4莫耳％，尤佳爲最多3.5莫耳％，最好是至多3.2莫 耳％。聚合物中1，2-乙二醇鍵含量可用核磁共振譜分析得知。 只要不妨害本發明之優點，聚乙烯醇（Β)可和任何能共聚 合之乙烯系不飽和單體進行共聚合。乙烯系不飽和單體包 含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸（酐）、亞甲

基丁二酸、丙烯腈、甲基丙烯膪、丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺、氯化三甲基- (3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基）銨、丙烯醯胺 -2 -甲基丙磺酸及其鈉鹽、乙基乙烯醚、丁基己烯醚、氯乙 烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙 烯、乙烯磺酸鈉、丙烯酸磺酸鈉、Ν-乙烯吡咯烷酮，以及 Ν-乙烯醯胺，如Ν-乙烯甲醯胺、Ν-乙烯乙醯胺。其用途雖 然沒特殊規定，但可共聚合單體之用量通常最多爲5莫耳％ 。此處亦可使用終端改質劑共聚物，其係製自於硫醇化合物 (如：硫醇乙酸或氫硫基丙酸）存在下共聚物化乙烯酯單體（ -10- 1248958 如：具有伸乙基的乙酸乙酯），繼而水解所得之共聚物。 用於組成物之聚乙烯醇1(B)用量就1〇〇重量份合成樹脂 乳膠（A)中之固體含量（分散膠體）而言須至少丨重量份，而 最多是50重量份。若聚乙烯醇（B)用量少於1重量份，則 粉末乳膠之再分散性不良，且加入水凝材料中之乳膠粉末 的機械安定性差，在水凝材料之乳膠粉末的分散性亦不良 。若用量多於5 0重量份，則所得乳膠粉末的物性如耐水性 差，且含該乳膠粉末之水凝材料強度會下降。 以下將說明將分子上含1至12莫耳％乙烯單元之聚乙烯 醇（B)加入乳液（A)之實施例，（A)中分散膠體乃具一或多種 選自乙烯系不飽和單體及二烯單體之不飽和單體單元的聚 合物。 乳液（A)之分散劑較佳爲聚乙烯醇。聚乙烯醇例如是任何 由乙烯酯聚合而得之普通聚乙烯醇進行皂化而得；下述之 具至少1.9莫耳％ 1，2-乙二醇鍵之聚乙烯醇；或前述之聚乙 烯醇（B)。其中較佳爲1，2-乙二醇鍵含量至1.9莫耳％之聚 乙烯醇，因爲含其之合成樹脂粉末的再分散性較佳，且可 改善含其之水凝材料的耐水性及機械強度。 雖然沒有特別的規定，但用爲乳液（A)的分散劑之聚乙烯 醇之皂化度較佳爲70至99莫耳％，尤佳爲80至98莫耳％ ，最好是83至95莫耳％。若其皂化度低於70莫耳％，則 聚乙烯醇固有的水溶解度會下降。但若皂化度大於99莫耳 % ’則欲得聚合物之乳化聚合反應不安定。雖然沒有特別 的規定，但聚乙烯醇之聚合之黏度平均度（以下略稱爲聚合 -11- 1248958 度）較佳爲100至8，000，尤佳爲300至3000，最好是300 至 2500 。 只要不減損本發明之優點，聚乙烯醇可和任何其他的乙 烯系不飽和單體共聚合，如前述之聚乙烯醇（B)。 用於本發明之合成樹脂乳液（A)可由一或多種選自乙烯 系不飽和單體及二烯單體之單體在前述聚乙烯醇之存在下 進行乳化聚合而得。在製造合成樹脂乳液時，用於乳化聚 合之引發劑可爲常用於傳統乳化聚合之任何普通的聚合引 發劑，如水溶性引發劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化 氫、第三丁基化過氧氫；油溶性引發劑，如偶氮雙異丁青 、苯醯化過氧。其可單獨使用，或配合某些還原劑形成氧 化還原系統。其用法並無特殊限制；例如其可一次加入聚 合系統，或連續加入。 在用於本發明之合成樹脂乳液（A)中，聚乙烯醇之用量並 無特殊限制。一般而言，每100重量份分散膠體，可用2 至30重量份，較佳爲3至15重量份，尤佳爲3至10重量 份的聚乙烯醇，並在此聚乙烯醇存在下進行單體之聚合。 聚乙烯醇加入系統之模式亦無特殊規範。其可在初期一 次全部加入，或在初期加入一部分，其餘部分在聚合時連 續加入。 在製備用於本發明之合成樹脂乳液（A)時，可用許多種方 法添加單體。例如可在初期一次全部加入，或在初期加入 ~部分，而其餘部分在聚合時連續加入；或是單體預先在 水中以分散劑乳化，並使所得乳液連續加入聚合系統中。 1248958 必要時，可在系統中加入鏈轉移劑（chain transfer agent) 以製備用於本發明之合成樹脂乳液（A)。鏈轉移劑並無特別 的規範，其可爲能引起聚合物鏈轉移之任一種反應劑。但 就鏈轉移效果而言，較佳爲採用具锍基之化合物。具酼基 之化合物例如是烷锍，如正辛毓、正十二烷锍、（第三）十 二烷锍；及2-毓乙醇、3-锍丙酸。 每1 〇〇重量份單體而所加入的鏈轉移劑量較佳爲最多5 重量份。若鏈轉移劑用量大於5重量份，則合成樹脂乳液 的聚合安定性差，而且欲形成分散膠體之聚合物分子量會 大幅下降，於是乳液之物性變差。 使此所得的聚乙烯醇（B)加入乳液（A)，而得用於本發明 之合成樹脂乳膠。

爲將聚乙烯醇（B)加入乳液（A)，一種較佳的方法是將聚 乙烯醇（B)之水液體加入乳液（A)。另法是將聚乙烯醇（B)之 粉末、薄片或顆粒加入乳液（A)中。又另一方法在乳液（A) 之合成時，於乳化聚合之後期一次或連續地將聚乙嫌醇（B ) 加入乳液（A)中。· 在乳液（A)中加入之聚乙烯醇（B)的聚合度可依各種不必 特別規範的各種方法測定之。爲便於乳液的粉末化操作， 聚合度較佳爲1〇〇至3,000，尤佳爲150至2,000，更好是 200至1，600，而最好是200至1，000。另方面，聚乙烯醇 之皂化度亦沒特殊的限制，但較佳爲70至99莫耳％，尤 佳爲7 5至9 8莫耳％，最好是8 0至9 6莫耳％。 每1 00重量份之乳液（A)固體含量中所加入的聚乙烯醇（B) -13- 1248958 的重量較佳爲1至50份，尤佳爲3至30份，更好是5至 30份，而最好是7至20份。 以下說明本發明之另種實施例，爲得乳液（A)，所用的分 散劑爲具1至12莫耳％的乙烯單元之聚乙烯醇（B)，而分散 膠體爲含一或多種選自乙烯系不飽和單體及二烯單體之不 飽和單體單元的聚合物。 在此實施例中，乳液（A)之製法乃在含1至12莫耳％乙烯 單元的聚乙烯醇（B)的存在下，由選自乙烯系不飽和單體及 二烯單體之一或多種單體進行乳化聚合，其合成條件同前 述之乳液（A)。 每100重量份分散膠體所需之分散劑聚乙烯醇（B)之用量 較佳爲2至30重量份，尤佳爲3至15重量份，最好是3 至1 0重量份。 用爲分散劑之聚乙烯醇（B)的”黏度平均聚合度”（以下略 爲聚合度）沒有特殊的限制，可考慮各種條件而測定之。但 考慮到乳液粉末化的操作性，聚乙烯醇（B)的聚合度較佳爲 100至8,000，尤佳爲300至3,000，最好是300至2,500 。另方面，聚乙烯醇（B)之皂化度亦無特別規定，但較佳爲 70至99莫耳％，尤佳爲80至98莫耳％，最好是83至95 莫耳％。 在系統中加入做爲分散劑之聚乙烯醇（B)之模式並無特 殊規定。例如可在聚合初期全部一次加入；或在聚合初期 加入部分的聚乙烯醇（B)，而在聚合的過程中連續地加入其 餘的部分。 1248958 必要時，可將任何已知的非離子、陰離子、陽離子或兩 性離子界面活性劑或水溶性聚合物，如羥乙基纖維素，配 合聚乙烯醇一起加入。 在如此所得的乳液（A)及聚乙烯醇（B)之混合物中加入做 爲另一分散劑之聚乙烯醇（C)爲另種較佳之本發明實施例 。聚乙烯醇（C)例如是前述普通的聚乙嫌醇，下述之具至少 1·9莫耳％ 1，2 -乙二醇鍵含量之聚乙烯醇，以及前述聚乙烯 醇（Β) 〇 聚乙烯醇（C)之聚合度沒有特殊要求，並可依各種條件測 定之。但就乳液粉末化的加工性而言，聚乙烯醇（C)之聚合 度較佳爲100至3，000，尤佳爲150至2,000，更好是200 至1，600，而最好是200至1，〇〇〇。另方面，聚乙烯醇（c) 之皂化度亦無特殊要求，較佳爲70至99莫耳％，尤佳爲 75至98莫耳％，最好是80至96莫耳％。 每1〇〇重量份乳液（Α)之固體含量（分散膠體）所需的乳液 (Α)之重量爲1至50份，較佳爲3至30份，尤佳爲5至20 份，最好是7至2 0份。 本發明之又一較佳的實施例是在乳液（Α)中加入含至少 1.9莫耳％的1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇（D)而形成合成樹脂 乳膠；其中乳液（Α)之分散劑爲聚乙烯醇，分散膠體爲具一 或多種選自乙烯系不飽和單體及二烯單體之不飽和單體單 元的聚合物。 以下說明此種實施例。 在此實施例中，乳液（Α)同前述。 1248958 重點是加入乳液（A)中之聚乙烯醇（D)的1，2-乙二醇鍵含

量至少1 . 9莫耳％，尤佳爲至少1 . 9 5莫耳％，更好是至少 2 · 〇莫耳％，最好是至少2 · 1莫耳％。在乳液（A)中加入此型 的聚乙烯醇（D)可改善乳膠粉末的再分散性。此外，若乳膠 粉未係用爲水凝材料如水泥或水泥灰漿之添加物或結構接 合料時，其可改善水凝材料之物性，如彎曲強度。較佳爲 聚乙烯醇（D)之1，2-乙二醇鍵含量至少4莫耳％，尤佳爲至 少3.5莫耳％，最好是至少3.2莫耳％。分析聚合物的核磁 共振譜可得知其1，2-乙二醇鍵的含量。

