WO2015099131A1 - 掘削流体調整剤及びこれを用いた掘削流体 - Google Patents

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WO2015099131A1
WO2015099131A1 PCT/JP2014/084532 JP2014084532W WO2015099131A1 WO 2015099131 A1 WO2015099131 A1 WO 2015099131A1 JP 2014084532 W JP2014084532 W JP 2014084532W WO 2015099131 A1 WO2015099131 A1 WO 2015099131A1
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drilling fluid
diol
side chain
saponification
group
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PCT/JP2014/084532
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French (fr)
Inventor
万代　修作
裕輝 竹田
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日本合成化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers

Definitions

  • the present invention relates to a modifier added to a drilling fluid used when deeply excavating ground such as civil engineering foundations, oil, natural gas, and mines, and a drilling fluid using the modifier.
  • the drilling fluid is a fluid that circulates in the well during rotary excavation and repair work for an old well, and plays the following role.
  • Excavating waste from the bottom of the well is discharged to the ground.
  • Drilling fluids are roughly classified into water-based drilling fluids based on water and oil-based drilling fluids based on oil.
  • the drilling fluid is bentonite mud mainly composed of water-bentonite suspension.
  • drilling muds with modifiers such as dispersants, weighting agents, polymers, salts, lubricants are used.
  • Bentonite is mainly composed of a clay mineral called montmorillonite, and further contains minerals such as feldspar and quartz.
  • Such bentonite plays a role in increasing the viscosity of drilling fluid and efficiently discharging drilling debris to the ground, and forming a mud wall on the surface of the pit wall during drilling to prevent formation collapse Playing a role.
  • clay minerals which is a component of mud, penetrates from the well into the pores of the formation during excavation. By doing so, a mud wall is formed on the surface of the pit wall. This mud wall prevents the formation from collapsing during excavation and plays a role in reducing friction with the drill string.
  • muddy water obtained by simply adding bentonite to water can be used only for shallow excavation because of its weakness in preventing collapse, weakness in salt and cement, and unstable temperature.
  • Typical additives include salts such as potassium ions, polymers such as acrylate polymers, carboxymethylcellulose, polysaccharides, and polyvinyl alcohol (PVA).
  • salts such as potassium ions
  • polymers such as acrylate polymers, carboxymethylcellulose, polysaccharides, and polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • potassium ions are known to be excellent in the ability to suppress swelling of montmorillonite. It is known that the polymer can increase the resistance to cement contamination of bentonite mud and prevent the mud from becoming highly viscous by acting as a dispersant for the drilling mud.
  • Patent Document 1 discloses an example using a carboxylic acid-modified PVA which is an anion-modified PVA, and JP-A-08-85710 (Patent Document).
  • Reference 2) discloses an example using a sulfonic acid-modified PVA having a specific structure.
  • Patent Document 3 when cation-modified PVA is used together with a shale hydration inhibitor agent, the hydration swelling of shale (shale clay) is prevented and drilling fluid is prevented. It has been shown that rheological properties can be adjusted.
  • a functional group portion such as a sulfonic acid group or an ammonium salt may react with other additives contained in the drilling fluid. In such a case, there is a possibility that the original role of the polymer for the drilling fluid cannot be played.
  • nonionic PVA is considered preferable.
  • Typical nonionic PVA used for the drilling fluid includes unmodified PVA or oxyalkylene-modified PVA as proposed in JP2011-57769A (Patent Document 4).
  • JP-A-57-23671 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-85710 US2007 / 0129258 JP 2011-57769 A
  • the additive and the adjusting agent are required to have good solubility in water at room temperature.
  • the water solubility tends to decrease in the presence of salt.
  • KCl is usually added for the reason that the swelling suppression effect of clays is excellent. Therefore, it is necessary to have excellent solubility even in the presence of salts such as potassium ions.
  • solubility in salt water is important, and solubility in salt water is also required.
  • oxyalkylene-modified PVA is also superior in solubility in water at room temperature compared to unmodified PVA, it is known that the solubility decreases when the degree of saponification is increased. Further, as described above, it is necessary to satisfy water solubility in the presence of salts and solubility in salt water, and it is necessary to ensure both solubility and swelling suppression.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a drilling fluid conditioner that is excellent in solubility and excellent in swelling suppression even in the presence of salts. It is in.
  • the present inventors examined nonionic modified PVA having low reactivity with other additives such as salts.
  • oxyalkylene modified PVA the degree of saponification affects the solubility in water and salt water.
  • it has been found that it also affects the swelling suppression. That is, by using a partially saponified product, even though water solubility and salt water solubility could be satisfied, swelling suppression property could not be satisfied.
  • the present inventors have further studied other nonionic modified PVA, and reached the present invention. That is, the drilling fluid regulator of the present invention contains a polyvinyl alcohol resin (A) containing a 1,2 diol structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 to R 6 each independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is shown.
  • the drilling fluid of the present invention contains a liquid medium, a bentonite compound, and the drilling fluid conditioner of the present invention.
