JP7342362B2

JP7342362B2 - ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

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Publication number: JP7342362B2
Application number: JP2018568998A
Authority: JP
Inventors: 智也藤田; 隆裕坂; 千津子風呂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2038-12-27
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Description

本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いて坑井の亀裂を閉塞する方法に関する。

石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。

上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。

水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させるために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が浸入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。

ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。

特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する坑井掘削用一時目止め剤が提案されている。
また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ_５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ_５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。

国際公開第２０１５／０７２３１７号日本国特開２０１６－５６２７２号公報日本国特開２０１６－１４７９７１号公報日本国特開２０１６－１４７９７２号公報

水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させるには、既に生成している亀裂を隙間なく塞ぐことが必要であるが、従来のダイバーティングエージェントでは閉塞性が十分ではなかった。また、資源の採取場所によっては４０～６０℃の低温となる場所があるが、ポリグリコール酸やポリ乳酸等は前記のような低温域では生分解速度が遅いため、除去されるまでにかなりの時間を要することが問題であった。

そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水圧破砕法を用いる掘削工法において、坑井の亀裂に対して十分な閉塞性を発揮することができ、さらに、一定時間（３０分～２週間程度）は溶解せず又は完溶せずに、一定時間経過後は速やかに溶解除去されるダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ダイバーティングエージェントとしてポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子を使用し、さらに、この樹脂粒子を、大きさ（粒子径）の異なる２種以上の樹脂粒子の粒子混合物として含有することにより、上記の課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、以下の（１）～（６）を特徴とする。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子を含有するダイバーティングエージェントであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子は、粒子径の異なる樹脂粒子を２種以上含む粒子混合物であり、前記ダイバーティングエージェント中、粒子径１，７００μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子Ａを５～９５質量％、且つ粒子径２５０～１，０００μｍのポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子Ｂを５～９５質量％の範囲で含有するダイバーティングエージェント。
（２）前記粒子混合物が、嵩密度が０．５７～０．８５ｇ／ｍｌであり、且つ安息角が４０～７０°である、前記（１）に記載のダイバーティングエージェント。
（３）前記粒子混合物が、形状の異なる樹脂粒子を２種以上含む、前記（１）又は（２）に記載のダイバーティングエージェント。
（４）前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、９０モル％以上である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（５）前記ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（６）坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。

本発明のダイバーティングエージェントは、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂粒子を含有するので低温域での生分解性が良好であり、また、このポリビニルアルコール系樹脂粒子は特定範囲の粒子径を有する樹脂粒子の混合物であるので、粒子同士を隙間なく密に充填することができ、対象間隙への閉塞性を高めることができる。したがって、本発明のダイバーティングエージェントは、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「ＰＶＡ」ということがある。

また、本明細書において、（メタ）アリルとはアリル又はメタリル、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。

本発明のダイバーティングエージェントは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂の樹脂粒子を含有し、当該樹脂粒子は、粒子径の異なる樹脂粒子を２種以上含む粒子混合物である。

〔ＰＶＡ系樹脂粒子〕
本発明で使用するＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子（以下、ＰＶＡ系樹脂粒子ともいう。）は、少なくとも粒子径１，７００μｍ以上のＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子Ａと粒子径２５０～１，０００μｍのＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子Ｂを含有する。粒子径の異なる２種以上の樹脂粒子の混合物であることで、一方のＰＶＡ系樹脂粒子同士の隙間を他のＰＶＡ系樹脂粒子で埋めることができ、坑井の亀裂に対して十分な閉塞性を発揮することができる。

ダイバーティングエージェント中、粒子径１，７００μｍ以上のＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子Ａは５～９５質量％、粒子径２５０～１，０００μｍのＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子Ｂは５～９５質量％の範囲で含有される。ダイバーティングエージェント中に樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂが前記範囲で含有することにより、樹脂粒子Ａが亀裂にブリッジをつくり、樹脂粒子Ｂが樹脂粒子Ａの粒子間の隙間を埋めることとなり、閉塞性が向上し、本発明の効果を得ることができる。ダイバーティングエージェント中、樹脂粒子Ａの含有量は７～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、また、樹脂粒子Ｂの含有量は１０～８０質量％であることが好ましく、１５～７５質量％がより好ましい。