具至少1.9莫耳％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇（D)之製法並 無特殊要求，可爲任何已知的方法。爲製造此型聚合物， 可使碳酸乙烯酯和乙烯酯單體進行共聚合，其條件只要能 控制所得共聚物中1，2 -乙二醇鍵含量在前述範圍內即可； 乙烯酯在壓力下聚合，並且控制聚合溫度比往常高，例如 是75至200 °C之間，較佳爲95至190 °C，尤佳爲100至 1 8 0 °C。重點是所選的壓力條件是使聚合系統保持在不高於 其沸點的溫度。較佳爲壓力至少〇.2MPa，尤佳爲至少 0.3MPa。壓力的最上限較佳爲最高5MPa，尤佳爲最高3MPa 。聚合反應係在游離基引發劑存在下，依本體聚合、溶液 聚合、懸浮聚合、乳化聚合等模式進行。較佳爲採取溶液 聚合法，特別是用甲醇爲溶劑。使如此所得的聚乙烯醇依 任何常法進行皂化，即可爲本發明所需之聚乙烯醇。 聚乙烯醇（D)之聚合度並無特殊限制，可依各種條件測定 之。但就乳液粉末化之加工丨生而3，一般是聚乙嫌醇（D) -16- 1248958 之聚合度較佳爲100至3,〇〇〇，尤佳爲15〇至2,000，更好 是200至1，600，而最好是200至1，〇〇〇。另方面，聚乙烯 醇（D)之皂化度亦無特殊要求，但較佳爲7〇至99莫耳％， 尤佳爲75至98莫耳％，最好是8〇至96莫耳％。 只要不妨害本發明的優點，和前述的聚乙烯醇（B)一樣， 聚乙烯醇（D)可和任何乙烯系不飽和單體共聚合。 每100重量份的乳液（A)之固體含量（分散膠體）所需之聚 乙靡醇（D)重里較佳爲1至50份，尤佳爲3至30份，更好 是5至20份，而最好是7至20份。在乳液（A)中加入此型 的聚乙烯醇（D)可改善乳液乾燥後所得乳膠粉末之再分散 性’亦能改善水凝物質中乳膠粉末之再分散性，於是摻有 乳膠粉末之水凝物質的強度可提升。 本發明之合成樹脂乳膠粉末乃由前法所得之合成樹脂乳 液乾燥（較佳爲噴乾）而得。噴乾乳液乃依常法噴灑液體並 乾燥之。乳液噴灑之方式可利用任何轉盤，噴嘴或振動波 。適用之熱源可爲任何熱風或熱蒸氣。乾燥條件端賴於所 用噴乾器之尺寸及類型；及欲噴乾的合成樹脂乳液的濃度 、黏度及流速。合適的乾燥溫度範圍爲100至150 °C，其 他的乾燥條件則以能得充分乾燥之粉末爲準。 爲改善本發明合成樹脂乳膠粉末之儲存安定性及在水中 的再分散性，較佳爲在乳膠粉末中加入無機粉末（抗相黏劑） 。無機粉末可加入已噴乾乳膠粉末，並均勻混合之。但較 佳爲在無機粉末之存在下，噴乾合成樹脂乳液（同時噴乾乳 液及無機粉末），以便做更均勻的混合。較佳爲無機粉末之 1248958 平均顆粒尺寸爲0·1至100微米。就無機粉末而言，較隹 爲細顆粒之粉末，如碳酸鈣、黏土、矽酐、矽酸鋁、白碳 黑（即二氧化矽）、滑石及矽白土；其中較佳爲矽酐。就性 質而言，無機粉末之用量較佳爲最多20重量％，尤佳爲最 多1 0重量％。最少量較佳爲至少0 · 1重量％，尤佳爲至少 〇 . 2重量％，有機塡充料亦可用爲粉末。

爲進一步改善合成樹脂乳膠粉末在水中的再分散性， 可在粉末中加入各種水溶性添加物。較佳爲在乳液噴乾 前就加入添加物於合成樹脂乳液中，以便能和所得乳膠 粉末做均勻混合。水溶性添加物之用量沒有特殊的規定 ，但須做適當的控制，以免對乳膠之物性如耐水性有不 良的影響，添加物包含例如羥乙基纖維素、甲基纖維素 、澱粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷及水溶性 醇酸樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性蜜胺 樹脂、水溶性萘磺酸樹脂、水溶性胺基樹脂、水溶性聚 醯胺樹脂、水溶性丙烯酸酯樹脂、水溶性聚羧酸樹脂、 水溶性聚酯樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性聚醇樹脂、水 溶性環氧樹脂。 本發明之合成樹脂粉末（平均顆粒直徑爲1至1，000微米 ’較佳爲2至5 00微米）可直接用於各種應用，但只要不減 損本發明的優點，則其可配用其他任何已知的乳液或乳膠 粉末。 本發明之合成樹脂乳膠粉末特別適用於水凝材料之添加 物或結合劑。本文中之水凝材料例如是水泥，如卜特蘭水 -18- 1248958 泥、高鋁水泥、礦渣水泥、飄塵水泥；和水泥以外的水凝 材料，如石膏及燒石膏。 在含有水泥、碎石及水之混凝土中所用之添加物的添加 量較佳爲佔水泥重量的5至20%。碎石包含任何細砂，如 河砂、土砂、色砂及矽砂；粗石，如砂碟及石頭。 若本發明之合成樹脂乳膠粉末用爲水凝物質之結合劑， 則本粉末可適當地再乳化於水中，然後摻入混凝土等基材 中做爲結合劑（打底劑），接著才黏附上水凝材料（如水泥灰 漿）。利用此型的結合劑可確保良好黏性，結合製品之良好 耐用性及機械強度。 爲進一步改善用爲水凝材料之添加物或結合劑的本發明 合成樹脂乳膠粉末之分散性，可在乳膠粉末中加入各種添 加物。較佳爲在乳液噴乾前，就在合成樹脂乳液中加入添 加物，然後才噴乾所得混合物，如此可得均勻混合物。較 佳爲添加物可溶於水中。加入樹脂乳膠粉末之水溶性添加 物之量雖沒特殊的限制，但必須做適當的控制，使其對物 性（如乳膠之耐水性）沒有負面的影響。添加物例如是羥乙 基纖維素、甲基纖維素、澱粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、 聚環氧乙烷，以及水溶性醇酸樹脂、水溶性酚醛樹脂、水 溶性脈樹脂、水溶性蜜胺樹脂、水溶性萘磺酸樹脂、水溶 性胺樹脂、水溶性聚醯胺樹脂、水溶性丙烯酸系樹脂、水 溶性聚羧酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚胺甲酸酯樹 脂、水溶性聚醇樹脂及水溶性環氧樹脂。 若本發明之合成樹脂乳膠粉末因爲水凝材料之添加物或 -19- 1248958 結合劑，尤其是做爲水泥或灰泥之添加物時，則可適當地 配用任何AE劑（空氣帶入之摻合劑）、水還原劑、流化劑、 潤濕劑、稠化劑、防水劑及消泡劑等。 本發明之合成樹脂乳膠粉末亦可用爲黏著劑、塗層組成 物、紙加工劑等。爲此等應用，乳膠粉末可適當地含有任 何的黏度改質劑、潤濕劑、增黏劑、稠化劑、顏料分散劑 、安定劑等。 (四）實施方式： 茲以非限制本發明範圍之實施例做具體的說明。例中” 份數”及均以重量計。 乳液製浩例1 : 在裝有氮氣入口、溫度計及攪拌器之壓力釜中加入80份 ?\^八217水溶液（9.5%濃度，1(：1^以)^公司出品，聚合度1700 、皂化度80莫耳％)，加熱至60 °C，然後以氮氣沖洗。加 入80份醋酸乙烯酯，然後引入乙烯至壓力升爲4.3Mpa。 在壓力下，加入2克0 · 5 %過氧化氫水溶液及〇 . 3克2 %次硫 酸鈉和甲醛之加成物的水溶液，引發聚合反應。當殘餘的 醋酸乙烯酯濃度達1 0%時，排放乙烯，直到乙烯壓力降爲 2.0MPa。然後在壓力下引入〇·3克3 %過氧化氫水溶液，以 完成聚合反應。聚合時，不會產生結塊，系統之聚合穩定 性良好。此製程可得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-i)， 其固體濃度5 5 %，乙烯含量1 8重量％。 乳液製浩例2 : 在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣入口及攪 -90. 1248958 拌器之玻璃容器中，加入5份毓基末端之PVA(聚合度550 、皂化度88.3莫耳％，毓基含量3.3 X 10·5當量/克）及90份 離子交換水。加入稀硫酸，使pH降爲4，然後加入1 〇份 甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯及0.1份正十二烷锍 ，並以150轉/分鐘的速度攪拌。以氮氣沖洗，加熱至7(TC 。加入5份1 %過硫酸鉀以引起聚合反應。然後在2小時的 過程中連續加入共40份的甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸 正丁酯及〇·4份正十二烷锍。開始聚合3小時後，轉化率達 99 ·5%，在該階段中止聚合。此製程可得安定之甲基丙烯酸 甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液（Em-2)，固體含量52.0%。 乳液製浩例3 : 仿乳液製造例2之方法製造乳液（Em-3)，但以乙烯含量 0.5莫耳％、聚合度5 5 0、皂化度88.3%、锍基含量3.3 X 10-5 當量/克之锍基末端PV A取代乳液製造例2所所用之锍基末 端PVA(聚合度5 5 0、皂化度88.3莫耳％、锍基含量3.3X10-5 當量/克）。 實施例1 : 使1〇〇份（以其固體含量計算）乳液製造例1所得之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（A)(Em-l)和200份5%之乙烯改質 之PVA(B)水溶液（乙烯單元含量5莫耳％，聚合度5〇〇,而 皂化度95莫耳％之PVA-1)及2%(對乳液之固體重量而言） 矽酸細粉（平均顆粒尺寸2微米）分別同時噴到i2(TC之熱空 氣中，乾燥而得平均顆粒尺寸爲20微米之乳膠粉末。 乳膠粉末之#皙評估·· -21- 1248958 在100份乳膠粉末中加入100份20°c之離子交換過的水 ，以攪拌器充分攪拌，並評估其物性，結果列於表1中。 再分散件： 使再分散之乳液經200目的不銹鋼網狀濾器過濾，將殘 留物在1 05 °C乾燥5小時，並評估其比値。 過濾殘留率（％) =(乾燥殘留物重量/再分散乳膠粉末重量）X 1 00 過濾殘留物越少表示乳膠粉末用爲水凝材料之添加物或 接著劑時，可得具有較佳機械強度之硬化產品。 本發明之乳膠粉末的過濾殘留率不大於5莫耳％(見表1) ，甚至不大於3%(見表2-1)，或不大於2%，甚至不大於1% (見表3-1)。 再分散後之條件= 以肉眼及光學顯微鏡觀察再分散之乳液，並按下列標準 評估之： ◎:極佳；再分散均勻，平均顆粒尺寸不大於5〇微粒。 〇：良好；再分散均勻，且不含未分散物（斑點）。 △:尙可；雖可再分散，但有不分散物。 X :不良；不能再分散。 成_膜性： 將再分散液淋在50°C之玻璃板上，乾燥，並依下列標準 評估其成膜性： 〇：極佳；可形成均勻強初之薄膜。 △:尙可；可形成薄膜，但易脆裂。 X: 不良；不能形成均勻薄膜。 -22- 1248958 耐水件（薄膜在水中之溶解情況） 在2 0 °c，使再分散乳液形成厚度1 〇 〇微米之薄膜。將薄 膜浸入20 °C水中24小時，並依下列方程式計算其溶解度： 溶解度（％)={1-(浸膜之絕對乾燥重量）/未浸膜之絕對乾燥 重量}} X 100 其中未浸膜：絕對乾燥重量可用下式表示： 未浸膜之濕重-(非浸膜濕重X薄膜之水含量（％)/1 0 0); 浸膜之絕對乾燥重量係指在1 05 °c絕對乾燥之浸膜重量。 較小之溶解度表示乳膠粉末具較佳之耐水性及較佳之再 分散性。本發明所提供之乳膠粉末的薄膜溶解度不大於 1 〇 % (見表3 -1 )，較佳爲不大於8 % (見表2 -1 )，尤佳爲不大 於7%(見表1)。 儲存安定性_· 將再分散乳液放置20°C及6(TC。一星期後，按下列標準 觀察及評估其狀況： 〇：極佳；未改變 △:尙可；稠化 X :不良；膠化 凝膠含量= 使乳膠粉末再分散於20 °C水中。更具體而言，使1〇〇份 乳膠粉末再分散於100份20 °c離子交換過之水中。使所得 再分散液在2(TC及65 %相對濕度下澆淋在PET(聚對酞酸乙 撐酯）上，乾燥7天，得厚度5 00微米之乾燥薄膜。衝壓薄 膜，切取直徑2 · 5厘米的圓片。以索格利特萃取器用丙酮 萃取所得試樣2 4小時，並進一步以沸水萃取2 4小時。經 1248958 此種萃取後稱取薄膜不溶部分重量（凝膠含量）。 