  • the liquid medium is preferably an aqueous medium.
  • the drilling fluid conditioner of the present invention can achieve both swelling suppression and solubility in water at room temperature, and is excellent in solubility in salt water. Therefore, the drilling fluid using the drilling fluid conditioner of the present invention can form a thin and strong mud wall.
  • the drilling fluid regulator of the present invention is a nonionic modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “side chain 1,2-diol-containing PVA”) resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1) (A) is contained.
  • side chain 1,2-diol-containing PVA nonionic modified polyvinyl alcohol
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • R 4 , R 5 , And R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. It may have a substituent such as a group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, but it is preferable that all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
  • Examples of the bonding chain include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine), as well as —O—, — (CH 2 O) m—, — (OCH 2 ) m—, — (CH 2 O) mCH 2 —, —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 ) mCO—, —CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, —HPO 4 —, -Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -,
  • the most preferable structure is represented by the following formula (1a) in which all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms and X is a single bond.
  • the method for producing the side chain 1,2-diol-containing PVA resin is not particularly limited.
  • a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2) is saponified.
  • a method of saponifying and deketalizing a copolymer with a compound represented by the formula is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 and R 6 are all the same as in the case of the general formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or an octyl group) And the alkyl group may have a substituent such as a halogen, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as it does not adversely affect the copolymerization reactivity and the subsequent steps.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 10 and R 11 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent such as a halogen, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as the copolymerization reactivity and the like are not impaired.
  • the compound represented by the formula (2) include 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, and 3-acyloxy-4-hydroxy-1- wherein X is a single bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms and X is a single atom from the viewpoint of easy availability and copolymerizability.
  • Vinyl ethylene carbonate which is a bond is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms from the viewpoint of easy availability and copolymerizability, and R 10 , 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane in which R 11 is a methyl group is preferably used.
  • R 1 to R 6 are hydrogen
  • X is a single bond
  • R 7 and R 8 are R 9 —CO—
  • R 9 is an alkyl group because of excellent copolymerization reactivity and industrial handling.
  • the group 3,4-diacyloxy-1-butene is preferred, and among them, 3,4-diacetoxy-1-butene in which R 9 is a methyl group is particularly preferred.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin obtained by the method (ii) or (iii) has a side chain when the degree of saponification is low or when decarboxylation or deacetalization is insufficient. In some cases, a carbonate ring or an acetal ring may remain in the chain, and as a result, the function of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin as a dispersant for bentonite tends to be reduced.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA resin obtained by the method (i) is most suitable for this application.
  • Examples of the vinyl ester monomer copolymerized with the monomer capable of providing the side chain 1,2-diol structural unit as described above include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, Examples include vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, and vinyl acetate is preferably used from an economical viewpoint.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA resin includes a vinyl alcohol unit represented by the following formula (5) in addition to the side chain 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1). It is.
  • R 20 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2-diol
  • acyls thereof Derivatives such as compounds
  • Unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid, or salts or mono- or dialkyl esters thereof
  • Nitriles such as acrylonitrile, amides such as methacrylamide, diacetone acrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfone Compound of acid, methallyl sulfonic acid, olefin sulfonic acid such as AMPS or its salt A thing etc.
  • the average degree of polymerization of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin suitably used in the present invention is usually 500 to 4000. Yes, preferably 1000 to 3000, and more preferably 1000 to 2000.
  • the average degree of polymerization is measured according to JIS K6726. When this average degree of polymerization is too small, the inhibitory effect with respect to the hydration swelling of shale clay such as bentonite is lowered, and the tendency to prevent the mud wall from collapsing tends to be lowered. On the other hand, if it is too large, the productivity of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin tends to deteriorate.
  • the saponification degree of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin used in the present invention is usually 80 to 100 mol%, preferably 88 to 99.8 mol%, more preferably 90 to 99.5.
  • the mol% is more preferably 95 to 99.5 mol%, particularly preferably 98 to 99.5 mol%.
  • the degree of saponification is measured according to JIS K6726.
  • the degree of saponification is close to 100%, it is difficult to dissolve in water at room temperature due to high crystallinity, but in the case of a side chain 1,2-diol-containing PVA resin, Even if the chain 1,2-diol structural unit disturbs the crystallinity or the saponification degree is close to 100%, the solubility in water at room temperature is excellent. Therefore, in the side chain 1,2-diol-containing PVA resin, a highly saponified product which has been considered to be inappropriate from the viewpoint of water solubility can be used. More preferably, the side chain 1,2-diol-containing PVA resin has excellent solubility in salt water.
