TWI810149B - 水性合成樹脂乳液之製造方法、再乳化性合成樹脂粉末之製造方法、聚合物水泥漿之製造方法、水性合成樹脂乳液及再乳化性合成樹脂粉末 - Google Patents
水性合成樹脂乳液之製造方法、再乳化性合成樹脂粉末之製造方法、聚合物水泥漿之製造方法、水性合成樹脂乳液及再乳化性合成樹脂粉末 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種固形物成分濃度高且黏度低之水性合成樹脂乳液之製造方法，其可獲得生產效率較好、再乳化後之作業性亦優異之再乳化性合成樹脂粉末。本發明係一種水性合成樹脂乳液之製造方法，其特徵在於：其係於聚乙烯醇系樹脂之存在下使聚合成分[I]乳化聚合者，含有相對於聚合成分[I]整體為30重量%以上之疏水性單體，該疏水性單體相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下，該方法一面向水性介質中連續地添加聚合成分[I]之總量一面使其乳化聚合。
Description
本發明係關於一種水性合成樹脂乳液之製造方法、再乳化性合成樹脂粉末之製造方法、聚合物水泥漿之製造方法、水性合成樹脂乳液及再乳化性合成樹脂粉末，更詳細而言，其係關於一種適合再乳化性合成樹脂粉末之製造、且適合與水泥混合製成聚合物水泥之水性合成樹脂乳液、將其粉末化而成之再乳化性合成樹脂粉末及該等之製造方法、及聚合物水泥漿之製造方法。
先前，使含水之乳液噴霧乾燥所獲得之一般的再乳化性合成樹脂粉末與含水之乳液相比，因無凍結之虞且處理及運輸容易，故而用於各種用途中，例如，藉由與水泥混合製成聚合物水泥而有效地用作砂漿或混凝土。尤其是，由於再乳化性合成樹脂粉末係粉末，故而能夠預混料，且可製成預先以最合適之混合比與水泥等混合之商品，於施工現場，可無需與水泥混合而立刻使用，故而被廣泛使用。 例如，於下述專利文獻1中，揭示有一種水泥漿混合劑用水性合成樹脂乳液、及使該乳液乾燥而成之水泥漿混合劑用再乳化性水性合成樹脂乳液粉末，該水泥漿混合劑用水性合成樹脂乳液係利用具有特定結構之聚乙烯醇系樹脂[I]，將以丙烯酸系單體及苯乙烯系單體之至少一種單體(A)與含有特定官能基之單體(B)作為共聚物成分之合成樹脂分散穩定化而成，並記載有於使用該等作為水泥漿混合劑之情形時，顯示出良好之流動性、作業性，物性偏差較少，且接著強度等提高。 又，於下述專利文獻2中，揭示有一種聚合物水泥用再乳化性合成樹脂粉末組合物、及使用該組合物而成之聚合物水泥漿，上述組合物含有：包含特定之玻璃轉移溫度之合成樹脂的再乳化性合成樹脂粉末(A)及含有矽之無機微粒子(B)，並記載有再乳化性合成樹脂粉末之耐黏連性與水泥混合後之強度、伸度、流動性之平衡較佳。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2009-35470號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-15386號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，於專利文獻1或專利文獻2中，於乳化聚合步驟中，進行了預先使單體成分之一部分聚合之初期聚合，故而樹脂粒子之平均粒徑成為較小者，結果，有所得之水性合成樹脂乳液之黏度變高之傾向。若水性合成樹脂乳液之黏度較高，則存在於藉由噴霧乾燥進行之粉末化中，容易發生噴霧器之堵塞等而無法形成均勻之噴霧器噴霧，故而難以穩定生產之問題。另一方面，若用水稀釋而降低黏度使之適合於噴霧器噴霧之方式，則存在噴霧器噴霧之液滴之固形物成分濃度下降，故而乾燥溫度上升等能量效率變差之問題。 又，使將黏度較高之水性合成樹脂乳液粉末化所獲得之再乳化性合成樹脂粉末向水中再分散時，亦存在黏度變高之傾向，於用於聚合物水泥之情形時，存在所得之聚合物水泥漿之漿料黏度變高、塗佈性降低、或塗佈外觀較差等問題。再者，重視作業性，亦能夠加水而調整砂漿之流動性，但於此情形時，有聚合物水泥漿之性能(彎曲強度、壓縮強度、密接強度等)不足之憂慮。 本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種因固形物成分濃度高且黏度低，故而可生產效率較好地獲得再乳化後之作業性優異之乳液粉末之水性合成樹脂乳液之製造方法、及再乳化性合成樹脂粉末之製造方法、及聚合物水泥漿之製造方法。 [解決問題之技術手段] 然而，本發明者鑒於該情況而反覆進行了銳意研究，結果發現：於在聚乙烯醇系樹脂之存在下使聚合成分乳化聚合之水性合成樹脂乳液之製造方法中，使用大量疏水性單體，並且，不進行初期聚合，一面向水性介質中連續地添加聚合成分之總量一面使其乳化聚合，藉此獲得固形物成分濃度高且黏度低之水性合成樹脂乳液，利用該水性合成樹脂乳液可高效地製造再乳化性合成樹脂粉末，從而完成本發明。 一般而言，於乳化聚合中，就一面使粒子成長一面促進反應，使容易控制反應熱之觀點而言，雖然較佳為進行預先使聚合成分之一部分聚合之初期聚合，但於本發明中，特意不進行初期聚合，而連續地添加成分之總量。 於進行初期聚合之情形時，藉由使聚合成分之一部分聚合而形成微細之[種粒子]，以此為基底成長樹脂粒子，故而導致所得之樹脂粒子之粒徑變得較小，乳液之黏度上升，相對於此，於本發明中，與如上所述，藉由不進行初期聚合，連續地添加聚合成分而生成之種粒子相比，由於具有足夠大之聚合成分之液滴(較佳為使聚合成分預乳化而成之預乳液)本身進行聚合反應變成樹脂粒子，故而推測所得之樹脂粒子成為粒徑較大者，且可使乳液之黏度較低。 