JP4738726B2 - 合成樹脂エマルジョン粉末およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、合成樹脂エマルジョン粉末および該エマルジョン粉末を使用した水硬性物質用混和材または打継ぎ材に関し、さらに詳しくは、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョンを乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末および該エマルジョン粉末からなる水硬性物質用混和材または打継ぎ材に関する。

合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することにより製造され、合成樹脂エマルジョンに比べて粉末であることにより、取り扱いおよび輸送の点で優れている。また、使用に際しては、水を添加し、攪拌することにより容易に水中に再分散するため、セメントあるいはモルタルへの混和材、接着剤、塗料用バインダーなどの広範な用途に使用されている。なかでもモルタルへの混和材に関しては、粉末であることから、プレミックスが可能であり、多様な商品形態を可能にすることから、広く用いられている。しかしながら従来の合成樹脂エマルジョンでは、それをそのまま噴霧乾燥した場合には、分散質が容易に融着し、水に再分散しないため、多量のポリビニルアルコールを後添加し、さらにはブロッキング防止剤として無水珪酸等の無機粉末を多量に併用する必要があるのが現状であった。また、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを分散剤として得たエマルジョンを噴霧乾燥して得た粉末も使用されている（特許文献１）。また、高温重合により得た１，２-グリコール結合の含量の多いＰＶＡを分散剤として得たエマルジョンを噴霧乾燥して得た粉末も知られている（特許文献２）。しかしながら、これらの合成樹脂エマルジョン粉末は、後述する比較例６〜７から明らかなように、再分散性に優れたものであるが、なお充分とは言えず、さらに該粉末を、例えば、セメントモルタル用の混和材として使用した場合、得られるセメントモルタルの強度などは必ずしも満足し得るものではない。
特開平９−１５１２２１号公報（請求項１、［００１１］、［００２０］） 特開２００１−３４２２６０号公報（請求項１）

本発明の目的は、前述の問題点を解決し、再分散性に優れ、再分散した場合にも造膜性に優れ、水硬性物質用混和材または打継ぎ材として用いた場合、高い強度の水硬物を得ることが可能な合成樹脂エマルジョン粉末を提供することにある。

本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末が、上記課題を解決するものであり、該粉末を水硬性物質用混和材または打継ぎ材として用いた場合、高い強度の水硬物を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明により、再分散性に優れ、再分散した場合にも造膜性に優れた合成樹脂エマルジョン粉末が得られる。また該粉末を水硬性物質用混和剤として用いた場合、水硬性物質への分散性に優れ、さらに高い強度を有する水硬物を得ることができる。また、該粉末を水硬性物質用打継ぎ材として用いた場合は、優れた接着性および耐久性、さらには優れた機械的強度を付与することができる。

以下、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末および水硬性物質用混和材または打継ぎ材について詳細に説明する。
本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散剤として用いる、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。エチレンが最適であることは後述する実施例から明らかである。
エチレン単位の含有量は、１〜１２モル％であることが重要であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらには２モル％以上であり、また１２モル％以下が好適である。エチレン単位がこの範囲を下回ると、後述する比較例４から明らかなように、再分散性が充分優れたものとはならず、また得られるセメントモルタルなどの水硬物の強度が充分優れたものとはならない。また、エチレン単位がこの範囲を上回ると、後述する製造例１２から明らかなように、満足なエマルジョン粉末が得られない。

また、エチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体としては、エチレン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、エマルジョン粉末の再分散性がより改善される。
この重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようエチレンと共重合する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃で実施される。

この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、最適には（１．８−Ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

該ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下重合度と略す）は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、粉末化時の作業性の観点から１００〜８０００が好適であり、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３００〜２５００である。一方、けん化度も特に制限されないが、７０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９８モル％がより好ましく、８３〜９５モル％がさらに好ましい。

該ビニルアルコール系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をα−オレフィンと共重合し、得られた共重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散質は、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体からなる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用される。
上記の単量体単位からなる重合体のうち、酢酸ビニル系重合体で代表されるビニルエステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるオレフイン−ビニルエステル共重合体などは、本発明の好ましい態様の一つである。

本発明に用いるエマルジョン（Ａ）は、エチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体の存在下で、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を乳化重合することによって得られ、また合成樹脂エマルジョン粉末は合成樹脂エマルジョンを乾燥して得られる。該合成樹脂エマルジョンの製造において、乳化重合の開始剤としては、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限はないが、初期一括で添加する方法や、連続的に重合系に添加する方法等が採用できる。

