CN110997861B - 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供缓慢地溶解于的转向剂。本发明涉及含有聚乙烯醇系树脂的转向剂以及使用该转向剂堵塞龟裂的方法。

Description

转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
技术领域
本发明涉及转向剂(Diverting Agent)及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法，更具体而言，涉及使用水力压裂法的挖掘施工方法的施工时使用的转向剂、以及使用该转向剂的坑井的龟裂的堵塞方法。
背景技术
为了采集石油、其它地下资源，广泛采用向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻头垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时在水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，将该流体加压，由此由坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂流出，因此将其回收。若根据这种手法则通过龟裂的生成，坑井的资源流入断面增大，可以有效地进行地下资源的采集。
上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，由坑井在生产层挖开穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，在这些穿孔流入流体，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。
利用水力压裂法时，为了使已经生成的龟裂生长更大、或者生成进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下将填充到坑井内的压裂流体加压，流体侵入到其它龟裂内，由此，可以使其它龟裂生长得大或者产生新的龟裂。
转向剂是为了如上所述将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用一定期间可以维持其形状，采集天然气、石油等时水解而消失的物质。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。
专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的结构挖掘用临时填缝剂。
另外，专利文献2中提出了包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角的粉体。
而专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其为具有分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构的水解性颗粒，平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
而另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/072317号
专利文献2：日本特开2016-56272号公报
专利文献3：日本特开2016-147971号公报
专利文献4：日本特开2016-147972号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，转向剂是为了将在页岩层生成的龟裂暂时性地堵塞而使用的。由此，转向剂需要在刚添加于水之后维持形状。另一方面，将石油、天然气等回收时，优选转向剂被去除。
即，寻求一定时间(30分钟～1周左右)为在水中溶解一部分的程度、可以堵塞龟裂，但是经过一定时间后可以用水溶解去除的转向剂。
但是，专利文献1中记载的临时填缝剂、专利文献2中记载的粉体、专利文献3中记载的水解性颗粒和专利文献4中记载的聚草酸盐(酯)颗粒不溶解于水，另外，在低温范围生物降解速度慢，因此直至去除为止需要相当长的时间。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，其目的在于，提供一定时间(30分钟～1周左右)为在水中溶解一部分的程度、可以堵塞龟裂，但是经过一定时间后可以用水溶解去除的转向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而反复深入研究，结果发现，通过使聚乙烯醇系树脂含有于转向剂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<13>。
<1>一种转向剂，其含有聚乙烯醇系树脂。
<2>根据<1>所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。
<3>根据<1>或<2>所述的转向剂，其中，对于前述聚乙烯醇系树脂而言，将该聚乙烯醇系树脂4g投入到40℃的水96g中并搅拌180分钟时的溶解率为0.1～30质量％。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的结晶度为25～60％。
<5>根据<1>所述的转向剂，其中，对于前述聚乙烯醇系树脂而言，将该聚乙烯醇系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为2.8以上。
<6>根据<5>所述的转向剂，其中，将前述聚乙烯醇系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的1小时后溶解率不足30质量％。
<7>根据<5>或<6>所述的转向剂，其中，将前述聚乙烯醇系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的24小时后溶解率为30质量％以上。
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂为改性聚乙烯醇系树脂。
<9>根据<8>所述的转向剂，其中，前述改性聚乙烯醇系树脂的改性率为0.5～10摩尔％。
<10>根据<1>所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂满足下述式(A)，溶胀度×溶出率(质量％)≤500(A)
(式(A)中，溶胀度指的是通过下述式(B)求出的值，溶出率(质量％)指的是通过下述式(C)求出的值。)
(式(B)中，溶胀后的聚乙烯醇系树脂的质量(g)指的是在100g的水中投入1g的聚乙烯醇系树脂并在23℃的恒温室中静置1天后，通过过滤而采集的残留聚乙烯醇系树脂的质量(g)。溶胀后经过干燥的聚乙烯醇系树脂的质量(g)指的是将前述残留聚乙烯醇系树脂在140℃下干燥3小时后的质量(g)。)
(式(C)中，溶胀后经过干燥的聚乙烯醇系树脂的质量(g)的定义与式(B)中的定义相同。)
<11>根据<10>所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的前述溶出率为50质量％以下。
<12>根据<10>或<11>所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的前述溶胀度为30以下。
<13>一种龟裂的堵塞方法，其为将生成于坑井的龟裂暂时性地堵塞的方法，其中，使<11>～<12>中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂。
发明的效果
根据本发明，通过使用聚乙烯醇系树脂，可以提供一定时间(30分钟～1周左右)为在水中溶解一部分的程度、可以堵塞龟裂，但是经过一定时间后可以用水溶解去除的转向剂。
另外，通过使用后述的24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为一定以上的聚乙烯醇系树脂，可以提供添加于水后1小时左右可以维持形状、经过24小时左右后对水的溶解性增加的转向剂。
进而，通过使用满足关于溶胀度和溶出率的特定式子的聚乙烯醇系树脂，可以提供对水的分散性良好的转向剂。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明，但是它们示出优选的实施方式的一例，本发明不被这些内容限定。
本发明中，(甲基)烯丙基指的是烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，本发明中，“质量”的定义与“重量”相同。
[聚乙烯醇系树脂]
本发明的转向剂含有聚乙烯醇(以下有时称为PVA)系树脂。通过本发明的转向剂含有PVA系树脂而形成水溶性的转向剂。
另外，本发明的转向剂通过含有PVA系树脂，形成即使在比较低的温度范围(例如30℃～60℃)，一定时间(30分钟～1周左右)也为在水中溶解一部分的程度、可以堵塞龟裂，但是经过一定时间后可以用水溶解去除的转向剂。