凝膠含量（％)=(被萃取薄膜之絕對乾燥重量）/(未被萃取薄 膜之絕對乾燥重量）X 1 0 0 式中未被萃取薄膜之絕對乾燥重量乃未被萃取薄膜之濕重 -(未被萃取薄膜之濕重X薄膜水含量（％)/100); 薄膜之水含量乃先測量薄膜之重量減去薄膜試樣經丨05 t： 絕對乾燥4小時（此和薄膜試樣以丙酮及沸水萃取不一樣） 之差額； 被萃取之薄膜的絕對乾燥重量乃在1 0 5 °c絕對乾燥4小 時後之重量。 凝膠含量較大表示有較多的聚乙烯醇（B)接枝在分散固 體（聚合物）上，於是更可改善乳膠粉末的再分散性。本發 明之乳膠粉末的膠體含量不低於20%(見表1、表3_ 1}，較 佳爲不低於30%(見表2-1)。 實施例2 ·· 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量1 〇莫耳％ 、聚合度 500、巷化度 98 莫耳％之乙嫌改質之 PVA(B)(PVA-2)代替實施例 1 所用之乙烯改質之 P V A (B ) ( P V A -1)。亦仿實施例1測量及評估如此所得的乳 膠粉末之物性。結果列於表1中。 實施例3 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙嫌單元含量5莫耳％ 、聚合度 5〇〇、皂化度 88莫耳。/〇之乙烯改質之 PVA(B)(PVA-3)取代實施例 1所用之乙烯改質之 1248958 PVA(B)(PVA-1)。亦依實施例1之方法測量及評估如此所 得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 比較例1 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以未改質之？乂人（8)(?乂八-4:]<：1^1^丫公司之"？乂八105"、聚合度500、皂化度98.5莫 耳％)代替實施例1之乙烯改質之PVA(B)(PVA-1)。亦依實 施例1之方法測量及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果 列於表1中。 比較例2 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但以未改質之PVA(B)(PVA-5 : Kuraray公司之"PVA205 ”、聚合度5 00、皂化度88莫耳 %)代替實施例1之乙烯改質之PVA(B)(PVA-1)。亦仿實施 例1測量及評估如此所得的乳膠粉末之物性。結果列於表1 中〇 比較例3 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但沒有乙烯改質之PVA(B) (PVA-1 )。亦仿實施例1測量及評估如此所得乳膠粉末之物 性。結果列於表1中。 實施例4 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量5莫耳％ 、聚合度1，300、皂化度93莫耳％之乙烯改質之PVA(B) (PVA-6)代替實施例1之乙烯改質之pvmbwpva-；!)。亦仿 實施例1測量及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果列於 -25- 1248958 表1中。 I較例4 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以未改質之PVA(B)(PVA-7，Kuraray公司之’’PVA613”、聚合度1，300、皂化度95莫 耳％)代替實施例1之乙烯改質之PVA(B)(PVA-1)。亦仿實 施例1測量及評估如此所得乳膠粉末的物性。結果列於表1 中〇 實施例5 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但採用100份5%的乙烯改質 之PVA(B)(PVA-1)的水溶液。亦仿實施例1測量及評估如 此所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 實施例6 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但採用300份乙烯改質之 卩乂八（8)(?¥人-1)的5%水溶液。亦仿實施例1測量及評估如 此所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 實施例7 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但採用4 0份乙烯改質之 ?¥八（8)(?¥八-1)之5%水溶液。亦仿實施例1測量及評估如 此所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 實施例8 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但採用5 00份乙烯改質之 ?¥入（8)(?¥八-1)之5%水溶液。亦仿實施例1測量及評估如 此所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 奮施例9 : -26- 1248958 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量2.5莫耳％ 、聚合度5 00及皂化度88莫耳％之乙烯改質的PVA(B) (PVA-8)代替實施例1之乙烯改質之pVA(B)(PVA-i)。亦仿 實施例1測量及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果列於 表1中。 實施例1 0 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量1 · 5莫耳％ 、聚合度500及皂化度88莫耳。/。之乙烯改質的pVA(B) (PVA-9)代替實施例1之乙烯改質PVA(B)(PVA-1)。亦仿實 施例1測量及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果列於表i 中〇 比較例5 ： 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量0 · 5莫耳％ 、聚合度5 00及皂化度95莫耳％之乙烯改質的PVA(B) (PVA-10)代替實施例1之乙烯改質的PVA(B)(PVA-1)。亦 仿實施例1測量及評估如此所得的乳膠粉末。結果列於表i 中〇 比較例6 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量2 5莫耳％ 、聚合度5 00及皂化度95莫耳％之乙烯改質的PVA(B) (PVA-11)代替實施例1之乙烯改質的PVA(B)(PVA-1)。當 PVA放入水中時，變成很混濁，而無法完全溶於水中。仿 實施例1使混濁之PVA液體和乳液混合，並加工之。依實 施例1測量及評估如此所得的乳膠。結果列於表1中。 -27- 1248958 實施例1 1 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乙烯單元含量3莫耳％ 、1，2-乙二醇鍵含量1.9莫耳％、聚合度1，300及皂化度93 莫耳％之乙烯改質的卩乂八（8)(?¥八-12)代替實施例1之乙烯 改質的PVA(B)(PVA-1)。亦仿實施例1測量及評估如此所 得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 實施例1 2 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以高溫聚合所製之乙烯改 質的PVA(B)(PVA-13:乙烯單元含量5莫耳％、1，2-乙二醇 鍵含量2.2莫耳％、聚合度500及皂化度88莫耳％)代替實 施例1之乙烯改質的PVA(B)(PVA-1)。亦仿實施例1測量 及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 實施例1 3 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以乳膠製造例2所得之甲 基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液（A)(Em-2)代替實 施例1之Em-1。亦仿實施例1測量及評估如此所得之乳膠 粉末。結果列於表1中。 比較例7 ： 仿實施例13製造乳膠粉末，但以未改質之PVA(B)(PVA-5)代替實施例13所用之乙烯改質的PVA(B)(PVA-1)。亦仿 實施例1測量及評估如此所得乳膠粉末的物性。結果列於 表1中。 比較例8 ： 仿比較例1製造乳膠粉末，但以Em-3代替Em-Ι。亦仿 -28- 1248958 實施例1測量及評估如此所得之乳膠粉末。結果列於表1 中〇 比鉸例9 ： 仿實施例1使乳液粉末化，但以乙烯單元含量1 5莫耳％ 、聚合度1，300及皂化度93莫耳％之乙烯改質的PVA(B) (PVA-14)代替實施例1之乙烯改質的PVA(B)(PVA-1)。當 P V A放入水中時，變成混濁，無法完全溶於水中。仿實施 例1將混濁的PVA液體和乳液混合並加工。仿實施例1測 量及評估所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 比較例1 0 : 仿實施例1製造乳膠粉末，但以丙烯單元含量5莫耳％ 、聚合度1，300及皂化度93莫耳％之丙烯改質的PVA(B) (PVA-15)代替實施例1之乙烯改質之pv^bkpva-；!)。亦 仿實施例1測量及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果列 於表1中。 實施例1 4 : 仿乳液製造例1製備乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-4) ，其中固體濃度55%、乙烯含量1 8莫耳％，但以下面PVA 製造例31所得之PVA-31(1，2-乙二醇鍵含量2.2莫耳％、聚 合度1，7 〇 〇及皂化度8 8莫耳％)代替乳液製造例1所用之 Kuraray 公司之，，PVA217，，。 其次仿實施例1製造乳膠粉末，但以E m - 4代替實施例1 之乙烯·醋酸乙烯酯共聚物乳液（A)(Em-l)。