JP4694812B2 - 記録用媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録等に用いられる記録用媒体に関し、さらに詳しくは、インク吸収性、光沢性、透明性、インクの発色性などに優れる記録用媒体に関する。
インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより飛翔させ、記録用媒体の表面に着弾、定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、フルカラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない、などの多くの利点から、家庭やオフィスなどのプリンターに広く用いられている。
特に近年、デジタルカメラの普及および撮影したデジタル写真を個人で印刷するケースが増加し、インクジェットプリントにも銀塩写真による印画紙と同等の質感と表現力が要求されるようになってきた。
このような写真印刷に好適なインクジェット記録用媒体としては、（１）光沢普通紙：支持基材である原紙上にインク受容層を設け、その上に無機超微粒子と親水性樹脂を主成分とする光沢層を設けたもの、（２）フォトライク光沢紙：樹脂フィルムあるいは樹脂コート紙を支持基材とし、その上に無機超微粒子と親水性樹脂を主成分とする光沢層兼インク受容層を設けたもの、が広く用いられている。
特に近年、デジタルカメラの普及および撮影したデジタル写真を個人で印刷するケースが増加し、インクジェットプリントにも銀塩写真による印画紙と同等の質感と表現力が要求されるようになってきた。
このような写真印刷に好適なインクジェット記録用媒体としては、（１）光沢普通紙：支持基材である原紙上にインク受容層を設け、その上に無機超微粒子と親水性樹脂を主成分とする光沢層を設けたもの、（２）フォトライク光沢紙：樹脂フィルムあるいは樹脂コート紙を支持基材とし、その上に無機超微粒子と親水性樹脂を主成分とする光沢層兼インク受容層を設けたもの、が広く用いられている。
かかる光沢層および光沢層兼インク受容層に用いられる親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、デンプン類、ゼラチンなどが用いられているが、特に親水性の高さと無機超微粒子に対する結着力の強さからポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）が多用されている。
また、かかる記録用媒体の光沢性やインク吸収性を向上させる目的で、種々の変性ＰＶＡ系樹脂が提案されており、本出願人も、周波数１．６Ｈｚ、湿度４０％ＲＨ、温度３０〜９０℃で粘弾性を測定した時のｔａｎδのピーク最大値が０．５以下であるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献１参照。）や、下記（ａ）式を満足するオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献２参照。）を提案した。
ｙ≦−１．１２ｘ＋５８．１ ・・・（ａ）
〔ｘ：オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の完全ケン化状態におけるオキシアルキレン基含有量（重量％）、ｙ：オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の結晶化度（％）〕
また、かかる記録用媒体の光沢性やインク吸収性を向上させる目的で、種々の変性ＰＶＡ系樹脂が提案されており、本出願人も、周波数１．６Ｈｚ、湿度４０％ＲＨ、温度３０〜９０℃で粘弾性を測定した時のｔａｎδのピーク最大値が０．５以下であるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献１参照。）や、下記（ａ）式を満足するオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献２参照。）を提案した。
ｙ≦−１．１２ｘ＋５８．１ ・・・（ａ）
〔ｘ：オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の完全ケン化状態におけるオキシアルキレン基含有量（重量％）、ｙ：オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の結晶化度（％）〕
しかしながら、近年、インクジェットプリンターにおいては印刷速度の向上が大きな技術課題になっており、それにともなって、記録用媒体もインク吸収速度の向上が求められ、その対策として、インク受容層および光沢層の空隙率を増やすため、無機微粒子の配合量を増やす方向で検討が進められている。
そこで、本発明者が、上記の公報に開示された各種変性ＰＶＡ系樹脂を上述の事情に鑑みて詳細に検討したところ、無機微粒子の配合量を増やすと塗工層の光沢性が低下することが判明した。
すなわち、インク吸収性と光沢性のいずれもの性能に優れた光沢層あるいはインク受容層を有するインクジェット記録用媒体が求められ、具体的には、無機微粒子を増やして空隙率を上げなくても優れたインク吸収性が得られるＰＶＡ系樹脂、あるいは、無機微粒子を増やしても光沢性に優れた塗工層が得られるＰＶＡ系樹脂が望まれるところである。
そこで、本発明者が、上記の公報に開示された各種変性ＰＶＡ系樹脂を上述の事情に鑑みて詳細に検討したところ、無機微粒子の配合量を増やすと塗工層の光沢性が低下することが判明した。
すなわち、インク吸収性と光沢性のいずれもの性能に優れた光沢層あるいはインク受容層を有するインクジェット記録用媒体が求められ、具体的には、無機微粒子を増やして空隙率を上げなくても優れたインク吸収性が得られるＰＶＡ系樹脂、あるいは、無機微粒子を増やしても光沢性に優れた塗工層が得られるＰＶＡ系樹脂が望まれるところである。
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、特にＰＶＡ系樹脂について鋭意研究を重ねた結果、支持基材上に、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を含有し、かかる１，２−ジオール構造単位の含有量が４〜１０モル％であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有してなる塗工層を有する記録用媒体が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
本発明の記録用媒体は、優れたインク吸収性と、高い光沢性をバランス良く有し、透明基材に用いた場合の透明性、インクの発色性などに優れるため、フルカラー写真を高速にインクジェット印刷するための記録用媒体として好適である。
本発明で用いられる１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳しく説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である。
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得るに当たっては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ 7およびＲ8は、それぞれ独立して水素またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、アルキル基である）である。］
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法について説明する。
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
ビニルエチレンカーボネートとしては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