将石油、天然气等回收时，当然使用本发明的转向剂将地中的龟裂阻塞，但是本发明的转向剂溶解于水，因此不会长期停留于地中。由此，本发明的转向剂对环境的载荷也极小、非常有用。
本发明中使用的PVA系树脂优选满足下述方式(i)。
<方式(i)：将PVA系树脂4g投入到40℃的水96g中并搅拌180分钟时的溶解率为0.1～30质量％的PVA系树脂>
以下对于方式(i)的PVA系树脂进行详细说明。
上述溶解率更优选为1～20质量％、进一步优选2～10质量％。若上述溶解率过低则存在堵塞坑井中的龟裂这种作用结束后也残留转向剂的倾向，若上述溶解率过高则存在阻塞期间非常短的倾向。
上述溶解率的测定方法如以下所述。
(1)将PVA系树脂4g投入到40℃的水96g中。
(2)在将水的温度保持于40℃的状态下搅拌180分钟。
(3)搅拌180分钟后，将未溶解的残渣过滤，测定去除了残渣的水溶液的浓度。
对于水溶液的浓度而言，适量量取PVA系树脂水溶液，装入到105℃的干燥机干燥3小时，冷却到室温后，测定干燥残渣的质量，通过下式算出水溶液的浓度。
水溶液的浓度(质量％)＝干燥残渣的质量(份)/所量取的PVA系树脂水溶液的质量(份)×100
(4)由水溶液浓度和PVA系树脂的投料量算出残渣量，求出溶解率。
方式(i)中使用的PVA系树脂的结晶度优选为25～60％、更优选30～55％、进一步优选35～50％、特别优选40～50％。
若上述结晶度过小则存在填缝效果降低的倾向，若上述结晶度过大则存在水溶解性降低的倾向。
对于上述结晶度，通过测定对象的PVA系树脂的熔点的熔化热(ΔH)(J/g)、利用下述式算出。
结晶度(％)＝ΔH/ΔH0×100
(其中，ΔH0为皂化度100摩尔％的PVA系树脂的熔化热156.7(J/g)。)
PVA系树脂的熔点的熔化热(ΔH)(J/g)使用差示扫描量热计(DSC)测定。
首先作为进行测定的试样量，在测定容器量取5mg。测定开始温度为-30℃，以升温速度10℃/分钟升温，达到温度(比熔点高30℃的温度)升温至200～240℃。然后，以降温速度10℃/分钟降温至测定开始温度。再次以升温速度10℃/分钟升温至比熔点高30℃左右的温度。该第2次升温时的熔点的吸热峰面积作为熔化热ΔH(J/g)算出。
对于熔化热(ΔH)的算出而言，首先，将分析图的横轴设为温度轴、由DSC曲线的吸热峰的终点的温度高5℃的位置设为A点、由DSC曲线的吸热峰的顶点的温度低40℃的点设为B点、将连接这2点的直线作为基线。由被上述基线和吸热峰包围的部分的面积算出熔化热(ΔH)(J/g)。
方式(i)中使用的PVA系树脂的熔点通常为140～250℃、优选150～245℃、更优选160～240℃、进一步优选170～235℃、特别优选180～230℃。
需要说明的是，熔点为利用差示扫描量热计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测定得到的值。
想要根据使用目的设计方式(i)中使用的PVA系树脂的情况下，作为调整其性能的方法，可列举出调整PVA系树脂的皂化度的方法、调整PVA系树脂的平均聚合度的方法、向PVA系树脂导入改性基团的方法、对于PVA系树脂进行热处理的方法、使用PVA系树脂形成核壳颗粒的方法等。需要说明的是，本申请中，核壳颗粒指的是包含核部和设置于其表面的壳部的颗粒。
方式(i)中使用的PVA系树脂的皂化度(根据JIS K 6726测定)通常为70摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上。
若方式(i)中使用的PVA系树脂的皂化度高则可以减小PVA系树脂的1小时后溶解率，可以有效地进行在页岩层的龟裂利用方式(i)的转向剂暂时性地形成阻塞。另外，若方式(i)中使用的PVA系树脂的皂化度高则PVA系树脂对水的分散性变得良好。
另外，若方式(i)中使用的PVA系树脂的皂化度过低则PVA系树脂的水溶性降低，存在直至被去除为止花费时间的倾向。
另外，方式(i)中使用的PVA系树脂的皂化度，从生产效率的观点考虑，优选为99.9摩尔％以下、更优选99.8摩尔％以下、进一步优选99.5摩尔％以下。
方式(i)中使用的PVA系树脂的平均聚合度通常为150～4000、优选200～3000。需要说明的是，本说明书中，PVA系树脂的平均聚合度指的是由根据JIS K 6726测得的20℃时的4质量％水溶液的粘度算出的值。
方式(i)中使用的PVA系树脂可以为未改性PVA或改性PVA系树脂。
另外，作为上述改性PVA系树脂，可列举出共聚改性PVA系树脂和后改性PVA系树脂。
共聚改性PVA系树脂可以通过使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体和能够与乙烯基酯系单体共聚的其它不饱和单体共聚后、进行皂化来制造。
后改性PVA系树脂可以通过使未改性的PVA与改性单体反应来制造。
作为能够与前述乙烯基酯系单体共聚的上述其它不饱和单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯化乙烯；偏二氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰基化物；乙烯基亚乙基碳酸酯；2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷；甘油单烯丙基醚；3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸异丙烯酯；1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类；1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；碳酸亚乙烯基酯等。
另外，作为共聚改性PVA系树脂，可列举出侧链具有伯羟基的PVA系树脂。作为上述PVA系树脂，可列举出例如使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙烯基亚乙基碳酸酯、甘油单烯丙基醚等共聚而得到的侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂；使1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯等共聚而得到的侧链具有羟基甲基的PVA系树脂。
前述后改性PVA系树脂可以通过将未改性PVA进行后改性来制造。作为上述后改性的方法，可列举出将未改性PVA进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、磷酸酯化、氧化亚烷基化的方法等。
其中，侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂从容易控制溶解性的观点考虑优选。
方式(i)中使用的PVA系树脂通常以粒料、粉末等形状使用。其中，从阻塞性的观点考虑，优选以粒料形状使用。
作为方式(i)中使用的PVA系树脂，使用粉末形状的PVA系树脂的情况下，其平均粒径优选为10～3000μm、更优选50～2000μm、进一步优选100～1000μm。
若PVA系树脂的平均粒径过小则存在飞散等而难以处理的倾向，若过大则进行后反应、使PVA系树脂改性的情况下，存在反应不均匀的倾向。
需要说明的是，上述平均粒径指的是利用激光衍射按粒径测定体积分布、累积值(累积分布)成为50％的直径。
另外，作为PVA系树脂，使用粒料形状的PVA系树脂的情况下，其平均聚合度特别优选为200～1200、进一步优选300～800。若上述平均聚合度过低则存在水溶性过高、填缝效果降低的倾向。若上述平均聚合度过高则存在水溶性过低而直至可以溶解去除为止的时间过长的倾向。
作为PVA系树脂，使用粒料形状的PVA系树脂的情况下，对上述粒料形状的成形可以使用公知的方法，但是由挤出机以线材状挤出，冷却后切断为规定长度，形成圆柱状的粒料的方法是有效的。
另外，作为上述圆柱状的粒料的尺寸，长度通常为1～4mm、优选2～3mm，直径通常为1～4mm、优选2～3mm。
方式(i)中使用的粒料形状的PVA系树脂例如可以通过将PVA系树脂的粉末熔融的方法等制造。
作为熔融方法，可列举出利用亨舍尔混合机、螺条混合机等混合机混合后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机、布拉班德(Brabender)混合机等熔融混炼机熔融混炼的方法。熔融混炼时的温度可以在PVA系树脂的熔点以上并且不会热劣化的温度范围内适当设定，但是优选为100～250℃、特别优选160～220℃。
利用热处理制造方式(i)中使用的PVA系树脂的情况下，对于通过常规方法得到的PVA系树脂例如在90～220℃、优选90～180℃、更优选100～160℃下进行10～600分钟、优选20～400分钟、更优选30～300分钟热处理，由此可以得到PVA系树脂。需要说明的是，热处理可以利用公知方法进行，除了使用了热处理罐等的热处理之外，还能够通过熔融挤出等进行。
另外，利用形成核壳颗粒的方法制造方式(i)中使用的PVA系树脂的情况下，可以通过公知的方法、例如日本特开2017-048267号公报中记载的方法得到。
