JP6736884B2 - 農薬分散剤およびこれを用いた農薬分散液 - Google Patents

Description

本発明は、水難溶性の農薬活性成分を水中に分散させるための農薬分散剤に関するものであり、より詳細には、農薬活性成分の分散粒径が大きく、かつ分散安定性に優れた農薬分散液が得られる農薬分散剤に関する。

水難溶性の農薬活性成分は、水中に分散させた農薬分散液とすることで、空中散布のように、広く散布することが可能となる。農薬活性成分が水難溶性液体である場合には、界面活性剤等の乳化剤とともに希釈することで、水性分散液を調製することができ、また、農薬活性成分が水難溶性固体である場合には、有機溶媒で溶かして液状とし、さらに水になじみやすい界面活性剤を加えることで、水性分散液を調製することができる。このように、水難溶性の農薬活性成分は、界面活性剤や水溶性ポリマー等を併用することで水性分散液とすることができるが、分散液が貯蔵期間中に分離したり、農薬活性成分が凝集して沈殿したりするなどの保存安定性の点で問題がある。

特開平１０−１８２３０２号公報（特許文献１）には、長期間の保存安定性に優れた水性乳化懸濁状農薬組成物として、農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）および界面活性剤を含有する水性乳化懸濁状農薬組成物が提案されている。
特許文献１で使用されているＰＶＡは、ケン化度９０％以下の未変性ＰＶＡであり（段落００１３）、界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性界面活性剤などを用いることができると記載されている（段落００１５）。

特開２００２−２９３７０２号公報（特許文献２）には、貯蔵中でも分散質が凝集することなく、水で希釈せずにそのまま水田に散布できる湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤として、水難溶性の除草活性成分を、変性ポリビニルアルコール存在下で水媒体中に分散させた水性懸濁液が提案されている。ここで用いている変性ＰＶＡとしては、末端アルキル基変性ＰＶＡ、側鎖アルキル基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、ケイ素含有基変性ＰＶＡ、エチレンスルホン酸ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡが挙げられている（段落００１１）。

また、特開２０１４−１１１２４４号公報（特許文献３）には、ポリオキシアルキレンモノマー単位を含むＰＶＡを含有する高分子系界面活性剤が提案されており、当該界面活性剤の用途として、農薬乳剤用乳化剤、農薬粒剤用分散剤が挙げられている（段落００７２）。
当該界面活性剤を用いた水溶液は泡安定性に優れること、炭酸カルシウム粉末（平均粒径１〜１．８μｍ）の水性分散液は、３０日間以上、粒子分散層と水層が分離することなく、安定的に保存できることが実施例で示されている。
特許文献３の段落００２１には、ポリオキシエチレン変性ＰＶＡ分子間におけるポリオキシアルキレン基同士の疎水性相互作用が促進され、これにより優れた界面活性能が発揮されると説明されている。

特開平１０−１８２３０２号公報 特開２００２−２９３７０２号公報 特開２０１４−１１１２４４号公報

しかしながら、上記特許文献で得られる農薬分散液は、いずれも長期間の貯蔵安定性を目的としていることから、分散質である農薬活性成分の粒径が小さい。分散質粒径が小さすぎると飛散しやすくなるため、周囲の別の圃場にまで散布されるおそれがある。意図しない農薬の散布は、作物の成長に悪影響を与えるおそれがある。
一方、分散質の粒径が大きくなると、分散液における農薬活性成分の分散安定性、乳濁液の保存安定性が低下する傾向にあるため、これらのバランスがとれた散布用農薬分散液が望まれている。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、分散質の粒径を比較的大きくしても、分散質の分散状態が安定している分散液を提供できる分散剤を提供することにある。

本発明の農薬分散剤は、ノニオン性の親水基を側鎖に有する下記（１）式の構造単位であってデイビス法によるＨＬＢ値が８〜１０である構造単位を有し、且つケン化度が９５モル％以上である変性ポリビニルアルコール系樹脂からなる。

（１）式中、Ｚがノニオン性の親水基であって、末端が水酸基のポリオキシエチレン基である。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは単結合または結合鎖である。