  • the use of a PVA resin containing a side chain 1,2-diol having a high saponification degree has the following advantages. Even if the drilling fluid is strongly acidic or strongly alkaline, the saponification reaction does not proceed as in the case of partially saponified products, so that the characteristics of the drilling fluid are stable, and salt water such as seawater or added When the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin is dissolved in a drilling fluid containing a necessary and sufficient amount of salts as an agent, foaming can be reduced as compared with a partially saponified product. On the other hand, if the degree of saponification is too low, the swelling inhibiting property of a layered compound such as montmorillonite tends to be reduced.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) in the side chain 1,2-diol-containing PVA resin used in the present invention is usually 0.1 to 20 mol%. Further, it is preferably 0.5 to 10 mol%, particularly 1 to 8 mol%. If the content of the side chain 1,2-diol is too small, it approaches the unmodified PVA, so that the water solubility is lowered. On the other hand, if the side chain 1,2-diol content is too high, the production cost tends to increase.
  • the drilling fluid conditioner of the present invention contains a side chain 1,2-diol-containing PVA resin having the above-described configuration.
  • the content of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin in the drilling fluid regulator is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 8%. % By weight.
  • the content of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin with respect to the entire drilling fluid is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, and more preferably 0.3 to 2%. % By weight.
  • the content ratio (clay mineral: side chain 1,2-diol-containing PVA resin (weight ratio)) to the clay mineral in the drilling fluid is usually 30: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably 6: 1 to 3: 1. If the content of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin is too small, the hydration-swelling inhibitory property of the clay mineral tends to be lowered, and as a result, a sufficient mud wall collapse preventing effect can be obtained by adding the polymer. It becomes difficult.
  • the drilling fluid conditioner of the present invention contains the above-mentioned side chain 1,2-diol-containing PVA resin, and, if necessary, an acid, a friction reducing agent, a surfactant, a salt, a gelling agent , PH adjusters, other water-soluble polymers, and the like.
  • salts include potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride, ammonium salts, phosphates, carbonates, and sulfates.
  • potassium chloride is preferable.
  • the content is usually from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, based on the entire drilling fluid. It is known that potassium ions are excellent in stabilizing the mudstone layer and transporting excavated litter, but because the cohesive force is too strong, it is difficult to control fluidity when the content increases.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA resin has excellent solubility in an aqueous metal salt solution such as potassium chloride, and the original ability as a dispersant is impaired even in the presence of salts. It won't happen. Therefore, bentonite can be dispersed well, and the ability to suppress swelling of montmorillonite by potassium ions can be effectively exhibited.
  • water-soluble polymers include carboxymethyl cellulose, starch, polyacrylic acid and salts thereof, polyacrylamide, and the like, and can be contained to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the well-known dispersing agent conventionally used for the drilling fluid may be used in combination with the drilling fluid adjusting agent of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Known drilling fluid regulators include barite, humic acid dispersants, lignin dispersants, water loss inhibitors, mud oils, antifoaming agents, and the like.
  • the amount to be used in combination is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a range equal to or less than that of the drilling fluid regulator of the present invention is preferable.
  • the drilling fluid of the present invention is obtained by adding the drilling fluid conditioner of the present invention to drilling mud or drilling mud oil containing an inorganic clay mineral to water or oil as a liquid medium.
  • Water is not particularly limited, and is a concept including groundwater and seawater. When water having a high salt content is used, it may be adjusted by the composition of the drilling fluid regulator.
  • the content of the drilling fluid adjusting agent is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight, based on the entire drilling fluid.
  • the inorganic clay mineral conventionally known inorganic clay minerals are used.
  • smectite such as montmorillonite, quartz, cristobalite, feldspar, bentonite compound, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc. System compounds.
  • bentonite compounds are preferable.
  • the inorganic clay mineral is usually contained in an amount of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the entire drilling fluid.
  • inorganic clay minerals such as bentonite are added in advance to the drilling fluid for viscosity adjustment, and may be mixed as drilling waste during drilling. However, excess bentonite pushed up from the bottom of the drilling fluid during circulation is filtered, so that the content of inorganic clay minerals such as bentonite is usually kept constant.
  • the preferred temperature range when using the muddy water using the drilling fluid conditioner of the present invention for excavation work is 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA resin may be thermally decomposed, or the viscosity of the drilling fluid may be reduced, so that the drilling waste swells and cannot be filtered on the ground.
  • the drilling fluid to which the drilling fluid conditioner of the present invention is added can be used for general civil engineering drilling work.
  • it exhibits excellent solubility in drilling fluids containing salts, especially bentonite muds containing salts, and can function as a dispersant for bentonite, so it can be used for deep drilling work, especially oil well drilling work.
  • it can be used suitably also as a drilling fluid used for excavation work which can mix seawater etc., and also as a drilling fluid which uses seawater for a part or all of a liquid medium.
  • the vertical length L 0 (mm) of the original pellets, and the vertical length L 4 (mm) of the pellets after immersion for 4 hours are read from the scale of the graph paper on which the pellets are placed, and based on the following formula:
  • the pellet swelling rate (%) was calculated.
  • the average value of 3 pellets was adopted.
  • Swelling rate (%) (L 4 / L 0 ) ⁇ 100
  • Oxyalkylene group content rate It computed from the monomer preparation amount.