かかるビニルエステル系モノマーとビニルエチレンカーボネートとを共重合するに当たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボネートがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法〔反応性比：ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５〕に基づく重合方法が好ましい。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボネートがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法〔反応性比：ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５〕に基づく重合方法が好ましい。
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、経済的な観点よりメタノールが好ましく用いられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は４０℃〜２００℃、さらには４０〜１８０℃、特には４０℃〜７２℃の範囲程度とすることが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は４０℃〜２００℃、さらには４０〜１８０℃、特には４０℃〜７２℃の範囲程度とすることが好ましい。
本発明においては、ビニルエチレンカーボネートの共重合割合は特に限定されず、後述の１，２−ジオール成分の含有量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
かくして得られたビニルエステル系モノマーとビニルエチレンカーボネートとの共重合体は、次にケン化及び脱炭酸される。
ケン化に当たっては、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
ケン化に当たっては、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー１モルに対して０．０５〜３０ミリモル、好ましくは０．５〜１５ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール成分に変換される。
かくして側鎖に１，２−ジオール成分を有したＰＶＡ系樹脂が得られる。
また、一定圧力下（常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
かくして側鎖に１，２−ジオール成分を有したＰＶＡ系樹脂が得られる。
また、一定圧力下（常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとしては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素で、Ｒ５、Ｒ６がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとしては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素で、Ｒ５、Ｒ６がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
かかるビニルエステル系モノマーと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとを共重合するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
本発明においては、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの共重合割合は特に限定されず、後述の１，２−ジオール成分の含有量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
かくして得られたビニルエステル系モノマーと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体は、次にケン化及び脱ケタール化される。
ケン化に当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
ケン化に当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。
［（ｉｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ 7およびＲ8は、それぞれ独立して水素またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
式（４）で示される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ７、Ｒ8がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ 7およびＲ8は、それぞれ独立して水素またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
式（４）で示される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ７、Ｒ8がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
かかるビニルエステル系モノマーと式（４）で示される化合物とを共重合するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
かくして得られたビニル系モノマーと式（４）で示される化合物との共重合体は、次にケン化される。
ケン化に当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（４）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
ビニルエステル系モノマーと式（４）で示される化合物との共重合体をケン化して得られる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と式（４）で示される化合物のアシロキシ部分を同時に水酸基に変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生しないという特徴を有する。
ケン化に当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（４）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
ビニルエステル系モノマーと式（４）で示される化合物との共重合体をケン化して得られる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と式（４）で示される化合物のアシロキシ部分を同時に水酸基に変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生しないという特徴を有する。
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂(Ａ)においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和単量体として、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体、エチレンカーボネート、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオールを導入したものを使用することが可能である。
