CN113195553A - 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在一定时间(5分钟～3小时左右)内不完全溶解、颗粒彼此的聚集性高的转向剂。本发明涉及一种转向剂，其含有皂化度为65～95摩尔％的聚乙烯醇系树脂。

Description

转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
技术领域
本发明涉及转向剂(Diverting Agent)和使用其的开采方法，更详细而言，涉及利用水力压裂法的挖掘工艺施工时使用的转向剂。
背景技术
为了采集石油、其它地下资源，而广泛采用了向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时在水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，将该流体加压，由此自坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂流出，因此将其回收。若根据这种手法则通过龟裂的生成，坑井的资源流入断面增大，可以有效地进行地下资源的采集。
上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，从坑井向生产层打通穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，在这些穿孔流入流体，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。
在水力压裂法中，为了使已经生成的龟裂生长得更大、或生成出进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下对填充到坑井内的压裂流体加压，流体侵入到其它龟裂内，由此能使其它龟裂生长得较大或产生新的龟裂。
如上所述，转向剂是为了将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用在一定期间内可以维持其形状且在采集天然气、石油等时水解而消失的转向剂。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。
专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的坑井挖掘用临时填缝剂。
另外，专利文献2中提出了一种粉体，其包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角。
而且，专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其具有：分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构，平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
而且，另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/072317号
专利文献2：日本特开2016-56272号公报
专利文献3：日本特开2016-147971号公报
专利文献4：日本特开2016-147972号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了利用水力压裂法使龟裂较大生长或产生新的龟裂，转向剂需要无间隙地堵塞已经生成的龟裂。此时，转向剂的颗粒彼此不易聚集时，则转向剂散逸在水中，无法充分地堵塞龟裂。
因此，本发明要解决的课题在于提供在一定时间(5分钟～3小时左右)内不完全溶解、颗粒彼此的聚集性高的转向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在转向剂中包含具有特定范围的皂化度的聚乙烯醇系树脂而能够解决上述的课题。
即，本发明涉及下述<1>～<3>。
<1>一种转向剂，其含有皂化度为65～95摩尔％的聚乙烯醇系树脂。
<2>根据<1>所述的转向剂，其中，将前述聚乙烯醇系树脂1g浸渍于23℃的水100g时的15分钟后溶解率为10～50质量％。
<3>一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
使<1>或<2>所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中。
发明的效果
本发明的转向剂的颗粒彼此的聚集性高。因此，本发明的转向剂在堵塞龟裂时不易散逸在水中，对龟裂具有优异的栓塞性。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。
需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。
另外，本发明中，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[PVA系树脂]
本发明的转向剂含有皂化度为65～95摩尔％的PVA系树脂。需要说明的是，皂化度可以依据JIS K 6726：1994进行测定。
PVA系树脂的皂化度为65摩尔％以上时，羟基的量变多，与水的亲和性变高，因此能够提高PVA系树脂的水溶性。另外，PVA系树脂的皂化度为95摩尔％以下时，结晶性不会变得过高，能够提高PVA系树脂的水溶性。
因此，本发明中使用的PVA系树脂的水溶性高。水溶性高的PVA系树脂中，在一定时间(5分钟～3小时左右)内一部分溶解的PVA系树脂发挥使颗粒彼此粘接的作用，其结果，PVA系树脂的颗粒彼此的聚集性变高。因此，含有该PVA系树脂的本发明的转向剂的颗粒彼此的聚集性增高。
从水溶性的观点出发，本发明中使用的PVA系树脂的皂化度优选为70～90摩尔％，更优选为72～88摩尔％。
作为将本发明中使用的PVA系树脂的皂化度设为上述范围的方法，例如可列举出如下方法：在PVA系树脂的制造中进行皂化时，调整所使用的溶剂和催化剂的种类和量、以及反应温度等的方法等。
另外，对于本发明中使用的PVA系树脂，将PVA系树脂1g浸渍于23℃的水100g时的15分钟后溶解率(以下有时简称为“15分钟后溶解率”。)优选为10～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。
15分钟后溶解率为10质量％以上时，能够进一步提高PVA系树脂的颗粒彼此的聚集性。15分钟后溶解率为50质量％以下时，能够进一步提高对龟裂的栓塞性。
需要说明的是，15分钟后溶解率可以利用以下的方法算出。
即，将放入了100g水的140mL的带盖的玻璃容器投入至恒温机，使水温为23℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封，得到袋状网(5cm×7cm)。
在得到的袋状网中放入1g的PVA系树脂，将开口部热封，得到放入PVA系树脂的袋状网，测定质量。将放入PVA系树脂的袋状网浸渍于上述玻璃容器中。在23℃的恒温机内静置15分钟后，从上述玻璃容器中取出放入PVA系树脂的袋状网，在140℃下干燥3小时，测定上述放入PVA系树脂的袋状网的质量，基于浸渍前的质量计算出袋状网中残留的PVA系树脂的质量，可以利用下式计算出PVA系树脂的15分钟后溶解率。
需要说明的是，下述式中，PVA系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时并测定干燥前后的PVA系树脂的质量而算出。
Figure BDA0003123628650000051
本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726：1994进行测定)优选为100～3500，更优选为150～3000，进一步优选为200～2500，特别优选为300～2000。上述平均聚合度过大时，有制造变得困难的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂的平均粒径优选为100～3000μm，更优选为150～2000μm，进一步优选为200～1000μm。
PVA系树脂的平均粒径过小时会飞散等而有操作变得困难的倾向。PVA系树脂的平均粒径过大时发生后反应，在进行改性时，有反应变得不均匀的倾向。