另外，本发明的PVA系树脂优选满足下述方式(ii)。
<方式(ii)：将PVA系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为2.8以上的PVA系树脂>
即，方式(ii)中使用的PVA系树脂优选为满足下述式(X)的PVA系树脂。
24小时后溶解率(质量％)/1小时后溶解率(质量％)≥2.8(X)
通过方式(ii)中使用的PVA系树脂的24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为2.8以上，该PVA系树脂存在形成添加于水后1小时左右可以维持形状、经过24小时左右后对水的溶解性增大的PVA系树脂的倾向。
由此，含有该PVA系树脂的方式(ii)的转向剂可以形成一定时间可以维持形状、将石油、天然气等回收时溶解于水的转向剂。
从经过24小时左右后进一步增加对水的溶解性的观点考虑，24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比更优选为3.0以上、进一步优选3.5以上、特别优选4.0以上。
另外，由于溶解过快和填缝效果的作用期间变得过短，因此24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比优选为20以下、更优选10以下。
式(X)中，1小时后溶解率(质量％)可以由在40℃的水100g中浸渍PVA系树脂1g，静置1小时后，没有溶解而残留的PVA系树脂的质量比率(质量％)算出。具体而言，1小时后溶解率(质量％)可以通过下述方法算出。
将加入有100g的水的140mL的带盖的玻璃容器装入到恒温机，使水温形成40℃。将尼龙制的120目网状物(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折、将两端热封、得到网状袋(5cm×7cm)。
在所得到的网状袋中装入1g的PVA系树脂，将开口部热封，得到装入有PVA系树脂的网状袋，测定质量。在上述玻璃容器中浸渍装入有PVA系树脂的网状袋。静置1小时后，将装入有PVA系树脂的网状袋由上述玻璃容器取出，105℃下干燥3小时，测定上述装入有PVA系树脂的网状袋的质量，由浸渍前的质量计算残留于网状袋中的PVA系树脂的质量，通过下述式(Y)算出PVA系树脂的1小时后溶解率(质量％)。
需要说明的是，下述式(Y)中，聚乙烯醇系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时、测定干燥前后的PVA系树脂的质量来算出。
另外，式(X)中，对于24小时后溶解率(质量％)，除了算出上述1小时后溶解率(质量％)的工序中的静置1小时变更为静置24小时之外同样地计算24小时后残留于网状袋中的PVA系树脂的质量来算出。
方式(ii)中使用的PVA系树脂的1小时后溶解率优选不足30质量％、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下。
若1小时后溶解率不足30质量％则可以维持PVA系树脂的形状一定时间，可以在页岩层的龟裂利用方式(ii)的转向剂有效地进行暂时性的堵塞。
另外，对于方式(ii)中使用的PVA系树脂的1小时溶解率，由于若溶解过慢则填缝期间过长，因此优选为0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进一步优选1质量％以上。
方式(ii)中使用的PVA系树脂的24小时后溶解率优选为30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上。
若24小时后溶解率为30质量％以上则将石油、天然气等回收时，可以有效地去除方式(ii)的转向剂。
另外，对于方式(ii)中使用的PVA系树脂的24小时后溶解率，由于若溶解过快则填缝期间过短，因此优选为99质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选80质量％以下、特别优选70质量％以下。
作为调整24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比的方法，可列举出调整PVA系树脂的皂化度的方法、调整PVA系树脂的平均聚合度的方法、向PVA系树脂导入改性基团的方法、对于PVA系树脂进行热处理的方法、使用PVA系树脂形成核壳颗粒的方法等。
使用满足上述式(X)的PVA系树脂的情况下，该PVA系树脂的平均聚合度(根据JISK 6726测定)优选为450以上、更优选700以上、进一步优选1000以上。
若该PVA系树脂的平均聚合度为450以上则可以减小PVA系树脂的1小时后溶解率，可以在页岩层的龟裂利用方式(ii)的转向剂有效地进行暂时性的堵塞。
另外，从24小时后的溶解性不会变得过低的观点考虑，该PVA系树脂的平均聚合度优选为4000以下、更优选3000以下、进一步优选2500以下。
另外，方式(ii)中使用的PVA系树脂的皂化度(根据JIS K 6726测定)通常为70摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上。另外，皂化度的上限从生产效率的观点考虑优选为99.9摩尔％以下、更优选99.8摩尔％以下、进一步优选99.5摩尔％以下。
另外，利用热处理制造方式(ii)中使用的PVA系树脂的情况下，对于通过常规方法得到的PVA系树脂例如在90～220℃、优选90～180℃、更优选100～160℃下进行10～600分钟、优选20～400分钟、更优选30～300分钟热处理，由此可以得到PVA系树脂。需要说明的是，热处理可以利用公知方法进行，除了使用了热处理罐等的热处理之外，也能够通过熔融挤出等进行。
另外，方式(ii)中使用的PVA系树脂可以为未改性PVA或改性PVA系树脂、优选侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂。
另外，利用形成核壳颗粒的方法制造方式(ii)中使用的PVA系树脂的情况下，可以通过公知方法、例如日本特开2017-048267号公报中记载的方法得到。
另外，本发明中使用的PVA系树脂优选满足下述方式(iii)。
<方式(iii)：满足下述式(A)的PVA系树脂>
溶胀度×溶出率(质量％)≤500(A)
式(A)中，溶胀度指的是通过下述式(B)求出的值。
式(B)中，溶胀后的聚乙烯醇系树脂的质量(g)指的是在100g的水中投入1g的聚乙烯醇系树脂并在23℃的恒温室中静置1天后，通过过滤而采集的残留聚乙烯醇系树脂的质量(g)。
式(B)中，溶胀后经过干燥的聚乙烯醇系树脂的质量(g)指的是将上述残留聚乙烯醇系树脂在140℃下干燥3小时后的质量(g)。
另外，式(A)中，溶出率(质量％)指的是通过下述式(C)求出的值。
式(C)中，溶胀后经过干燥的聚乙烯醇系树脂的质量(g)的定义与式(B)中的定义相同。
需要说明的是，式(C)中，聚乙烯醇系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时、测定干燥前后的PVA系树脂的质量来算出。
若方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶胀度×溶出率(质量％)的值为500以下则可以抑制静置PVA系树脂水溶液1天后的PVA系树脂的溶胀和溶出，抑制PVA系树脂之间的附着，因此可以提高方式(iii)的转向剂对水的分散性。
另外，从进一步提高分散性的观点考虑，溶胀度×溶出率(质量％)的值更优选为0～500、进一步优选1～480、特别优选2～400。
方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶胀度优选为30以下、更优选20以下、进一步优选10以下。
若方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶胀度为30以下则可以抑制PVA系树脂由于水而过度肥大，可以减轻对送入水、方式(iii)的转向剂的泵的载荷。另外，即使在页岩层的微细的裂缝，方式(iii)的转向剂也可以形成阻塞。
需要说明的是，溶胀度的下限值为0。
作为调整方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶胀度的方法，可列举出调整PVA系树脂的皂化度的方法、调整PVA系树脂的平均聚合度的方法、向PVA系树脂导入改性基团的方法、对于PVA系树脂进行热处理的方法、使用PVA系树脂形成核壳颗粒的方法等。
方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶出率优选为50质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选10质量％以下。若方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶出率为50质量％以下则可以维持PVA系树脂的形状一定时间，可以在页岩层的裂缝利用方式(iii)的转向剂有效地进行暂时性的阻塞形成。
需要说明的是，溶出率的下限值为0质量％。