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の１，２−ジオール構造単位の含有量は、４〜１０モル％であり、かかる１，２−ジオール成分の含有量が０．１モル％未満である場合、本発明の効果があまり認められなくなり、逆に２０モル％を超える場合、製造時にＰＶＡ系樹脂の重合度が上がりがたくなったり、重合速度が低下したりして、工業的には不利であるため好ましくない。
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は３００〜４０００（さらには３００〜３５００、特には３００〜３０００）のものが好ましく、かかる平均重合度が３００未満では塗工層の表面強度が不充分であり、逆に４０００を超えると塗工液の粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下し、その対策として濃度を下げると、乾燥負荷が大きくなって生産性が低下するため好ましくない。
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、７０〜９９．５モル％以上（さらには８０〜９９．３モル％、特には８０〜９８．５モル％）のものが好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では水溶性が低下し、塗工液の作製が困難となるため好ましくなく、９９．５モル％を超えると、インク吸収性が低下し、フェザリング等の問題が起こることがあるため好ましくない。
次に、無機微粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の記録用媒体の塗工層に含有される無機微粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、などが好ましく用いられ、これらを単独、または２種類以上組み合せて用いることができる。特に、塗工層が光沢層であり、高度の光沢性が必要とされる場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられ、インク受容層のように光沢性よりもインク吸収性が重要である場合には、非晶質シリカが好適に用いられる。
本発明の記録用媒体の塗工層に含有される無機微粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、などが好ましく用いられ、これらを単独、または２種類以上組み合せて用いることができる。特に、塗工層が光沢層であり、高度の光沢性が必要とされる場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられ、インク受容層のように光沢性よりもインク吸収性が重要である場合には、非晶質シリカが好適に用いられる。
かかる無機微粒子（Ｂ）が光沢層に好適な無機超微粒子である場合の好ましい平均粒子径は、３〜２００ｎｍ（さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍ）であり、かかる平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、光沢層中の無機微粒子による空隙が小さくなりすぎて、印刷時のインクの透過性を阻害し、結果としてフェザリング、画像部の斑などの原因となる場合があり、逆に２００ｎｍを超えると光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。
また、塗工層がインク受容層の場合、かかる無機微粒子（Ｂ）の好ましい平均粒子径は、０．１〜５０μｍ（さらには０．３〜３０μｍ、特には０．５〜２０μｍ）であり、かかる平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、インク受容層中の空隙が小さくなり、インクの吸収性が低下し、フェザリングや画像斑の原因となる場合があり、逆に５０μｍを超えるとインク受容層表面の平滑性が低下し、マットタイプの場合には表面のざらつきにより質感が低下し、その上に光沢層を設ける場合にも、光沢層の厚みを厚くしないと光沢性が得られなくなり、結果としてインク吸収性が低下するため、好ましくない。
また、塗工層がインク受容層の場合、かかる無機微粒子（Ｂ）の好ましい平均粒子径は、０．１〜５０μｍ（さらには０．３〜３０μｍ、特には０．５〜２０μｍ）であり、かかる平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、インク受容層中の空隙が小さくなり、インクの吸収性が低下し、フェザリングや画像斑の原因となる場合があり、逆に５０μｍを超えるとインク受容層表面の平滑性が低下し、マットタイプの場合には表面のざらつきにより質感が低下し、その上に光沢層を設ける場合にも、光沢層の厚みを厚くしないと光沢性が得られなくなり、結果としてインク吸収性が低下するため、好ましくない。
本発明の記録用媒体の塗工層中における、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、塗工層が光沢層の場合には１０／１００〜１００／１０（さらには２０／８０〜８０／２０、特には３０／７０〜５０／５０）（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／１０を超えると、光沢層中の空隙が減少し、インクの透過性が悪くなり、フェザリングや画像部の斑の原因になったり、画像部の鮮明性が低下する場合があり、逆に１０／１００を下回ると、表面の平滑性が損なわれ、光沢の低下を招いたり、光沢層がひび割れたりする場合があるため好ましくない。
また、塗工層がインク受容層の場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、５／１００〜１００／１００（さらには１０／１００〜５０／１００、特には１０／１００〜３０／１００）（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／１００を超えると空隙の減少によりインクの吸収能が低下して、フェザリングやブリーディングの原因となる場合があり、逆に５／１００を下回ると、無機粒子の脱落や、かかる層の上に光沢層を塗布する際、湿潤状態での表面強度の低下による層はがれが起こる場合があるため、好ましくない。
また、塗工層がインク受容層の場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、５／１００〜１００／１００（さらには１０／１００〜５０／１００、特には１０／１００〜３０／１００）（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／１００を超えると空隙の減少によりインクの吸収能が低下して、フェザリングやブリーディングの原因となる場合があり、逆に５／１００を下回ると、無機粒子の脱落や、かかる層の上に光沢層を塗布する際、湿潤状態での表面強度の低下による層はがれが起こる場合があるため、好ましくない。
本発明の記録用媒体は上記のようなＰＶＡ系樹脂（Ａ）、及び無機微粒子（Ｂ）を含有するもので、具体的にその製造方法について説明する。
本発明の記録用媒体は、その塗工層が記録用媒体の光沢層、インク受容層のいずれの場合に対しても適用できる。かかる記録用媒体のインク受容層は、支持基材上にＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する塗工液を塗工して製造され、光沢層は予め塗工されたインク受容層の上に、かかる塗工液を塗工して製造される。
本発明の記録用媒体は、その塗工層が記録用媒体の光沢層、インク受容層のいずれの場合に対しても適用できる。かかる記録用媒体のインク受容層は、支持基材上にＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する塗工液を塗工して製造され、光沢層は予め塗工されたインク受容層の上に、かかる塗工液を塗工して製造される。
該支持基材としては 特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートが使用できる。
