JP5718074B2 - ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物に関するものであり、詳しくは、陸屋根等の建物屋上、建築物のベランダ、壁、バルコニー、浴室、冷凍倉庫外面等の、土木・建築分野において、防水被覆技術に使用する、ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物に関するものである。
従来より、塗膜防水材用のポリマーセメント組成物としては、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を保護コロイドとして乳化重合を行ったエチレン−酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）エマルジョンと、セメントとを併用したものが使用されている。このポリマーセメント組成物は、ローラー塗工可能な塗膜防水材として使用されていたが、得られた塗膜の柔軟性や耐候性が不足するという問題点があった。
そこで、上記塗膜の柔軟性や耐候性等の塗膜物性を改善するために、ＥＶＡ系エマルジョンに代えて、一般的に優れた柔軟性や耐候性を示す塗膜が得られやすいアクリル系樹脂エマルジョンを使用したポリマーセメント組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルミナセメントを１０質量％以上含有する水硬性成分、上記水硬性成分１００質量部に対して、固形分換算量で１〜８０質量部の合成樹脂エマルジョン（アクリル系樹脂エマルジョン）、および０．１〜１５質量部の収縮低減剤を含む水硬性組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルミナセメントを１０質量％以上含有する水硬性成分、上記水硬性成分１００質量部に対して、固形分換算量で１〜８０質量部の合成樹脂エマルジョン（アクリル系樹脂エマルジョン）、および０．１〜１５質量部の収縮低減剤を含む水硬性組成物が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の組成物は、塗工時にローラーで塗工を行なえる程度に組成物の粘度を低下させると、塗工・乾燥後に塗膜に割れ（チェッキング）が発生し、防水性能が低下してしまうという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、塗工適正と塗膜物性にバランスよく優れた、ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物の提供をその目的とする。
本発明者らは、塗工適正と塗膜物性にバランスよく優れたポリマーセメント組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、水溶性高分子分散剤（保護コロイド）であるポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性オリゴマー分散剤であるポリオキシアルキレン化合物とをポリマーセメント内に共存させると、水溶性高分子分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂のもつ優れた塗膜物性と、水溶性オリゴマー分散剤のもつ優れた塗工適正とが相乗効果的に付与されたポリマーセメント組成物を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有し、ポリオキシアルキレン化合物の含有量が、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であるポリマーセメント組成物を第１の要旨とする。
また、本発明は、ポリマーセメント組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材を第２の要旨とする。
更に、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有し、ポリオキシアルキレン化合物の含有量が、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であるポリマーセメント用エマルジョン組成物を第３の要旨とする。
また、本発明は、ポリマーセメント組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材を第２の要旨とする。
更に、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有し、ポリオキシアルキレン化合物の含有量が、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であるポリマーセメント用エマルジョン組成物を第３の要旨とする。
以上のように、本発明のポリマーセメント組成物は、水溶性高分子分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性オリゴマー分散剤であるポリオキシアルキレン化合物とをポリマーセメント内に共存させたものである。そのため、本発明のポリマーセメント組成物は、水溶性高分子分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂のもつ優れた塗膜物性と、水溶性オリゴマー分散剤のもつ優れた塗工適正とをバランスよく備えたものとなる。
そして、本発明のポリマーセメント組成物を含有してなる塗膜防水材は、塗膜の柔軟性や耐候性に優れるとともに、塗膜の伸度も向上することから、塗膜の伸張性にも優れている。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明のポリマーセメント組成物は、保護コロイドであるＰＶＡ系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン、ポリオキシアルキレン化合物、およびセメントを含有する組成物である。
以下、各成分について説明する。
[ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン]
上記ＰＶＡ系樹脂としては、つぎに示す特定の平均重合度を有するものが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、１５０〜１７００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１２００であり、更に好ましくは２５０〜７００である。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると、割れの抑制効果が低くなる傾向がみられ、平均重合度が大きすぎると、粘度が高くなりすぎレベリング性が低下する傾向がみられる。
[ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン]
上記ＰＶＡ系樹脂としては、つぎに示す特定の平均重合度を有するものが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、１５０〜１７００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１２００であり、更に好ましくは２５０〜７００である。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると、割れの抑制効果が低くなる傾向がみられ、平均重合度が大きすぎると、粘度が高くなりすぎレベリング性が低下する傾向がみられる。
なお、本発明において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
また、ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、重合時に曇点が発生しない点で、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８６〜９９．９モル％、更に好ましくは８６．５〜９９．５モル％である。ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が高すぎると、安定に重合が進行しにくく、重合が完結したとしてもエマルジョンの保存安定性が劣る傾向がみられ、平均ケン化度が低すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられる。