なお、粒子径２５０μｍ未満のＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子は、多くなると溶解しやすくなり閉塞性が悪化する場合があるため、その含有量は、ダイバーティングエージェント中、０～３０質量％の範囲であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％がさらに好ましい。また、粒子径１０００μｍ超１，７００μｍ未満のＰＶＡ系樹脂の樹脂粒子は、少なくなると溶解性しやすくなり閉塞性が悪化する場合があるため、その含有量は、ダイバーティングエージェント中、１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。

本発明において、粒子混合物は、形状の異なるＰＶＡ系樹脂粒子を２種以上含むことが好ましい。形状の異なる２種以上の樹脂粒子を組み合せることで、一方のＰＶＡ系樹脂粒子同士の隙間を他のＰＶＡ系樹脂粒子で埋めやすくなるので、閉塞性を高めることができる。本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、楕円球状、円柱状（ペレット）、板状、立方体状、直方体状、角柱状、多角面体状等が挙げられる。本発明の効果がより高まるという観点から、円柱状粒子と粉体とを組み合わせた混合物であることが好ましい。

本発明において、ＰＶＡ系樹脂粒子の平均粒子径は、坑井内の亀裂の大きさ、粒子の形状等を考慮して適宜調整され、通常は１０μｍ～４ｍｍの範囲のものが使用される。
ＰＶＡ系樹脂粒子が円柱状（ペレット）粒子の場合、その平均粒子径は、軸方向と直交する断面の直径が５００μｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、更に好ましくは１．８５ｍｍ～３．０ｍｍであり、厚み（軸方向の長さ）が５００μｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、更に好ましくは１．８５ｍｍ～３．０ｍｍである。
ＰＶＡ系樹脂粒子が球状粒子の場合、粉末状とすることが好ましく、その平均粒子径は、１０μｍ～２０００μｍであり、好ましくは１００μｍ～１５００μｍである。
かかる大きさ（直径、長さ、平均粒子径）が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。

円柱状粒子と粉末状粒子とを組み合わせる場合、粒子混合物は、例えば、軸方向と直交する断面の直径が０．５～４．０ｍｍ、厚み（軸方向の長さ）が０．５～４．０ｍｍの円柱状粒子と、平均粒子径が１０～２０００μｍの粉末状粒子とを組み合わせた混合物とすることがより好ましい。

なお、円柱状粒子及び粉体の平均粒子径は、乾式ふるい分け試験方法（ＪＩＳ８８１５参考）の方法により測定することができる。また、本明細書において、粒子径とは、篩上体積の合計が５０％となる粒子径のことである。

本発明において、ＰＶＡ系樹脂粒子の粒子混合物は、嵩密度が０．５７～０．８５ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．６０～０．８２ｇ／ｍｌである。嵩密度は、ある容積の容器に粉体や粒子を充填し、その内容積を体積として算出した密度をいう。粒子混合物の嵩密度が大きすぎると亀裂を閉塞できず流れ出てしまう場合があり、また、小さすぎると粒子間の隙間が大きくなって本発明の効果が得られなくなる場合がある。

また、本発明において、ＰＶＡ系樹脂粒子の粒子混合物は、安息角が４０～７０°であることが好ましく、より好ましくは４５～６５°である。安息角とは、粉体や粒子を積み上げた際に、崩れずに安定した状態を保つことができる角度であり、積み上げた斜面と水平面とのなす角である。粒子混合物の安息角が大きすぎるとダイバーティングエージョントとして使用した時の流動性が悪く扱いにくくなる場合があり、また、小さすぎると亀裂の閉塞ができず隙間から流れ出てしまう場合があるので、前記範囲とすることが好ましい。
なお、安息角の測定は、例えば、安息角測定装置の上部に試料を入れ、試料を落とし、山の最高時の高さを読み取り、山の底辺の長さと高さから安息角を算出することにより行うことができる。

本発明において、粒子混合物の嵩密度が０．５７～０．８５ｇ／ｍｌであり、且つ安息角が４０～７０°であることが好ましい。

粒子混合物の嵩密度と安息角を上記範囲とするには、ＰＶＡ系樹脂粒子の大きさ（直径、長さ、平均粒子径等）や形状を適宜調整すればよい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明では、ＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡ系樹脂の他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ＰＶＡ系樹脂や、未変性ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性ＰＶＡ系樹脂を更に後変性させてもよい。