需要说明的是，上述平均粒径是指：利用干式筛分试验方法对PVA系树脂进行筛分而累积值成为50％的粒径。
本发明中使用的PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为2～40mPa·s，更优选为3～30mPa·s，进一步优选为4～20mPa·s。上述粘度过低时，有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，本发明中使用的PVA系树脂的4质量％水溶液粘度是制备PVA系树脂的4质量％水溶液并依据JIS K6726：1994测得的20℃下的粘度。
本发明中使用的PVA系树脂具有：皂化度相当的乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
本发明中，作为PVA系树脂，除未改性PVA系树脂之外，还可以举出：制造乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚、并将其皂化而得到的改性PVA系树脂；在未改性PVA系树脂中通过后改性导入各种官能团而得到的各种后改性PVA系树脂等。可以在不使PVA系树脂的水溶性失去的范围内进行上述改性。另外，根据情况，也可以使改性PVA系树脂进一步进行后改性。
作为制造乙烯基酯系树脂时与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基]酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物。
另外，可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。
作为上述改性PVA系树脂，例如可列举出在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂等。这些当中，从熔融成型性优异的方面考虑，优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂。
在侧链具有伯羟基的PVA系树脂中的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个，特别优选1个。
另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。
作为在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。这些当中，特别优选使用下述通式(1)所示的、在侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”)。
需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
Figure BDA0003123628650000071
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。R1～R4期望全部为氢原子，但只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤代基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X为单键或键合链，在热稳定性的方面、在高温下、酸性条件下的稳定性的方面，优选单键，但只要为不损害本发明效果的范围就可以为键合链。
作为上述键合链，没有特别限定，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等所取代)之外，还可以举出：-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。另外，m为自然数，优选1～10，特别优选1～5。
对于键合链，其中在制造时的粘度稳定性、耐热性等的方面，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基、或者-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为R1～R4全部为氢原子、且X为单键。
另外，作为通过后反应而导入官能团的后改性PVA系树脂，例如可以举出：基于与双烯酮的反应的具有乙酰乙酰基的树脂；基于与环氧乙烷的反应的具有聚环氧烷基的树脂；基于与环氧化合物等的反应的具有羟基烷基的树脂；或者，使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂反应而得到的树脂；等。
另外，本发明中使用的PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即共聚物中的源自各种单体的结构单元、或者通过后反应而导入的官能团的含量根据官能团的种类而特性有较大不同，因此不能一概而论，但通常为0.1～20摩尔％。
例如，本发明中使用的PVA系树脂为侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～20摩尔％、优选0.5～10摩尔％，更优选1～8摩尔％，特别优选1～3摩尔％。
上述改性率过高时，有颗粒彼此的聚集性变低的倾向，上述改性率过低时，有15分钟后溶解率变得过低的倾向。
需要说明的是，本发明中使用的PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以根据源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积来计算。
本发明中使用的PVA系树脂为乙烯改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～15摩尔％、优选0.5～10摩尔％，进一步优选1～10摩尔％，特别优选5～9摩尔％。
上述改性率过高时，有颗粒彼此的聚集性变低的倾向，上述改性率过低时，有15分钟后溶解率变得过低的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂的熔点通常为140～250℃、优选150～245℃，特别优选160～240℃，进一步优选为170～230℃。
需要说明的是，熔点为用差示扫描量热计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测得的值。
本发明中使用的PVA系树脂的主链的键合方式主要为1,3-二醇键，1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，通过将使乙烯基酯系单体进行聚合时的聚合温度设为高温，从而可以增加1,2-二醇键的含量，可以使其含量增加至1.8摩尔％以上、进一步增加至2.0～3.5摩尔％。
作为本发明中使用的PVA系树脂的制造方法，例如可以举出如下方法：使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体进行聚合并皂化，从而制造。
作为上述乙烯基酯系单体，例如可以使用：丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，在价格、获得的容易性的观点，优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯基酯系单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而进行。其中，优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。作为溶液聚合的溶剂，通常使用醇，优选使用碳数1～3的低级醇。
对于得到的聚合物的皂化，也可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，在醇或水/醇溶剂中溶解有聚合物的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂，可以进行。
作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。
通常，在无水醇系溶剂下、使用了碱催化剂的酯交换反应在反应速度的方面、能降低脂肪酸盐等杂质等的方面适合使用。