作为调整方式(iii)中使用的PVA系树脂的溶出率的方法，可列举出调整PVA系树脂的皂化度的方法、调整PVA系树脂的平均聚合度的方法、向PVA系树脂导入改性基团的方法、对于PVA系树脂进行热处理的方法、使用PVA系树脂形成核壳颗粒的方法等。
另外，方式(iii)中使用的PVA系树脂的皂化度(根据JIS K 6726测定)通常为70摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上。另外，皂化度的上限从生产效率的观点考虑，优选为99.9摩尔％以下、更优选99.8摩尔％以下、进一步优选99.5摩尔％以下。
另外，利用热处理制造方式(iii)中使用的PVA系树脂的情况下，对于通过常规方法得到的PVA系树脂例如在90～220℃、优选90～180℃、更优选100～160℃下进行10～600分钟、优选20～400分钟、更优选30～300分钟热处理，由此可以得到PVA系树脂。需要说明的是，热处理可以利用公知方法进行，除了使用了热处理罐等的热处理之外，还能够通过熔融挤出等进行。
另外，方式(iii)中使用的PVA系树脂可以为未改性PVA或改性PVA系树脂，优选为未改性PVA、具有亚乙基的PVA系树脂。
另外，利用形成核壳颗粒的方法制造方式(iii)中使用的PVA系树脂的情况下，可以通过公知的方法、例如日本特开2017-048267号公报中记载的方法得到。
<PVA系树脂的制造方法>
本发明中使用的PVA系树脂具有相当于皂化度的乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
作为本发明中使用的PVA系树脂，除了未改性PVA之外，还可列举出在乙烯基酯系树脂的制造时共聚各种单体、将其皂化而得到的改性PVA系树脂；向未改性PVA通过后改性导入各种官能团而成的各种后改性PVA系树脂。上述改性可以在不会失去PVA系树脂的水溶性的范围内进行。另外根据需要可以将改性PVA系树脂进一步进行后改性。
作为乙烯基酯系树脂的制造时与乙烯基酯系单体共聚中使用的单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯化乙烯；偏二氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰基化物等衍生物。
另外，可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、乙烯基亚乙基碳酸酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷等具有二醇的化合物等。
另外，作为通过后反应而导入有官能团的后改性PVA系树脂，可列举出例如通过与双烯酮的反应而得到的具有乙酰乙酰基的后改性PVA系树脂、通过与环氧乙烷的反应而得到的具有聚氧化亚烷基的后改性PVA系树脂、通过与环氧化合物等的反应而得到的具有羟基烷基的后改性PVA系树脂、或使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂反应而得到的后改性PVA系树脂等。
从进一步增大24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比的观点考虑，本发明中使用的PVA系树脂优选为改性PVA系树脂、更优选具有为亲水性的改性基团的改性PVA系树脂。
本发明中使用的PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即源自共聚物中的各种单体的结构单元、或通过后反应而导入的官能团的含量，从进一步增大24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比的观点考虑，优选为0.5～10摩尔％、更优选0.7～8摩尔％、进一步优选1.0～5摩尔％。
需要说明的是，本发明中使用的PVA系树脂中的改性率，可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，改性率可以由源自改性基团中的羟基质子、次甲基质子、和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积算出。
作为上述为亲水性的改性基团，可列举出例如氧化亚烷基、含有羟基的烷基、氨基、含有氨基的烷基、巯基、含有巯基的烷基等。它们之中，从显著得到本发明效果的观点考虑，优选使用氧化亚烷基和含有羟基的烷基。
作为氧化亚烷基，可列举出例如氧化亚乙基和氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚基团等，氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚基团的情况下，存在若氧化亚丙基成分增加则亲水性降低的倾向，因此优选使用氧化亚乙基。
作为含有羟基的烷基，根据烷基的碳数、羟基数、羟基的价数和键合方式等可列举出很多含有羟基的烷基，但是烷基的碳数通常为1～5、特别优选2～3。另外，羟基数通常为1～4、特别优选1～3，作为其价数，优选为伯羟基。这些含有羟基的烷基之中，特别优选为伯羟基和仲羟基键合于邻接的碳的1,2-二醇基。
需要说明的是，氧化亚乙基的末端通常为羟基，因此氧化亚乙基包含于含有羟基的官能团。
另外，本发明中使用的PVA系树脂可以为与不同的其它PVA系树脂的混合物，作为上述其它PVA系树脂，可列举出改性基团含量不同的PVA系树脂、皂化度不同的PVA系树脂、平均聚合度不同的PVA系树脂、其它共聚成分不同的PVA系树脂、不具有改性基团的PVA系树脂等。使用混合物的情况下，优选皂化度、平均聚合度、改性率的平均值处于上述范围内。
进而，本发明中使用的PVA系树脂，在不会阻碍本发明目的的范围内可以使用共聚各种不饱和单体而成的PVA系树脂。作为上述不饱和单体的导入量，不能一概而论，但是通常不足10摩尔％，若导入量过多则存在损害亲水性的倾向。
以下对于本发明中使用的PVA系树脂中，侧链具有作为改性基团优选使用的氧化亚乙基的PVA系树脂(以下有时称为含有氧化亚乙基的PVA系树脂)进行详细说明。
上述氧化亚乙基用下述通式(1)表示。
通式(1)中的n表示正整数、n通常为5～50、优选8～20。n为PVA系树脂中含有的氧化亚乙基数的平均值。
另外，R1和R2表示氢原子或碳数1～3的烷基。作为碳数1～3的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等，该烷基根据需要可以具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
需要说明的是，若为不会阻碍亲水性的程度则可以共聚少量的氧化亚乙基以外的氧化亚烷基、例如氧化亚丙基。
含有氧化亚乙基的PVA系树脂通常可以通过将乙烯基酯系单体和具有氧化亚乙基的不饱和单体共聚得到的改性聚乙烯基酯系树脂进行皂化来得到。
作为具有氧化亚乙基的不饱和单体，可列举出各种不饱和单体，代表性地可列举出以下的例子。
((甲基)丙烯酸酯型)
可列举出下述式(2)所示的例子、具体而言聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯。
式(2)中，Y为氢原子或甲基，n、R1和R2与前述定义相同。
((甲基)丙烯酰胺型)
可列举出下述式(3)所示的例子、具体而言聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺等。
式(3)中，Y、n、R1和R2与前述定义相同。
((甲基)烯丙基醚型)
可列举出下述式(4)所示的例子、具体而言聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚等。
式(4)中，Y、n、R1和R2与前述定义相同。
(乙烯基醚型)
可列举出下述式(5)所示的例子、具体而言聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等。
式(5)中，n、R1和R2与前述定义相同。
这些含有氧化亚乙基的单体之中，式(4)所示的(甲基)烯丙基醚型的单体从共聚反应的容易程度、凝胶化工序中的稳定性等观点考虑优选使用。
作为与上述单体共聚的乙烯基酯系单体，单独或组合使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，但是工业上优选为乙酸乙烯酯。
另外，进行共聚时，没有特别限制，可使用公知的聚合方法。
接着对于本发明中使用的PVA系树脂中、侧链具有作为改性基团优选使用的1,2-二醇基的PVA系树脂(以下有时称为含有1,2-二醇基的PVA系树脂)进行说明。
含有1,2-二醇基的PVA系树脂为下述通式(6)所示的具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂。
上述通式(6)中，R5～R10各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，X表示单键或键合链。
作为碳数1～5的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等，根据需要可以具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