なお、本発明において、平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
本発明において、ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基をはじめとするアニオン性基で変性されたアニオン変性ＰＶＡ系樹脂、４級アンモニウム基を含むカチオン基で変性されたカチオン変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基をはじめとする各種官能基等により変性された変性ＰＶＡ系樹脂や、もしくは下記の一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂等をあげることができる。これらの中でも、粘度安定性の点で、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂や、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であるが、水素原子であることが好ましい。かかるアルキル基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜２、更に好ましくは炭素数１のものである。
本発明において、ＰＶＡ系樹脂の使用量は、後述のエチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。ＰＶＡ系樹脂の使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足となって、重合安定性が不良となる傾向があり、使用量が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジョンの粘度が高まり安定性が低下する傾向がある。
ここで、用いられたＰＶＡ系樹脂は、通常、重合により形成されるアクリル系樹脂エマルジョン中に全量が存在することとなる。すなわち、共重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部のＰＶＡ系樹脂がアクリル系樹脂エマルジョン中に存在することとなる。
なお、本発明においては、保護コロイド剤（分散安定化剤）としてＰＶＡ系樹脂を使用するが、本発明の目的を阻害しない範囲において変性、非変性タイプの部分・完全ケン化ＰＶＡ系樹脂等を併用しても良い。
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂の量（不揮発分）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。
つぎに、アクリル系樹脂エマルジョンについて説明する。
本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリル系樹脂が、ＰＶＡ系樹脂により分散安定化されたものである。
本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリル系樹脂が、ＰＶＡ系樹脂により分散安定化されたものである。
アクリル系樹脂エマルジョンを構成するアクリル系樹脂としては、エチレン性不飽和単量体の単独重合体もしくは共重合体であることが好ましく、更に好ましくは、エチレン性不飽和単量体の中でも特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、その他のエチレン性不飽和単量体と共重合したアクリル系共重合体である。
本発明において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするとは、エチレン性不飽和単量体全体の５０重量％を超える量を含有することを意味し、好ましくは、エチレン性不飽和単量体全体の６０重量％以上を含有することをいう。
本発明において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするとは、エチレン性不飽和単量体全体の５０重量％を超える量を含有することを意味し、好ましくは、エチレン性不飽和単量体全体の６０重量％以上を含有することをいう。
以下、アクリル系樹脂を形成する重合成分であるエチレン性不飽和単量体について詳述する。
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｋ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が好ましい。
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
（ｂ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｄ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｅ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｆ）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｇ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｈ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ｉ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｊ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｋ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｋ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が好ましい。
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
（ｂ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｄ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｅ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｆ）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｇ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｈ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ｉ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｊ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｋ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
本発明で使用するアクリル系樹脂としては、上記（ａ）〜（ｋ）以外に、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体も、所望に応じて適宜使用することができる。
なお、本発明においては、スチレンや酢酸ビニル等の単量体は、耐候性に劣るため、併用しないことが好ましい。
なお、本発明においては、スチレンや酢酸ビニル等の単量体は、耐候性に劣るため、併用しないことが好ましい。
つぎに、上記（ａ）〜（ｋ）に例示された単量体について、詳述する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の脂肪族（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートである。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の脂肪族（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートである。
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。