ビニルエステル系樹脂の製造時にビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン［１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル］エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類あるいはそのアシル化物等の誘導体を挙げることができる。

また、前記ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられるモノマーとしては、上記の他に、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。

また、後反応によって官能基が導入された後変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたもの等を挙げることができる。

本発明においてＰＶＡ系樹脂は、ダイバーティングエージェントに含有させるために種々形状の粒子へ成形することを考慮して、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
なかでも、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂としては、官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、例えば、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に、溶融成形性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂における一級水酸基の数は、通常１～５個であり、好ましくは１～２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。

このような側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。中でも、特に下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）を用いることが好ましい。
なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^１～Ｒ^４は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１～４のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が好ましく、当該アルキル基は必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。
かかる結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ－、－（ＯＣＨ_２）_ｍ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等が挙げられる。Ｒは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）が好ましい。また、ｍは自然数であり、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５である。結合鎖は、これらのなかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ^１～Ｒ^４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、通常６０～１００モル％である。ケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。また、上限は９９．８モル％以下がより好ましく、更に好ましくは９９．５モル％以下である。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、通常、１００～３５００であり、好ましくは１５０～３０００、より好ましくは２００～２５００、更に好ましくは３００～２０００である。かかる平均重合度が大きすぎると製造が困難となる傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率、すなわち共重合体中の各種モノマーに由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、官能基の種類によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１～２０モル％である。
例えば、ＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは１～８モル％、特に好ましくは１～３モル％である。かかる変性率が高すぎると、一時的に閉塞できなくなり、低すぎると一定期間後の溶解性が悪化する。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率（変性率）は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。

ＰＶＡ系樹脂がエチレン変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、通常、０．１～１５モル％であり、好ましくは０．５～１０モル％、更に好ましくは１～１０モル％、特に好ましくは５～９モル％である。かかる変性率が高すぎると水溶性が低下する傾向があり、低すぎると溶融成形が困難となる傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂の融点は、通常、１４０～２５０℃であり、好ましくは１５０～２４５℃、特に好ましくは１６０～２４０℃、更に好ましくは１７０～２３０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって１，２－ジオール結合の含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％に増やすことができる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーを重合し、ケン化して製造する方法が挙げられる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を用いることができるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。

ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１～３の低級アルコールが用いられる。

得られた重合体のケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。

ケン化反応の反応温度は、通常２０～６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０～１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒も短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。

また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、日本国特開２００２－２８４８１８号公報、日本国特開２００４－２８５１４３号公報、日本国特開２００６－９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ^９－ＣＯ－（式中、Ｒ^９は炭素数１～４のアルキル基である。）を表す。）

（式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）

（式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）

式（２）～式（４）中のＲ^１～Ｒ^４及びＸの具体例、好ましい例示は、上記式（１）の場合と同様であり、また、Ｒ^７～Ｒ^１１の炭素数１～４のアルキル基の具体例、好ましい例示も式（１）の場合と同様である。

上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（２）で示される化合物は、Ｒ^１～Ｒ^４が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ^７、Ｒ^８がＲ^９－ＣＯ－であり、Ｒ^９が炭素数１～４のアルキル基である３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましく、その中でも特にＲ^９がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂を二種類以上用いる場合としては、例えば、ケン化度、粘度平均重合度、融点などが異なる二種以上の未変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ；未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂との組み合わせ；ケン化度、粘度平均重合度、融点、官能基の種類や変性率などが異なる二種以上の変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ；溶融成形により製造したＰＶＡと溶融成形せずに得られたＰＶＡの組み合わせ等が挙げられるが、ケン化度、粘度平均重合度、変性率などの平均値は本発明の好ましい範囲内であることが好ましい。

〔ダイバーティングエージェント〕
本発明のダイバーティングエージェントは、上記したＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を含有する。
ＰＶＡ系樹脂粒子の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。

本発明のダイバーティングエージェントには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＶＡ系樹脂粒子以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂などの添加材（剤）を配合することができる。
かかる添加材（剤）の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