即，本發明之主旨係關於一種水性合成樹脂乳液之製造方法，其特徵在於：其係於聚乙烯醇系樹脂之存在下使聚合成分乳化聚合之水性合成樹脂乳液之製造方法，含有相對於上述聚合成分整體為30重量%以上之疏水性單體，該疏水性單體相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下，一面向水性介質中連續地添加上述聚合成分之總量一面使其乳化聚合。 又，本發明係關於一種將上述水性合成樹脂乳液乾燥而成之再乳化性合成樹脂粉末之製造方法、及其特徵在於使用該等之聚合物水泥漿之製造方法，進一步關於一種水性合成樹脂乳液、再乳化性合成樹脂粉末。 [發明之效果] 根據本發明之水性合成樹脂乳液之製造方法，可獲得固形物成分濃度高且黏度低之水性合成樹脂乳液，藉由對其進行乾燥，可高能且生產效率較好地製造再乳化性合成樹脂粉末，所得之再乳化性合成樹脂粉末及將其再乳化所獲得之水性合成樹脂乳液於用作水泥漿混合劑時，顯示出良好之流動性、作業性，作為水泥漿用途，作為維護砂漿用、基底調整塗料用、自流平材料、瓷磚接著砂漿、及石膏系材料等之改質劑非常有用。
以下，雖對本發明之構成進行了詳細說明，但該等係表示理想之實施態樣之一例，本發明並不特定為該等之內容。 [水性合成樹脂乳液之製造方法] 本發明之水性合成樹脂乳液之製造方法係於聚乙烯醇系樹脂之存在下，使聚合成分(以下，將本發明中所使用之聚合成分稱為[聚合成分[I]])乳化聚合者，其特徵在於一面向水性介質中連續地添加聚合成分[I]之總量一面使其乳化聚合。 作為聚合成分[I]，例如較佳為含有丙烯酸系單體、苯乙烯系單體、乙烯酯系單體之至少1種之單體成分作為主成分。於本發明中，作為主成分係指占整體之50重量%以上，包含整體係僅由主成分構成之情形。 作為上述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸苯氧酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等，其中，烷基之碳數為1～18、尤其為1～10之脂肪族系(甲基)丙烯酸酯較佳，又，該等可使用1種或2種以上。 再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 作為上述苯乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 作為上述乙烯酯系單體，例如可列舉：直鏈狀或分支之碳原子數2～12之單羧酸之乙烯酯，具體而言，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 又，亦可包括含有官能基之單體等，例如可列舉：含有縮水甘油基之單體、含有烯丙基之單體、含有水解性矽烷基之單體、含有乙醯乙醯基之單體、於分子結構中具有2個以上乙烯基之單體、含有羥基之單體等。 作為上述含有縮水甘油基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基(甲基)烯丙醚、3,4-(甲基)丙烯酸環氧基環己酯等。其中，尤其自物性偏差較少，且濕潤時之接著強度提高等觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。 作為上述含有烯丙基之單體，例如可列舉：三烯丙氧基乙烯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等具有2個以上烯丙基之單體、烯丙基縮水甘油醚、乙酸烯丙酯等。其中，就濕潤時之接著強度之觀點而言，較佳為烯丙基縮水甘油醚。 作為上述含有水解性烯丙基之單體，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。其中，就提高耐水性或提高對基底或舊砂漿面之接著強度之觀點而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷。 作為上述含有乙醯乙醯基之單體，例如可列舉：乙醯乙酸乙烯酯、乙醯乙酸烯丙酯、二乙醯乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、巴豆酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、巴豆酸乙醯乙醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙醯乙醯氧基乙酯等。其中，尤其就物性偏差較少、且提高耐水性、或提高對基底或舊砂漿面之接著強度等之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯。 作為於上述分子結構中具有2個以上乙烯基之單體，例如可列舉：二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。 作為上述含有羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。其中，就乳化聚合時之保護膠體作用及與水泥漿調配物等之混合性改良之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯。 