上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｋ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイロキシとは、アクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを意味する。
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、前記単量体の単独重合体もしくは共重合体であるが、この重合の際に、前記単量体以外に、必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。
上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。
上記重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらには０．０３〜３重量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がみられ、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低下し耐水性の面において好ましくない傾向がみられる。
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体混合物に予め添加したり、上記単量体混合物からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。
また、前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系樹脂の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、さらに０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向がみられ、使用量が多すぎると、塗膜の弾性率が低下する傾向がみられる。
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに０．１〜５重量部であることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向がみられ、使用量が多すぎると、反応を阻害する傾向がみられる。
また、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のノニオン性界面活性剤；およびアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なお、分子内に二重結合を有した反応性界面活性剤を使用しても良い。
なお、分子内に二重結合を有した反応性界面活性剤を使用しても良い。
上記界面活性剤の使用量は、通常エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部、特には０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合安定性の面において、不安定になる傾向がみられ、多すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられる。
また、前記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等があげられ、前記造膜助剤としては、例えば、沸点が２６０℃以上のものがあげられる。
上記可塑剤および造膜助剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、適宜選択することができ、例えば、可塑剤としてはエチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、造膜助剤としてはエチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部である。
つぎに、本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンの製造について説明する。
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂を保護コロイド剤として用い、上記（ａ）〜（ｋ）等のエチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、保護コロイド剤であるＰＶＡ系樹脂により分散安定化されてなるアクリル系樹脂を分散質とするアクリル系樹脂エマルジョンが製造される。
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂を保護コロイド剤として用い、上記（ａ）〜（ｋ）等のエチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、保護コロイド剤であるＰＶＡ系樹脂により分散安定化されてなるアクリル系樹脂を分散質とするアクリル系樹脂エマルジョンが製造される。
アクリル系樹脂エマルジョンは、分散質が上記アクリル系樹脂であり、また、分散媒としては、上記アクリル系樹脂が分散質となるような分散媒が好ましい。このような分散媒の中でも、より好ましいのは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水をいう。
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンの重合方法としては、［１］エチレン性不飽和単量体、ＰＶＡ系樹脂、界面活性剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応缶にＰＶＡ系樹脂、水、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体を滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応缶にＰＶＡ系樹脂、水、界面活性剤等を仕込んでおき昇温した後、エチレン性不飽和単量体を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂は、エチレン性不飽和単量体の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂は、エチレン性不飽和単量体の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、エチレン性不飽和単量体の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、エチレン性不飽和単量体の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
上記乳化液の、乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
なお、本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンには、必要に応じて、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
上記アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂の平均粒子径は、５０〜７００ｎｍ、特には１００〜５００ｎｍ、更には１５０〜３５０ｎｍの範囲が好ましい。粒子径が小さすぎると、エマルジョンの粘度が高くなりすぎて、セメント混和時のエマルジョンの分散性が低下する傾向がみられ、粒子径が大きすぎると、塗膜形成時に緻密な塗膜を得ることが難しく、強度の点で好ましくない傾向がみられる。この平均粒子径の測定は、光散乱法に基づくものである。
このアクリル系樹脂の平均粒子径は、重合時に用いる処方を適宜に調整することにより、所定の範囲内に設定することができ、例えば、重合時の撹拌速度等を調整すること等によって、所定範囲に設定することができる。
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度 (Ｔｇ) は、塗膜の低温時の伸びが向上する点から、０〜−７０℃の範囲、更には−１０〜−６０℃、特には−２０〜−４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、特に冬場での現場施工時に充分な強度を得ることができないという傾向がみられ、低すぎると塗膜のタック発生の原因となる傾向がみられる。