前記変性ポリビニルアルコール系樹脂は、前記（１）式で表される構造単位が、下記（３）式で表されるオキシアルキレン変性ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。

（３）式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は水素原子、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^７ ，Ｒ ^８ ，Ｒ ^９ ，Ｒ ¹⁰ は、それぞれ独立して水素原子、Ｘは単結合または結合鎖であり、ｎは５〜５０の整数を示す。前記Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ _２ Ｏ−、アシルオキシ基、又は−ＣＯＮＨ−である。

前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は１００〜４０００であることが好ましい。また、前記変性ポリビニルアルコール系樹脂における前記（１）式の構造単位の含有割合は、０．１〜１５モル％であることが好ましい。

本発明の農薬分散液は、分散質としての水難溶性の農薬活性成分；上記本発明の農薬分散剤；および分散媒としての水を含有する。前記農薬活性成分は液体であってもよい。

本発明の農薬分散液は、さらに有機溶剤を含有し、前記農薬活性成分は、常温で固体の農薬活性成分で、前記有機溶剤に溶解した溶液として含有されていてもよい。

本発明の農薬分散液は、分散質の平均粒径が１０〜７０μｍであることが好ましい。

なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
また、粒径は、分散液中の分散質をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定された体積中位径（メディアン径）をいう。

なおデイビス法によるＨＬＢ値とは、官能基に固有の基数を定め、下記式で求められる値をいう。
ＨＬＢ値＝７＋Σ（親水基の基数）−Σ（親油基の基数）
ＯＨ基の基数は１．９であり、−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−の基数は０．４７５、−Ｏ−の基数は１．３である。

本発明の農薬分散剤は、水難溶性の農薬活性成分の粒径を比較的大きくした状態で安定的に分散させることができるので、保存安定性を確保しつつ、且つ散布時の飛散を少なくすることができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜農薬分散剤＞
本発明の農薬分散剤は、側鎖にノニオン性の親水基を有する下記（１）式の構造単位を有し、且つケン化度が９５モル％以上である変性ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「変性ＰＶＡ系樹脂」という）からなる。

（１）式中、Ｚがノニオン性の親水基であり、具体的には、例えば、水酸基含有アルキル基、末端が水酸基であるオキシアルキレン基等の水酸基含有基、アミノ基、アミノ基含有アルキル基、チオール基、チオール基含有アルキル基などが挙げられる。これらのうち、水酸基含有基が好ましい。

水酸基含有基における水酸基の数は、通常１〜４であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。水酸基含有基における水酸基は、１級水酸基および／または２級水酸基が好ましい。
したがって、好ましいノニオン性親水基である水酸基含有基で変性された変性ＰＶＡ系樹脂は、代表的には、下記（２）式で表される側鎖１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂および下記（３）式で表されるオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂である。

（１）式，（２）式、（３）式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基）、または、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有するアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは水素原子である。
Ｘは、単結合または結合鎖である。かかる結合鎖は、（１）式の構造単位を供与するモノマー、すなわちＺを有する不飽和モノマーに依存する。

（２）式中、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基）、または、ハロゲン基、水酸基、エステル基等の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。より好ましくはすべてが水素原子の場合である。
（３）式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基）、または、ハロゲン基、水酸基、エステル基等の置換基を有するアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。より好ましくはすべてが水素原子の場合である。また、ｎは５〜５０の整数を示す。

（１）式で表される構造単位におけるデイビス法によるＨＬＢ値は、通常８〜１０、好ましくは８．５〜９．７である。ここで、デイビス法によるＨＬＢ値とは、官能基に固有の基数を定め、下記式で求められる値をいう。
ＨＬＢ値＝７＋Σ（親水基の基数）−Σ（親油基の基数）
ＯＨ基の基数は１．９であり、−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−の基数は０．４７５、−Ｏ−の基数は１．３である。
ＨＬＢ値が小さすぎると、親水基の親水性が弱い又は親水基の数が少ない、換言すると親油基の数が多い又は親油性が強いことを示し、農薬活性成分の粒径が大きくなりすぎる傾向がある。ＨＬＢ値が大きすぎると、親水性が強くなりすぎるため、水難溶性の農薬活性成分とのなじみが低下し、ひいては保存安定性が低下する傾向がある。