於本發明中，就提高耐水壓縮強度或耐水彎折強度之觀點而言，作為聚合成分[I]，其係含有相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下之疏水性單體(以下，有時僅記載為[疏水性單體])作為必須成分者，且其含量必須為相對於聚合成分[I]整體為30重量%以上，較佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，尤其較佳為70重量%以上。再者，上限通常為100重量%以下。若疏水性單體之含量過少，則砂漿之耐水壓縮強度或耐水彎折強度降低，故而不佳。 作為上述相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下之疏水性單體，具體而言可列舉以下。 丙烯酸系單體：例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基之碳數為4以上、較佳為6～18之(甲基)丙烯酸酯，尤其是脂肪族系(甲基)丙烯酸酯、或苯氧基丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。 苯乙烯系單體：例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 乙烯系單體：例如可列舉：月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯等。 上述疏水性單體中，較佳為使用烷基之碳數為4以上之脂肪族系(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體，尤其較佳為使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。 上述疏水性單體可使用1種或併用2種以上。 於本發明中，尤其，較佳為含有苯乙烯作為疏水性單體，且苯乙烯相對於疏水性單體整體之含有比率為80重量%以下，尤其較佳為70重量%以下，進而較佳為60重量%以下。另一方面，苯乙烯含量之下限尤其較佳為30重量%以上，進而較佳為40重量%以上。 若苯乙烯含有比率大於80重量%，則存在產生紫外線導致之聚合物之劣化或變色、耐候性降低之問題之情形。另一方面，若苯乙烯含有比率為30重量%，則就耐水性更加優異之觀點而言較佳。 本發明中所使用之聚乙烯醇系樹脂(以下，有時記載為[PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)系樹脂])係用於賦予聚合中之預乳液之分散穩定性之目的、及賦予所得之水性合成樹脂乳液穩定性、同時使得對該乳液進行噴霧乾燥所獲得之再乳化性合成樹脂粉末於水中容易再分散之目的者。 作為PVA系樹脂之平均皂化度，較佳為70莫耳%以上，尤其較佳為80莫耳%以上，進而較佳為85莫耳%以上。另一方面，平均皂化度之上限較佳為99.9莫耳%，尤其較佳為99.5莫耳%，進而較佳為99.0莫耳%。 若該平均皂化度過低，則存在難以穩定地進行聚合，且即便完成了聚合，乳液之保存穩定性亦降低之傾向，若過高，則存在再乳化性合成樹脂粉末變得難以再乳化之傾向。 再者，平均皂化度可根據JIS K 6726中記載之皂化度之算出方法而求出。 又，作為PVA系樹脂之平均聚合度，較佳為50以上，尤其較佳為100以上，進而較佳為200以上。另一方面，平均聚合度之上限較佳為3,000，尤其較佳為2,000，進而較佳為1,000。 若該平均聚合度過低，則存在乳化聚合時之保護膠體能力變得不充分，且聚合難以穩定地進行之傾向；若過高，則存在聚合時增黏、反應系統變得不穩定，且分散穩定性降低之傾向。 再者，平均聚合度可根據JIS K 6726中記載之平均聚合度之算出方法而求出。 於本發明中，作為PVA系樹脂，可使用PVA、或利用各種改性種改性而成之改性PVA系樹脂，其改性量通常為20莫耳%以下，較佳為15莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。再者，下限值為0.01莫耳%。 作為改性PVA系樹脂，例如可列舉藉由以羧基、磺酸基、磷酸基為首之陰離子性基改性而成之陰離子改性PVA系樹脂、藉由四級銨基等陽離子性基改性而成之陽離子改性PVA系樹脂、藉由以乙醯乙醯基、二丙酮丙烯醯胺基、巰基、矽烷醇基為首之各種官能基等改性而成之改性PVA系樹脂、或於支鏈上具有1,2-二醇鍵之PVA系樹脂等。 於本發明中，PVA系樹脂之使用量相對於上述聚合成分[I]100重量份而言，較佳為20重量份以下，尤其較佳為10重量份以下，進而較佳為7重量份以下。另一方面，PVA系樹脂使用量之上限較佳為0.01重量份，尤其較佳為0.1重量份，進而較佳為0.5重量份。 若該PVA系樹脂之使用量過少，則存在乳化聚合時之乳化力變得不足，聚合成分之分散穩定性降低，且聚合穩定性降低之傾向；若使用量過多，則存在合成樹脂乳液之黏度提高，穩定性降低之傾向。 又，於本發明中，PVA系樹脂通常使用水性介質製成水溶液，並將其用於乳化聚合之過程中。作為該水性介質，例如可列舉：水、或以水為主體之醇性溶劑，較佳為水。 關於上述水溶液中之PVA系樹脂之含有比率(固形物成分)，就處理之容易性之觀點而言，較佳為5～30重量%。 