亦仿實施例1 測量及評估如此所得乳膠粉末之物性。結果列於表1中。 -29- 1248958 以實施例1至1 4及比較例1至1 〇所得之乳膠粉末做爲 水凝材料之添加物及接續材料，並測量及評估其物性。結 果列於表2中。 倣爲水凝材料之添加物的件質評估： 做爲水泥灰漿的添加物性質： 水泥灰漿的物理試驗： 1) 灰漿的組成：（重量比） 水凝材料之添加物/水泥之比=0.1 0 砂/水泥=3.0 水/水泥=〇 . 6 2) 滑動値： 依曰本工業規格JIS Α-1 173。（此指數表示在水泥灰漿中 之分散性）。 3) 彎曲強度： 依：TIS Α-6203試法測量之。 4) 壓縮強度： 依JTIS Α-6203試法測定之。 在1〇〇份水凝材料之添加物中加入100份離子交換水。 依下述方法測量所得混合物之物性。結果列於表1及2中。 1L水性（薄膜在水中之溶解度）： 在20 °C，使再分散乳液形成厚度100微米之薄膜。使薄 膜浸在20°C水中24小時，並依下列方程式計算溶解度·· 溶解度（％)={1-(浸膜之絕對乾燥重量）/未浸膜之絕對乾燥 重量}} X 1 00 -30- 1248958 式中未浸膜之絕對乾燥重量乃未浸膜之濕重-(未浸膜之濕 重X薄膜之水含量（％))/1 00 ; 浸膜之絕對乾燥重量及浸膜在1 05 °c經絕對乾燥而得之 重量。 水凝材料之接續材料的物件評估： 水泥灰漿之接續材料的性質： 使實施例1至1 4及比較例1至1 0所得乳膠粉末直接用 爲接續材料，並依下法測定如此建構之試樣。 黏合強度之測試： 1) 供測試之基材： 依建構技藝之標準配方製備供測試之混凝土基材。具體 而言，捏合3 00份卜特蘭水泥、800份矽砂、1，000份粗砂 礫（舖底碎石）及180份水，然後澆鑄在尺寸300毫米X300 毫米X 5〇毫米的合板框中。在實驗室熟化28天（溫度20°C ，相對濕度6 5 %)。以如此所製備的板做爲試驗中之基材。 2) 塗佈用灰泥： 用於測試之塗佈灰泥乃由水泥、碎石（標準砂）及水，依 曰本工業標準JIS R52 1 0 9.4節之方法捏合而得。具體而言 ，水泥對碎古之重量比爲1 /2，而水對水泥之比控制得使所 得混合物之流動爲170土5。 在此所用的水泥爲JIS R5210所規定之卜特蘭水泥；碎 石爲JIS R5210中9.2節所規定之標準砂（Toyoura)。 3) 試樣之製法： 利用刷子將接續材料均勻地塗在前面1)中所製之測試基 -31- 1248958 材之表面，然後在20°C及65 %相對濕度之氛圍中放置24 小時。塗於其上之接續材料用量（以其固體含量計）爲50克 /米2。其次，利用金屬抹子將前面2)之灰泥抹塗於其上， 形成厚度6毫米之灰泥層，然後在2 0 °C及8 0 %相對濕度中 熟化48小時。進一步在實驗室中熟化26天而形成試樣。 4) 依標準條件測試黏著強度： 經其灰泥表面，將試樣切至基材之表面，尺寸爲40毫米 X 90毫米。依JIS A6916中5.6節之試法測試如此切取之 試片的黏著強度。一試樣測5點，取其平均値。 5) 耐熱循環試驗（耐用試驗）： 將前面3)所得試樣曝露在紅外燈105分鐘，使其表面溫 度達70 °C，然後灑水15分鐘；此乃一次熱循環。每種試 樣均做3 0 0次的熱循環。在此試驗中施於每種試樣之水溫 爲15 ±5°C，施於每一試樣之水量爲6升/分鐘。經3 00次 熱循環，將試樣放置在平常的條件24小時，然後依前面 4)之方法測試。 6) 耐冷凍及溶解測試（耐用測試）： 使前面3)所得試樣浸入20 ±3 °C之水中15小時，然後浸 入-2 0 土 3 °C之冷凍槽中3小時，接著浸在7 0 土 3 °C的恒溫槽 中6小時。此乃一次的冷凍及溶解循環。每一試樣均做5 0 次循環。經5 0次循環後’在一般的條件下放入2 4小時’ 然後（依前面4)之方式進行測試。 乳液製诰例2 1 ： 在裝有氮氣入口、溫度計及攪拌器之壓熱签中加入80份 1248958 乙烯改質之PVA(PVA-21、乙烯單元含量4莫耳％、聚合度 1，3 00及皂化度93莫耳％)之9·5水溶液，加熱至60°C，然 後以氮氣沖洗。加入80份醋酸乙烯酯，然後引入乙烯，並 升壓至4.9MPa。在壓力下加入2克過氧化氫之0.5水溶液 及0.3 %次硫酸鈉和甲醛之加成物的2%水溶液，引發聚合 反應。當殘留醋酸乙烯酯濃度達1 0%時，排放乙烯，直到 乙烯壓力降爲2.0MPa。然後在壓力下引入0.3克3%過氧化 氫水溶液以完成聚合反應。聚合時，沒有結塊現象，且系 統之聚合安定性良好。本製程可得乙烯-醋酸乙烯酯溶液 (Em-21)、其固體濃度55%、乙烯含量18莫耳％。 乳液製浩例22 : 仿乳液製造例2 1製造固體含量5 5 %、乙烯含量1 8.3重 量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-22)，但以乙烯單元 含量3莫耳％、聚合度5 00及皂化度95莫耳％之乙烯改質 PVA(PVA-22)代替乳液製造例21所用之PVA-21。 乳液製浩例2 3 ： 仿乳液製造例21，可製得固體含量55%及乙烯含量17.8 重量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-23)，但以乙烯單 元含量5莫耳％、聚合度1，300及皂化度98莫耳％之乙烯 改質PVA(PVA-23)代替乳液製造例21所用之PVA-21。 乳液製浩例24 : 仿乳液製造例2 1製造固體含量5 5 %且乙烯含量1 8重量％ 之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-24)，但以聚合度1，300 及皂化度93莫耳％之未改質PVA(PVA-24)代替乳液製造例 1248958 2 1 之 PVA-2 1。 乳液製造例以： 仿乳液製造例21製造固體含量55%，且乙烯含量18.4 重量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-25)，但以聚合度 500及皂化度88莫耳％之未改質PVA(PVA-25, Kuraray 公 司之”PVA205 ")代替乳液製造例21所用之PVA-21。 乳液製浩例26 : 仿乳液製造例2 1製造固體含量5 5 %，且乙烯含量1 8 . 1 重量％之乙燃-醋酸乙嫌醋共聚物乳液（Em-26)，但以聚合度 1，000、皂化度 98.5 莫耳％ 之未改質 PVA(PVA-26，Kuraray 公司之nPVAl 10")代替乳液製造例21之PVA-21。 乳液製浩例2 7 : 仿乳液製造例21製造固體含量55 %及乙烯含量17.8重 量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-27)，但以高溫聚合 所得之乙烯改質之PVA(PVA-27，其乙烯單元含量3莫耳％ 、1，2 -乙二醇鍵含量1.9莫耳％、聚合度1，300及皂化度93 莫耳％)代替乳液製造例21之PVA-21。 gLM製浩例2 8 : 仿乳液製造例2 1製造固體含量5 5 %及乙烯含量1 7.9重 量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-28)，但以高溫聚合 所得之乙烯改質之PVA(PVA-28，其乙烯單元含量5莫耳％ 、1，2 -乙二醇鍵含量2.2莫耳％、聚合度500及皂化度93 莫耳％)代替乳液製造例21中之PVA-21。 SLM製浩例Μ ： -34- 1248958 仿乳液製造例21製造固體含量55%及乙烯含量17.8重 量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-29)，但以乙烯單元 含量2·5莫耳％、1，2-乙二醇鍵含量1.6莫耳％、聚合度500 及皂化度88莫耳％之乙烯改質之PVA(PVA-29)代替乳液製 造例21中之PVA-21。 乳液製造例_ _2 1 0 : 仿乳液製造例2 1製造固體含量5 5 %及乙烯含量1 7 · 8重 量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-210)，但以乙烯單 兀含量1·5旲耳％、1，2 -乙一醇鍵含量1.6莫耳％、聚合度 5 00及皂化度88莫耳％之乙烯改質的PVA(PVA-210)代替乳 液製造例21中之PVA-21。 乳液製浩例2 1 1 : 仿乳液製造例21製造固體含量55%及乙烯含量ι7.8重 量％之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（Em-21 1)，但以乙烯單 元含量〇·5莫耳％、ΐ，2·乙二醇鍵含量1.6莫耳％、聚合度 500及皂化度95莫耳％之乙烯改質之PVA(pV a-21 1)代替乳 液製造例2 1中之p v A - 2 1。 乳液製浩例2 1 2 : 仿乳液製造例2 1進行乳液聚合，但採用乙烯單元含量 25莫耳％、1，2-乙二醇鍵含量1」莫耳％、聚合度500及皂 化度95莫耳％之乙烯改質的pVA(PVA_212)代替乳液製造 例21中之PVA-21。然而在乳化聚合時，系統不安定，無 法製得乳液。 乳液製浩例2 1 3 : -35- 1248958 在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣入口及攪 拌器之玻璃容器中飼入5份乙烯改質之PVA(PVA-21)及90 份離子交換水，在95 °C完全溶解。其次以稀硫酸調整pH 至4,然後加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯 及0 · 1份正十二烷锍，並以1 5 0轉/分鐘之轉速攪拌。以氮 氣沖洗，加熱至70 °C。加入5份1%過硫酸鉀，以引起聚合 。然後連續共加入40份的甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸 正丁酯及〇 · 4份正十二烷锍，歷2小時。開始聚合3小時後 ，轉化率達99· 2%，此時中止聚合。此製程得安定之甲基丙 烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液（Em-2 1 2)，固體含量 5 1.5%。 乳液製浩例2 1 4 : 仿乳液製造例213製造固體含量52%之甲基丙烯酸甲酯/ 丙烯酸正丁酯乳液（Em-213)，以未改質之PVA(PVA-25)代 替乳液製造例213之PVA-21。 