  • Example 1 Synthesis and evaluation of side chain 1,2-diol-containing PVA resin 1
  • a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 3500 parts of vinyl acetate, 520 parts of methanol, and 405 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and 0.0320 mol% of acetyl peroxide (relative to the amount).
  • Charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the polymerization rate of vinyl acetate reached 72.5%, 100 ppm of methoxyphenol (as opposed to vinyl acetate charged) was added as a polymerization inhibitor to complete the polymerization.
  • Example 2 Synthesis and evaluation of side chain 1,2-diol-containing PVA resin 2
  • a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 6500 parts of vinyl acetate, 260 parts of methanol, and 268 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and 0.0033 mol% of acetyl peroxide (based on the amount) Charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 52%, 30 ppm of methoxyphenol (as opposed to vinyl acetate charged) was added as a polymerization inhibitor to complete the polymerization. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
  • the solution was then diluted with methanol to a concentration of 30% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to vinyl acetate and 3,4 in the copolymer. Saponification was carried out by adding 13 mmol per 1 mol of the total amount of diacetoxy-1-butene. When saponification progresses and saponification precipitates and forms particles, it is filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air drier, side chain 1,2-diol-containing PVA resin 2 Got.
  • Example 3 Synthesis and evaluation of side chain 1,2-diol-containing PVA resin 3
  • a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 350 parts of vinyl acetate, 12 parts of methanol, and 51 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and 0.002 mol% (based on acetyl peroxide).
  • Charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the polymerization rate of vinyl acetate reached 65%, 100 ppm of methoxyphenol (as opposed to vinyl acetate charged) was added as a polymerization inhibitor to complete the polymerization.
  • the obtained oxyalkylene-modified PVA2 was measured and evaluated for the saponification degree, average polymerization degree, oxyalkylene group content, swelling inhibitory property, water solubility, and salt water solubility based on the above-described measurement evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • the drilling fluid conditioner of the present invention is excellent in solubility in normal temperature water and salt water, and is excellent in inhibiting swelling of bentonite. Therefore, the drilling fluid to which the drilling fluid conditioner of the present invention is added is mixed with drilling fluid used for high-depth drilling work, especially oil well drilling work, drilling fluid containing sea salt necessary and sufficient amount, seawater, etc. It can be suitably used as a drilling fluid used in such excavation work.

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Abstract

　塩類存在下でもベントナイトの水和膨潤抑制に寄与できるＰＶＡ系樹脂を用いた掘削流体調整剤及びこれを用いた掘削流体を提供する。側鎖に１，２ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を含有する掘削流体調整剤。カリウムイオン等の塩類と共存下での溶解性に優れ、ベントナイトの水和膨潤抑制にも優れている。

Description

掘削流体調整剤及びこれを用いた掘削流体
　本発明は、土木工事の基礎工事、石油、天然ガス、鉱山等の地盤を深く掘削する場合に使用される掘削流体に添加される調整剤、および当該調整剤を用いた掘削流体に関する。
　掘削流体とは、ロータリー式掘削や老朽化した坑井の改修作業中に、坑井内を循環する流体であり、次のような役割を果たしている。
（１）坑底から掘削くずを地上へ排出する。
（２）坑井内の圧力を制御することにより、地層流体の噴出を防止する。
（３）薄くて強靭な泥壁を作って、坑壁を保護し、地層の崩壊を防ぐ。
（４）坑井用の機器を冷却し、潤滑性を与える。
（５）循環を停止しても掘削くずが泥水中に沈降しないように保持する。
　掘削流体は、水をベースにした水系掘削流体と、油をベースにした油系掘削流体とに大別され、一般には、水－ベントナイト懸濁液を主体としたベントナイト泥水に、坑井条件に合うように、分散剤、加重剤、ポリマー類、塩類、潤滑剤などの調整剤を加えた掘削泥水が使用される。