ダイバーティングエージェントは、本発明のＰＶＡ系樹脂粒子と他の添加材（剤）を均一に混合することにより作製することができる。

本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。

また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。

実施例又は比較例で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂粒子（ＰＶＡ－１～ＰＶＡ－７）の製造方法は以下のとおりである。

〔製造例１：円柱状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－１）の製造〕
還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込みに使用）、メタノール３２．５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン０．８部（全体の２０％を初期仕込みに使用）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０９３部投入し、重合を開始した。
さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部と３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３．２部を１１時間かけて等速で滴下した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して７．５ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡを得た。

得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡのケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、５３０であった。
また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ_６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、２モル％であった。

上記で得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡを押出機に投入し、さらにステアリン酸マグネシウム５００ｐｐｍと１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム５００ｐｐｍを混合し下記の条件で溶融混練し、空冷させることにより凝固させた後、カッターを用いてカッティングした（ストランドカッティング方式）。その後、乾燥し、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３ｍｍの円柱状のＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－１）を得た。
（溶融混練条件）
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／２００／２１５／２１５／２２０／２２５／２２５／２２５℃

〔製造例２：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－２）の製造〕
上記製造例１において、酢酸ビニルを１００部、メタノール２３部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン２部を初期一括で仕込み、重合率が５８％となった時点で重合を終了した以外は製造例１と同様にして、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）を得た。得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）は球状粒子（粉末状）であり、乾式ふるい分け試験法による積算値が５０％になる径を算出した平均粒子径が、４２９μｍであった。

側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、１８００であった。
また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ_６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１モル％であった。

〔製造例３：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－３）の製造〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込みに使用）、メタノール３４．５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０６８部投入し、重合を開始した。
さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。

ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して４．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して７．５ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－３）を得た。得られた未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－３）は、平均粒子径が６１２μｍの球状粒子（粉末状）であった。

未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－３）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。

〔製造例４：円柱状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－４）の製造〕
上記製造例３で得られた未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－３）を用い、製造例１と同様に、ステアリン酸マグネシウム５００ｐｐｍと１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム５００ｐｐｍを加えて押出機で溶融混練し、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３ｍｍの円柱状のＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－４）を得た。

〔製造例５：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－５）の製造〕
上記製造例１において、酢酸ビニルを１００部、メタノール３２．５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン２部を使用した以外は製造例１と同様にして、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－５）を得た。得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－５）は、平均粒子径が７４５μｍの球状粒子（粉末状）であった。

側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－５）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－５）中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ_６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１モル％であった。

〔製造例６：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－６）の製造〕
上記製造例１において、酢酸ビニルを１００部、メタノール１８部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３部を使用し、重合率が９６％となった時点で重合を終了した以外は製造例１と同様にして、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）を得た。得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）は、平均粒子径が１１１３μｍの球状粒子（粉末状）であった。

側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、６００であった。
また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ_６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１．５モル％であった。

〔製造例７：円柱状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－７）の製造〕
製造例１において、押出機の押出し口の直径とカッティングの長さを調整して、直径３．６ｍｍ、軸方向長さ（厚み）１．１ｍｍの円柱状のＰＶＡ系樹脂粒子とした以外は製造例１と同様にして、ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ－７）を得た。

＜試験例１＞
（実施例１）
ＰＶＡ－１を８０％、ＰＶＡ－２を２０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例２）
ＰＶＡ－１を５０％、ＰＶＡ－２を５０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例３）
ＰＶＡ－１を１０％、ＰＶＡ－２を９０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（比較例１）
ＰＶＡ－１のみからなるＰＶＡ系樹脂粒子を得た。

（比較例２）
ＰＶＡ－２のみからなるＰＶＡ系樹脂粒子を得た。

実施例１～３、比較例１～２のＰＶＡ系樹脂粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

〔ＰＶＡ系樹脂粒子の構成：粒子径〕
乾式ふるい分け試験法によりＰＶＡ系樹脂粒子の粒子径を測定し、粒子径１，７００μｍ以上の樹脂粒子と粒子径２５０～１，０００μｍの樹脂粒子の含有割合を測定した。

〔嵩密度の測定〕
メスシリンダーに約１０ｇのＰＶＡ系樹脂粒子を投入し、目盛を読み正確な体積（ｍｌ）を読み取るとともに、重量（ｇ）を測定した。以下の式により、嵩密度を求めた。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝重量（ｇ）／体積（ｍｌ）