乳液製浩例2 1 5 : 在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣入口及攪 拌器之玻璃容器中加入5份具酼基末端之PVA(乙烯含量 0 · 5莫耳％、聚合度5 5 0、皂化度8 8 · 3莫耳％及锍基含量 3·3Χ10_5當量/克）（PVA-213)及90份離子交換水，在95°C 完全溶解。其次以稀硫酸調整pH至4，然後加入1 0份甲 基丙烯酸甲酯、1 0份丙烯酸正丁酯及〇· 1份正十二烷巯， 並以150轉/分鐘之轉速攪拌。以氮氣沖洗，加熱至70°C。 並加入5份1 %過硫酸鉀以引起聚合反應。然後，連續共加 -36- 1248958 入40份甲基丙烯酸甲酯及〇·4份正十二烷锍，歷2小時。 開始聚合3小時後，轉化率達9 9 · 5 %，此時中止聚合。此製 程得安定之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液 (Em-2 14)，固體含量 52.0%。 乳液製浩例2 1 6 : 仿乳液製造例21製造固體含量55%及乙嫌含量17.8重 量％之乙烯-醋酸乙燃酯共聚物乳液（E m - 2 1 5 )，但以高溫聚 合所得之1，2-乙二醇鍵含量1.6莫耳％、聚合度uoo及皂 化度93莫耳％之PVA(PVA-214)代替乳液製造例21中之® PVA-21 〇 實施例2 1 : 使乳液製造例21所得之100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 乳液（Em-21)以50份蒸餾水稀釋，同時和2%(對乳液固體 含量而言）矽酸細粉（平均顆粒尺寸2微米）分別噴入120°C 熱空氣中，乾燥而得平均顆粒尺寸20微米之乳膠粉末。

乳膠粉末之件質評估： 仿實施例1評估乳膠粉末。 •水泥灰漿用之添加物性質： <1>水泥灰漿之物理測試： (1)灰泥組成： 水性乳液固體含量/水泥之重量比=0 · 1 0 ; 砂/水泥之重量比=2.5 ; 水/水泥之重量比=0 · 5。 (2)滑移値： -37- 1248958 依JIS A-11 73試法測試之（其乃表示水泥灰漿之分散性）。 (3) 彎曲強度： 依JIS A-1 173試法測試。 (4) 壓縮強度： 依JIS A-6203試法測試。 1施例22至27，比較例21革24 : 仿實施例2 1製造乳膠粉末，但以乳液製造例22至2 1 1 所得之Em-22至Em-21 1代替實施例21之Em-21。亦仿實 施例2 1測量並評估如此所得乳膠粉末之物質。結果列於表 2]中。 實施例2 8至2 1 0 ： 使100份乳液製造例21所得之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 乳液（A)(Em-21)及預定量的乙烯改質之 PVA(B)(PVA-22) 之5 %水溶液，和2%(對乳液中固體含量而言）的矽酐細粉 同時分別噴入1 20 °C熱空氣中，並乾燥而得乳膠粉末。結 果列於表2 - 1中。 實施例21 1及比較例25至27 : 仿實施例2 1製造乳膠粉末，但以乳液製造例2 1 3至2 1 6 所得之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液（A) (Em-212、Em-213、Em-214、Em-215)代替實施例 21 之 Em-21 〇亦仿實施例2 1測量及評估所得乳膠粉末之物性。結果列 於表2 -1中。 g施例2 1 2 ： 使1 〇 〇份乳液製造例2 1 3所得之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 -38- 1248958 正丁酯共聚物乳液（A)(Em-212)、200份乙烯改質之PVA(B) (PVA-22)之5%水溶液，及2%(對乳液固體含量而言）矽酐 細粉同時分別噴入1 2 0 °C之熱空氣中，並乾燥，可得乳膠 粉末。結果列於表2-1中。 PVA製浩例3 1 : 在裝有攪拌器、氮氣入口及引發器入口之5升壓力反應 器中飼入2940克醋酸乙烯酯、60克甲醇及0.088克酒石酸 ，同時在室溫通入氮氣引起氣泡，使反應器內壓力升至 2.OMPa，如此放置10分鐘，然後脫氣，重覆此項操作三 次，於是完成氮氣沖洗反應器之步驟。在甲醇中溶解2,2’-偶氮雙（環己烷-1-腈）（V-40)而得濃度0.2克/升之引發劑溶 液，然後以氮氣泡沖。其次加熱聚合反應器至120 °C之內 溫，此時反應器內之壓力爲〇.5MPa。然後在反應器內加入 2.5毫升引發劑以引發聚合反應。聚合時，系統之溫度保持 在120°C，依10.0毫升/小時之速率連續加入V-40引發劑 溶液於系統中。在該條件之聚合反應中，反應器內的壓力 爲0 · 5 Μ P a。3小時後，冷卻以中止聚合。此時，所得反應 系統之固體濃度爲24%。接著，在30°C及減壓之系統中間 歇地加入甲醇以移除殘留的醋酸乙烯酯單體。此製程可得 聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液（濃度3 3 %)。在如此所得的聚醋 酸乙烯酯溶液中加入甲醇，使聚合物濃度降爲25%。在40 °C利用鹼溶液（氫氧化鈉之10%甲醇溶液）使400克如此控 制之聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液（其中有100克的聚醋酸乙烯 酯）進行皂化。加入聚合物溶液中之鹼溶液用量爲7克，如 -39- 1248958 此相當於鹼對聚醋酸乙烯酯中之醋酸乙烯酯的莫耳比（MR) 爲0 · 0 1 5。加入鹼後約2分鐘，系統凝膠，在硏磨機中硏 磨，然後放置1小時，以促進聚合物皂化。接著加入1，000 克醋酸甲酯，以中和殘留之鹼。利用酚酞指示劑，以確認 中和完成。過濾收集白色PVA固體。在如此收集之PVA 中加入1，000克甲醇，並在室溫保持3小時，以淸洗PVA 聚合物。重覆此項淸洗操作三次。然後離心脫水，在7 (TC 之乾燥器中乾燥所得之PVA 2天，得乾燥之PVA (PVA-3 1)。如此所得之PVA(PVA-31)的皂化度爲88莫耳％ 。另方面，使聚合後移除殘留醋酸乙烯酯單體之聚醋酸乙 烯酯甲醇溶液以鹼進行皂化，鹼之莫耳比爲〇 · 5，然後硏磨 ，在6 0 °C保持5小時，以促進聚合物之皂化。然後用甲醇 依索格利特萃取法淸洗3天，接著在8 0 °C減壓乾燥3天， 而得純製之PVA。依常用之JIS K6726試法測量PVA之平 均聚合度爲1，700。由其核磁共振譜之峰可得Pva中1，2-乙二醇鍵含量。具體而言，使欲分析之PVA再經皂化至皂 化度至少爲99.9莫耳％，然後以甲醇充分淸洗，在9〇〇c減 壓乾燥。使如此加工之P V A溶於D M S 0 - D 6中，並加入數 滴二氟醋酸而得試樣。在80。(：做500Χ106赫之"質子核磁共 振 ”（NMR)(JEOL GX-5 0 0)可得其 NMR 光譜。 PVA中之乙烯醇鍵中的一甲川基之峰在3.2至4·〇ρρηι (積分値Α)’而1，2-乙二醇鍵之甲川基的峰在3 25ppm(積 分値B)，而PVA中之1，2-乙二醇鍵含量可由下式計算而得： I2-乙一醇鍵含量（莫耳°/〇) = B/ A X 100 -40- 1248958 依前述的方法，由50〇Xl〇6赫質子NMR(JEOL GX-500) 中之數據可知本例所製之純PVA的i，2-乙二醇鍵含量爲 2 · 2 莫耳。/〇。 PVA製浩例32 : 在裝有攪拌器、氮氣入口及引發劑飼入口的5升壓力反 應器中加入2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇及0·088克酒 石酸，在室溫通入氮氣氣泡時，使反應器壓力增至2.0MPa ，在壓力下放置10分鐘，然後脫氣，重覆此項操作三次’ 於是完成氮氣沖洗反應器之步驟。在甲醇中溶解2,2f-偶氮 雙（環己烷-1-腈KV-40)而得濃度〇·2克/升之引發劑溶液， 又以氮氣泡洗。其次使聚合反應器內溫升至1 2 0 °C，在此 階段之壓力爲0.5 MPa。其次加入2.5毫升引發劑溶液，以 引起聚合反應。聚合時，系統之溫度保持在120 °C，依10.0 毫升/小時之速率，連續在系統中加入引發劑溶液V-40。 在該條件下聚合時，反應器之壓力爲〇.5MPa。3小時後， 冷卻以中止聚合。此時，所得反應系統之固體濃度爲24% 。然後在減壓及3 0 °C下，間歇地加入甲醇於系統中，以移 除殘留的醋酸乙烯酯單體。此製程可得聚醋酸乙烯酯之甲 醇溶液（濃度33%)。在400克如此控制的聚醋酸乙烯酯之 甲醇溶液中加入鹼溶液（氫氧化鈉之10%甲醇溶液），於40 °C進行皂化。在聚合物溶液中加入的鹼溶液量爲7克，相 當於鹼對聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯單元之莫耳比爲 0.0 1 5。在鹼加入約2分鐘後，系統凝膠，在硏磨機中硏磨 ，然後放置1小時，以促進聚合物皂化。然後加入1，〇〇〇 1248958 克醋酸甲酯以中和殘留的鹼。利用酚酞指示劑，以確認中 和完成。接著經過濾收集白色固體PVA。在如此控制之PVA 中加入1，〇 〇 〇克甲醇淸洗之，並在室溫保持3小時。重覆 此項淸洗操作三次。然後離心脫水，在70t乾燥所得PVA 2天，而得乾燥PVA(PVA-32)。如此所得之PVA(PVA-32) 的皂化度爲98莫耳％。另方面，使聚合後，移除殘留醋酸 乙烯酯單體所得之聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以鹼之莫耳比 〇 · 5的鹼進行皂化，然後硏磨，並在6 0 °C保持5小時以促 進聚合物之皂化。接著利用甲醇做索格利特萃取3天，然 後在80°C減壓3天，可得純PVA。依普通的JIS K6 72 5試 法測量PVA之平均聚合度爲5 00。依前法以5 0 0 X 1 06赫質 子”核磁共振譜n(NMR)(JEOL GX-5 00)測得之純PVA的1，2-乙二醇鍵含量爲2.2莫耳％。 PVA製造例33 ·· 在裝有攪拌器、氮氣入口及引發劑飼入口之5升壓力反 應器中加入2850克醋酸乙烯酯、150克甲醇及0.086克酒 石酸，在室溫通入氮氣引起氣泡之同時，反應器之壓力上 升至2.0MPa，保持該壓力1〇分鐘，然後排氣。重覆此項 操作三次後，於是完成以氮氣沖洗之步驟。