本発明において用いるエマルジョン（Ａ）において、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体の使用量は特に制限されないが、通常単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ビニルアルコール系重合体が２重量部未満の場合、エマルジョンの重合安定性が低下すると共にビニルアルコール系重合体を分散剤とするエマルジョンの特徴である機械的安定性や化学的安定性の低下、皮膜強度の低下等が起こる懸念がある。また、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体が３０重量部を越える場合、重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や皮膜耐水性の低下等の懸念がある。
分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体の添加方法は特に制限はなく、初期に一括して添加する方法、初期にビニルアルコール系重合体の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等がある。
また、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をビニルアルコール系重合体と併用してもかまわない。

本発明に用いるエマルジョン（Ａ）を製造する際の単量体の添加方法として、初期に一括して重合系に添加する方法、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加する方法、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加する方法等、各種の方法が可能である。

また、本発明に用いるエマルジョン（Ａ）を製造する際に、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。連鎖移動剤が５重量部を越える場合には、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下する上、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、エマルジョン物性の低下が起こる懸念がある。

本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、上記のエマルジョン（Ａ）を乾燥、好適には噴霧乾燥して得られる。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法でも良い。また、熱源としても、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、合成樹脂エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。

また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の貯蔵安定性、水への再分散性を向上させる目的で、無機粉末（ブロッキング防止剤）を使用することが望ましい。無機粉末は、噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾燥する際に合成樹脂エマルジョン（Ａ）を無機粉末の存在下に噴霧する（同時噴霧）ことが、均一な混合を行うことができ好適である。無機粉末は平均粒径０．１〜１００μｍの微粒子であることが好適である。無機粉末としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用される。これらの無機粉末のうち、無水珪酸が好適である。無機粉末の使用量は、性能上、エマルジョン粉末に対して２０重量％以下、さらには１０重量％以下が好ましい。下限値については０．１重量％以上、さらには０．２重量％以上が好ましい。
また、噴霧する際にシリコーンおよび／または炭化水素系の消泡剤を添加して粉末化する場合もある。

本発明においては、上記のエマルジョン（Ａ）に対して、さらに、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合し、噴霧乾燥して粉末化することは好ましい態様の一つである。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合することにより、エマルジョン粉末の再分散性が向上する。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の配合量は、特に制限されないが、通常、エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対してビニルアルコール系重合体（Ｂ）１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらには７〜２０重量部である。

該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、粉末化時の作業性の観点から、１００〜３０００が好適であり、好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１６００、最適には２００〜１０００である。一方、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん度も特に制限されないが、７０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９８モル％がより好ましく、８０〜９６モル％がさらに好ましい。

該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数４以下のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を上述したエチレンなどのエチレン性不飽和単量体と共重合し、得られた共重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、エマルジョン（Ａ）に分散剤として用いるビニルアルコール系重合体と同様の、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体が、得られるエマルジョン粉末の再分散性、水硬性物質への分散性、水硬物の強度をより向上させることから好適である。また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、エマルジョン（Ａ）に分散剤として用いるビニルアルコール系重合体と同様の、エチレン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上含有し、かつエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体が、エマルジョン粉末の再分散性をより向上させることから好適である。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の添加方法としては、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の水溶液を、水性エマルジョン（Ａ）に添加する方法が好適であるが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粉末、フレーク、またはペレットをエマルジョン（Ａ）に添加する方法も挙げられる。また、乳化重合してエマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合の後半にビニルアルコール系重合体（Ｂ）を添加（一括添加、または連続添加）する方法も挙げられる。

上記の合成樹脂エマルジョン粉末（平均粒径１〜１０００μｍ、好適には２〜５００μｍ）は、そのままで水硬性物質用混和材または打継ぎ材として用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン、エマルジョン粉末を添加して用いることもできる。
水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬性セメント、あるいは石膏、プラスターなどのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。

上記の合成樹脂エマルジョン粉末を、水硬性材料、骨材および水からなるセメントモルタルに配合して使用する場合、合成樹脂エマルジョン粉末の配合量は、水硬性材料に対し５〜２０重量％が好適である。ここで、骨材としては、川砂、砕砂、色砂、けい砂などの細骨材、川砂利、砕石などの粗骨材が挙げられる。
また、上記合成樹脂エマルジョン粉末を、水硬性物質用打継ぎ材として使用する場合は、上記合成樹脂エマルジョン粉末を水で適宜再分散し、打継ぎ材（プライマー処理材）としてコンクリートなどの水硬性物質基板に塗り付け、その後で、セメントモルタルなどの水硬性物質を塗り付けることにより施工が行われる。本発明の合成樹脂粉末を打継ぎ材として使用することにより、優れた接着性および耐久性、さらには機械的強度などを付与することができる。