　ベントナイトは、モンモリロナイトと呼ばれる粘土鉱物を主成分とし、さらに、長石、石英などの鉱物を含有するものである。このようなベントナイトは、掘削流体の粘度を増大させて掘削くずを地上へ効率的に排出する役割を果たすとともに、掘削中に、坑壁の表面に泥壁を形成して、地層崩壊を防止する役割を果たしている。すなわち、通常、地層圧よりも坑井内の泥水の圧力の方が大きくなるようにしているため、掘削中は、坑井から地層の孔隙の中へ泥水の成分である粘土鉱物（ベントナイト）が侵入することで、坑壁の表面に泥壁を形成している。この泥壁は、掘削中に地層が崩壊することを防止するほか、ドリルストリングとの摩擦を小さくするなどの役割を果たしている。
　しかしながら、単に、水にベントナイトを加えただけの泥水は、崩壊防止能力が小さい、塩分・セメントに弱い、温度に不安定などの短所があるため、浅層の掘削程度にしか用いることができない。大規模工事、地中連続壁工事においても、上記（１）～（５）の役割を果たすことができる掘削泥水を提供するために、各種調整剤を添加する必要がある。
　代表的添加剤としては、カリウムイオンをはじめとする塩類や、アクリレート系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリサッカロイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリマーが挙げられる。
　カリウムイオンは、モンモリロナイトに電気的に吸着され得る陽イオンの中でも、モンモリロナイトの膨潤抑制力に優れることが知られている。上記ポリマーは、ベントナイト泥水のセメント汚染に対する抵抗力を高めることができ、また掘削泥水の分散剤としての役割を果たすことで、掘削泥水の高粘性化を防止できることが知られている。
　上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭５７－２３６７１号公報（特許文献１）では、アニオン変性ＰＶＡであるカルボン酸変性ＰＶＡを用いる例が開示されており、特開平０８－８５７１０号公報（特許文献２）では特定構造のスルホン酸変性ＰＶＡを用いる例が開示されている。また、ＵＳ２００７／０１２９２５８号公報（特許文献３）では、カチオン変性ＰＶＡを、シェール水和阻害剤（shale　hydration　inhibitor　agent）とともに用いると、シェール（頁岩粘土）の水和膨潤を防止して掘削流体のレオロジー特性を調節できることが示されている。
　しかしながら、上記のようなアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡは、スルホン酸基、アンモニウム塩等の官能基部分が、掘削流体に含まれる他の添加剤と反応する場合がある。かかる場合、掘削流体に対するポリマー本来の役割を果たせないおそれがある。
　ポリビニルアルコールと他の添加剤との反応性を防止するという見地からは、ノニオン性のＰＶＡが好ましいと考えられる。掘削流体に用いられる代表的なノニオン性ＰＶＡとしては、未変性ＰＶＡ、又は特開２０１１－５７７６９号公報（特許文献４）で提案されているようなオキシアルキレン変性ＰＶＡが挙げられる。
特開昭５７－２３６７１号公報 特開平０８－８５７１０号公報 ＵＳ２００７／０１２９２５８号公報 特開２０１１－５７７６９号公報
　掘削流体の調製は、通常、掘削現場で行われるため、添加剤、調整剤は、常温の水に対して良好な溶解性が求められる。しかしながら、未変性ＰＶＡの場合、完全ケン化ＰＶＡが常温の水に溶解しにくいため、ケン化度８０～９０モル％程度の部分ケン化物を用いる必要がある。しかしながら、部分ケン化物を用いたとしても、塩分共存下では、水溶性が低下する傾向にある。特に、掘削流体では、粘土類の膨潤抑制効果が優れているという理由で、通常、ＫＣｌが添加されるため、カリウムイオン等の塩類共存下でも溶解性に優れることが必要である。カリウムイオン等の塩類共存下でも溶解性の低下は、必要十分量の添加を困難にする傾向がある。さらに水系掘削流体の液性媒体として海水を用いる場合もあることから、塩水に対する溶解性は重要であり、塩水への溶解性も求められている。
　一方、オキシアルキレン変性ＰＶＡについても、常温の水に対する溶解性は、未変性ＰＶＡと比べて優れているものの、ケン化度を上げると溶解性が低下することが知られている。また、上述のように、塩類存在下での水溶性、塩水への溶解性も満足する必要があり、溶解性及び膨潤抑制性の双方を確保する必要がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塩類存在下であっても溶解性に優れ、膨潤抑制性にも優れる掘削流体調整剤を提供することにある。
　本発明者らは、塩類をはじめとして、他の添加剤との反応性が低いノニオン変性ＰＶＡについて検討したところ、オキシアルキレン変性ＰＶＡについては、ケン化度が水や塩水に対する溶解性に影響を及ぼすだけでなく、膨潤抑制性にも影響を及ぼすことが判明した。すなわち、部分ケン化物を用いることにより、水溶解性、塩水溶解性を満足することができても膨潤抑制性を満足できなかった。本発明者らは、さらに、他のノニオン変性ＰＶＡについて検討し、本発明に到達した。すなわち、本発明の掘削流体調整剤は、下記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。
　また、本発明の掘削流体は、液性媒体、ベントナイト系化合物、及び上記本発明の掘削流体調整剤を含有する。前記液性媒体は、水系媒体であることが好ましい。
　本発明の掘削流体調整剤は、膨潤抑制性と常温の水への溶解性を両立することができ、さらに塩水に対する溶解性にも優れる。従って、本発明の掘削流体調整剤を用いた掘削流体は、薄くて強靭な泥壁を形成することができる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明の掘削流体調整剤は、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するノニオン変性ポリビニルアルコール（以下、「側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ」という）系樹脂（Ａ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（１）式中、Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4，Ｒ5，及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示す。
　前記炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよいが、Ｒ１～Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
　前記結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－(ＣＨ2Ｏ)m－、－(ＯＣＨ2)m－、－(ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ(ＣＨ2)mＣＯ－、－ＣＯ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ(ＯＲ)2－、－ＯＳｉ(ＯＲ)2－、－ＯＳｉ(ＯＲ)2Ｏ－、－Ｔｉ(ＯＲ)2－、－ＯＴｉ(ＯＲ)2－、－ＯＴｉ(ＯＲ)2Ｏ－、－Ａｌ(ＯＲ)－、－ＯＡｌ(ＯＲ)－、－ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点から、単結合が最も好ましい。
　したがって、上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位のうち、最も好ましい構造は、Ｒ１～Ｒ６のすべてが水素原子で、Ｘが単結合である下記式（１ａ）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法は、特に限定しないが、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ１０、Ｒ１１のアルキル基としては特に限定しないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、Ｘが－ＣＨ2ＯＣＨ2－あるいは－ＯＣＨ2－であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