在甲醇中溶解 引發劑：2,2’-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）而形成0.1克/ 升濃度之引發劑溶液，亦用氮氣氣泡沖洗。接著，加熱聚 合反應器內溫爲150°C，此時反應器內壓力爲l.OMPa。在 反應器中加入1 5毫升引發劑溶液，以引起聚合反應。聚合 時’系統之溫度保持在1 5 0 °C，並依1 5.8毫升/小時之速率 -42- 1248958 連續地加入2，2’-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）之引發劑 溶液。在該條件聚合時，反應器內壓力爲l.OMPa。4小時 後，冷卻以中止聚合反應。此時，所得反應系統中固體濃 度爲35%。其次，在30°C及減壓下，間歇地加入甲醇，以 移除殘留的醋酸乙烯酯單體。此製程可得聚醋酸乙烯酯之 甲醇溶液（濃度3 3 %)。在所得的聚醋酸乙烯酯溶液中加入 甲醇，使聚合物濃度爲2 5 %。在4 0 0克如此所得的聚醋酸 乙烯酯之甲醇溶液（其中含100克聚醋酸乙烯酯）中加入鹼 溶液（氫氧化鈉之1 〇 %甲醇溶液）於4 0 °C進行皂化。在聚合 物溶液中加入1 1 · 6克的鹼溶液，相當於鹼對聚醋酸乙烯酯 中之醋酸乙烯酯單元的莫耳比爲0.025。加入鹼約3分鐘後 ，系統凝膠，在硏磨機中硏磨，然後放置1小時，以促進 聚合物之皂化。然後加入1，〇〇〇克醋酸甲酯，以中和其殘 的鹼。利用酚酞指示劑，確認中和的完成。經過濾收集白 色PVA固體。在如此收集之PVA中加入1，〇〇〇克甲醇淸洗 之，並在室溫保持3小時。重覆此項淸洗操作三次。然後 離心脫水，在7 0 °C之乾燥機中乾燥所得PV A 2天，得乾燥 之PVA(PVA-33)。如此所得之PVA的皂化度爲98莫耳％ 。另方面，使聚合後移除未反應醋酸乙烯酯單體所得之聚 醋酸乙烯酯的甲醇溶液以鹼（莫耳比〇·5)進行皂化，然後硏 磨，並保持在60 °C 5小時，以促進行聚合物的皂化。接著 ，以甲醇做索格利特萃取淸洗3天，然後在8(rc減壓乾燥 3天，可得純PVA。依常用之JIS K6726試法測量得知PVA 之平均聚合度爲1，000。如前法，以5〇〇xl06赫質子 -43- 1248958 NMR(JEOL GX-500)測得此純PVA之1，2-乙二醇鍵含量爲 2.5莫耳％。 PVA製浩例34 ： 在裝有攪拌器、氮氣入口及引發劑入口之5升壓力反應 器中，加入2700克醋酸乙烯酯、300克甲醇及0,081克酒 石酸，並在室溫引入氮氣氣泡之同時，反應器內之壓力上 升至6.OMPa，放置10分鐘，然後脫氣。重覆此項操作三 次後，如此完成氮氣沖洗反應器之步驟。在甲醇中溶解2,2’-偶氮雙（N-丁基-2_甲基丙醯胺）而得濃度0.05克/升之引發 劑溶液，又以氮氣氣泡。接著加熱聚合反應器至內溫爲1 8 0 °C，在此階段之反應器內壓力爲1.6MPa。其次在反應器內 加入〇 . 4毫升引發劑溶液。聚合時，系統之溫度保持在1 8 0 °C，依10.6毫升/小時之速率連續地在系統中加入2,2’-偶 氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）之引發劑溶液。在此條件聚合 時，反應器內壓力爲1.6MPa。經4小時後，冷卻以中止聚 合反應。在此階段，所得反應系統中固體濃度爲27%。其 次，在30°C及減壓條件下間歇地在系統中加入甲醇以移除 殘留的醋酸乙烯酯單體。此製程可得聚醋酸乙烯酯之甲醇 溶液（濃度3 3 %)。在如此所得的聚醋酸乙烯酯溶液中加入 甲醇，使聚合物濃度爲30%。在40°C利用鹼溶液（氫氧化 鈉之10%甲醇溶液）使333克如此控制之聚醋酸乙烯酯之 甲醇溶液進行皂化。在聚合物溶液中加入之鹼溶液量爲 H.6克，相當於鹼對聚醋酸乙烯酯中之醋酸乙烯酯單元之 莫耳比爲0 · 0 2 5。加入鹼約3分鐘後，系統凝膠，並在硏磨 -44- 1248958 機中硏磨，然後放置1小時，以促進聚合物皂化。其次， 加入1，0 0 0克醋酸甲酯，中和殘留的鹼。利用酚酞指示劑 ，確認中和完成。過濾收集白色PVA固體。在如此收集之 PVA中加入1，〇〇〇克甲醇淸洗之，並在室溫保持3小時。 重覆此項淸洗操作三次。然後離心脫水，在7 〇 t乾燥機中 乾燥所得PVA兩天，而得乾燥之pva(PVA-34)。如此所得 之PVA(PVA-34)皂化度爲98莫耳％。另方面，使聚合後， 移除未反應醋酸乙烯酯單體而得之聚醋酸乙烯酯的甲醇溶 液以鹼（莫耳比0 · 5 )進行皂化，然後在6 〇 °c硏磨5小時， 以促進聚合物的皂化。然後以甲醇做索格利特萃取淸洗， 接著在80°C及減壓乾燥3天，可得純製PVA。依JISK6726 之試法測量PVA之平均聚合度爲500。如前法，以500X106 赫質子NMR(JEOL GX-500)測得純PVA之1，2-乙二醇鍵含 量爲2 · 9莫耳％。 PVA製浩例35 : 在裝有攪拌器、氮氣入口及引發劑入口之5升壓力反應 器中，加入2850克醋酸乙烯酯、150克甲醇及0.086克酒 石酸’在室溫利用氮氣引起氣泡，並使反應器內壓力升至 2.0MPa，在此壓力下放置1〇分鐘，然後脫氣。重覆此項操 作三次，以如此方式完成用氮氣沖洗反應器之步驟。在甲 醇中溶解2,2·-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）而得濃度〇·1 克/升之引發劑溶液，然後以氮氣氣泡沖洗。加熱聚合反應 器至內溫爲150°C，此階段之反應器內壓力爲 l.OMPa。其次在反應器中加入15.0毫升引發劑溶液以引 -45- 1248958

起聚合反應。聚合時系統之溫度保持在1 5 0 °c，依1 5 · 8 毫升/小時之速率連續地加入2,2f•偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙 醯胺）之引發劑溶液。在該條件聚合時，反應器內壓力爲 l.OMPa。4小時後，冷卻以中止反應。此時，所得反應系 統中之固體濃度爲3 5 %。其次在3 Ot及減壓下間歇地加入 甲醇，以移除殘留的醋酸乙烯酯單體。此製程可得聚醋酸 乙烯酯之甲醇溶液（濃度33%)。在如此所得的聚醋酸乙烯 酯中加入甲醇，使聚合物濃度爲2 5 %。在4 0 °C利用鹼溶液 (10%氫氧化鈉/甲醇）使400克如此控制之聚醋酸乙烯酯/甲 醇溶液進行皂化。在聚合物溶液中加入之鹼溶液用量爲7 克，相當於鹼對聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯單元之莫耳比 爲0.015。加入鹼約3分鐘後，系統凝膠，在硏磨機中硏磨 ，然後放置1小時，以促進聚合物之皂化。接著，加入1，000 克醋酸甲酯以中和殘留的鹼。利用酚酞指示劑，確認中和 完成。過濾收集白色PVA固體。在如此收集之PVA中加 入1，000克甲醇淸洗之，並在室溫保持3小時。重覆此項 淸洗三次。然後離心脫水，在70°C乾燥機中乾燥所得PVA 2天，得乾燥之PVA(PVA-35)。如此所得之？¥八（？乂八-35)皂 化度爲88莫耳％。另方面，利用鹼（莫耳比0.5)使聚合後， 移除未反應聚醋酸乙烯酯單體所得之聚醋酸乙烯酯/甲醇 溶液進行皂化，然後在60 °C硏磨5小時，以促進聚合物之 皂化。然後，以甲醇做索格利特萃取淸洗3天，接著在80°C 減壓3天，得純製之PVA。依常用JIS K6726之試法測量 PVA之平均聚合度爲1，〇〇〇。依前法用500 xl06赫質子NMR -46- 1248958 (JEOL GX-5 00)測得之1，2-乙二醇鍵含量爲2·5莫耳％。 乳液製浩例3 1 : 在裝有氮氣入口、溫度計及攪拌器之壓熱釜中加入80份 9.5%”PVA217”（Kuraray 公司製，聚合度 1，7〇〇、皂化度 88 莫耳％)之水溶液，加熱至60°C，然後以氮氣沖洗。先加入 80份醋酸乙烯酯，然後引入乙烯，升壓至4.9MPa。在壓力 下加入2克0 · 5 %過氧化氫水溶液及〇 · 3克2 %次氯酸鈉和甲 醛之加成物水溶液，引發聚合反應。當殘留的醋酸乙烯酯 濃度達10°/。，排放乙烯，直到乙烯壓力降爲2.0MPa。然® 後，在壓力下，加入〇·3克過氧化氫水，以完成聚合反應 。聚合時，不產生結塊，系統之聚合安定性良好。此製程 可得固體濃度55%及乙烯含量18重量％之乙烯-醋酸乙烯 醋共聚物乳液（Em-31)。 乳液製造例3 2 :

在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣入口及攪 拌器之玻璃容器中加入5份具锍基末端之PVA(聚合度550 、皂化度88.3莫耳％及锍基含量3.3X10·5當量/克）及90份 離子交換水，並在95°C完全溶解。其次以稀硫酸調整pH 至4,然後加入1〇份甲基丙烯酸甲酯、1〇份丙烯酸正丁酯 及0.1份正十二烷锍，並以150轉/分鐘之轉速攪拌。以氮 氣沖洗，並加熱至70°C。加入5份1%過硫酸鉀，以引起聚 合。然後在2小時過程中共加入4 〇份甲基丙烯酸甲酯、 40份丙烯酸正丁酯及0.4份正十二烷锍。開始聚合3小時 後，轉化率達99.5%，此時中止聚合。此製程可得固體濃度 -47- 1248958 52.06之安定的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液 (Em-32)。 乳液製浩例3 3 : 仿乳液製造例31製造乳液（Em-33)，但以PVA製造例31 所製的PVA-31代替乳液製造例31中所用之”PVA-217”。 實施例3 1 : 同時將1〇〇份（以其固體含量計）乳液製造例31所得的乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液（A)(Em-31)，及200份PVA製造 例32所得之PVA-32的5%水溶液，和2%(對乳液中固體含 量而言）矽酐細粉（平均顆粒尺寸2微米）分別注入120°C的 熱風中，並乾燥得平均顆粒尺寸20微米之乳膠粉末，其物 性列於表3 - 1中。 乳膠粉末之性質評估： 仿實施例1評估乳膠粉末。 做爲水凝材料之添加物的性質評估： 做爲水凝材料之接續材料的性質評估： 做爲水泥灰漿之添加物的性質： 使前面所得之水凝材料添加物直接用爲水凝材料之接續 材料，仿實施例1測量及評估如此建構之試樣。接續材料 性質數據列於表3-2中。 比較例3 1 : 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以普通的PVA(PVA-36， 其聚合度500、皂化度98·5莫耳％及l，2-乙二醇鍵含量ι.6 莫耳％-Kuraray公司之nPVA105")代替實施例31之PVA-32 -48- !248958 °其數據列於表3-1及表3-2中。 