合成樹脂エマルジョン粉末の水への再分散性をより向上させるために、各種の水溶性添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、使用する用途により、各種添加剤を配合することもできる。例えば、セメントおよびモルタルなどへの混和剤としての用途では、ＡＥ剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤等、接着剤用には粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤等、塗料用バインダーには、粘性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が適宜使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。

実施例
エマルジョン製造例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１、エチレン単位含有量４モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）の９．５％水溶液８０部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４．９ＭＰａまで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２．０ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。

エマルジョン製造例２
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２、エチレン単位含有量３モル％、重合度５００、けん化度９５モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１８．３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−２）が得られた。

エマルジョン製造例３
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３、エチレン単位含有量５モル％、重合度１３００、けん化度９８モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−３）が得られた。

エマルジョン製造例４
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４、重合度１３００、けん化度９３モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−４）が得られた。

エマルジョン製造例５
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５、重合度５００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１８．４重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−５）が得られた。

エマルジョン製造例６
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６、重合度１０００、けん化度９８．５モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１１０）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１８．１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−６）が得られた。

エマルジョン製造例７
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、高温重合により得たエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７、エチレン単位含有量３モル％、１，２−グリコール結合量１．９モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−７）が得られた。

エマルジョン製造例８
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、高温重合により得たエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−８、エチレン単位含有量５モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．９重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−８）が得られた。

エマルジョン製造例９
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−９、エチレン単位含有量２．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−９）が得られた。

エマルジョン製造例１０
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０、エチレン単位含有量１．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られた。

エマルジョン製造例１１
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１１、エチレン単位含有量０．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度５００、けん化度９５モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１１）が得られた。

エマルジョン製造例１２
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１２、エチレン単位含有量２５モル％、１，２−グリコール結合量１．１モル％、重合度５００、けん化度９５モル％）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、エマルジョン重合を試みたが乳化重合中に系が不安定化し、エマルジョンを得ることが出来なかった。

エマルジョン製造例１３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率９９．２％となり重合を終了した。固形分濃度５１．５％の安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１２）を得た。

エマルジョン製造例１４
エマルジョン製造例１３において、ＰＶＡ−１を用いる代わりに、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を用いた他はエマルジョン製造例１３と同様にして、固形分濃度５２％のメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１３）を得た。

エマルジョン製造例１５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（エチレン含量０．５モル％、重合度５５０、鹸化度８８．３モル％、メルカプト基含量３．３×１０^−５当量／ｇ）（ＰＶＡ−１３）５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度５２．０％の安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１４）を得た。

エマルジョン製造例１６
エマルジョン製造例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、高温重合により得たＰＶＡ（１，２−グリコール結合量１．９モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）（ＰＶＡ−１４）を用いた他はエマルジョン製造例１と同様にして、固形分濃度５５％、エチレン含量１７．８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１５）が得られた。

実施例１
エマルジョン製造例１で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１）１００部と蒸留水５０部を混合、希釈したものと、エマルジョンの固形分に対して２％の無水珪酸微粉末（平均粒径２μｍ）とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、平均粒径２０μｍのエマルジョン粉末を得た。