皂化反应的反应温度通常为20～60℃。反应温度过低时，反应速度变小，有反应效率降低的倾向，过高时，有时成为反应溶剂的沸点以上，有制造方面中的安全性降低的倾向。需要说明的是，用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，可以在更高温、例如80～150℃下进行皂化，少量的皂化催化剂也可以在短时间、以高皂化度得到。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本国特开2002-284818号公报、日本国特开2004-285143号公报、日本国特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。
即，可以通过如下方法而制造：方法(i)，将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(iii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；等。
Figure BDA0003123628650000101
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R7和R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基。)。)
Figure BDA0003123628650000111
(式(3)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
Figure BDA0003123628650000112
(式(4)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R10和R11各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
式(2)～式(4)中的R1～R4和X的具体例、优选的示例与上述式(1)的情况同样，另外，R7～R11的碳数1～4的烷基的具体例、优选的示例也与式(1)的情况同样。
上述方法中，在共聚反应性和工业操作上优异的方面，优选(i)的方法，特别是上述通式(2)所示的化合物中，优选R1～R4为氢原子、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为碳数1～4的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
本发明中使用的PVA系树脂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。作为使用两种以上的PVA系树脂的情况，例如可以举出：皂化度、粘均聚合度、熔点等不同的两种以上的未改性PVA系树脂的组合；未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂的组合；皂化度、粘均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率等不同的两种以上的改性PVA系树脂的组合；通过熔融成型而制造的PVA与未经熔融成型而得到的PVA的组合等，皂化度、平均聚合度、改性率等的平均值优选在本发明的优选的范围内。
本发明中使用的PVA系树脂的形状例如为圆柱状(粒料)、球状、粉末状等，从改善填缝效果、制造的方面考虑，优选为圆柱状、粉末状，在使用时优选制成它们的混合物。
本发明中使用的PVA系树脂的形状为圆柱状(粒料)的情况，直径优选为0.5～4.0mm，更优选为1.0～3.5mm，进一步优选为1.5～3.0mm，厚度优选为0.5～4.0mm，更优选为1.0～3.0mm，进一步优选为1.5～2.5mm。
本发明中使用的PVA系树脂的形状为粉末状的情况，平均粒径优选为10～1000μm，更优选为100～500μm。上述平均粒径是通过激光衍射测定粒径不同的体积分布而累积值(累积分布)成为50％的直径。
直径、厚度和平均粒径过大时，有水溶解性降低的倾向，过小时，有填缝效果降低的倾向。
[转向剂]
本发明的转向剂含有上述的PVA系树脂。PVA系树脂的含量相对于转向剂整体优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。上述含量过少时，有变得不易获得本发明的效果的倾向。
本发明的转向剂中，除上述的PVA系树脂以外还可以配混例如砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂等添加剂。
上述添加剂的配混量相对于转向剂整体优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到坑井中生成的龟裂、裂缝之中，暂时性地堵塞该龟裂、裂缝，由此可以形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，使本发明的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂即可。
另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后可迅速溶解于水中而被去除、然后被生物降解，因此环境负荷小、非常有用。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，例中，“份”、“％”只要没有特别声明则是指质量基准。
[实施例1]
<PVA-1的制作>
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯28份(初始投入整体的28％)、甲醇30份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.060份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.4小时后，用9.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯72份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为91％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为50％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为9.2毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻，将泥饼在带上粉碎。然后，添加中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂(PVA-1)。
<PVA-1的评价>
(皂化度)
依据JIS K 6726：1994并通过树脂中的残留乙酸乙烯酯结构单元的水解所需的碱消耗量求出PVA-1的皂化度。将结果示于表1。
(平均聚合度)
依据JIS K 6726：1994对PVA-1的平均聚合度进行分析。将结果示于表1。
(平均粒径)
利用干式筛分试验方法对PVA-1进行筛分，计算出累积值成为50％的粒径，作为PVA-1的平均粒径。将结果示于表1。
(15分钟后溶解率)
将放入了100g水的140mL的带盖的玻璃容器投入至恒温机，使水温为23℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封，得到袋状网(5cm×7cm)。
在得到的袋状网中放入1g的PVA-1，将开口部热封，得到放入PVA-1袋状网，测定质量。将放入PVA-1的袋状网浸渍于上述玻璃容器中。在23℃的恒温机内静置15分钟后，从上述玻璃容器中取出放入PVA-1的袋状网，在140℃下干燥3小时，测定上述放入PVA-1的袋状网的质量，基于浸渍前的质量计算出袋状网中残留的PVA-1的质量，通过下式计算出PVA-1的15分钟后溶解率。将结果示于表1。
需要说明的是，下述式中，PVA系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时并测定干燥前后的PVA系树脂的质量而算出。
Figure BDA0003123628650000141
(聚集性)
将放入了100g水的140mL的带盖的玻璃容器投入至恒温机，使水温为23℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封，得到袋状网(5cm×7cm)。