R5～R10优选全部为氢原子，但是若为不会大幅损害树脂特性的程度的量则也可以为碳数1～5的烷基。
X从热稳定性的观点、高温下、酸性条件下的稳定性的观点考虑，优选为单键，但是若处于不会阻碍本发明效果的范围内则也可以为键合链。
作为键合链，没有特别限定，例如除了碳数1～4的直链状或支链的亚烷基、碳数1～4的直链状或支链的亚烯基、碳数1～4的直链状或支链的亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可列举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基、优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。
另外，m为自然数、优选1～10、特别优选1～5。
其中，从制造时的粘度稳定性、耐热性等观点考虑，优选为碳数1～4的亚烷基、特别是亚甲基、或-CH2OCH2-。
含有1,2-二醇基的PVA系树脂可以通过公知制造方法制造。例如可以通过日本特开2002-284818号公报、日本特开2004-285143号公报、日本特开2006-95825号公报中记载的方法制造。
即，可以通过(i)将乙烯基酯系单体和下述通式(7)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法、(ii)将乙烯基酯系单体和下述通式(8)所示的乙烯基亚乙基碳酸酯的共聚物进行皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙烯基酯系单体和下述通式(9)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物进行皂化以及脱缩醛缩酮化的方法等制造。
上述通式(7)中，R5～R10和X都与通式(6)的情况相同。另外，R11和R12各自独立地为氢原子或R13-CO-(式中，R13为碳数1～5的烷基)。
上述通式(8)中，R5～R10和X都与通式(6)的情况相同。
上述通式(9)中，R5～R10和X都与通式(6)的情况相同。另外，R14和R15各自独立地为氢原子或碳数1～5的烷基。
另外，R13～R15的碳数1～5的烷基的具体例与通式(6)的情况相同。
上述方法中，从共聚反应性和工业上处理方面优异的观点考虑，优选为(i)的方法，特别是上述通式(7)所示的化合物优选为R5～R10为氢原子、X为单键、R11和R12为R13-CO-、R13为碳数1～5的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中特别是优选使用R13为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
另外，通过聚合温度为100℃以上，能够得到在PVA系树脂的主链中导入有1,2-二醇结构1.6～3.5摩尔％左右的PVA系树脂。
[转向剂]
本发明的转向剂含有上述PVA系树脂。PVA系树脂的含量相对于全部转向剂通常为50～100质量％、优选80～100质量％、特别优选90～100质量％。若上述含量过少则存在难以得到本发明效果的倾向。
本发明的转向剂中，除了上述PVA系树脂以外，例如可以还配混砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂等添加剂。
上述添加剂的配混量相对于全部转向剂通常为50质量％以下、优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。
本发明的转向剂的形状通常为圆柱状(粒料)、球状、粉末状等，从填缝效果改善、制造的观点考虑，优选为圆柱状、粉末状，使用时优选形成它们的混合物。
圆柱状(粒料)的情况下，直径通常为0.5～4.0mm、优选1.0～3.0mm、特别优选1.85～2.25mm，厚度通常为0.5～4.0mm、优选1.0～3.0mm、特别优选1.85～2.25mm。
粉末状的情况下，平均粒径优选为10～3000μm、更优选50～2000μm、进一步优选100～1000μm。上述平均粒径指的是利用激光衍射按粒径测定体积分布、累积值(累积分布)形成50％的直径。
若直径、厚度和平均粒径过大则存在水溶解性降低的倾向，若过小则存在填缝效果降低的倾向。
在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到所形成的龟裂、裂缝之中，暂时性地堵塞该龟裂、裂缝，由此可以形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，若使本发明的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂即可。
另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后快速地溶解于水而被去除、然后被生物降解，因此环境载荷小、非常有用。
需要说明的是，上述实施方式中的各要素和各特征的一部分或全部可以适当组合于其它实施方式。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被它们任何限定。
需要说明的是，例中，“份”、“％”只要没有特别说明则指的是质量基准。
<<试验例1>>
[No.1-1]
[PVA1-1的制造]
向具备回流冷却器、滴加装置、搅拌机的反应罐中投入乙酸乙烯酯10份(初期投料使用全部的10％)、甲醇45份，搅拌的同时在氮气气流下升高温度，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.050份，引发聚合。
进而，从聚合引发起0.28小时后用22小时等速滴加乙酸乙烯酯90份。在乙酸乙烯酯的聚合率达到95％的时刻，添加对苯二酚单甲基醚规定量，结束聚合，接着吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着用甲醇稀释上述溶液，将固体成分浓度调整为55％，将上述甲醇溶液投入到捏合机，将溶液温度保持于35℃的同时，以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为6.3毫摩尔的比率加入氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在形成颗粒状的时刻，进一步相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔追加6.0毫摩尔的氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。然后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸，进行过滤，用甲醇充分洗涤，在热风干燥机中干燥，得到PVA1-1。
对于所得到的PVA1-1的皂化度，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯的结构单元的水解所需要的碱消耗量分析，结果为99摩尔％。
另外，PVA1-1的平均聚合度根据JIS K6726进行分析，结果为300。
[PVA1-1粒料的制造]
上述得到的PVA1-1在下述条件下形成粒料。
挤出机：TECHNOVEL CORPORATION制15mmφL/D＝60
转速：200rpm
喷出量：1.2～1.5kg/h
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝90/170/210/220/230/230/230/230/230℃
对于所得到的PVA系树脂粒料进行以下的评价。
[结晶度的测定]
对于上述得到的PVA系树脂粒料，使用METTLER TOLEDO公司制的热通量型差示扫描量热计“DSC3”，将样品量5mg密封于测定盘，由-30℃以升温速度10℃/分钟升温至215℃，立即以降温速度10℃/分钟降温至-30℃，再次以升温速度10℃/分钟升温至230℃，算出此时的熔点的熔化热(ΔH)，结果为69.0J/g，结晶度为44.0％。
[溶解性评价(40℃)]
将上述得到的PVA系树脂粒料4g投入到40℃的水96g中，在水的温度保持于40℃的状态下搅拌180分钟。
180分钟后，将未溶解的PVA系树脂粒料的残渣过滤，测定去除了残渣的水溶液的浓度。对于水溶液的浓度而言，量取适量的PVA系树脂水溶液，装入到105℃的干燥机干燥3小时，冷却到室温后，测定干燥残渣的质量，通过下式算出。
水溶液的浓度(质量％)＝干燥残渣的质量(份)/所量取的PVA系树脂水溶液的质量(份)×100
由上述水溶液浓度和PVA系树脂粒料的投料量算出残渣量，求出溶解率。结果如表1-1所示。
[No.1-2]
在No.1-1中，将PVA1-1替换为PVA1-2(皂化度99摩尔％、平均聚合度500、未改性PVA)，除此之外进行与No.1-1同样的评价。结果如表1-1所示。
[No.1-3]
[PVA1-3的制造]