　式（３）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
　式（４）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｒ１０、Ｒ１１がメチル基である２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソランが好適に用いられる。
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６－９５８２５に説明されている方法を採用できる。
　なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、Ｒ1～Ｒ6 が水素、Ｘが単結合、Ｒ7及びＲ8 がＲ9－ＣＯ－であり、Ｒ9 がアルキル基である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましく、さらにそのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。かかる３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
　なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、その結果、かかる側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のベントナイトに対する分散剤としての機能が低下する傾向があり、これらの点からも、（ｉ）の方法によって得られた側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂が本用途においては最も好適である。
　以上のような側鎖１，２－ジオール構造単位を提供できるモノマーとともに共重合されるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　従って、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、上記式（１）で表される側鎖１，２－ジオール構造単位のほか、下記（５）式で表されるビニルアルコール単位が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、ケン化度が１００％未満の場合には、さらに下記式（６）で表されるビニルエステル単位が含まれることになる。式（６）中、Ｒ20は、炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは炭素数１～１３のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、その他の共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物などが共重合されていてもよい。
　その他の共重合成分が共重合される場合、その他の共重合成分に基づく構成単位が含まれることになる。
　以上のような構成を有する側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂において、本発明で好適に用いられる側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常、５００～４０００であり、好ましくは１０００～３０００であり、更に好ましくは１０００～２０００のものが好適に用いられる。平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。かかる平均重合度が小さ過ぎるとベントナイト等の頁岩粘土の水和膨潤に対する抑制効果が低下し、泥壁の崩壊防止性が低下する傾向がある。逆に大き過ぎると側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の生産性が悪くなる傾向がある。
　また、本発明で用いられる側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０～１００モル％、好ましくは８８～９９．８モル％、より好ましくは９０～９９．５モル％、さらに好ましくは９５～９９．５モル％、特に好ましくは９８～９９．５モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。通常の未変性ＰＶＡ系樹脂の場合、ケン化度が１００％に近いと、結晶性が高いために常温の水には溶解しにくいが、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂では、側鎖１，２－ジオール構造単位が結晶性を乱すためか、ケン化度１００％近くになっても、常温の水に対する溶解性が優れている。従って、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂では、これまで水溶性の点から不適当と考えられていた高ケン化物を用いることもできる。さらに好ましいことに、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、塩水に対しても溶解性に優れる。
　高ケン化度の側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を用いることは、次のような利点がある。掘削流体が強酸性、強アルカリ性の場合であっても部分ケン化物のようにケン化反応が進行することはないので、掘削流体の特性が安定しているという点、また海水等の塩水や添加剤として塩類を必要十分量含有させた掘削流体に側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を溶解させる場合に、部分ケン化物と比べて、発泡が少なくて済むといった点である。一方、ケン化度が低くなりすぎると、モンモリロナイト等の層状化合物の膨潤抑制性が低下する傾向がある。
　本発明に用いられる側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂中の一般式（１）で表される側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は、通常０．１～２０モル％であり、更には０．５～１０モル％、特には１～８モル％であることが好ましい。かかる側鎖１，２－ジオール含有率が少なすぎると、未変性ＰＶＡに近づくため、水溶性が低下することになる。一方、側鎖１，２－ジオール含有率が高すぎると、製造コストが高くなる傾向がある。
　本発明の掘削流体調整剤は、以上のような構成を有する側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有する。掘削流体調整剤における、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量としては、通常、０．０５～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは、１～８重量％である。掘削流体全体に対する側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量としては、通常、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％、さらに好ましくは、０．３～２重量％である。また、掘削流体中の粘土鉱物に対する含有量比率（粘土鉱物：側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（重量比））は、通常、３０：１～１：１、好ましくは１０：１～２：１、さらに好ましくは、６：１～３：１である。側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、粘土系鉱物の水和膨潤抑制性が低下する傾向があり、ひいては、ポリマー添加による十分な泥壁崩壊防止効果が得られにくくなる。