寰1例3 2 : 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以pv a製造例3 3所得之 PVA-33代替實施例31之PVA_32。其數據列於表3-1及表 3-2 中。 复龙例3 3 : 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以p v a製造例3 4所得之 PVA-34代替實施例31之PVA-32。其數據列於表3-1及表 3 · 2 中。 寰1例3 4 : 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以p v a製造例3 5所得之 pVA-35代替實施例31之PVA-32。其數據列於表3-1及表 3 - 2 中。 Μ 3 2 ： 仿實施例31製造乳膠粉末，但以普通的pvA(PVA-38， 其聚合度1，〇〇〇、皂化度55莫耳％及丨，；^乙二醇鍵含量ι.6 莫耳％-]<：1^^丫公司之^八2 1〇，，）代替實施例31之？¥入-32 。其數據列於表3-1及表3-2中。 Μ 3 3： 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但不用PVA-32。仿實施例 3 1做測量及評估。然而因其再分散性極差，且其成膜性差 ’此乳膠粉末無法測試及評估其薄膜溶解性及安定性。結 果列於表3 -1及表3 - 2中。 實施例3 5 : -49- 1248958 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但用i 00 5%PVA-32之水溶液。其數據歹[J於表3-i 比較例3 4 ·· 仿比較例3 1製造乳膠粉末，但用1 〇 〇 PVA-36之5%水溶液。然而因其再分散伯 性差，此乳膠粉末無法測試及評估其薄月| 性。結果列於表3 -1及表3 -2中。 實施例3 6 ： 仿實施例31製造乳膠粉末，但用3〇〇 PVA-3 2之5%水溶液。其數據列於表3-1 實施例3 7 ： 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但用4 0仿 PVA-3 2之5 %水溶液。其數據列於表3-1 實施例3 8 ·· 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但用5 00 PVA-32之5%水溶液。其數據列於表3-1 實施例3 9 ： 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以乳液 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物3 替實施例31中之Em-31。其數據列於表 比較例3 5 ： 仿實施例3 9製造乳膠粉末，但以普通 代替實施例39中之PVA-32。其數據列於 中〇 份而非200份的 及表3 -2中。 份而非200份的 i極差，且其成膜 I溶解性及其安定 份而非200份 及表3 - 2中。 ^而非200份的 及表3 - 2中。 份而非200份 及表3-2中。 製造例3 2所得之 I液（A)(Em-32)代 3-1及表3-2中。 的 PVA(PVA-36) ，表3-1及表3-2 -50- 1248958 實施例3 1 Ο ·· 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以Em-33代表實施例3 1 之Em-31。其數據列於表3-1及表3-2中。 例 36 ： 仿實施例3 1製造乳膠粉末，但以e m - 3 3代替E m - 3 1，且 不用PVA(B)(PVA-3 2)。其數據列於表3_丨及表3_2中。 比較例37 ： 仿實施例310製造乳膠粉末，但以pvA(B)(PVA-36，其 聚合度5〇〇、皂化度98.5莫耳％及1，2-乙二醇鍵含量1.6 莫耳％-Kuraray公司之’’PVA105")代替實施例310之PVA(B) (PVA-32)。其數據列於表3-1及表3-2中。 由前面詳述較佳之實施例，可知本發明乃提供具有良好 再分散性及耐水性之合成樹脂乳膠粉末。本發明之樹脂乳 膠粉末經再分散後，可形成優良薄膜，而且其在低溫的儲 存性良好。 本發明之乳膠粉末可做爲水凝材料之優良添加物，其可 充分地分散在水凝材料（如水泥灰漿）中，而得高機械強度 之硬化水凝材料。此外，利用本發明之乳膠粉末亦可形成 水凝材料之接續材料，具良好的接著性及耐水性，並提供 高機械強度之接合水凝製品。 -51- 1248958 I嗽 儲存安定性 i 20°C 〇 〇 〇 〇 〇 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 P 〇 〇 〇 X 〇 1 〇 <3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < X 〇 〇 〇 〇 <3 X 〇 〇 凝膠含量 (%) <N (N ID m rs 00 CN 1 00 <Ν <N r-j 1 ΓΟ O 重 τ-Η 薄膜 溶解率 (%) 卜 CN 1 f—* 卜 rn 00 »Λϊ 1 00 On νο ο ι—Η ΓΟ ι—Η m vd 00 rn 卜 vd Οί 00 1 cn r-H , V") r〇 *T) oi 00 r-H cn 卜· 1 寸 (N 成膜性 〇 〇 〇 < 〇 X 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 X <] 〇 再分散性 狀況 ◎ 〇 ◎ < 〇 X 〇 < ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 X ◎ ◎ ◎ 〇 〇 X < ◎ 濾器殘留量 (%) Ο ΓΟ m d m g (N Ο 00 ο 寸· m 卜 d 寸 cn 寸· 泛 00 d τ-Η o 寸· r*H 卜 »ri <N m m d PVA(B) 〇 Ο o O f—i o τ-Η ο 〇 r-H Ο jrj CN JQ o 1—H O o ο o 〇 〇 o 〇 τ-Η o T-H 〇 o 皂化度 (莫耳％) 00 ΟΝ 98.5 00 00 1 ON »〇 Os Os 00 00 00 00 ON m 〇 00 00 to a\ 〇〇 00 98.5 ON oo ON Si 聚合度 500 500 i 500 | 1 500 1 i 500l 1 ο Η τ-Η ο ο 泛 ο 泛 1 500 1 500 1 500 1 〇 | 500 1 500 | o ΓΟ ι—1 | 500 1 o 泛 | 500 1 o 〇 〇 CO 500 1，2-乙二 醇含量 (莫耳％) τ-Η r-H v〇 r-H 1 τ-Η ν〇 τ-Η ι—Η τ—Η i-Η ι—H VO VO r»H r—» r»H t—H O) r—^ CN <N r-H T^i VO rn t—4 »n ▼—H 乙烯 改質量 丨（莫耳％) Ο O O 1 Ο »〇 <N d yn CN CO 〇 〇 jn 1丙烯5 | 1 PVA-1 I 1 PVA-2 1 | PVA-3 1 | PVA-4 1 PVA-5 壊 PVA-6 1 PVA-7 1 1 PVA-1 1 \ PVA-1 ] 1 PVA-1 1 | PVA-1 1 PVA-8 PVA-9 PVA-101 PVA-11 [PVA-12 | PVA-13 1 PVA-1 1 PVA-5 1 PVA-4 | PVA-14 | | PVA-15 1 PVA-1 乳液 (A) Em-1 Em-1 1 Em-1 I | Em-1 1 1 Em-1 Em-1 1 Em-1 1 1 Em-1 1 1 Em-1 1 Em-1 1 Em-1 1 | Em-1 1 Em-1 1 1 Em-1 | Em-1 1 1 Em-1 | Em-1 1 Em-1 1 Em-2 | Em-2 1 [Em-3 | Em-1 | Em-1 | Em-4 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 ί比較例2丨 比較例3 實施例4 比較例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例5 比較例6 1實施例ill 1實施例i2| 1實施例13| 1比較例7| 1比較例8] 1比較例9| 比較例10 實施例14 1248958 <N撇 m 黏著強度 米 國 W m m m 卜 卜 1 cs 卜 CN T-H r-H r-H cn 00 1 cs 2 卜 VD 1 r> »η 米 IS m ▼—Η *Τ) ο τ-Η r-H 1 〇 wn Ul m v〇 *T) T-H 1 VO uo ο Os 1 ο 00 cO 米 國 #: 攀 if 職 Os 1-H m r-H 1 00 m 〇 (N 宕 00 r-H On Os vo 1 CIS r-H 寸 r-H 1 (Ν r-H CN (Ν 灰泥之物性 壓縮強度 (仟克/厘米2) 卜 ON VO ON »n 沄 r-H ο CN cn ο VO ON r- 00 V〇 On 寸 卜 v〇 r-H s r—i 1 179 r-H 00 寸 r> »n T-H v〇 T—H 1 等 τ·Η 00 彎曲強度 (仟克/厘米2) v〇 o § 〇 »n Ο r—Η r- o 卜 Os v〇 v〇 1 00 O 00 JQ vo s 1 <Ν 00 滑移 (毫米） 00 (N 00 cn ^T) Ο r—H 寸 τ-Η m m ^T) cn 00 cs m m 00 <N <N 1 m 00 m P； (N (N (N m 詹 00 ο 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 實施例4 比較例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例5 比較例6 實施例11 實施例12 實施例13 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 實施例14 1248958 丨 灰泥物性 壓縮 強度 (仟克/ 厘米2) OS τ-Η r—H oc r-H jn § r-H Ό 蠢 (N 00 § t^· o ▼-H 00 r-H t〇 (N (N 00 <N o CN CN r*H VO r〇 ro <N § m Ό r-H 彎曲 強度 (仟克/ 厘米2) jn CN 00 〇 s 1 g 00 00 〇 g 〇 CN σ； S s m oc m cn 宕 v〇 (N 1 P； V〇 m VO m m cn v〇 m 00 <N v〇 ΓΠ Ch cs oo CN 凝膠 含量 (%) «Γϊ JO m 1 rs *T) ?