作為乳化聚合之方法，必須於PVA系樹脂之存在下，一面向水性介質中連續地添加聚合成分[I]之總量一面使其乳化聚合，例如可向反應罐中加入水性介質、PVA系樹脂，將其升溫，向其中連續地滴加聚合成分[I]之總量，使其聚合。 作為上述水性介質，例如可列舉：水、或以水為主體之醇性溶劑，較佳為水。 又，於本發明中，預先於PVA系樹脂之存在下使聚合成分[I]之總量乳化分散於水性介質中而製備預乳液，較佳為一面向水性介質中連續地添加該預乳液之總量一面使其乳化聚合。 作為該預乳液之調整方法，例如可列舉一面攪拌PVA系樹脂之水溶液一面滴加聚合成分[I]之方法。作為此時之攪拌裝置，可使用利用攪拌翼進行之攪拌混合、或靜態混合機、搖動式混合機、均質機等眾所周知的分散機，但其中較佳為利用攪拌翼進行之攪拌混合。 本發明中，必須一面向水性介質中連續地添加聚合成分[I](或上述預乳液)之總量一面使其乳化聚合。 此處，一面連續地添加總量一面使其乳化聚合係指不進行初期聚合，一面連續地添加總量一面使其乳化聚合，且係指與先前之方法，即藉由使特定量進行初期聚合後，滴加剩餘成分等方式而使其乳化聚合之方法不同之乳化方法。 作為上述連續之添加方法，例如可列舉使用滴加漏斗或旋轉泵向水性介質中滴加聚合成分[I]之方法。 關於該滴加速度，一般於被視為連續滴加之條件下進行滴加即可，考慮到所使用之聚合成分之反應性或下述聚合起始劑之使用量、反應溫度等進行適當調整即可，但具體而言，例如通常將滴加間隔設為10秒以內，較佳為設為5秒以內，一次之滴加量通常為單體總量之2重量%以下，較佳為1重量%以下即可。 再者，上述滴加間隔及一次之滴加量可均勻亦可不均勻。 又，較佳為滴加總量之聚合成分[I]後，設置固定時間之熟成期間。 作為乳化聚合條件，可根據聚合成分之種類、聚合水垢等適當選擇，但作為反應時之溫度條件，通常為40℃以上，尤其較佳為60℃以上。反應時之溫度條件之上限通常為90℃，尤其較佳為80℃。 又，較佳為於乳化聚合時進行攪拌，作為此時之攪拌裝置，可使用與上述用於預乳液之調整者相同者，其中，較佳為利用攪拌翼進行之攪拌混合。 又，通常較佳為於乳化聚合中使用聚合起始劑，此外，可視需要使用聚合調整劑、輔助乳化劑、塑化劑等。 上述聚合起始劑為可用於通常之乳化聚合者即可，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物；有機過氧化物、偶氮系起始劑、過氧化氫、丁基過氧化物等過氧化物；及將該等與酸性亞硫酸鈉或L-抗壞血酸等還原劑組合而成之氧化還原聚合起始劑等。該等可併用2種以上。 於本發明中，其中，就不給皮膜物性或強度增強帶來不良影響且聚合容易之觀點而言，較佳為使用無機過氧化物，尤其較佳為過硫酸銨或過硫酸鉀。 作為聚合起始劑之添加方法，可使用於初期進行一次添加之方法、或隨著聚合之進行分批添加之方法等，於分批添加之方法等中，可使用分多次添加至反應罐中之方法、或與聚合成分一起連續地滴加之方法等。 該聚合起始劑之使用量根據所使用之聚合成分之種類或聚合條件等而有所不同，但通常為相對於聚合成分[I]100重量份為0.01重量份以上，較佳為0.5重量份以上。又，使用量之上限通常為5重量份，較佳為3重量份。 作為上述聚合調整劑，可自眾所周知者中適當選擇。作為此種聚合調整劑，例如可列舉：鏈轉移劑、緩衝劑等。 作為上述鏈轉移劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等醛類；及十二硫醇、月桂硫醇、正硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸辛酯、硫甘油等硫醇類等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。 作為上述緩衝劑，例如可列舉：乙酸鈉、乙酸銨、第二磷酸鈉、檸檬酸鈉等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。 作為輔助乳化劑，通常為可用於乳化聚合者即可，例如可列舉：陰離子性、陽離子性、及非離子性之界面活性劑、除PVA系樹脂以外之具有保護膠體能之水溶性高分子、及水溶性低聚物等。 作為上述界面活性劑，例如可列舉：如月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉之陰離子性界面活性劑、及具有Pluronic型結構者或具有聚氧乙烯型結構者等的非離子性界面活性劑。又，作為界面活性劑，亦可使用於結構中具有自由基聚合性不飽和鍵之反應性界面活性劑。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 上述界面活性劑之使用具有使乳化聚合順利進行且容易控制(作為乳化劑之效果)、或抑制於聚合中產生之粗粒子或塊狀物之產生之效果。然而，若大量使用該等界面活性劑作為乳化劑，則有接枝率降低之傾向。因此，於使用界面活性劑之情形時，其使用量較佳為相對於PVA系樹脂為輔助量，即儘可能減少。 作為除PVA系樹脂以外之具有保護膠體能之水溶性高分子，例如可列舉：羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。該等具有改變乳液之穩定性或乳液之粒徑，從而改變黏性之效果。然而，根據其使用量，存在皮膜之耐水性降低之情況，故而使用時較理想為使用少量。 作為水溶性低聚物，例如較佳為具有磺酸基、羧基、羥基、伸烷基二醇基等親水性基之聚合物，其中較佳地可列舉具有10～500左右之聚合度之聚合物或共聚物。