このように、ノニオン性の親水基を側鎖に有することで、ＰＶＡ主鎖の結晶部分に参与することなく、親水性を保持することができる。

以上のような構成を有するノニオン性親水基変性ＰＶＡ系樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーとノニオン性親水基を供与できるモノマーとの共重合体をケン化することにより得られる。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、これらは単独又は組み合わせて用いてもよい。工業的には酢酸ビニルが好ましく用いられる。

共重合の方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができ、通常は溶液重合が行われる。かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。

ケン化方法としては、公知のケン化方法を採用できる。具体的には、得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化される。
代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

したがって、本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂は、下記（４）式で表されるビニルアルコール単位、（５）式で表される未ケン化部分のビニルエステル構造単位が含まれる。

（４）および（５）式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、使用するビニルエステル化合物に依存する。それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜５、より好ましくは１または２のアルキル基、もっとも好ましくは水素原子である。

本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上、特に好ましくは９７〜９９．９モル％である。ケン化度が低すぎると、ＰＶＡ主鎖中に未ケン化の疎水基（ビニルエステル構造単位）が比較的多く残っていると、疎水性の分散質に吸着しやすく、分散力が強くなり、結果として、分散質の粒径が小さくなる傾向にある。

変性ＰＶＡ系樹脂の重合度は、変性種に依存するものであるが、通常１００〜４０００であり、好ましくは１５０〜２０００、さらに好ましくは２００〜１０００である。重合度が小さすぎると分散液の安定性が低下する傾向があり、大きすぎると分散液の粘度が上昇し、散布性が低下する傾向がある。

変性ＰＶＡ系樹脂の変性度、すなわちノニオン性親水基の含有率は、変性種により異なるが、通常０．１〜１５モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜９モル％である。本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂の変性は、側鎖にノニオン性親水基を有する構造単位を導入する変性である。側鎖のノニオン性親水基部分は結晶構成部分に参与できないため、凝集したＰＶＡ主鎖部分から突出して存在することになり、水媒体に対して親和性を示しやすくなると考えられる。このため、ケン化度が高いＰＶＡ系樹脂を用いたことにより粒径が比較的大きくなった分散質（水難溶性の農薬活性成分）の凝集の抑制に寄与でき、結果として分散安定化に寄与できると考えられる。したがって、変性度が小さすぎると、変性ＰＶＡ系樹脂が凝集しやすくなるため、ゲル化しやすく、保存安定性が低下する傾向がある。一方、変性度が大きくなりすぎると、相対的にＰＶＡ主鎖部分の割合が小さくなるため、農薬活性成分を水性媒体中で分散させる力が低下し、結果として分散安定性が低下する傾向にある。

以下、好ましいノニオン性親水基である水酸基含有基すなわち、上記（３）式で表される構造単位を有するオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂について詳述する。

〔オキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂〕
（３）式で表される構造単位を有するオキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂のうち、親水性の観点から、ノニオン性親水基であるオキシアルキレンとしては、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰がそれぞれ独立して水素原子である、下記（３ａ）式で表されるオキシエチレン基が好ましく用いられる。

（３ａ）式中、ｎは、通常５〜５０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１２である。オキシエチレン基の鎖が長くなりすぎると、親水性と疎水性のバランスが崩れてくるため、結果として分散安定性が低下する傾向にある。なお、かかるｎの値は、オキシエチレン変性ＰＶＡ系樹脂中に含まれるオキシエチレン基の平均値を示す。Ｘはオキシエチレン基供与モノマーに由来し、−Ｏ−、−ＣＨ₂―Ｏ−、アシルオキシ基、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。

（３ａ）式で表される側鎖オキシエチレン基含有単位を供与するオキシエチレン基供与モノマーとしては、下記（３−１）式で表されるポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、（３−２）式で表されるポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、（３−３）式で表されるポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（３−４）式で表されるポリオキシエチレンビニルエーテル等が挙げられる。

（３−１），（３−２），（３−３），（３−４）式中、Ｙは水素又はメチル基、ｎは、式（３ａ）と同じである。

これらのオキシエチレン基を含有する単量体の中でも（３−３）式で示される（メタ）アリルエーテル型のものが共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性などの点から好適に使用される。