（エマルジョン粉末の性能評価）
エマルジョン粉末１００部に２０℃のイオン交換水１００部を添加して、攪拌機により十分攪拌し、以下の物性を評価した。結果を表１に示す。
・再分散性：
再分散したエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、１０５℃で５時間乾燥し、ろ過残渣の割合を測定した。ろ過残渣（％）＝（乾燥後のろ過残渣重量／再分散に用いたエマルジョン粉末重量）×１００
ろ過残渣は少なければすくないほど、エマルジョン粉末を、水硬性物質用混和材または打ち継ぎ材として用いた場合に、優れた強度を有する水硬物が得られる。本発明によれば、ろ過残渣３％以下（表１）のエマルジョン粉末を得ることができる。
・再分散後の状態；再分散したエマルジョンの状態を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準により判断した。
◎ 再分散液が均一で平均粒子径５０μｍ以下
○ 再分散液が均一で未分散物（ブツ）がない。
△ 再分散はしているが、未分散物が認められる。
× 再分散しない
・造膜性：
５０℃でガラス板上に再分散物を流延、乾燥させ、造膜性を以下の基準により判断した。
○ 均一な皮膜となり、強靱な皮膜が得られる。
△ 皮膜にはなるがもろい。
× 均一な皮膜が得られない。
・耐水性（皮膜の水中溶出率）：
再分散したエマルジョンを２０℃下で製膜し、皮膜を得た（膜厚１００μｍ）。該皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬し、以下の式により溶出率を算出した。溶出率（%）＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−（浸漬前の皮膜重量（含 水）×皮膜含水率（%）／１００）
浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃で絶乾した重量。
溶出率は少なければ少ないほどより優れた耐水性と再分散性を有し、本発明によれば溶出率８％以下（表１）のエマルジョン粉末を得ることができる。
放置安定性：再分散したエマルジョンを２０℃、及び０℃に放置し、１週間後に状態を観察、以下の基準により判断した。
○ 変化なし、
△ 増粘が認められる、
× ゲル化
ゲル分：
２０℃の水中再分散して得られたエマルジョン（２０℃のイオン交換水１００部に対しエマルジョン粉末１００部の割合で再分散）を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフイルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（ゲル分）を求めた。ゲル分（％）＝抽出後の皮膜絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量×１００
抽出前の皮膜絶乾重量＝抽出前の皮膜重量（含水）−｛抽出前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾燥した重量。 ゲル分は大きければ大きいほど、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が分散質（重合体）へより多くグラフトしていることを示し、エマルジョン粉末の再分散性がより向上する。本発明によれば、ゲル分２０％以上（表１）エマルジョン粉末を得ることができる。
・再分散後の状態：再分散したエマルジョンの状態を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準により判断した。
◎ 再分散液が均一で平均粒子径５０μｍ以下
○ 再分散液が均一で未分散物がない。
△ 再分散はしているが、未分散物が認められる。
× 再分散しない
・セメントモルタル用混和材としての性能
［１］セメントモルタルの物性試験
１）モルタル組成：
水性エマルジョンの固形分／セメント重量比＝０．１０
砂／セメント重量比＝２．５、水／セメント重量比＝０．５
２）スランプ値 ：ＪＩＳ Ａ−１１７３に準じて測定
（セメントモルタルへの分散性を示す指標）
３）曲げ強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定
４）圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定

実施例２−７、比較例１−４
実施例１において用いた、Ｅｍ−１の代わりに、エマルジョン製造例２−１１で調製したＥｍ−２〜Ｅｍ−１１を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例８−１０
エマルジョン製造例１で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１）１００部とエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−２）の５％水溶液を所定量混合したものと、エマルジョンの固形分に対して２％の無水珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、エマルジョン粉末を得た。結果を併せて表１に示す。

実施例１１、比較例５−７
実施例１において用いた、Ｅｍ−１の代わりに、エマルジョン製造例１３−１６で調製したメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１２、Ｅｍ−１３、Ｅｍ−１４、Ｅｍ−１５）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１２
エマルジョン製造例１３で得たメチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１２）１００部とエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−２）の５％水溶液２００部を混合したものと、エマルジョンの固形分に対して２％の無水珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、エマルジョン粉末を得た。結果を併せて表１に示す。

本発明により、再分散性に優れ、再分散した場合にも造膜性に優れた合成樹脂エマルジョン粉末が得られる。また該粉末を水硬性物質用混和剤として用いた場合、水硬性物質への分散性に優れ、さらに高い強度を有する水硬物を得ることができる。また、該粉末を水硬性物質用打継ぎ材として用いた場合は、優れた接着性および耐久性、さらには優れた機械的強度を付与することができる。

Claims (8)

1. 分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、さらに、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有する、前記分散剤とは異なるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を１〜５０重量部配合し、乾燥して得られるろ過残渣３％以下の再分散性に優れた合成樹脂エマルジョン粉末。
2. 分散剤として用いるビニルアルコール系重合体の、エチレン単位の含有量が、１．５〜１２モル％である請求項１記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
3. 分散剤として用いるビニルアルコール系重合体の、エチレン単位の含有量が、２〜１２モル％である請求項１または２記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
4. エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体が、ビニルエステル系重合体、またはオレフィン−ビニルエステル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
5. 分散剤として用いるビニルアルコール系重合体が、エチレン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
6. 乾燥が噴霧乾燥である請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
7. 合成樹脂エマルジョン粉末が、無機粉末を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末からなる水硬性物質用混和材または打継ぎ材。