また、かかる塗工液は、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）を水を主体とする媒体中に溶解および分散させてなるものであり、これらの成分を媒体中に溶解および分散させる方法は特に限定されないが、通常はＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液を製造し、これに無機微粒子（Ｂ）を分散させる方法が用いられ、かかる分散に際しては、高速ホモジナイザーなどの公知の混合装置・方法を使用することができる。
支持基材上にインク受容層を設ける方法、およびインク受容層の上に光沢層を設ける方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
かかる塗工液中の総固形分は、特に限定されないが、塗工液全体の５〜６０重量％（さらには１０〜５０重量％、特には１０〜３０重量％）であることが好ましく、かかる総固形分が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなると共に、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に６０重量％を超えると、塗工液が高粘度となり、高速での塗工が困難となり、作業性が低下することがあるため好ましくない。
塗工液の塗布量は、インク受容層の場合には、乾燥後の厚みが３〜１００μｍ、（さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍ）になるようにするのが好ましく、光沢層の場合には、乾燥後の厚みが１〜２０μｍ、（さらには１〜１０μｍ、特には１〜５μｍ）になるようにするのが好ましい。
かかる塗工液中の総固形分は、特に限定されないが、塗工液全体の５〜６０重量％（さらには１０〜５０重量％、特には１０〜３０重量％）であることが好ましく、かかる総固形分が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなると共に、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に６０重量％を超えると、塗工液が高粘度となり、高速での塗工が困難となり、作業性が低下することがあるため好ましくない。
塗工液の塗布量は、インク受容層の場合には、乾燥後の厚みが３〜１００μｍ、（さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍ）になるようにするのが好ましく、光沢層の場合には、乾燥後の厚みが１〜２０μｍ、（さらには１〜１０μｍ、特には１〜５μｍ）になるようにするのが好ましい。
かかる塗工液には、他の水溶性または水分散性樹脂を併用することも可能である。併用が可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、などのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、などの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、などのセルロース誘導体、未変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、エチレン含量が１５モル％以下の低エチレン変性ＰＶＡ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、などのＰＶＡ誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、などの天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、などの水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、かかる塗工液にはアニオン性インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することも可能である。かかるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、などのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム塩を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルアミジン共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、かかる塗工液に添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等を適宜配合することができる。
本発明に使用できる架橋剤としては、有機系架橋剤として、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等）、エポキシ系化合物（エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等）、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）、酸無水物、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等）が挙げられる。また、無機系架橋剤として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩等）、チタン化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、変性シリコーン化合物（アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーン等）、ジルコニウム化合物（クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル（第一稀元素化学製「ジルコゾールＺＮ」）等）、が挙げられる。また、これらの架橋剤を二種類以上併用することも可能である。
本発明に使用できる架橋剤としては、有機系架橋剤として、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等）、エポキシ系化合物（エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等）、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）、酸無水物、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等）が挙げられる。また、無機系架橋剤として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩等）、チタン化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、変性シリコーン化合物（アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーン等）、ジルコニウム化合物（クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル（第一稀元素化学製「ジルコゾールＺＮ」）等）、が挙げられる。また、これらの架橋剤を二種類以上併用することも可能である。
塗工後は乾燥すればよく、乾燥条件としては特に制限されないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。
また、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再湿潤液で処理し、キャストドラムに圧接して乾燥させることで、表面光沢性・平滑性を付与する方法も、好ましく用いられる。
また、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再湿潤液で処理し、キャストドラムに圧接して乾燥させることで、表面光沢性・平滑性を付与する方法も、好ましく用いられる。