本発明で用いるオキシエチレン変性ＰＶＡ系樹脂中の上記（３ａ）式で表される側鎖オキシエチレン基含有構造単位の含有率、すなわちオキシアルキレン変性率は、通常０．１〜１５モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは１〜３モル％である。変性率が低すぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、逆に高すぎると、ＰＶＡ主鎖とのバランスがくずれ、結果として分散安定性が損なわれる傾向にある。

また本発明で用いられるノニオン性の親水基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂のケン化度は９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上、特に好ましくは９７〜９９．９モル％である。完全ケン化に近いＰＶＡを用いることで分散質の粒径を比較的大きくすることができ、側鎖の親水基とのバランスに基づき、分散安定性を確保できる。

オキシエチレン変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常、３００〜４０００であり、好ましくは４００〜２０００であり、特に好ましくは５００〜１０００である。かかる平均重合度が低すぎると分散液の安定性が低下する傾向があり、高すぎると農薬活性成分の粒径が大きくなりすぎて、分散安定性、保存安定性が低下する傾向がある。

オキシエチレン変性ＰＶＡ系樹脂の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。オキシエチレン変性ＰＶＡ系樹脂の粘度が低すぎるということは、ＰＶＡ主鎖の重合度が低いことを意味し、分散液の安定性が低下する傾向がある。一方、オキシエチレン変性ＰＶＡ系樹脂の粘度が高すぎると、一般に取扱い性が困難となり、ＰＶＡ主鎖の平均重合度が高くなりすぎることを意味するため、農薬活性成分の分散粒径が大きくなりすぎたり、分散安定性や保存安定性が低下する傾向がある。

本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂は、共重合に際して、ビニルエステル系モノマー、ノニオン性親水基供与モノマーとともに、分散性に影響を及ぼさない範囲内であれば、さらに、その他の不飽和モノマーを共重合してもよい。
他の不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。

このような他の不飽和モノマーは、通常１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。他の不飽和モノマー由来の構造単位が多くなりすぎると、変性ＰＶＡ系樹脂の疎水性、親水性のバランスが損なわれ、ひいては所望の分散安定性、分散質の粒径を達成できなくなる傾向がある。

〔農薬活性成分〕
本発明の農薬分散液に使用される農薬活性成分は、水難溶性の液体または固体である。
ここで、水難溶性とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が、通常０．１〜１００ｍｇのもの、特に１〜１０ｍｇのものをいう。このような溶解度しか示すことができない化合物について、水性散布用分散液を調製するにあたり、分散安定性が重要となる。
本発明で使用する水難溶性の農薬活性成分としては、以下のようなものが挙げられる。

（液体状の農薬活性成分）
（ｉ）殺虫剤
例えば、フラチオカルブ（furathiocarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ＢＰＭＣ、フェノブカルブ（fenobucarb）などカーバメイト系化合物；シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート（fluvalinate）、シラフルオフェン（silafluofen）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、アレスリン（allethrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）などの合成ピレスロイド系化合物；ＥＰＮ、ＭＰＰ、フェンチオン（fenthion）、ＭＥＰ、フェニトロチオン（fenitrothion）、プロパホス（propaphos）、シアノホス（cyanophos）、プロチオホス（prothiofos）、スルプロホス（sulprofos）、プロフェノホス（profenofos）、ジスルホトン（disulfoton）、チオメトン（thiometon）、ＰＡＰ、フェントエート（phenthoate）、マラソン（malathion）、ピラクロホス（pyraclofos）、ＢＲＰ、ナレッド（naled）、ＣＶＰ、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、ピリミホスメチル（pirimiphosmethyl）、ダイアジノン（diazinon）、エトリムホス（etrimfos）、イソキサチオン（isoxathion）、キナルホス（quinalphos）、ＤＭＴＰ、メチダチオン（methidathion）などの有機リン系化合物が挙げられる。
（ｉｉ）殺菌剤
例えば、エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）などの有機リン系化合物が挙げられる。
（ｉｉｉ）除草剤
例えば、プレチラクロール（pretilachlor）などの酸アミド系化合物；チオベンカルブ（thiobencarb）などのカルバメート系化合物；ベンスリド（bensulide）などの有機リン系化合物；エスプロカルブ（esprocarb）；ジメタメトリン（dimethametryn）；シハロホップブチル(cyhalofopbutyl)などが挙げられる。