〔安息角の測定〕
安息角測定装置の上部にＰＶＡ系樹脂粒子５００ｇを入れ、そこからＰＶＡ系樹脂粒子を落とし、山の最高時の高さを読み取り、山の底辺の長さと山の高さから安息角（°）を算出した。

〔閉塞性評価：透水量の測定〕
ビーカーに２３℃の水２０ｇとＰＶＡ系樹脂粒子５ｇを投入し、１分間撹拌した後、シリンジ（テルモ株式会社製「Ｓ－２０ＥＳｚ」（商品名、筒先の開口：約２ｍｍ））に入れて、筒先を下側に向けて立てた状態で４分間静置した。その後、シリンジのプランジャーを２ｋｇの荷重をかけて３０秒間押し、筒先から流出する水を回収し、水の流出量を秤量した。

表１の結果より、比較例１、２は４分静置後の透水量がそれぞれ１８．２ｇ、２２．３ｇであったのに対し、実施例１～３は４分静置後の透水量が２ｇ以下であり、優れた一時目止効果があることが分かった。

＜試験例２＞
（実施例４）
ＰＶＡ－１を１０％、ＰＶＡ－５を９０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例５）
ＰＶＡ－１を３０％、ＰＶＡ－５を７０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例６）
ＰＶＡ－１を５０％、ＰＶＡ－５を５０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例７）
ＰＶＡ－１を３０％、ＰＶＡ－６を７０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例８）
ＰＶＡ－３を７０％、ＰＶＡ－４を３０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

（実施例９）
ＰＶＡ－５を７０％、ＰＶＡ－７を３０％の割合で均一に混合して、ＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）を作製した。

実施例４～９のＰＶＡ系樹脂粒子の混合物について、試験例１と同様に、粒子径１，７００μｍ以上の樹脂粒子と粒子径２５０～１，０００μｍの樹脂粒子の含有割合、嵩密度、安息角、及び透水量を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例８が透水量１３．５ｇでありやや多かったが、試験例１の比較例１、２に比べると少ないものであり、一次目止め効果が得られ、実施例４～７、９については優れた一次目止め効果が得られた。

＜試験例３＞
実施例１～４、７、９のＰＶＡ系樹脂粒子（粒子混合物）について、４０℃の水溶液に１週間浸漬させたときの残存率を測定した。参考例１として、従来よりダイバーティングエージェントとして使用されているポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）を用いて同様に残存率を測定した。

〔残存率の測定〕
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を２３℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。
得られた袋状メッシュに樹脂粒子１ｇを入れ、開口部をヒートシールし、樹脂粒子入りの袋状メッシュを得て、質量を測定した。上記ガラス容器中に樹脂粒子入りの袋状メッシュを浸漬させ、１時間撹拌を行った後、４０℃の恒温機内で１週間静置した。１週間後、樹脂粒子入りの袋状メッシュをガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させ、かかる樹脂粒子入りの袋状メッシュの質量を測定した。浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存した樹脂粒子の質量を算出し、下記式によって樹脂粒子の残存率を算出した。結果を表３に示す。
なお、下記式中、樹脂粒子の固形分率（質量％）は、樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後の樹脂の質量を測定することにより算出できる。

表３の結果より、参考例１は、４０℃で１週間静置後では全く溶解しなかったのに対し、実施例１～４、７、９は５０％以上が溶解し、優れた溶解性を有することがわかった。

本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７－２５４８４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子を含有するダイバーティングエージェントであって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子は、粒子径の異なる樹脂粒子を２種以上含む粒子混合物であり、
前記ダイバーティングエージェント中、粒子径１，７００μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子Ａを５～９５質量％、且つ粒子径２５０～１，０００μｍのポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子Ｂを５～９５質量％の範囲で含有し、
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、その変性率が１～８モル％であり、
前記粒子混合物が、嵩密度が０．５７～０．８５ｇ／ｍｌであり、且つ安息角が４０～７０°であるダイバーティングエージェント。
前記粒子混合物が、形状の異なる樹脂粒子を２種以上含む、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、９０モル％以上である、請求項１又は２に記載のダイバーティングエージェント。
坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項１～３のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。