かくして得られた本発明の記録用媒体は、インク吸収性に優れ、光沢性、透明性、インクの発色性に優れるため、特にインクジェット記録用媒体として好適である。
なお、本発明においては無機微粒子（Ｂ）を必須成分としたが、かかる無機微粒子（Ｂ）を含有しない、水溶性樹脂自体が膨潤することでインクを吸収する、いわゆる膨潤型の記録用媒体の場合においても、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いることでインク吸収性、光沢性、インクの発色性という効果が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール４００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１２０ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシー１−ブテンの合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール４００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１２０ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシー１−ブテンの合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９８モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ、８６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ６．１モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２〜１．５ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８ｐｐｍ：メチンプロトン（変性種に起因）、３．５ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８２〜３．８４ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３〜４．６ｐｐｍ：水酸基、４．２５ｐｐｍ：ジオール水酸基
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２〜１．５ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８ｐｐｍ：メチンプロトン（変性種に起因）、３．５ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８２〜３．８４ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３〜４．６ｐｐｍ：水酸基、４．２５ｐｐｍ：ジオール水酸基
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、ケン化の途中でサンプルを抜き取ることによりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）〔部分ケン化物（ケン化度８９．１モル％）を得た。該ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
製造例１において、ケン化の途中でサンプルを抜き取ることによりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）〔部分ケン化物（ケン化度８９．１モル％）を得た。該ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３６〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．９３〜１．９５ｐｐｍ：メチルプロトン、３．５ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１５〜４．５７ｐｐｍ：水酸基、４．３ｐｐｍ：ジオールの水酸基
１．３６〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．９３〜１．９５ｐｐｍ：メチルプロトン、３．５ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１５〜４．５７ｐｐｍ：水酸基、４．３ｐｐｍ：ジオールの水酸基
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１と同様の手法を用い、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を変更して、ケン化度９８．３モル％、平均重合度９２０、１，２−ジオール構造単位の含有量１４．８モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
製造例１と同様の手法を用い、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を変更して、ケン化度９８．３モル％、平均重合度９２０、１，２−ジオール構造単位の含有量１４．８モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１と同様の手法を用い、メタノールの配合量を変更して、ケン化度９９．２モル％、平均重合度１６２０、１，２−ジオール構造単位の含有量３．３モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
製造例１と同様の手法を用い、メタノールの配合量を変更して、ケン化度９９．２モル％、平均重合度１６２０、１，２−ジオール構造単位の含有量３．３モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール
２６０ｇ、ビニルエチレンカーボネート５１．７ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し、更に重合を続けた。その後、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）のケン化度は９９．２モル％であり、重合度は１２６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は３．１モル％であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール
２６０ｇ、ビニルエチレンカーボネート５１．７ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し、更に重合を続けた。その後、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）のケン化度は９９．２モル％であり、重合度は１２６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は３．１モル％であった。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン、３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン、３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール１００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン１４．９ｇ（１モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６８℃で重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）のケン化度は９９．