（固体状の農薬活性成分）
（ｉ）殺虫剤
例えば、ＭＩＰＣ、イソプロカルブ（isoprocarb）、ＸＭＣ、ＮＡＣ、カルバリル（carbaryl）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、カルボフラン(carbofuran)などのカーバメイト系化合物；シペルメトリン（cypermethrin）などの合成ピレスロイド系化合物；シアノフェンホス（cyanofenphos）、ＣＶＭＰ、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）などの有機リン系化合物；エンドスルファン（endosulfan）などの有機塩素系化合物；ベンスルタップ（bensultap）；ブプロフェジン（buprofezin）；フルフェノクスロン（flufenoxuron）；ジフルベンズロン（diflubenzuron）；クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）などが挙げられる。
（ｉｉ）殺菌剤
例えば、トリホリン（triforine）などのＮ−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤；メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutoluanil）、ペンシクロン（pencycuron）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）などのカルボキシアミド系化合物、イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、プロシミドン（procymidone）などのジカルボキシイミド系化合物；ベノミル（benomyl）などのベンゾイミダゾール系化合物；キャプタン（captan）などのポリハロアルキルチオ系化合物が挙げられる。
また、フサライド（fthalide）、ＴＰＮ、クロロタロニル（chlorothalonil）などの有機塩素系化合物；ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）などの硫黄系化合物；ジクロメジン（diclomezin）；トリシクラゾール（tricyclazole）；プロベナゾール（probenazole）；アニラジン（anilazine）；オキソリニック酸（oxolinic acid）；フェリムゾン（ferimzone）などが挙げられる。
（ｉｉｉ）除草剤
例えば、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）などのスルホニル尿素系化合物；：シメトリン（simetryn）などのトリアジン系化合物；ダイムロン（daimuron）などの尿素系化合物；プロパニル（propanil）、メフェナセット（mefenacet）、エトベンザニド（etobenzanid）などの酸アミド系化合物；スエップ（swep）などのカルバメート系化合物；オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）などのダイアゾール系化合物；プロジアミン（prodiamine）などのジニトロアニリン系化合物；カフェンストロール(cafenstrole)などが挙げられる。

上記のような固体状の農薬活性成分は、本発明の分散剤存在下では、固体のまま水中に分散させることが可能であるが、有機溶剤に溶解させて液状としたものを、水中に分散させることが好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メチルナフタレン、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレンキシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン等の芳香族化合物；脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル類；ｃｉｓ-9-オクタデセン酸、デカン酸、ヘプタン酸等の脂肪酸、ひまし油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油、椿油、パーム油、ラード、牛脂等の動植物油、パラフィン、シリコンオイル等の鉱物油等の高沸点有機溶剤等が挙げられる。中でも芳香族化合物が好ましく、引火性の点から特にメチルナフタレンが好ましい。

〔農薬分散液〕
本発明の農薬分散剤は、上記のような分散質としての水難溶性の農薬活性成分；上記本発明の農薬分散剤；および分散媒としての水を含有する。農薬活性成分が分散剤の共存下で、水中に分散した分散液となっている。

かかる分散液の態様としては、（ａ）液体の農薬活性成分が水中に分散した分散液、（ｂ）固体の農薬活性成分が有機溶剤に溶解した溶液が、水中に分散してなる水中油滴型分散液、（ｃ）固体の農薬活性成分が水中に分散した分散液が挙げられる。

（ａ）の態様の農薬分散液は、（ａ−ｉ）変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に液状の農薬活性成分を滴下し、撹拌して分散させる方法、（ａ−ii）変性ＰＶＡ系樹脂水溶液と液状の農薬活性成分を一括投入し、撹拌して分散させる方法、（ａ−iii）液状の農薬活性成分に変性ＰＶＡ系樹脂水溶液を滴下し、撹拌して分散させる方法等により製造することができ、安定的分散を容易に達成できる点から（ａ−ｉ）の方法が好ましい。