： m 〇 m cn 艺 薄膜 溶解率 (%) 寸 00 cn 卜 1 寸· Os rn v〇 00 <N i-H 卜 vd m 00 卜 寸· Ό f-H 寸 vd m i-H 成膜性 J 〇 〇 〇 <] 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 再分散性 狀況 〇 ◎ 〇 < 〇 X ◎ ◎ ◎ 〇 <1 ◎ 〇 〇 ◎ <1 ◎ 〇 〇 濾器 殘留量 (%) r-H 00 d 00 (N 00 vo 卜 Ό d VO o cn ON <S r-H O <N CN 00 d 〇 Ό 〇 Ό m· 1 PVA(B) I 用量 (份) 1 1 1 1 1 篇 1 1 1 1 1 o CN in cs 1 1 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |PVA-22| |PVA-22| PVA-22 1 1 PVA-22 1 1 乳液 (A) 皂化度 鄺%) 1 m 〇\ ON 00 Os m ON 00 00 00 On cn Cs CO ON 00 00 00 00 ON m ON r〇 Os CO ON cn ON 00 00 a\ c〇 00 00 m os 聚合度 o cn T i o 1,300 o r-H o 1 ι,οοο 1 〇 rn o o 〇 〇 o rn 〇 ΓΠΛ o CO o 〇 o rn r—H o 1 1,300 1 mm 爾％) r-H r-H f—H VO i—1 v〇 VO r-H O) i—H (N ^sD v〇 r-H vo r-H ^Ti 1—H r-H VO r*H v〇 T-H O) r-H 3¾ 寸 m 〇 o 〇 ro csi in d 寸 寸 寸 寸 〇 寸 d o PVA 1 PVA-21 I | PVA-22 1 | PVA-23 1 | PVA-24 1 | PVA-25 1 PVA-26 | PVA-27 1 PVA-28 PVA-29 PVA-210! | PVA-211| | PVA-21 1 PVA-21 1 PVA-21 PVA-21 PVA-25 ] PVA-21 |PVA-213| PVA-214 Em-21 I | Em-22 1 Em-23 | Em-24 1 Em-25 | Em-26 1 | Em-27 | Em-28 [Em-29| Em-210 Em-211 1 Em-2l| Em-21 Em-21 Em-212 Em-213 Em-212| 丨Em-214] |Etn-215| 實施例21 實施例22 實施例23 比較例21 比較例22 比較例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 比較例24 實施例28 實施例29 實施例210 實施例211 比較例25 1實施例212 1 比較例26 比較例27 儲存安定性 〇〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 1 〇 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 凝膠含量 (%) <N rs r-H (N 00 (N 00 m 00 cs « ON <N 1 (N CN (N r-H r-H \〇 <Ν 00 卜 τ-Η 薄膜 溶解率 (%) 卜 寸· 00 卜· 寸 寸· 〇\ — ui cs 1 寸 <N 1 (N v〇 rn t-H vd 寸· 寸· 卜· Γ〇 oi 成膜性 〇 < 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < 1 再分散性 1狀況 1 i_ ◎ < ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ X ◎ 〇 ◎ ◎ < ◎ 〇 < 濾器殘留量 T-H 〇 m d H d H d § (N d s 〇 d d <N d τ·Η ο rn 寸 PVA(B) 溫 〇 O o r-H o t-H o o o o T—H Ο ο 〇 皂化度 (莫耳％) 00 ON | 98.5 | 00 ON 00 〇\ 00 00 00 oo 1 oo On | 98.5 1 00 00 On 00 ON 1 98.5 1 00 ΟΝ 1 98.5 聚合度 | 500 1 o | ι,οοο | | 500 1 | i，ooo | | 1,000 1 1 500 500 O 沄 〇 | 500 1 o 泛 500 1 500 1 1 1 500 1 1，2-乙二 醇含量 (莫耳％) <N CN i—l CN Os <N r-H 1 <N CN VO r-H CN CN (N <N (N CN CN r-H <Ν <Ν 1 ν〇 r-H 1 PVA-32 1 | PVA-36 1 PVA-33 | PVA-34 1 | PVA-35 1 | PVA-37 1 | PVA-32 1 | PVA-36 1 PVA-32 PVA-32 | PVA-32 1 | PVA-32 1 1 PVA-36 1 PVA-32 PVA-36 乳液 (A) Em-31 Em-31 I Em-31 | Em-31 1 | Em-31 ] | Em-31 ] | Em-31 1 | Em-31 1 Em-31 | Em-31 Em-31 Em-31 | Em-32 1 1 Em-32 1 1 Em-33 1 | Em-33 1 1 Em-33 1 實施例31 比較例31 實施例32 實施例33 實施例34 比較例32 比較例33 實施例35 比較例34 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 i比較例35 1 實施例310 比較例36 比較例37 1248958 表3-2 灰泥物性 接續材料 之物性 滑移 (毫米） 彎曲強度 (仟克/.厘米2) 壓縮強度 (仟克/厘米2) 標準條件 (仟克/厘米2) 實施例3 1 36 77 180 2 1 比較例3 1 15 50 145 13 實施例3 2 33 73 170 19 實施例3 3 37 78 182 23 實施例3 4 35 75 175 20 比較例3 2 29 65 16 1 15 比較例3 3 - - - - 實施例3 5 34 75 175 19 比較例3 4 - - - - 實施例3 6 3 8 77 1 82 22 實施例3 7 3 1 69 167 17 實施例3 8 37 70 1 72 19 實施例3 9 36 76 178 20 比較例3 5 14 45 140 12 實施例3 1 0 3 8 79 1 83 23 比較例3 6 30 68 165 17 比較例3 7 15 48 143 12

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Claims (1)

1248958 ί .’·· 〜ί ',·' ; ' --*«. ·,. ' * 拾、申請專利範圍： 第921 25302號「合成樹脂乳膠粉末」專利案 (2005年08月1 0日修正） 1 . 一種由下列組成物乾燥所得之合成樹脂乳膠粉末， 乳液（A):其中分散膠體爲具有選自乙燦系不飽和單體 及二烯單體之一或多種不飽和單體單元的聚合物，及 聚乙烯醇（B):其分子中具有1至12莫耳％的乙烯單元， 其中對100重量份乳液（A)之固體含量而言，含ί至5〇 重量份的聚乙烯醇（B)。 2 ·如申請專利範圍第丨項之合成樹脂乳膠粉末，其中聚乙 烯醇（B)中乙烯單元含量爲2至12莫耳％。 3 ·如申請專利範圍第1項之合成樹脂乳膠粉末，其中具有 一或多個選自乙烯系不飽和單體及二烯單體之不飽和單 體單元的聚合物乃聚乙烯酯或烯烴-乙烯酯共聚物。 4 ·如申請專利範圍第1項之合成樹脂乳膠粉末，其中具1 至12莫耳％乙烯單元之聚乙烯醇（B)含有（1.7-X/40)至4 莫耳％的1，2-乙二醇鍵，式中X(莫耳％)指聚合物中的乙 烯單元含量。 5 ·如申請專利範圍第1項之合成樹脂乳膠粉末，其中含有 無機粉末。 6 ·如申請專利範圍第1項之合成樹脂乳膠粉末，其中組成 物乃經噴乾的。 1248958 7 · —種由下列組成物乾燥而得之合成樹脂乳膠粉末， 乳液（A):其中分散劑爲聚乙烯醇，而分散膠體爲具有 一或多種選自乙烯系不飽和單體及二烯單體的不飽和單 體單元的聚合物，及 聚乙烯醇（B):其具有1至12莫耳％的乙烯單元含量 ’其中對100重量份乳液（A)之固體含量而言，含1至 5〇重量份分子中具有1〜12莫耳％乙烯單元的聚乙烯醇（B)。 8 ·如申請專利範圍第7項之合成樹脂乳膠粉末，其中分散 劑含至少1 · 9莫耳％的1，2 -乙二醇鍵。 9 · 一種由下列組成物乾燥而得之合成樹脂乳膠粉末， 乳液（A):其分散劑爲聚乙烯醇（B)，後者具有1至12 莫耳％的乙烯單元含量，及 其分散膠體爲具有一或多個選自乙烯系不飽和單體及 二烯單體之不飽和單體單元的聚合物，其中對100重量 份乳液（A)之固體含量而言，含2至30重量份的聚乙烯 醇（B) 〇 1 〇 · 一種由下列組成物乾燥而得之合成樹脂乳膠粉末， 乳液（A):其分散劑爲聚乙烯醇， 其分散膠體爲具有一或多個選自乙烯系不飽和單體及 二烯單體之不飽和單體單元的聚合物，及 聚乙烯醇（B):其1，2-乙二醇鍵含量至少爲1.9莫耳％ ，其中對100重量份乳液（A)之固體含量而言，含1至 50重量份的聚乙烯醇（D)其分子內有1至12莫耳％的乙 烯單元。 1248958 1 1 . 一種水凝材料用之添加物，其含有申請專利範圍第1項 之合成樹脂乳膠粉末。 1 2 . —種水凝材料用之接續材料、其含有申請專利範圍第1 項之合成樹脂乳膠粉末。