３モル％であり、平均重合度は１１１０、１，２−ジオール構造単位の含有量は０．９モル％であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール１００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン１４．９ｇ（１モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６８℃で重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）のケン化度は９９．３モル％であり、平均重合度は１１１０、１，２−ジオール構造単位の含有量は０．９モル％であった。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２５ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３１〜１．３３ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３８〜１．６６ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８７〜１．９９ｐｐｍ：メチルプロトン、３．８４〜３．９１ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１４〜４．５５ｐｐｍ：水酸基
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２５ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３１〜１．３３ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３８〜１．６６ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８７〜１．９９ｐｐｍ：メチルプロトン、３．８４〜３．９１ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１４〜４．５５ｐｐｍ：水酸基
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル３９．９ｇ（２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテルの連鎖移動定数は０．０１７である。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）のケン化度は９９．２モル％であり、重合度は８６０、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．７モル％であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル３９．９ｇ（２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテルの連鎖移動定数は０．０１７である。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）のケン化度は９９．２モル％であり、重合度は８６０、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．７モル％であった。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン、１.８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン、３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン、３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−ジオール由来の水酸基、４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン、１.８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン、３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン、３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−ジオール由来の水酸基、４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
製造例８：アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
ケン化度９５．２モル％、平均重合度９４０の未変性ＰＶＡに、酢酸／ＰＶＡ（重量比）が０．１５となるように酢酸を加えて６０分間膨潤させた後、ジケテンをＰＶＡ／ジケテン（重量比）が７．３となるように加えて反応させ、その後メタノールで洗浄して、７０℃で６時間乾燥して、アセト酢酸エステル基含有３．５モル％、ケン化度９５．２モル％、平均重合度９４０のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）の粘弾性を特開２００３−１４５９１８号公報に記載の方法で測定したところ、ｔａｎδのピーク最大値は０．４６であった。
ケン化度９５．２モル％、平均重合度９４０の未変性ＰＶＡに、酢酸／ＰＶＡ（重量比）が０．１５となるように酢酸を加えて６０分間膨潤させた後、ジケテンをＰＶＡ／ジケテン（重量比）が７．３となるように加えて反応させ、その後メタノールで洗浄して、７０℃で６時間乾燥して、アセト酢酸エステル基含有３．５モル％、ケン化度９５．２モル％、平均重合度９４０のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）の粘弾性を特開２００３−１４５９１８号公報に記載の方法で測定したところ、ｔａｎδのピーク最大値は０．４６であった。
製造例９：ポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）
重合缶にポリオキシエチレンアリルエーテル（平均鎖長ｎ＝１０）１４．５部と酢酸ビニル１５部（全使用量の１５％）、メタノール１０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対前酢酸ビニル）仕込んだ。次いで、３０分重合させた後、酢酸ビニル８５部（全使用量の８５％）を重合缶中へ５時間３０分かけて、ポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追い込み、オキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
次いで、該液からモノマーを追い出し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整してから、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して５ミリモルの割合で加えて、バッチ式ケン化（３５℃で約７０分）を行い、その後酢酸を加えて中和して、目的とするポリオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ９）は、ケン化度９０モル％、平均重合度９００、ポリオキシエチレン基含有量１８．８％、ＤＳＣにより測定される結晶化度は２７％で上述の（１）式を満足する（２７≦−１．１２×１８．８＋５８．１＝３７．０４）ものであった。