作為水溶性低聚物之具體例，例如可列舉：2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物等醯胺系共聚物、甲基丙烯酸鈉-4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物、聚(甲基)丙烯酸鹽等。進而，作為具體例，亦可列舉預先使具有磺酸基、羧基、羥基、伸烷基二醇基等之單體或自由基聚合性之反應性乳化劑單獨或與其他單體共聚合而成之水溶性低聚物等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 作為上述塑化劑，可使用己二酸系塑化劑、鄰苯二甲酸系塑化劑、磷酸系塑化劑等。 如此，利用本發明之製造方法，即：於PVA系樹脂之存在下，一面向水性介質中連續地添加聚合成分[I]之總量一面使其乳化聚合之方法，可製造水性合成樹脂乳液。 所得之水性合成樹脂乳液系利用PVA系樹脂將合成樹脂粒子分散穩定化於水性介質中而成者。 於本發明中，利用乳化聚合所獲得之水性合成樹脂乳液典型而為均勻之乳白色，水性合成樹脂乳液中之合成樹脂粒子之平均粒徑較佳為0.2 μm以上，尤其較佳為0.3 μm以上。又，平均粒徑之上限較佳為2 μm，尤其較佳為1.5 μm。若該合成樹脂粒子之平均粒徑過大，則有聚合穩定性降低之傾向，若過小，則有水性合成樹脂乳液之黏度變得過高之傾向。 再者，平均粒徑可利用慣用之方法，例如，利用雷射解析/散射式粒度分佈測定裝置[LA-950S2](HORIBA股份有限公司製造)而測定。 又，利用本發明之製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液中之合成樹脂粒子之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-40℃以上，尤其較佳為-30℃以上，進而較佳為-20℃以上。又，玻璃轉移溫度(Tg)之上限較佳為30℃，尤其較佳為20℃，進而較佳為10℃。若該玻璃轉移溫度過高，則有於低溫時不能充分發揮樹脂之作為接著劑之效果之傾向，若過低，則有壓縮強度或彎折強度降低之傾向。 玻璃轉移溫度係利用由下述數學式1所示之Fox之式而算出者。 [數學式1]再者，製成構成合成樹脂之單體之均聚物時之玻璃轉移溫度通常係利用示差掃描熱量計(DSC)而測定者。 利用本發明之製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液於23℃時之黏度較佳為100 mPa･s以上，尤其較佳為300 mPa･s以上，進而較佳為500 mPa･s以上。另一方面，黏度之上限較佳為5,000 mPa･s，尤其較佳為3,000 mPa･s，進而較佳為2,000 mPa･s。該黏度過高或過低則有水性合成樹脂乳液變得難以粉末化之傾向。 再者，黏度之測定方法係利用B型黏度計而進行。 又，利用本發明之製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液之固形物成分濃度較佳為30重量%以上，尤其較佳為35重量%以上，進而較佳為40重量%以上。另一方面，固形物成分濃度之上限較佳為60重量%，尤其較佳為55重量%，進而較佳為50重量%。若該固形物成分濃度過低，則有將水性合成樹脂乳液粉末化時之製造效率降低之傾向，若過高則有水性合成樹脂乳液變得難以粉末化之傾向。 於本發明中，乳化聚合後之水性合成樹脂乳液亦可視需要進一步加入各種添加劑。作為此類添加劑，例如可列舉：有機顏料、無機顏料、水溶性添加劑、pH調整劑、防腐劑、抗氧化劑等。 如此，利用本發明之製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液於直接使用時，通常較佳為將固形物成分濃度調整至40～60重量%。 [再乳化性合成樹脂粉末之製造方法] 藉由對利用上述製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液進行乾燥，可獲得本發明之再乳化性合成樹脂粉末。再乳化性合成樹脂粉末藉由與水混合而具有再乳化之功能，例如可有效用作聚合物水泥用途。 水性合成樹脂乳液之乾燥方法例如可列舉：噴霧乾燥、冷凍乾燥、凝集後之溫風乾燥等。該等之中，就生產成本、節能之觀點或連續生產性之觀點而言，較佳為噴霧乾燥。 噴霧乾燥之情形時，其噴霧形式可利用例如碟片式、噴嘴式等形式而實施。作為噴霧乾燥之熱源，例如可列舉：熱風、加熱水蒸氣等。作為噴霧乾燥之條件，可根據噴霧乾燥機之大小、種類、合成樹脂乳液之非揮發成分、黏度、流量等適當選擇。噴霧乾燥之溫度通常較佳為80℃以上，更佳為120℃以上。又，噴霧乾燥溫度之上限較佳為180℃，更佳為160℃。 若乾燥溫度過低，則有乾燥需要時間，且生產效率降低之傾向，若過高，則有因熱而導致之樹脂本身之變質變得容易發生之傾向。 具體而言，例如利用噴霧乾燥機之噴嘴連續地供給水性合成樹脂乳液，利用溫風使成為霧狀者乾燥並粉末化。根據情形，亦能夠於噴霧時預先將調整後之噴霧液加溫，並利用噴嘴連續地供給，利用溫風使成為霧狀者乾燥並粉末化。藉由加溫，乾燥速度變快，且隨著噴霧液之黏度降低，噴霧液之非揮發成分能夠變高，亦有助於降低生產成本。 又，為進一步提高再乳化性合成樹脂粉末於水中之再乳化性，可調配水溶性添加劑。