なお、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋ ・・・ ＋ Ｗn／Ｔｇn ・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ1からＷnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋ ・・・ ＋ Ｗn／Ｔｇn ・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ1からＷnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
上記アクリル系樹脂エマルジョンの不揮発分濃度（固形分濃度）は、セメント混和時の発色性の点で、４５重量％以上であることが好ましく、特には４５〜７０重量％、更には５０〜６０重量％であることが、発色性、安定性、作業性の点で好ましい。
なお、本発明における不揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
なお、本発明における不揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
上記アクリル系樹脂エマルジョンの粘度は、ハンドリングの点で、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、更には１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンには、油脂等の添加剤を配合しても差し支えない。
上記油脂としては、例えば、大豆油、アマニー油、ヒマシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、菜種油、サフラワー油、ごま油等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも大豆油、オリーブ油、ごま油、とりわけ大豆油を用いることが、チェッキング改善を妨げず、かつ防水性付与には効果的である。
上記油脂としては、例えば、大豆油、アマニー油、ヒマシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、菜種油、サフラワー油、ごま油等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも大豆油、オリーブ油、ごま油、とりわけ大豆油を用いることが、チェッキング改善を妨げず、かつ防水性付与には効果的である。
上記油脂の配合量は、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、特には２〜４０重量部、更には５〜２０重量部、殊には６〜１０重量部であることが、防水性付与には望ましい。
前記アクリル系樹脂エマルジョンと、油脂等の添加剤との混合方法は、例えば、アクリル系樹脂エマルジョンの重合が終了した後に、添加剤を後添加し、重合缶に撹拌しながら投入して仕込む方法等があげられる。
[ポリオキシアルキレン化合物]
ポリオキシアルキレン化合物としては、具体的にはポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノエーテル化物、モノエーテルモノエステル化物、ジエーテル化物、モノエステル化物、ジエステル化物等があげられる。
ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド（ＥＯ），プロピレンオキシド（ＰＯ）等のアルキレンオキシドの重合あるいは共重合によって得られるが、ハンドリング性の点で、疎水性のＰＯよりも親水性のＥＯが多いほうが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物としては、具体的にはポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノエーテル化物、モノエーテルモノエステル化物、ジエーテル化物、モノエステル化物、ジエステル化物等があげられる。
ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド（ＥＯ），プロピレンオキシド（ＰＯ）等のアルキレンオキシドの重合あるいは共重合によって得られるが、ハンドリング性の点で、疎水性のＰＯよりも親水性のＥＯが多いほうが好ましい。
モノエーテル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル等が例示される。
モノエーテルモノエステル化物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が例示される。
ジエテール化物としては、例えば、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジセチルエーテル、ポリオキシエチレンジステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジドデシルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等が例示される。
モノエーテルモノエステル化物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が例示される。
ジエテール化物としては、例えば、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジセチルエーテル、ポリオキシエチレンジステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジドデシルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等が例示される。
モノエステル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂肪酸エステル、ポリグルセリンモノステアレート等が例示される。
ジエステル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジオレエート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジ牛脂肪酸エステル、ポリグルセリンジステアレート等が例示される。
ジエステル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジオレエート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジ牛脂肪酸エステル、ポリグルセリンジステアレート等が例示される。
ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、塗膜の割れを抑制する点から、１０００以上であることが好ましく、特に好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜５０００である。ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量が低すぎると割れの抑制効果が低くなる傾向があり、高すぎると粘度が高くなりレベリング性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量をいう。
ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１２重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。ポリオキシアルキレン化合物の含有量が少なすぎると、塗工・乾燥後の塗膜割れ（チェッキング）を充分に抑制することができず、防水性能が劣る傾向があり、含有量が多すぎると塗膜の強度が低下する傾向がある。
[セメント]
セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好適である。
セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好適である。
上記セメントの配合量は、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して３〜５００重量部であることが好ましく、更には３０〜３５０重量部であることが好ましい。