（ｂ）の態様の農薬分散液は、（ｂ−ｉ）変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に、農薬活性成分の有機溶剤溶液を滴下し、撹拌して分散させる方法、（ｂ−ii）変性ＰＶＡ系樹脂水溶液と農薬活性成分の有機溶剤溶液を一括投入し、撹拌して分散させる方法、（ｂ−iii）農薬活性成分の有機溶剤溶液に変性ＰＶＡ系樹脂水溶液を滴下し、撹拌して分散させる方法などにより製造することができ、安定的分散が容易に達成できる点から（ｂ−ｉ）の方法が好ましい。

（ｃ）の態様の農薬分散液は、（ｃ−ｉ）変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に固体状の農薬活性成分を投入し、撹拌して分散させる方法、（ｃ−ii）変性ＰＶＡ系樹脂水溶液と固体状の農薬活性成分を一括投入し、撹拌して分散させる方法、（ｃ−iii）固体状の農薬活性成分に変性ＰＶＡ系樹脂水溶液を滴下し、撹拌して分散させる方法などが挙げられるが、安定的分散が容易に達成できる点から（ｃ−ｉ）の方法が好ましい。

以上の方法において使用する変性ＰＶＡ系樹脂水溶液は、水に所定量の変性ＰＶＡ系樹脂を配合し、８０〜９０℃に加温して溶解させて調製する。

本発明の農薬分散液における変性ＰＶＡ系樹脂の濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。分散剤である変性ＰＶＡ系樹脂の濃度が低くなりすぎると分散安定性が低下する傾向にある。分散剤である変性ＰＶＡ系樹脂の濃度が高くなりすぎると、分散質を取り巻く分散剤量が相対的に増大することから、分散質粒径が小さくなる傾向がある。

本発明の農薬分散液における農薬活性成分の濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。農薬活性成分の種類にもよるが、農薬活性成分濃度が低くなりすぎると、希釈した場合に農薬の効果が得られにくくなり、高濃度になりすぎると、相対的に分散剤の濃度が低くなるため、分散安定性が低下する傾向にある。

農薬活性成分を溶解するために有機溶剤を用いる場合、農薬分散液における有機溶剤の濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。農薬活性成分の濃度にもよるが、農薬活性成分を溶解することができる量であれば十分であり、多すぎると分散液中の分散剤のバランスがくずれ、散布に適した水性分散液を得られない傾向がある。

本発明の農薬分散液には、上記農薬活性成分、分散剤の他、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤などを含有してもよい。
なお、農薬活性成分は、１種類に限定されず、必要に応じて、２種類以上混合して含有させてもよい。
また、分散剤である変性ＰＶＡ系樹脂についても、異なる２種類以上の変性ＰＶＡ系樹脂を混合して用いてもよい。この場合、変性基の種類、変性度、ケン化度、重合度、ＰＶＡ主鎖の他の構造単位などのいずれか又はすべてが異なる２種類以上の変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせを用いることができる。

このようにして得られた本発明の農薬分散液中の分散質である農薬活性成分の粒径は、通常１０〜７０μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。このように、従来の分散液（乳化液）と比べて、比較的、分散質粒径が大きいことにより、空中散布した場合の飛散を抑制することができる。一方、分散質の粒径が増大したにもかかわらず、本発明の分散剤が共存することで、分散質の凝集を抑制し、保存安定性を確保することができる。また、散布される農薬活性成分の粒径が大きくなることで、散布後の農薬活性成分の失活が少なくて済む。すなわち、粒径が小さい農薬活性成分の液滴（または粒子）と比べて、外界と接触する表面積が小さくなるので、外界の影響により消耗が少なくて済む一方、害虫に対しては接触しやすくなり、害虫除去に有効である。
ここでいう農薬活性成分の粒径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定された体積中位径である。すなわち、分散質の全体積を１００％として得られる累積カーブの５０％径（メディアン径）をいう。

本発明の農薬分散液は、そのまま用いてもよいし、散布する際に、更に水で希釈してもよい。その場合の希釈倍率は、通常２０〜２０００倍、好ましくは１００〜１０００倍、特に好ましくは２００〜８００倍である。かかる濃度が小さすぎると散布の効率が低下する傾向があり、大きすぎると過剰散布になる場合がある。