通常，水溶性添加劑係調配至乾燥前之水性合成樹脂乳液中。該調配量相對於乾燥前之水性合成樹脂乳液之非揮發成分100重量份為2～50重量份。若調配量過少，則有不能充分謀求於水中之再乳化性之提高之傾向，若過多，則有雖顯著有助於在水中之再乳化性之提高，但皮膜之耐水性降低，變得不能發揮期待之物性之傾向。 作為上述水溶性添加劑，例如可列舉：PVA系樹脂類、羥乙基纖維素類、甲基纖維素類、聚乙烯吡咯啶酮、澱粉類、糊精類、水溶性醇酸樹脂、水溶性胺基樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性多羧酸樹脂、水溶性聚醯胺樹脂等水溶性樹脂。該等可單獨使用或組合2種以上使用。該等之中，較佳為PVA系樹脂類。作為PVA系樹脂類，可使用與上述PVA系樹脂相同者，可使用未改性PVA之部分或完全皂化品、或各種改性PVA之部分或完全皂化品，亦可併用該等。 作為上述PVA系樹脂類，較佳為平均皂化度85莫耳%以上之PVA，尤其較佳為87莫耳%以上之PVA。又，作為平均皂化度之上限值，較佳為99.5莫耳%，更佳為95莫耳%。若平均皂化度過小，則有所得之聚合物水泥漿之耐水性顯著降低之傾向，若過大，則有於水中之再乳化性降低之傾向。 又，該平均聚合度較佳為50以上，更佳為200以上，進而較佳為300以上。又，平均聚合度之上限較佳為3,000，更佳為2,000，進而較佳為600。若平均聚合度過小，則有耐水性降低之傾向，若過大，則有再乳化性降低之傾向。 如此，獲得本發明之再乳化性合成樹脂粉末。 亦可使本發明之再乳化性合成樹脂粉末中進而含有防膠著劑、減水劑、分散劑、砂漿流動化促進劑、撥水劑、抗氧化劑、防銹劑等。 再者，防膠著劑可藉由混合於水性合成樹脂乳液中，或混合於噴霧乾燥後之樹脂乳液粉末中，或於噴霧乾燥時與水性合成樹脂乳液一起自其他噴嘴進行噴霧等而含有。 [再乳化所獲得之水性合成樹脂乳液] 上述再乳化性合成樹脂粉末可藉由加入上述水性介質而使其再乳化，可獲得水性合成樹脂乳液。該再乳化所獲得之水性合成樹脂乳液可發揮與製成再乳化性合成樹脂粉末前之水性合成樹脂乳液相同之效果。 [聚合物水泥組合物、聚合物水泥漿] 如此所獲得之再乳化性合成樹脂粉末可與水泥調配作為聚合物水泥組合物而使用，進而可藉由將水或砂、砂礫進行調配而作為砂漿或混凝土而使用。再者，若於該聚合物水泥組合物中調配有水，則再乳化性合成樹脂粉末被再乳化而重新生成水性合成樹脂乳液。 作為上述水泥，例如可列舉：普通波特蘭水泥、氧化鋁水泥、早強波特蘭水泥、超早強波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、低熱波特蘭水泥、耐硫酸鹽波特蘭水泥、高爐水泥、飛灰水泥、矽石水泥等，其中就作業性之觀點而言，較佳為波特蘭水泥。 上述水泥之調配量較佳為相對於再乳化性合成樹脂粉末100重量份為3重量份以上，進而較佳為30重量份以上。又，上述水泥調配量之上限較佳為500重量份，進而較佳為350重量份。 用作砂漿或混凝土時之水之調配量，較佳為相對於聚合物水泥組合物總量，為50重量%以下，進而較佳為30重量%以下。 又，用作砂漿或混凝土時之砂、砂礫之調配量較佳為相對於聚合物水泥組合物總量為30重量%以上，進而較佳為50重量%以上。上述砂、砂礫之調配量之上限較佳為300重量份，進而較佳為150重量份。 再者，於上述聚合物水泥組合物中，可視需要將水泥之減水劑或塑化劑(例如木質素系、萘系、三聚氰胺系、羧酸系等)、收縮降低劑(例如二醇醚系、聚醚系等)、耐寒劑(例如氯化鈣等)、防水劑(例如硬脂酸等)、防銹劑(例如磷酸鹽等)、黏度調整劑(例如甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等)、分散劑(例如多羧酸系、無機磷系等)、消泡劑(例如矽系、礦物油系等)、防腐劑、補強劑(例如鋼纖維、玻璃纖維、合成纖維、碳纖維等)等單獨使用或併用2種以上。 於使用聚合物水泥組合物製備聚合物水泥漿之情形時，與一般之砂漿相同，可藉由加入必須成分及任意成分，並向其中加入適量水，然後使用混練機等進行混練而製備。 聚合物水泥漿通常係用於根據JIS A 6203之步驟，於JIS R 5201之試驗中，以流值變成170±5mm之方式進行調整者。 若使用利用本發明之製造方法所獲得之再乳化性合成樹脂粉末，則與利用先前之製造方法所獲得之再乳化性合成樹脂粉末相比，可藉由調配少量水而製備為所需之流值，進而可無需添加減水劑等添加劑而調整至所需之流值，故而可謂利用本發明之製造方法所獲得之再乳化性合成樹脂粉末係塗佈性優異者。再者，一般而言，若調配之水之量過多，則硬化速度降低，或所得之硬化物之強度降低，故而不佳。 如此所獲得之聚合物水泥組合物於混合至水泥漿中時，顯示出良好之流動性、作業性，且對舊砂漿面或樹脂塗佈面等之密接性優異。又，起到物性偏差較少，且接著強度提高等優異效果。並且，該等聚合物水泥組合物作為水泥漿混合劑，並作為維護砂漿用、基底調整塗料用、自流平材料、磁磚接著砂漿、砂漿密封材料、底塗劑、砂漿養護劑、及石膏系材料等之改質劑而較為有用，進而，對於土木、建築材料用原料、玻璃纖維收斂劑、阻燃劑用途等亦較為有用。 [實施例] 以下，列舉實施例進一步具體說明本發明，但只要不超出其主旨，則本發明並不限定於以下之實施例。再者，例中「份」、「%」係指重量基準。 ＜實驗例1＞ [預乳液之製備] 向燒瓶中添加聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)製造之Gosenol GL-03)5份、水49份，於80℃下充分溶解1小時後，冷卻至室溫，繼而添加苯乙烯46份、丙烯酸丁酯54份，利用渦輪翼繼續攪拌30分鐘並使其乳化，製備出預乳液。 [水性合成樹脂乳液之製造] 向具備槳型攪拌翼、回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計之可分離式燒瓶中加入水52份、乙酸鈉1份，一面以150 rpm攪拌一面將燒瓶內之溫度升溫至80℃。其次，向燒瓶中添加過硫酸銨10%水溶液3份，繼而利用滴加漏斗將上述所製備之預乳液154份與過硫酸銨10%水溶液4.6份用5小時滴加，進行聚合反應。接著，於80℃下熟成2小時，在此期間將過硫酸銨10%水溶液3.5份分3次添加，完成反應，冷卻至室溫，獲得非揮發成分48.7%、黏度2,940 mPa.s(布魯克菲爾德型黏度計BM12 rpm、23℃)之水性合成樹脂乳液。 [再乳化性合成樹脂粉末之製造] 向所得之水性合成樹脂乳液100重量份中添加聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)製造之Gosenol GL－05)之20%水溶液20份後，於抗黏結劑(商品名INCOMP SE－SUPER、Paltentaler Minerals GmbH＆Co KG)14份之存在下，於140℃之氣流環境下，一面進行噴霧器噴霧一面使其乾燥，獲得樹脂粉末(再乳化性合成樹脂粉末)。 ＜比較例1＞ [預乳液之製備] 與實施例1相同地進行，製備出預乳液。 [水性合成樹脂乳液之製造] 向具備漿型攪拌翼、回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計之可分離式燒瓶中加入水52份、乙酸鈉1份，以150 rpm一面攪拌一面將燒瓶內之溫度升溫至80℃。其次，向燒瓶中添加過硫酸銨10%水溶液3份，進而一次添加上述所製備之預乳液15.4份(聚合單體總量之10%)，進行60分鐘初期聚合後，繼而利用滴加漏斗將預乳液138.6份與過硫酸銨10%水溶液4.6份用5小時滴加，進行聚合反應。接著，於80℃下熟成2小時，在此期間將過硫酸銨10%水溶液3.5份分3次添加，完成反應，冷卻至室溫，獲得非揮發成分48.6%、黏度6,390 mPa.s(布魯克菲爾德型黏度計BM12 rpm、23℃)之水性合成樹脂乳液。 [再乳化性合成樹脂粉末之製造] 使用所得之水性合成樹脂乳液，與實施例1相同地進行，獲得樹脂粉末(再乳化性合成樹脂粉末)。 ＜比較例2＞ [預乳液之製備] 與實施例1相同地進行，製備出預乳液。 [水性合成樹脂乳液之製造] 向具備漿型攪拌翼、回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計之可分離式燒瓶中加入水52份、乙酸鈉1份，一面以150 rpm攪拌一面將燒瓶內之溫度升溫至80℃。其次，向燒瓶中添加過硫酸銨10%水溶液3份，進而一次添加上述所製備之預乳液3.1份(聚合單體總量之2%)，進行60分鐘初期聚合後，繼而利用滴加漏斗將預乳液150.9份與過硫酸銨10%水溶液4.6份用5小時滴加，進行聚合反應。接著，於80℃下熟成2小時，在此期間將過硫酸銨10%水溶液3.5份分3次添加，完成反應，冷卻至室溫，獲得非揮發成分49.1%、黏度34,600 mPa.s(布魯克菲爾德型黏度計BM12 rpm、23℃)之水性合成樹脂乳液。 [再乳化性合成樹脂粉末之製造] 雖然想要使用所得之水性合成樹脂乳液，與實施例1相同地進行，製造再乳化性合成樹脂粉末，但黏度較高，不能進行噴霧器噴霧。 ＜比較例3＞ [預乳液之製備] 與實施例1相同地進行，製備出預乳液。 [水性合成樹脂乳液之製造] 向具備漿型攪拌翼、回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計之可分離式燒瓶中加入水52份、乙酸鈉1份，一面以150 rpm攪拌一面將燒瓶內之溫度升溫至80℃。其次，向燒瓶中添加過硫酸銨10%水溶液3份，進而一次添加上述所製備之預乳液7.7份(聚合單體總量之5%)，進行30分鐘初期聚合後，繼而利用滴加漏斗將預乳液146.3份與過硫酸銨10%水溶液4.6份用5小時滴加，進行聚合反應。接著，於80℃下熟成2小時，在此期間將過硫酸銨10%水溶液3.5份分3次添加，完成反應，冷卻至室溫，獲得非揮發成分49.1%、黏度26,200 mPa.s(布魯克菲爾德型黏度計BM12 rpm、23℃)之水性合成樹脂乳液。 [再乳化性合成樹脂粉末之製造] 雖然想要使用所得之水性合成樹脂乳液，與實施例1相同地進行，製造再乳化性合成樹脂粉末，但黏度較高，不能進行噴霧器噴霧。 ＜比較例4＞ [預乳液之製備] 與實施例1相同地進行，製備出預乳液。 [水性合成樹脂乳液之製造] 向具備漿型攪拌翼、回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計之可分離式燒瓶中加入水52份、乙酸鈉1份，一面以150 rpm攪拌一面將燒瓶內之溫度升溫至80℃。其次，向燒瓶中添加過硫酸銨10%水溶液3份，進而一次添加上述所製備之預乳液15.4份(聚合單體總量之10%)，進行10分鐘初期聚合後，繼而利用滴加漏斗將預乳液138.6份與過硫酸銨10%水溶液4.6份用5小時滴加，但中途反應變得不穩定，不能進行良好之聚合反應，無法獲得水性合成樹脂乳液。 