かくして、上記ＰＶＡ系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン、ポリオキシアルキレン化合物、およびセメントを含有させた組成物とすることにより、本発明のポリマーセメント組成物が得られる。
上記アクリル系樹脂エマルジョン、ポリオキシアルキレン化合物、およびセメントの配合方法については特に限定されるものではないが、例えば、［Ｉ］アクリル系樹脂エマルジョンの製造工程において、エチレン性不飽和単量体の重合時の後期熟成中にポリオキシアルキレン化合物を配合した後にセメントを配合する方法や、［ＩＩ］エチレン性不飽和単量体の重合完了後のアクリル系樹脂エマルジョンに、ポリオキシアルキレン化合物を配合し、セメントを配合する方法等があげられる。
上記ポリマーセメント組成物には、更に水や砂・砂利を配合することにより、モルタルやコンクリートとして使用することができる。
モルタルやコンクリートとして使用する際の水の配合量は、ポリマーセメント組成物の固形分に対して５０重量％以下であることが好ましく、更には３０重量％以下であることが好ましい。
また、モルタルやコンクリートとして使用する際の砂・砂利の配合量としては、ポリマーセメント組成物の固形分に対して３０〜３００重量％であることが好ましく、更には５０〜１５０重量％であることが好ましい。
なお、本発明のポリマーセメント組成物には、必要に応じて、セメントの減水剤あるいは流動化剤（例えば、リグニン系、ナフタレン系、メラミン系、カルボン酸系等）、収縮低減剤（例えば、グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（例えば、塩化カルシウム等）、防水剤（例えば、ステアリン酸等）、防錆剤（例えば、リン酸塩等）、粘度調整剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸系、無機リン系等）、消泡剤（例えば、シリコン系、鉱油系等）、防腐剤、補強剤（例えば、鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等）等を、単独でもしくは２種以上併用しても差し支えない。
また、上記各成分以外にも、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ等のポゾラン材料、天然および人工軽量骨材等の各種骨材を配合しても差し支えない。
上記ポリマーセメント組成物は、２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計で測定した粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０〜４５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、無機粉体が沈降して塗膜の均一性が損なわれやすい傾向がみられ、粘度が高すぎると、塗工時の作業性が低下しやすい傾向がみられる。
なお、ポリマーセメント組成物を用いて、モルタルとする場合には、一般のモルタルと同様、必須成分、および任意成分を加え、これに適当量の水を加えた上で、混練機等を用いて混練することにより調製することができる。
本発明のポリマーセメント組成物は、柔軟性および耐候性に関してアクリル系樹脂としての特性を保持しながら、かつ樹脂の分散剤としてのＰＶＡ系樹脂とポリオキシアルキレンが共存していることにより、乾燥後の塗膜割れが無く、かつ塗工時のレベリング性に優れた塗膜防水剤とすることができるため、塗膜防水剤として用いることが有用である。
本発明のポリマーセメント組成物を用いてなる塗膜防水材は、例えば、ポリマーセメント組成物をローラー、左官刷毛またはコテで塗布したり、スプレーによる吹き付け施工等により得ることができる。
なお、上記塗膜防水材の厚みは、施行場所等により異なるが、通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは０．７〜２ｍｍである。
上記塗膜防水材が形成される対象物としては、例えば、モルタル、コンクリート、鉄板、アスファルト等からなる建築物の屋上、勾配屋根、外壁、庇、ベランダ、ルーフバルコニー、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内または地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽等があげられる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例等において示す「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味である。
なお、以下の実施例等において示す「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味である。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すアクリル系樹脂エマルジョンを調製した。
＜アクリル系樹脂エマルジョン１の調製＞
予め容器に、水３１部、界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」）３部、ブチルアクリレート６７．４部、メチルメタクリレート３１．６部、アクリル酸１部を秤量し、単量体乳化混合液（エチレン性不飽和単量体１００部）を調製した。
つぎに、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたステンレス製反応容器に、水４０部を秤量し、平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡ０．３部を加え、８５℃で１時間溶解後、８０℃に保温した。
つぎに、先に調製した単量体乳化混合液の１０％を、上記ステンレス製反応容器に加えた後、８．６％過硫酸カリウム（重合開始剤）０．７部を、上記反応容器に添加し３０分間反応させた。その後、残りの単量体乳化混合液と８．６％過硫酸カリウム６．３部とを、３時間にわたってガラス製反応容器に滴下し、８０℃で重合を行った。
滴下終了後、８０℃で６０分間熟成を行い、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３．８％水溶液７．２部と酸性亜硫酸ナトリウム４．２％水溶液を７．１部添加して１時間の追加重合を行い、反応を完結させ、不揮発分：５２．４％のアクリル系樹脂エマルジョン１を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
なお、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃であった。
＜アクリル系樹脂エマルジョン１の調製＞
予め容器に、水３１部、界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」）３部、ブチルアクリレート６７．４部、メチルメタクリレート３１．６部、アクリル酸１部を秤量し、単量体乳化混合液（エチレン性不飽和単量体１００部）を調製した。
つぎに、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたステンレス製反応容器に、水４０部を秤量し、平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡ０．３部を加え、８５℃で１時間溶解後、８０℃に保温した。
つぎに、先に調製した単量体乳化混合液の１０％を、上記ステンレス製反応容器に加えた後、８．６％過硫酸カリウム（重合開始剤）０．７部を、上記反応容器に添加し３０分間反応させた。その後、残りの単量体乳化混合液と８．６％過硫酸カリウム６．３部とを、３時間にわたってガラス製反応容器に滴下し、８０℃で重合を行った。
滴下終了後、８０℃で６０分間熟成を行い、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３．８％水溶液７．２部と酸性亜硫酸ナトリウム４．２％水溶液を７．１部添加して１時間の追加重合を行い、反応を完結させ、不揮発分：５２．４％のアクリル系樹脂エマルジョン１を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
なお、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃であった。
＜アクリル系樹脂エマルジョン２の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン２（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン２（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン３の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度８００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン３（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度８００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン３（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン４の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度６００、平均ケン化度９２モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン４（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度６００、平均ケン化度９２モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン４（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン５の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１４００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン５（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１４００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン５（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン６の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１４００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン６（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１４００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン６（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン７の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％のスルホン酸変性（変性度：３モル％）ＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン７（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％のスルホン酸変性（変性度：３モル％）ＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン７（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン８の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１１００、平均ケン化度９９モル％のカルボン酸変性（変性度：３モル％）ＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン８（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．４μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１１００、平均ケン化度９９モル％のカルボン酸変性（変性度：３モル％）ＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン８（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．４μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン９の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（側鎖の１，２−ジオール結合の含有量：３モル％）を使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン９（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（側鎖の１，２−ジオール結合の含有量：３モル％）を使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン９（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
＜アクリル系樹脂エマルジョン１０の調製＞
アクリル系樹脂の重合中にＰＶＡを使用しない以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン１０（不揮発分：５２．２％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
アクリル系樹脂の重合中にＰＶＡを使用しない以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン１０（不揮発分：５２．２％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
＜ポリオキシアルキレン化合物＞
ポリオキシアルキレン化合物１として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ−７５５０（Ｍｗ＝７００）
ポリオキシアルキレン化合物２として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−２０（Ｍｗ＝２０００）
ポリオキシアルキレン化合物３として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−４０（Ｍｗ＝４０００）
ポリオキシアルキレン化合物４として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−６０（Ｍｗ＝６０００）
ポリオキシアルキレン化合物１として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ−７５５０（Ｍｗ＝７００）
ポリオキシアルキレン化合物２として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−２０（Ｍｗ＝２０００）
ポリオキシアルキレン化合物３として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−４０（Ｍｗ＝４０００）
ポリオキシアルキレン化合物４として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−６０（Ｍｗ＝６０００）
〔実施例１〕
上記で得たアクリル系樹脂エマルジョン１を室温（２５℃）まで冷却し、アクリル系樹脂エマルジョン１の固形分１００部に対して、中和剤である１０％苛性ソ−ダ水溶液２．２部を添加した後、ポリオキシアルキレン化合物４〔日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−６０（Ｍｗ＝６０００）〕の５０％水溶液を６部（固形分換算３部）添加し、水で希釈することにより、不揮発分（固形分）５２％、ｐＨ＝７〜１０のエマルジョン組成物とした後、ポルトランドセメント１３５部を投入し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１分間撹拌してポリマーセメント組成物を得た。