上記の農薬散布剤の単位作付面積（１ヘクタール）当たりの使用量は、農薬活性成分に換算すると、通常１０〜５０００ｇ／ｈａ、好ましくは５０〜３０００ｇ／ｈａである。

以下に、本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔農薬分散剤〕
＜側鎖１，２−ジオール変性ＰＶＡ＞
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（総使用量の１０％）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１．６部（総使用量の１０％）、メタノール３０部（初期の溶媒（Ｓ）と酢酸ビニルモノマー（Ｍ）との重量比：初期Ｓ／Ｍ＝３．００）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２４モル％（対酢酸ビニルの総使用量）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。その後、酢酸ビニル９０部と３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４．４部を９時間かけて滴下した（滴下速度＝全単量体使用量の１０％／時間）。１１．５時間後、酢酸ビニルの重合率が９１．７％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン１０ｐｐｍ（対酢酸ビニルの総使用量）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２−ジオール変性ＰＶＡを得た。

得られた側鎖１，２−ジオール変性ＰＶＡのケン化度は、残存する酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位のエステル部の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９モル％であり、重合度は３００であった。また、変性率すなわち側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ７モル％であった。

＜ポリオキシエチレン変性ＰＶＡ＞
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部と酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。

次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。

次いで、上記で得られたポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。得られたポリオキシエチレン変性ＰＶＡのケン化度は９９．２モル％、平均重合度は７５０、変性率すなわちオキシエチレン基含有単位の含有率は２．０モル％であった。

＜アセトアセチル変性ＰＶＡ（Ａ）＞
ＰＶＡ（ケン化度９９モル％、４重量％水溶積の粘度５ｍＰａ・ｓ、重合度５００）１００部をニーダーに仕込み、これに酢酸３０部を投入して膨潤させた。膨潤したＰＶＡを、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１2時間乾燥してアセトアセチル変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られたアセトアセチル変性ＰＶＡ（Ａ）のアセトアセチル化度は５モル％であり、ケン化度および平均重合度は、使用したＰＶＡと同じである。

＜アセトアセチル変性ＰＶＡ（Ｂ）＞
ケン化度９６モル％、４重量％水溶液の粘度１４ｍＰａ・ｓ、重合度１２００のＰＶＡを用いた以外は、アセトアセチル変性ＰＶＡ（Ａ）と同様にして合成した。得られたアセトアセチル変性ＰＶＡ（Ｂ）のアセトアセチル化度は５モル％、ケン化度９６モル％、重合度１２００である。

＜アセトアセチル変性ＰＶＡ（Ｃ）＞
ケン化度９８モル％、４重量％水溶液の粘度５２ｍＰａ・ｓ、重合度２４００のＰＶＡを用いた以外は、アセトアセチル変性ＰＶＡ（Ａ）と同様にして合成した。得られたアセトアセチル変性ＰＶＡ（Ｃ）のアセトアセチル化度は４モル％、ケン化度９８モル％、重合度２４００である。

〔農薬分散液の調製〕
＜農薬分散液Ｎｏ．１〜７＞
表１に示す農薬分散剤を８０℃の水に溶解し、７％のＰＶＡ水溶液を調製した。ＰＶＡ溶液１０５部を超高速マルチ攪拌システム ＴＫロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて２５００ｒｐｍで攪拌し、次いで農薬活性成分のモデル物質として１−メチルナフタレン（常温で液体）４５部を１０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに１０分間攪拌を続け、農薬分散液を得た。得られた農薬分散液について、下記評価を行った。

＜農薬分散液Ｎｏ．８＞
農薬分散剤として、アニオン系界面活性剤（エマール２０Ｃ 花王株式会社）を用いた以外はＮｏ．１と同様にして、農薬分散液を調製し、下記評価を行った。結果を表１に示す。

＜農薬分散液Ｎｏ．９＞
農薬分散剤として、ノニオン系界面活性剤（エマルゲン１０３ 花王株式会社）を用いた以外はＮｏ．１と同様にして、農薬分散液を調製し、下記評価を行った。結果を表１に示す。