向具备回流冷却器、滴加装置、搅拌机的反应罐中投入乙酸乙烯酯10份(初期投料使用全部的10％)、甲醇45份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯0.20份(初期投入全部的10％)，搅拌的同时在氮气气流下升高温度，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.100份，引发聚合。
进而，从聚合引发起0.5小时后用22.5小时等速滴加乙酸乙烯酯90份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯1.80份。在乙酸乙烯酯的聚合率达到95％的时刻，添加对苯二酚单甲基醚规定量，结束聚合，接着吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着用甲醇稀释上述溶液，将固体成分浓度调整为55％，将上述甲醇溶液投入到捏合机，将溶液温度保持于35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为6.3毫摩尔的比率加入氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在形成颗粒状的时刻，进一步相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔追加6.0毫摩尔的氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。然后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸，进行过滤，用甲醇充分洗涤，在热风干燥机中干燥，得到侧链具有1,2-二醇结构的PVA1-3。
对于所得到的侧链具有1,2-二醇结构的PVA1-3的皂化度，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需要的碱消耗量分析，结果为99摩尔％。
另外，PVA1-3的平均聚合度根据JIS K6726进行分析，结果为300。
另外，前述式(6)所示的1,2-二醇结构单元的含量，由利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值算出，结果为1.0摩尔％。
[PVA1-3粒料的制造]
上述得到的PVA1-3在下述条件下形成粒料。
挤出机：TECHNOVEL CORPORATION制15mmφL/D＝60
转速：200rpm
喷出量：1.2～1.5kg/h
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝90/160/200/225/230/230/230/230/230℃
对于所得到的PVA系树脂粒料进行与No.1-1相同的评价。
[No.1-4]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-4(皂化度99摩尔％、平均聚合度600、1,2-二醇结构的含量1.0摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-5]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-5(皂化度99摩尔％、平均聚合度450、1,2-二醇结构的含量1.0摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-6]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-6(皂化度99摩尔％、平均聚合度500、亚乙基含量7.0摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-7]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-7(皂化度99摩尔％、平均聚合度600、1,2-二醇结构的含量1.5摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-8]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-8(皂化度99摩尔％、平均聚合度520、1,2-二醇结构的含量2.0摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-9]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-9(皂化度99摩尔％、平均聚合度600、1,2-二醇结构的含量3.0摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-10]
在No.1-3中，将PVA1-3替换为PVA1-10(皂化度99摩尔％、平均聚合度470、1,2-二醇结构的含量3.0摩尔％)，除此之外进行与No.1-3同样的评价。
[No.1-11]
在No.1-1中，将PVA1-1替换为聚乳酸(NatureWorks LLC制“Ingeo4032D”)，除此之外进行与No.1-1同样的评价。
上述No.1-1～1-11的结果如表1-1所示。
如上所述使用了本发明的转向剂的No.1-1～1-10由于溶解于水，因此暂时性地将龟裂、裂纹填缝后，被快速地去除。
即，可以根据想要将填埋缝隙的时间设计得长的情况、想要将仅填埋缝隙一定时间后的去除时间设计得短的情况等各种目的选择适当的转向剂。
另一方面可知，对于使用了聚乳酸的No.1-11而言，由于聚乳酸不溶解于水，因此一定时间能够填埋缝隙，但是达成这种目的之后，去除聚乳酸需要长时间。
<<试验例2>>
试验例2中使用的PVA2-1～PVA2-16的制造方法如以下所述。
[PVA2-1的制造]
向具备回流冷却器、滴加装置、搅拌机的反应罐中投入乙酸乙烯酯20份(初期投料使用全部的20％)、甲醇32.5份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯0.40份(初期投料使用全部的20％)，搅拌的同时在氮气气流下升高温度，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.093份，引发聚合。
进而，从聚合引发起0.4小时后用11小时等速滴加乙酸乙烯酯80份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯1.6份。在乙酸乙烯酯的聚合率达到91％的时刻，添加间二硝基苯规定量，结束聚合，接着吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着用甲醇稀释上述溶液，将固体成分浓度调整为50％，将上述甲醇溶液投入到捏合机，将溶液温度保持于35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为4.8毫摩尔的比率加入氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在形成颗粒状的时刻，进一步相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔追加7.5毫摩尔的氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。然后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸，进行过滤，用甲醇充分洗涤，在热风干燥机中干燥，得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(PVA2-1)。
(皂化度)
PVA2-1的皂化度根据JIS K 6726，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需要的碱消耗量分析，结果为99摩尔％。
(平均聚合度)
PVA2-1的平均聚合度根据JIS K 6726进行分析，结果为450。
(改性率)
对于PVA2-1中的前述式(6)所示的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)，由利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值算出，结果为1.0摩尔％。
(平均粒径)
PVA2-1的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置“Mastersizer 3000”(Spectris Co.,Ltd.制)测定，结果为270μm。
<PVA2-2的制造>
在PVA2-1的制造中，初期一并投入乙酸乙烯酯100份、甲醇23份、和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯6份，在聚合率为70％的时刻结束聚合，除此之外同样地制造而得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。将该改性PVA系树脂用300μm筛筛分，所得到的筛上物作为PVA2-2。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为1200、改性率为3.0摩尔％、平均粒径为415μm。