重合缶にポリオキシエチレンアリルエーテル（平均鎖長ｎ＝１０）１４．５部と酢酸ビニル１５部（全使用量の１５％）、メタノール１０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対前酢酸ビニル）仕込んだ。次いで、３０分重合させた後、酢酸ビニル８５部（全使用量の８５％）を重合缶中へ５時間３０分かけて、ポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追い込み、オキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
次いで、該液からモノマーを追い出し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整してから、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して５ミリモルの割合で加えて、バッチ式ケン化（３５℃で約７０分）を行い、その後酢酸を加えて中和して、目的とするポリオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ９）は、ケン化度９０モル％、平均重合度９００、ポリオキシエチレン基含有量１８．８％、ＤＳＣにより測定される結晶化度は２７％で上述の（１）式を満足する（２７≦−１．１２×１８．８＋５８．１＝３７．０４）ものであった。
実施例１
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１５部を水８５部に溶解させたものに、コロイダルシリカ（Ｂ）〔（ＷＲグレース社製「Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０」、粒径２０ｎｍ、固形分４０％）をＰＶＡ系樹脂（Ａ）／コロイダルシリカ（Ｂ）＝１／２（固形分重量比）となるように混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業社製「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ」）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、固形分１５％の塗工液を作製した。
かかる水分散液を坪量２７０ｇ／ｍ２の上質紙上に５０μｍのアプリケーターにて塗工し、１０５℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥させて厚み７．５μｍの塗工層を形成してインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１５部を水８５部に溶解させたものに、コロイダルシリカ（Ｂ）〔（ＷＲグレース社製「Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０」、粒径２０ｎｍ、固形分４０％）をＰＶＡ系樹脂（Ａ）／コロイダルシリカ（Ｂ）＝１／２（固形分重量比）となるように混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業社製「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ」）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、固形分１５％の塗工液を作製した。
かかる水分散液を坪量２７０ｇ／ｍ２の上質紙上に５０μｍのアプリケーターにて塗工し、１０５℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥させて厚み７．５μｍの塗工層を形成してインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（インク吸収性）
自動走査吸液計（熊谷理機工業社製「ＫＭ５００ｗｉｎ」）を使用し、インクモデル物質（水／エチレングリコール（＝７／３）混合溶液）を試験液として、インクジェット記録用媒体への液体浸透試験を行い、そのデータから接触時間５０ミリ秒時の吸液量を求め、インク吸収性の指標とした。
自動走査吸液計（熊谷理機工業社製「ＫＭ５００ｗｉｎ」）を使用し、インクモデル物質（水／エチレングリコール（＝７／３）混合溶液）を試験液として、インクジェット記録用媒体への液体浸透試験を行い、そのデータから接触時間５０ミリ秒時の吸液量を求め、インク吸収性の指標とした。
（光沢度）
変角光度計（日本電色工業社製「ＶＧ−Σ８０」）を使用し、インクジェット記録用媒体表面の法線に対して６０度の光沢度を測定した。
変角光度計（日本電色工業社製「ＶＧ−Σ８０」）を使用し、インクジェット記録用媒体表面の法線に対して６０度の光沢度を測定した。
（インクの発色性）
インクジェット記録用紙に、インクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−９５０Ｃ」）にて、マゼンタ単色でベタ印字し、４０℃、９０％ＲＨで１日放置した後の印字部の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ９１４型」）にて測定した。
インクジェット記録用紙に、インクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−９５０Ｃ」）にて、マゼンタ単色でベタ印字し、４０℃、９０％ＲＨで１日放置した後の印字部の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ９１４型」）にて測定した。
実施例２〜３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２〜３によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ３）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２〜３によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ３）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜４、１４〜１７
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８８．２モル％、重合度８６０の未変性ＰＶＡ（比較例１）、ケン化度９９．２モル％、重合度９００の未変性ＰＶＡ（比較例２）、製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例３）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例４）、および製造例４〜７によるＰＶＡ系樹脂（Ａ４〜Ａ７）（比較例１４〜１７）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８８．２モル％、重合度８６０の未変性ＰＶＡ（比較例１）、ケン化度９９．２モル％、重合度９００の未変性ＰＶＡ（比較例２）、製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例３）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例４）、および製造例４〜７によるＰＶＡ系樹脂（Ａ４〜Ａ７）（比較例１４〜１７）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
〔表１〕
実施例８
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）／コロイダルシリカ（Ｂ）の重量比を１／３とした以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）／コロイダルシリカ（Ｂ）の重量比を１／３とした以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例９
実施例８において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
比較例５，６，１８