　本発明の掘削流体調整剤は、以上のような側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有し、さらに、必要に応じて、酸、摩擦低減剤、界面活性剤、塩類、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、その他の水溶性高分子などが含有され得る。
　塩類としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムの他アンモニウム塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩が挙げられ、この中でも塩化カリウムが好ましい。特に、含有量としては、通常、掘削流体全体の０．１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％である。カリウムイオンは、泥岩層の安定化、掘削くずの運搬能力に優れているが、凝集力が強すぎるため、含有量が多くなると、流動性のコントロールが難しくなることが知られている。この点、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、塩化カリウム等の金属塩水溶液に対して優れた溶解性を有し、しかも塩類共存下においても、本来の分散剤としての能力が損なわれずに済む。従って、ベントナイトを良好に分散させることができ、カリウムイオンによるモンモリロナイトの膨潤抑制能を有効に発揮させることができる。
　その他の水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロースや澱粉、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、本発明の効果を損なわない程度に含有することができる。
　本発明の掘削流体調整剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来より掘削流体に用いられていた公知の分散剤を併用しても良い。公知の掘削流体調整剤としては、バライト、フミン酸系分散剤、リグニン系分散剤、逸水防止剤、マッドオイル、消泡剤等が挙げられる。併用する量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、本発明の掘削流体調整剤と等量以下の範囲が好ましい。
〔掘削流体〕
　本発明の掘削流体は、液性媒体としての水または油に、無機系粘土鉱物を含有する掘削泥水または掘削泥油に、上記本発明の掘削流体調整剤を添加したものである。水については特に限定せず、地下水、海水も含む概念である。塩類の含有率が高い水を使用する場合には、掘削流体調整剤の組成で調節すればよい。
　掘削流体調整剤の含有率は、掘削流体全体に対して、通常０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．５～２重量％である。
　無機粘土鉱物としては、従来公知の無機系粘土鉱物が用いられ、例えば、モンモリロナイト、石英、クリストバライト、長石類、ベントナイト系化合物やバイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系化合物が挙げられる。これらの中でもベントナイト系化合物が好ましい。無機粘土鉱物は、通常、掘削流体全体の０．０５～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％含有される。
　なお、ベントナイト等の無機粘土系鉱物は、粘度調整のために、掘削流体中に予め添加される他、掘削中に掘削くずとして混入する場合もある。しかしながら、掘削流体の循環中に坑底から押し上げられた余分なベントナイトはろ過されるので、通常、ベントナイト等の無機粘土系鉱物の含有率は一定に保たれている。
　本発明の掘削流体調整剤を用いた泥水を掘削工事に用いる際の好適な温度範囲は２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下である。２００℃を超える温度領域では、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂が熱分解したり、掘削流体の粘度が低下して、掘削くずが膨潤し地上でろ過できなくなるおそれがある。
　本発明の掘削流体調整剤を添加した掘削流体は、一般土木掘削工事に使用することができる。また、塩類を含有する掘削流体、特に塩類を含有するベントナイト泥水中でも優れた溶解性を示し、ベントナイトの分散剤としての機能を発揮することができるので、高深度の掘削工事、とりわけ油井掘削工事にも用いることができる。また、海水などが混入し得るような掘削工事に用いる掘削流体、さらには液性媒体の一部又は全部に海水を用いるような掘削流体としても好適に用いることができる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」、「％」は断りのない限り、重量基準を意味する。
〔測定評価方法〕
（１）膨潤率
　ＰＶＡ系樹脂１部を水９９部に溶解し、１重量％ＰＶＡ水溶液を得た。
　方眼紙の上に、高さ２０ｍｍ×直径９０ｍｍの透明の容器を置き、かかる容器の中に、縦×横×厚みが１０～２５ｍｍ×１０～１５ｍｍ×１０～１５ｍｍのモンモリロナイトペレット(産地サン・サルヴォ)を３個、均等に並べた。
　その上から、調製したＰＶＡ水溶液を静かに流し入れ、モンモリロナイトがＰＶＡ水溶液に浸漬する状態で４時間静置した。
　元のペレットの縦の長さＬ0（ｍｍ）、４時間浸漬後のペレットの縦の長さＬ4（ｍｍ）は、ペレットを載置した方眼紙の目盛から読み取り、下記式に基づいて、ペレット膨潤率（％）を算出した。３個のペレットの平均値を採用した。
　　膨潤率（％）＝(Ｌ4／Ｌ0）×１００
（２）水溶解性
　乾燥ＰＶＡ系樹脂粒子約４ｇ（Ｓ1ｇ）を、三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに分散させた後、２０℃で３０分間撹拌し、ＰＶＡ系樹脂粒子を溶解させた。このＰＶＡ溶解液を、予め秤量してある３５μｍの金網（Ａ1ｇ）で濾過した。三角フラスコ内に残存していたＰＶＡ未溶解分を、２０℃の水４００ｍｌで洗浄し、洗浄液を金網上に移した。ＰＶＡ未溶解分が付着した金網を、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂ1ｇ）を測定して、下記式により、未溶解分の割合（％）を求めた。算出された未溶解分率を、１００％から差引いた値を、水溶解性（％）とした。
　未溶解分率（％）＝［（Ｂ1－Ａ1）／Ｓ1］×１００
（３）塩水溶解性
　乾燥ＰＶＡ系樹脂粒子約４ｇ（Ｓ2ｇ）を、三角フラスコ中の４％塩化カリウム水溶液２００ｍｌに分散させた後、２０℃で３０分間撹拌し、ＰＶＡ系樹脂粒子を溶解させ、ＰＶＡ溶解液を得た。このＰＶＡ溶解液を、予め秤量してある３５μｍの金網（Ａ2ｇ）で濾過した。三角フラスコ内に残存していたＰＶＡ未溶解分を、２０℃の水４００ｍｌで洗浄し、洗浄液を金網上に移した。ＰＶＡ未溶解分が付着した金網を、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂ2ｇ）を測定して、下記式により、未溶解分の割合（％）を求めた。算出された未溶解分率を、１００％から差引いた値を、塩水溶解性（％）とした。
　未溶解分率（％）＝［（Ｂ2－Ａ2）／Ｓ2］×１００ 
（４）ケン化度
　残存酢酸ビニル及び残存３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量から算出した。
（５）平均重合度
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した。
（６）側鎖１，２－ジオール含有率
　1Ｈ－ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）で測定して算出した。
（７）オキシアルキレン基含有率
　モノマー仕込み量から算出した。