使用於上述實施例1及比較例1中所得之再乳化性合成樹脂粉末，利用以下之方法評價再乳化性、聚合物水泥漿之流動性。 ＜樹脂粉末之再乳化性＞ 於去離子水100份中，一面攪拌一面添加再乳化性水性合成樹脂乳液粉末100份，之後以1000轉速攪拌10分鐘，使其再乳化。測定該再乳化液於布魯克菲爾德型黏度計BM12 rpm、23℃時之黏度。評價基準如以下所示。結果示於表2。 (評價基準) ○・・・再乳化後之乳液溶液之黏度為未達3,000 mPa.s △・・・再乳化後之乳液溶液之黏度為3,000 mPa.s以上且未達5,000 mPa.s ×・・・再乳化後之乳液溶液之黏度為5,000 mPa.s以上 ＜聚合物水泥漿之流動性＞ 依據JIS A6203，如下述表1，將再乳化性合成樹脂粉末與各種成分進行調配，加水直至聚合物水泥漿符合規定之流值：170±5 mm，製作出聚合物水泥漿。 各加水量中之聚合物水泥漿之流值示於表1。 [表1]
關於加水直至滿足JIS A6203中規定之流值而成之聚合物水泥漿，求出水/水泥(%)，以下述基準進行評價。結果示於表2。 (評價基準) ○・・・水/水泥為未達80% ×・・・水/水泥為80%以上 [表2]
如表2所示，可知利用本發明之製造方法所獲得之實施例1之合成樹脂乳液的黏度較低，將其乾燥所得之乳化性合成樹脂粉末的再乳化性優異，使用其而成之水泥漿之流動性良好。 另一方面，利用單體之聚合方法與本發明之製造方法不同之製造方法所獲得之比較例1之合成樹脂乳液黏度較高，將其乾燥所獲得之再乳化性合成樹脂粉末再乳化後之黏度亦較高，再乳化性較差。 又，自表1及表2之結果可知，使用將利用比較例1之製造方法所獲得之合成樹脂乳液進行乾燥所獲得之再乳化性合成樹脂粉末之聚合物水泥漿若為與實施例1相同之加水量，則無法符合JIS A 6203中規定之流值，為以符合規定之流值之方式進行調整，必須加入更多水，與將利用實施例1之製造方法所獲得之樹脂乳液進行乾燥所獲得之再乳化性合成樹脂粉末相比，可知其係流動性較差者。若聚合物水泥漿之加水量較多，則聚合物水泥之硬化速度降低，又，所得之硬化物之強度降低，故而實用性較差。 又，由於利用比較例2、3之製造方法所獲得之合成樹脂乳液的黏度較高，故而無法獲得再乳化性合成樹脂粉末，於比較例4之製造方法中，聚合穩定性較差，無法獲得合成樹脂乳液。 [產業上之可利用性] 根據本發明之水性合成樹脂乳液之製造方法，可獲得固形物成分濃度高且黏度低之水性合成樹脂乳液，因此，可生產效率較好地獲得再乳化後之作業性優異之乳液粉末，利用本發明之再乳化性合成樹脂粉末之製造方法所獲得之再乳化性合成樹脂粉末及將其再乳化所獲得之水性合成樹脂乳液於用作水泥漿混合劑時，顯示出良好之流動性、作業性，作為水泥漿用途，作為維護砂漿用、基底調整塗料用、自流平材料、瓷磚接著砂漿、及石膏系材料等之改質劑非常有用。
Claims (9)
- 一種水性合成樹脂乳液之製造方法，其特徵在於：其係於聚乙烯醇系樹脂之存在下使聚合成分乳化聚合者，其含有相對於上述聚合成分整體為30重量%以上之疏水性單體，該疏水性單體相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下，不進行初期聚合，一面向水性介質中連續地添加上述聚合成分之總量一面使其乳化聚合。
- 如請求項1之水性合成樹脂乳液之製造方法，其含有苯乙烯作為相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下之上述疏水性單體，該苯乙烯之含有比率相對於上述聚合成分中之相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下之上述疏水性單體整體為80重量%以下。
- 如請求項1或2之水性合成樹脂乳液之製造方法，其於上述聚乙烯醇系樹脂之存在下，使上述聚合成分之總量乳化分散於上述水性介質中而製備預乳液，一面向上述水性介質中連續地添加該預乳液之總量一面使其乳化聚合。
- 如請求項1或2之水性合成樹脂乳液之製造方法，其中上述水性合成樹脂乳液之黏度為100~5000mPa．s，且固形物成分濃度為30~60%。
- 如請求項3之水性合成樹脂乳液之製造方法，其中上述水性合成樹脂乳液之黏度為100~5000mPa．s，且固形物成分濃度為30~60%。
- 一種再乳化性合成樹脂粉末之製造方法，其特徵在於：使利用如請求項1至5中任一項之製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液乾燥。
- 一種聚合物水泥漿之製造方法，其特徵在於：使用利用如請求項6之製造方法所獲得之再乳化性合成樹脂粉末。
- 一種利用如請求項1至5中任一項之製造方法所獲得之水性合成樹脂乳液，其特徵在於：其係使含有30重量%以上之疏水性單體之聚合成分聚合而成之水性合成樹脂乳液，該疏水性單體相對於20℃之水之溶解度為0.1%以下，含有苯乙烯作為疏水性單體，該苯乙烯之含有比率相對於該疏水性單體整體為80重量%以下，黏度為100~5,000mPa．s，且固形物成分濃度為30~60%。
- 一種再乳化性合成樹脂粉末，其特徵在於：其係自請求項8之水性合成樹脂乳液而獲得。
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