実施例８において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例５）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例６）、および製造例５によるＰＶＡ系樹脂（Ａ５）（比較例１８）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例５）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例６）、および製造例５によるＰＶＡ系樹脂（Ａ５）（比較例１８）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
〔表２〕
実施例１１
実施例１において、支持基材を上質紙に替えてＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、上記評価に加えて透明性の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１において、支持基材を上質紙に替えてＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、上記評価に加えて透明性の評価を行った。結果を表３に示す。
（透明性）
ヘイズメーター（日本電飾社製「ＮＤＨ２０００」）を用い、かかるインクジェット記録用媒体のヘイズ値を測定した。
ヘイズメーター（日本電飾社製「ＮＤＨ２０００」）を用い、かかるインクジェット記録用媒体のヘイズ値を測定した。
実施例１２
実施例１１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
比較例７〜１０，１９
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８８．２モル％、重合度８６０の未変性ＰＶＡ（比較例７）、ケン化度９９．２モル％、重合度９００の未変性ＰＶＡ（比較例８）、製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例９）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例１０）、および製造例５によるＰＶＡ系樹脂（Ａ５）（比較例１９）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８８．２モル％、重合度８６０の未変性ＰＶＡ（比較例７）、ケン化度９９．２モル％、重合度９００の未変性ＰＶＡ（比較例８）、製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例９）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例１０）、および製造例５によるＰＶＡ系樹脂（Ａ５）（比較例１９）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
〔表３〕
実施例１４
実施例１において、コロイダルシリカ（Ｂ）に替えて非晶質シリカ（Ｂ）〔トクヤマ社製「ファインシールＸ−４５」、平均粒径５μｍ〕を用い、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（日東紡社製「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」）を用い、その配合比率を、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）／シリカ（Ｂ）／インク定着剤＝１００／１５／５（重量比）とした以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例１において、コロイダルシリカ（Ｂ）に替えて非晶質シリカ（Ｂ）〔トクヤマ社製「ファインシールＸ−４５」、平均粒径５μｍ〕を用い、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（日東紡社製「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」）を用い、その配合比率を、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）／シリカ（Ｂ）／インク定着剤＝１００／１５／５（重量比）とした以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例１５
実施例１４において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
実施例１４において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として製造例２によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１１〜１４、２０
実施例１４において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８８．２モル％、重合度８６０の未変性ＰＶＡ（比較例１１）、ケン化度９９．２モル％、重合度９００の未変性ＰＶＡ（比較例１２）、製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例１３）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例１４）、および製造例５によるＰＶＡ系樹脂（Ａ５）（比較例２０）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例１４において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８８．２モル％、重合度８６０の未変性ＰＶＡ（比較例１１）、ケン化度９９．２モル％、重合度９００の未変性ＰＶＡ（比較例１２）、製造例８によるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）（比較例１３）、製造例９によるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）（比較例１４）、および製造例５によるＰＶＡ系樹脂（Ａ５）（比較例２０）を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用媒体を得て、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
〔表４〕
本発明の記録用媒体はインク吸収性、光沢性、透明性、インクの発色性に優れるため、特にインクジェット記録用媒体として有用である。
Claims (5)
- 支持基材上に、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を含有し、かかる１，２−ジオール構造単位の含有量が４〜１０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を含有してなる塗工層を有することを特徴とする記録用媒体。
- 無機微粒子（Ｂ）が、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナゾルのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の記録用媒体。
- 塗工層が光沢層であることを特徴とする請求項１、２いずれか記載の記録用媒体。
- 塗工層がインク受容層であることを特徴とする請求項１、２いずれか記載の記録用媒体。
- インクジェット記録用途に用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の記録用媒体。
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