〔実施例１：側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１の合成及び評価〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３５００部、メタノール５２０部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン４０５部を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．０３２０モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７２．５％となった時点で、重合禁止剤としてメトキシフェノール１００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－1-ブテンの合計量１モルに対して１２．６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１を得た。
　得られた側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１について、上記測定評価方法に基づいて、平均重合度、ケン化度、側鎖１，２－ジオール含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
〔実施例２：側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂２の合成および評価〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル６５００部、メタノール２６０部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン２６８部を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．００３３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が５２％となった時点で、重合禁止剤としてメトキシフェノール３０ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－1-ブテンの合計量１モルに対して１３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂２を得た。
　得られた側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂２について、上記測定評価方法に基づいて、平均重合度、ケン化度、側鎖１，２－ジオール含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
〔実施例３：側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂３の合成及び評価〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３５０部、メタノール１２部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン５１部を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．００２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が６５％となった時点で、重合禁止剤としてメトキシフェノール１００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－1-ブテンの合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂３を得た。
　得られた側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂３について、上記測定評価方法に基づいて、平均重合度、ケン化度、側鎖１，２－ジオール含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１：オキシアルキレン変性ＰＶＡ１の合成および評価〕
　重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部と酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
　次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
　次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４９％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするオキシアルキレン変性ＰＶＡ１を得た。
　得られたオキシアルキレン変性ＰＶＡ１について、上記測定評価方法に基づいて、ケン化度、平均重合度、オキシアルキレン基の含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
〔比較例２：オキシアルキレン変性ＰＶＡ２の合成および評価〕
　重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部と酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
　次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
　次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするオキシアルキレン変性ＰＶＡ２を得た。
　得られたオキシアルキレン変性ＰＶＡ２について、上記測定評価方法に基づいて、ケン化度、平均重合度、オキシアルキレン基の含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
〔比較例３：未変性ＰＶＡ〕
　ケン化度88モル％、重合度2100の未変性ＰＶＡを用いて、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　オキシアルキレン変性ＰＶＡを用いた場合、９９％程度の高ケン化物では水溶解性が低下するだけでなく、塩水に全く溶解しなかった（比較例２）。ケン化度を８８モル％程度とすることにより、水溶解性、塩水溶解性を満足することができるが、水和膨潤率が高くなった（比較例１）。
　未変性ＰＶＡを用いた場合（比較例３）、８８％程度の部分ケン化物を用いても、膨潤抑制性は損なわれなかったが、塩水溶解性が８０％と不十分なものであった。
　この点、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を用いた場合（実施例１，２，３）、ケン化度９８モル％にまで上げても、水溶解性、塩水溶解性のいずれも９６％以上と高く、しかも膨潤抑制性の低下も認められなかった。
　本発明の掘削流体調整剤は、常温の水、塩水に対する溶解性に優れ、且つベントナイトの膨潤抑制に優れている。よって、本発明の掘削流体調整剤を添加した掘削流体は、高深度の掘削工事、とりわけ油井掘削工事に使用する掘削流体、必要十分量のカリウム塩を含有させた掘削流体や海水等が混入するような掘削工事に用いる掘削流体として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する掘削流体調整剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す〕
  2. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、８０～１００％である請求項１に記載の掘削流体調整剤。
  3. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度は、５００～４０００である請求項１又は２に記載の掘削流体調整剤。
  4. 前記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位の含有率は、０．１～２０モル％である請求項１～３のいずれか１項に記載の掘削流体調整剤。
  5. さらに塩類を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の掘削流体調整剤。
  6. 液性媒体、ベントナイト系化合物、及び請求項１～５のいずれか１項に記載の掘削流体調整剤を含有する掘削流体。
  7. 前記液性媒体が水系媒体である請求項６に記載の掘削流体。
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