上記で得たアクリル系樹脂エマルジョン１を室温（２５℃）まで冷却し、アクリル系樹脂エマルジョン１の固形分１００部に対して、中和剤である１０％苛性ソ−ダ水溶液２．２部を添加した後、ポリオキシアルキレン化合物４〔日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−６０（Ｍｗ＝６０００）〕の５０％水溶液を６部（固形分換算３部）添加し、水で希釈することにより、不揮発分（固形分）５２％、ｐＨ＝７〜１０のエマルジョン組成物とした後、ポルトランドセメント１３５部を投入し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１分間撹拌してポリマーセメント組成物を得た。
《粘度》
上記ポリマーセメント組成物の粘度を、ＢＨ型粘度計（東京計器社製）を用いて、２３℃、回転数１０ｒｐｍで測定した。
なお、粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
上記ポリマーセメント組成物の粘度を、ＢＨ型粘度計（東京計器社製）を用いて、２３℃、回転数１０ｒｐｍで測定した。
なお、粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
《塗膜の割れ発生面積比》
得られたポリマーセメント組成物を、４０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に流しこみ、６０℃の乾燥機に３０分間静置することにより乾燥させた。
ついで、乾燥後の４０ｃｍ×４０ｃｍの塗工面を、４ｃｍ×４ｃｍ角を１マスとして１００マスに分割し、割れ目があるマス目の数を測定した。
なお、割れの発生は５点以下であることが好ましい。
得られたポリマーセメント組成物を、４０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に流しこみ、６０℃の乾燥機に３０分間静置することにより乾燥させた。
ついで、乾燥後の４０ｃｍ×４０ｃｍの塗工面を、４ｃｍ×４ｃｍ角を１マスとして１００マスに分割し、割れ目があるマス目の数を測定した。
なお、割れの発生は５点以下であることが好ましい。
《塗膜強度、塗膜伸度》
上記ポリマーセメント組成物を、幅２５ｃｍ×奥行き２５ｃｍ×厚み２ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃±２℃、湿度６５％±１０％で養生を行った。材齢７日の塗膜を２号ダンベルの形に打ち抜いた。引張試験機で、チャック間距離６０ｍｍでダンベルを挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張試験を行い、最大引張荷重と破断時の標線間距離から塗膜強度および塗膜伸度を算出した。
算出方法は以下の（１）および（２）式による。
ＴＢ＝ＰＢ／Ａ・・・・（１）
ＴＢ：塗膜強度（Ｎ／ｍｍ2） ＰＢ：最大引張荷重（Ｎ）
Ａ：断面積（ｍｍ2）
Ｅ＝〔（Ｌ−２０）／２０〕×１００・・・・（２）
Ｅ：塗膜伸度（％） Ｌ：破断時の標線間距離
なお、塗膜強度は０．７Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、塗膜伸度は２００％以上であることが好ましい。
上記ポリマーセメント組成物を、幅２５ｃｍ×奥行き２５ｃｍ×厚み２ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃±２℃、湿度６５％±１０％で養生を行った。材齢７日の塗膜を２号ダンベルの形に打ち抜いた。引張試験機で、チャック間距離６０ｍｍでダンベルを挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張試験を行い、最大引張荷重と破断時の標線間距離から塗膜強度および塗膜伸度を算出した。
算出方法は以下の（１）および（２）式による。
ＴＢ＝ＰＢ／Ａ・・・・（１）
ＴＢ：塗膜強度（Ｎ／ｍｍ2） ＰＢ：最大引張荷重（Ｎ）
Ａ：断面積（ｍｍ2）
Ｅ＝〔（Ｌ−２０）／２０〕×１００・・・・（２）
Ｅ：塗膜伸度（％） Ｌ：破断時の標線間距離
なお、塗膜強度は０．７Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、塗膜伸度は２００％以上であることが好ましい。
〔実施例２〜１０、比較例１〜３〕
アクリル系樹脂エマルジョンの種類およびポリオキシアルキレン化合物の種類を、下記の表１に示す組み合わせや配合量に変更する以外は、実施例１に準じて、ポリマーセメント組成物を作製した。
そして、各ポリマーセメント組成物を用いて、実施例１と同様して、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１に併せて示した。
アクリル系樹脂エマルジョンの種類およびポリオキシアルキレン化合物の種類を、下記の表１に示す組み合わせや配合量に変更する以外は、実施例１に準じて、ポリマーセメント組成物を作製した。
そして、各ポリマーセメント組成物を用いて、実施例１と同様して、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１に併せて示した。
上記表１の結果より、実施例は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とセメントを含有するため、塗工適正と塗膜物性にバランスよく優れていた。
これに対して、比較例１は、ＰＶＡを配合していないアクリル系樹脂エマルジョンを用いたため、塗膜の割れの発生を抑制することができず、またポリオキシアルキレン化合物を多量に使用しているため、強度も劣っていた。
比較例２は、ポリオキシアルキレン化合物を配合していないため、粘度が高く、塗工性が劣っていた。
比較例３は、ＰＶＡを配合していないアクリル系樹脂エマルジョンを用い、更にポリオキシアルキレン化合物も配合していないため、塗膜の割れが著しく発生した。
比較例２は、ポリオキシアルキレン化合物を配合していないため、粘度が高く、塗工性が劣っていた。
比較例３は、ＰＶＡを配合していないアクリル系樹脂エマルジョンを用い、更にポリオキシアルキレン化合物も配合していないため、塗膜の割れが著しく発生した。
本発明のポリマーセメント組成物は、土木・建築分野において有用であり、特に、塗膜防水材用組成物として、建築物の屋上、勾配屋根、ベランダ、ルーフバルコニー、外壁、庇、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内または地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽、床や地下鉄の周壁等の防水工事において使用することが非常に有用である。
Claims (8)
- ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有し、ポリオキシアルキレン化合物の含有量が、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリマーセメント組成物。
- ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１５０〜１７００であることを特徴とする請求項１記載のポリマーセメント組成物。
- ポリビニルアルコール系樹脂が、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーセメント組成物。
- ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーセメント組成物。
- ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- ２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計で測定したポリマーセメント組成物の粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材。
- ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有し、ポリオキシアルキレン化合物の含有量が、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリマーセメント用エマルジョン組成物。
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