在得到的袋状网中放入1g的PVA-1，将开口部热封，得到放入PVA-1的袋状网。将放入PVA-1的袋状网浸渍于上述玻璃容器中。在23℃的恒温机内静置15分钟后，从上述玻璃容器中取出放入PVA-1的袋状网。
从袋状网中取出PVA-1并通过目视观察，利用下述基准进行评价。将结果示于表1。
○：确认到PVA的聚集。
×：未确认到PVA的聚集。
[实施例2]
<PVA-2的制作>
将乙酸乙烯酯的初始投入率设为20％，投入甲醇32份，在乙酸乙烯酯的聚合率成为90％的时刻使聚合结束，将甲醇稀释时的固体成分浓度设为58％、将氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)的添加量设为4.5毫摩尔，除此以外与实施例1同样地得到PVA系树脂(PVA-2)。
<PVA-2的评价>
与PVA-1同样地进行PVA-2的评价。将结果示于表1。
[实施例3]
<PVA-3的制作>
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯40份(初始投入整体的40％)、甲醇28份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2.40份(初始投入整体的40％)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.137份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.5小时后，用6小时等速地滴加乙酸乙烯酯60份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯3.60份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为92％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至50％。将上述甲醇溶液投入至捏合机中，边将溶液温度保持为35℃边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计1摩尔成为6.0毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。然后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂(PVA-3)。
(改性率)
对于PVA-3中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)，根据利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值而算出。将结果示于表1。
<PVA-3的评价>
与PVA-1同样地进行PVA-3的评价。将结果示于表1。
[实施例4]
<PVA-4的制作>
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯40份(初始投入整体的40％)、甲醇30份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.050份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.5小时后，用9.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯60份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为92％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至55％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻将泥饼粉碎。然后，添加中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂(PVA-4)。
<PVA-4的评价>
与PVA-1同样地进行PVA-4的评价。将结果示于表1。
[比较例1]
<PVA-5的制作>
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯20份(初始投入整体的20％)、甲醇34.5份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.068份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.4小时后，用9.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯80份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为89％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至54％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻将泥饼粉碎。然后，添加中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂(PVA-5)。
<PVA-5的评价>
与PVA-1同样地进行PVA-5的评价。将结果示于表1。
[比较例2]
<PVA-6的制作>
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯30份(初始投入整体的30％)、甲醇32份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.068份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.4小时后，用9.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯70份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为90％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至55％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻将泥饼粉碎。然后，添加中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂(PVA-6)。
<PVA-6的评价>
与PVA-1同样地进行PVA-6的评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003123628650000181
由表1的结果可知：实施例1～4的本发明的转向剂在一定时间内不完全溶解、颗粒彼此的聚集性高。
需要说明的是，与PVA-1、PVA-3和PVA-4相比PVA-2的皂化度低，因此疏水性变高。其结果，与实施例1、3和4相比，实施例2的15分钟后溶解率变低。
另外，PVA-5和PVA-6的皂化度高，因此结晶性变得过高。其结果，与实施例1～4相比，比较例1和2的15分钟后溶解率变低。
另外，可知：实施例1～4中，从水溶性的观点出发，更优选实施例1、3和4的本发明的转向剂，特别优选实施例4的本发明的转向剂。
详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以不脱离本发明的主旨和范围地附加各种变更、修正。本申请基于2018年12月27日申请的日本专利申请(特愿2018-245095)，将其内容作为参照援引于此。

Claims (3)

1.一种转向剂，其含有皂化度为65～95摩尔％的聚乙烯醇系树脂。
2.根据权利要求1所述的转向剂，其中，将所述聚乙烯醇系树脂1g浸渍于23℃的水100g时的15分钟后溶解率为10～50质量％。
3.一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
使权利要求1或2所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中。
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