<PVA2-3的制造>
在PVA2-1的制造中，初期一并投入乙酸乙烯酯100份、甲醇23份、和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2份，在聚合率为58％的时刻结束聚合，除此之外同样地制造而得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。将该改性PVA系树脂用300μm筛筛分，所得到的筛上物作为PVA2-3。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为1800、改性率为1.0摩尔％、平均粒径为410μm。
<PVA2-4的制造>
向聚合罐投入氧化亚乙基的平均链长(n)为15的聚氧亚乙基单烯丙基醚15.0份、乙酸乙烯酯85份、甲醇10.0份，升温至形成回流状态后回流30分钟后，相对于乙酸乙烯酯量投入0.08摩尔％的偶氮双异丁腈，引发聚合。反应引发后第2小时和第4小时相对于乙酸乙烯酯量各追加0.08摩尔％的偶氮双异丁腈。
接着，在聚合反应引发后约第10小时，加入冷却用甲醇20份和作为阻聚剂的间二硝基苯0.2份，将反应罐套管冷却而停止聚合反应，得到含有聚氧亚乙基的乙酸乙烯酯聚合物。上述聚合物的聚合率为约95％。
接着，由上述得到的含有聚氧亚乙基的乙酸乙烯酯聚合物的溶液去除残留单体后，用甲醇稀释将浓度调整为40％，投入到捏合机，将溶液温度保持于35℃的同时加入相对于共聚物中的乙酸乙烯酯1摩尔单位为3.5毫摩尔的量的氢氧化钠的2％甲醇溶液进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，最后形成颗粒状。将所生成的树脂过滤，用甲醇充分洗涤，在热风干燥机中干燥，得到含有氧化亚乙基的PVA系树脂(PVA2-4)。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为750、改性率为2.0摩尔％、平均粒径为287μm。
<PVA2-5的制造>
对于皂化度73摩尔％和平均聚合度500的未改性PVA利用恒温干燥机在140℃下进行2小时热处理，得到PVA2-5。所得到的PVA2-5的平均粒径为240μm。
<PVA2-6的制造>
对于PVA2-1利用恒温干燥机在140℃下进行2小时热处理，得到PVA2-6。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为450、改性率为1.0摩尔％、平均粒径为270μm。
<PVA2-7的制造>
使用转动流动涂覆装置(Powrex Corp.制MP-01)，对于作为核部的后述的PVA2-8的微粉碎品(皂化度88摩尔％、平均聚合度500、平均粒径100μm)的颗粒700份，利用作为壳部的后述的PVA2-15(皂化度99摩尔％、平均聚合度500、平均粒径258μm)的3％水溶液700份(树脂成分：21份)在以下条件下进行涂覆，得到PVA2-7的核壳颗粒。
与PVA2-1同样地求出平均粒径。平均粒径为183μm。
涂覆条件
时间：100分钟
进气温度：80℃
排气温度：40℃
喷雾速度：4.5g/分钟(40分钟)及7.5g/分钟(60分钟)
转子转速：300转/分钟
<PVA2-8的制造>
作为PVA2-8，得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为600、改性率为1.5摩尔％、平均粒径为594μm。
<PVA2-9的制造>
作为PVA2-9，得到含有乙酰乙酰基的改性PVA系树脂。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为1100、改性率为5.5摩尔％、平均粒径为245μm。
<PVA2-10的制造>
作为PVA2-10，得到羧酸改性PVA系树脂。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为1700、改性率为2.0摩尔％、平均粒径为1100μm。
<PVA2-11的制造>
作为PVA2-11，得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为1200、改性率为1.0摩尔％、平均粒径为215μm。
<PVA2-12的制造>
作为PVA2-12，得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。
与PVA2-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率和平均粒径。皂化度为92摩尔％、平均聚合度为2500、改性率为2.0摩尔％、平均粒径为600μm。
<PVA2-13的制造>
作为PVA2-13，制造皂化度88摩尔％和平均聚合度500的未改性PVA。
与PVA2-1同样地求出平均粒径。平均粒径为300μm。
<PVA2-14的制造>
作为PVA2-14，制造皂化度73摩尔％和平均聚合度500的未改性PVA。
与PVA2-1同样地求出平均粒径。平均粒径为240μm。
<PVA2-15的制造>
作为PVA2-15，制造皂化度99摩尔％和平均聚合度500的未改性PVA。
与PVA2-1同样地求出平均粒径。平均粒径为258μm。
<PVA2-16的制造>
作为PVA2-16，制造皂化度99摩尔％和平均聚合度1800的未改性PVA。
与PVA2-1同样地求出平均粒径。平均粒径为259μm。
[No.2-1]
(1小时后溶解率)
将加入有100g的水的140mL的带盖的玻璃容器装入到恒温机，使水温形成40℃。将尼龙制的120目网状物(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折、将两端热封、得到网状袋(5cm×7cm)。
在所得到的网状袋中装入1g的PVA2-1，将开口部热封，得到装入有PVA2-1的网状袋，测定质量。在上述玻璃容器中浸渍装入有PVA2-1的网状袋。在40℃的恒温机内静置1小时后，将装入有PVA2-1的网状袋由上述玻璃容器取出，105℃下干燥3小时，测定上述装入有PVA2-1的网状袋的质量，由浸渍前的质量算出残留于网状袋中的PVA2-1的质量，通过下述式(Y)算出PVA2-1的1小时后溶解率(质量％)。该1小时后溶解率为25质量％。
(24小时后溶解率)
除了测定上述1小时后溶解率的工序的静置1小时变更为静置24小时之外，同样地算出24小时后残留于网状袋中的PVA2-1的质量，算出PVA2-1的24小时后溶解率。该24小时后溶解率为74质量％。
对于PVA2-1而言，通过24小时后溶解率(质量％)/1小时后溶解率(质量％)求出的24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为3.0。
PVA2-1的1小时后溶解率(质量％)、24小时后溶解率(质量％)和24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比汇总示于表2-1。
[No.2-2～2-16]
在No.2-1中，使用PVA2-2～PVA2-16来替代PVA2-1，进行与No.2-1同样的试验。结果如表2-1～表2-2所示。
/>
No.2-1～2-12的转向剂某种程度上经过1小时后的初期溶解率得到进一步抑制，并且经过24小时后对水的溶解性更优异。
含有24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为2.8以上的PVA系树脂的转向剂，存在添加于水后一定时间可以维持形状的倾向，因此容易将页岩层产生的龟裂暂时性地堵塞并且在将石油、天然气等回收时容易溶解于水。
<<试验例3>>
试验例3中使用的PVA3-1～PVA3-6的制造方法如以下所述。
<PVA3-1的制造>
向具备回流冷却器、滴加装置、搅拌机的反应罐中投入乙酸乙烯酯100份、甲醇23份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2份，搅拌的同时在氮气气流下升高温度，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.014份，引发聚合。
在乙酸乙烯酯的聚合率达到58％的时刻，添加间二硝基苯规定量，结束聚合，接着吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后用甲醇稀释上述溶液，将固体成分浓度调整为50％，将上述甲醇溶液投入到捏合机，将溶液温度保持于35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为4.1毫摩尔的比率加入氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在形成颗粒状的时刻，进一步相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔追加7.5毫摩尔的氢氧化钠中的钠成分2％甲醇溶液进行皂化。然后，添加氢氧化钠的1.0当量的中和用的乙酸，进行过滤，用甲醇充分洗涤，在热风干燥机中干燥，得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。将该改性PVA系树脂用300μm筛筛分而得到的筛上物作为PVA3-1。