〔評価・測定方法〕
（１）分散質の粒径
得られた農薬モデル物質分散液中の１−メチルナフタレンの体積中位径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

（２）分散安定性
得られた農薬モデル物質分散液を室温で静置し、１日後の沈降の有無を目視で確認し、以下のように評価した。
○：１−メチルナフタレンの沈降が見られない
×：１−メチルナフタレンの沈降が見られた

（３）保存安定性
得られた農薬モデル物質分散液を６℃で静置し、２日後の流動性を目視で確認し、以下のように評価した。
○：流動性がある
×：ゲル化し流動性がない

（４）変性ＰＶＡのＨＬＢ
表中に示すＨＬＢは、変性ＰＶＡの変性部分の構造単位のデイビス法によるＨＬＢ値である。

表１から、ノニオン性の親水基である側鎖１，２−ジオール基、あるいはポリオキシエチレン鎖を側鎖に有し、且つ高ケン化度の変性ＰＶＡを、分散剤として用いた農薬分散液は、農薬モデル物質の分散粒径が２０〜４０μｍと適度に大きいにもかかわらず、分散安定性および保存安定性ともに優れていた（Ｎｏ．１，２）。
一方、未変性ＰＶＡを分散剤として用いたＮｏ．３の場合、完全ケン化に近いＰＶＡでは結晶性が高いためか、一旦安定的に分散させても、保存中にゲル化した。また、未変性ＰＶＡを分散剤として用いたＮｏ．４の場合、水溶性に優れた部分ケン化ＰＶＡを用いているため、分散質の粒径増大を図ることができなかった。

ノニオン性の疎水基であるアセトアセチル基で変性したＰＶＡで、且つ高ケン化度の変性ＰＶＡを分散剤として用いたＮｏ．５−７では、水難溶性の農薬活性成分を安定的に分散させることは困難であった。重合度を変えることで、分散質の粒径を変えても、分散安定性を確保することはできなかった。

さらに、ＰＶＡ系樹脂に代えて界面活性剤を用いた場合（Ｎｏ．８，９）、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれの場合も、分散安定性が不十分であった。

本発明の農薬分散剤は、水難溶性の農薬活性成分を比較的大きい分散粒径にて水中に分散させることで、飛散を抑制して、目的の圃場のみに効果的に散布することができる。しかも、得られた水性分散液は、水難溶性の農薬活性成分でありながら、水媒体中での分散安定性、および保存安定性に優れるので、水難溶性の農薬活性成分の水媒体に対する分散剤として有用である。

Claims (9)

1. ノニオン性の親水基を側鎖に有する下記（１）式の構造単位であってデイビス法によるＨＬＢ値が８〜１０である構造単位を有し、且つケン化度が９５モル％以上である変性ポリビニルアルコール系樹脂からなる農薬分散剤。
   

   

   〔（１）式中、Ｚがノニオン性の親水基としての末端が水酸基のポリオキシエチレン基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは単結合または結合鎖である。〕
2. 前記（１）式で表される構造単位が、下記（３）式で表されるオキシアルキレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１に記載の農薬分散剤。
   

   

   〔（３）式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は水素原子、Ｒ^３ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、Ｘは単結合または結合鎖であり、ｎは５〜５０の整数を示す。〕
3. 前記Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ _２ Ｏ−、アシルオキシ基、又は−ＣＯＮＨ−である請求項１又は２に記載の農薬分散剤。
4. 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は１００〜４０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の農薬分散剤。
5. 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂における前記（１）式の構造単位の含有割合は、０．１〜１５モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の農薬分散剤。
6. 分散質としての水難溶性の農薬活性成分；
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の農薬分散剤；および
   分散媒としての水
   を含有する農薬分散液。
7. 前記農薬活性成分は液体である請求項６に記載の農薬分散液。
8. さらに有機溶剤を含有し、
   前記農薬活性成分は、常温で固体の農薬活性成分で、前記有機溶剤に溶解した溶液として含有されている請求項６に記載の農薬分散液。
9. 分散質の平均粒径が１０〜７０μｍである請求項６〜８のいずれか１項に記載の農薬分散液。