(皂化度)
PVA3-1的皂化度根据JIS K 6726，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需要的碱消耗量分析，结果为99摩尔％。
(平均聚合度)
PVA3-1的平均聚合度根据JIS K 6726进行分析，结果为1800。
(改性率)
对于PVA3-1中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)，由利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值算出，结果为1摩尔％。
(平均粒径)
PVA3-1的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置“Mastersizer 3000”(Spectris Co.,Ltd.制)测定，结果为410μm。
(溶胀度和溶出率)
在140mL的带盖的玻璃容器中加入100g的离子交换水，投入1g的PVA3-1，制造PVA3-1水溶液，在23℃的恒温室中静置1天。然后，将PVA3-1水溶液通过尼龙制的120目网状物(孔径125μm)进行过滤，测定残留于筛上的PVA3-1(溶胀后的PVA3-1)的质量。接着将上述溶胀后的PVA3-1在140℃下干燥3小时，测定干燥后的PVA3-1的质量，PVA3-1的溶胀度通过下述式(B)求出，结果为16。
另外，PVA3-1的溶出率(质量％)通过下述式(C)求出，结果为29质量％。
需要说明的是，下述式(C)中，聚乙烯醇系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时、测定干燥前后的PVA系树脂的质量来算出。
/>
PVA3-1中，溶胀度×溶出率的值为464。
<PVA3-2的制造>
作为PVA3-2，制造皂化度99摩尔％和平均聚合度1800的未改性PVA。
与PVA3-1同样地求出平均粒径、溶胀度和溶出率。平均粒径为259μm、溶胀度为3、溶出率为8质量％、溶胀度×溶出率的值为24。
<PVA3-3的制造>
作为PVA3-3，制造皂化度99摩尔％和平均聚合度500的未改性PVA。
与PVA3-1同样地求出平均粒径、溶胀度和溶出率。平均粒径为258μm、溶胀度为2、溶出率为8质量％、溶胀度×溶出率的值为16。
<PVA3-4的制造>
在PVA3-1的制造中，初期一并投入乙酸乙烯酯100份、甲醇23份、和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2份，在聚合率为70％的时刻结束聚合，除此之外同样地制造而得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂。将该改性PVA系树脂装入到设定于140℃的恒温干燥机，进行2小时热处理而得到的改性PVA系树脂作为PVA3-4。
与PVA3-1同样地求出皂化度、平均聚合度、改性率、平均粒径、溶胀度和溶出率。皂化度为99摩尔％、平均聚合度为1100、改性率为1摩尔％、平均粒径为400μm、溶胀度为8、溶出率为20质量％、溶胀度×溶出率的值为160。
<PVA3-5的制造>
作为PVA3-5，使用皂化度99摩尔％和平均聚合度500的含有亚乙基的改性PVA系树脂。
与PVA3-1同样地求出平均粒径、溶胀度和溶出率。平均粒径为700μm、溶胀度为6、溶出率为2质量％、溶胀度×溶出率的值为12。
<PVA3-6的制造>
作为PVA3-6，制造皂化度88摩尔％和平均聚合度500的未改性PVA。
与PVA3-1同样地求出平均粒径、溶胀度和溶出率。平均粒径为300μm、溶胀度为11、溶出率为82质量％、溶胀度×溶出率的值为902。
[No.3-1]
在140mL的带盖的玻璃容器中装入100g的离子交换水和转子，室温下以750rpm进行搅拌。搅拌时投入6g的PVA3-1，连续搅拌1分钟得到PVA3-1水分散液。然后停止搅拌、静置5分钟，以750rpm再次进行30秒搅拌，肉眼观察此时的PVA3-1水分散液的状态，按照以下的基准进行评价。结果如表3-1所示。
A：PVA系树脂均匀地分散于水溶液中。
B：进行搅拌，PVA系树脂立即分散于水溶液中，但是若连续搅拌则PVA系树脂的颗粒溶胀，难以搅拌。
C：PVA系树脂之间附着，PVA系树脂不能均匀地分散于水溶液中。
[No.3-2～3-6]
在No.3-1中，使用PVA3-2～PVA3-6来替代PVA3-1，进行与No.3-1相同的试验。结果如表3-1所示。
由表3-1的结果可知，对于使用了溶胀度×溶出率的值为500以下的PVA系树脂的No.3-1～3-5而言，与No.3-6相比，水溶液中的PVA系树脂的分散性更良好。
另外可知，对于与No.3-6相比皂化度更大的No.3-1～3-5而言，水溶液中的PVA系树脂的分散性更良好。
进而，对于No.3-1～3-5中，使用了未改性PVA的No.3-2及3-3、以及使用了亚乙基改性PVA系树脂的No.3-5而言，溶胀度×溶出率的值进一步降低。
详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是可以不脱离本发明的精神和范围地附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是不言而喻的。本申请基于2017年8月10日申请的日本专利申请(日本特愿2017-155040)、2017年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2017-254842)和2017年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2017-254843)，将其内容作为参照引进于此。

Claims (6)

1.一种转向剂，其含有聚乙烯醇系树脂，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上，所述聚乙烯醇系树脂的含量相对于全部转向剂为80～100质量％；对于所述聚乙烯醇系树脂而言，将所述聚乙烯醇系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的1小时后溶解率不足30质量％，将所述聚乙烯醇系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的24小时后溶解率为30质量％以上，将该聚乙烯醇系树脂1g浸渍于40℃的水100g时的24小时后溶解率相对于1小时后溶解率之比为2.8以上；所述聚乙烯醇系树脂为改性聚乙烯醇系树脂，改性率为0.5～10摩尔％；所述改性聚乙烯醇系树脂具有亲水性的改性基团；所述聚乙烯醇系树脂中的改性率由皂化度100摩尔％的聚乙烯醇系树脂的1H-NMR光谱求出，所述1H-NMR光谱使用DMSO-d6作为溶剂且使用四甲基硅烷作为内标得到；所述聚乙烯醇系树脂的结晶度为25～60％；所述聚乙烯醇系树脂的根据JIS K 6726测定的平均聚合度为450以上且4000以下。
2.根据权利要求1所述的转向剂，其中，对于所述聚乙烯醇系树脂而言，将该聚乙烯醇系树脂4g投入到40℃的水96g中并搅拌180分钟时的溶解率为0.1～30质量％。
3.根据权利要求1所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂满足下述式(A)，
溶胀度×溶出率(质量％)≤500(A)
式(A)中，溶胀度指的是通过下述式(B)求出的值，溶出率(质量％)指的是通过下述式(C)求出的值，
式(B)中，溶胀后的聚乙烯醇系树脂的质量(g)指的是在100g的水中投入1g的聚乙烯醇系树脂并在23℃的恒温室中静置1天后，通过过滤而采集的残留聚乙烯醇系树脂的质量(g)，溶胀后经过干燥的聚乙烯醇系树脂的质量(g)指的是将所述残留聚乙烯醇系树脂在140℃下干燥3小时后的质量(g)，
式(C)中，溶胀后经过干燥的聚乙烯醇系树脂的质量(g)的定义与式(B)中的定义相同。
4.根据权利要求3所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂的所述溶出率为50质量％以下。
5.根据权利要求3或4所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂的所述溶胀度为30以下。
6.一种龟裂的堵塞方法，其为将生成于坑井的龟裂暂时性地堵塞的方法，其中，使权利要求1～5中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂。
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