JP6874374B2 - セメント混和剤 - Google Patents

Description

本発明は、セメント混和剤に関するものであり、更に詳しくは、掘削時に用いられるセメントスラリーに用いる、離水抑制に優れたセメント混和剤に関するものである。

従来、石油や天然ガスなどの天然資源埋蔵物の採取には掘削セメントスラリーを用いることが知られている。掘削セメントスラリーは坑井掘削におけるケーシングパイプと坑井との間（アニュラス）に充填して、ケーシングパイプを固定するために用いられる。セメントスラリーはケーシングパイプを通じて注入され、坑井の底部よりアニュラスに侵入し、硬化する。このセメンチングと呼ばれる工程によって坑井の内壁は保護される。このようなセメントスラリーは粘度が低く、容易に充填できるものが適している。

しかしながら、この方法によれば、セメントスラリーが坑井の壁面と接触することで、セメントスラリー内の水が多孔性の地層や岩に流出するといった流体損失の問題点を残すものであった。流体損失によってセメントスラリー内の水が失われるとスラリー粘度が上昇し流動性が低下し、アニュラスを塞ぐ原因となる。また、地層に水が流出することで地層の崩壊にもつながる。さらには、セメントスラリー内の水／セメント比が変化することで、セメントの硬化不良にもつながる。

この問題を解決するために、ポリビニルアルコール系樹脂が流体損失を低減する離水抑制剤として用いられることが知られている。しかしながら、高温で樹脂が溶解してしまい、離水抑制剤の性能低下が生じるという点で未だ十分とは言えなかった。一方で、不溶解性を高めたポリビニルアルコール系樹脂を使用する方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコール系樹脂およびスルホン酸系樹脂を併用する方法が提案されている。また、特許文献２では、特定構造によって架橋された変性ポリビニルアルコール系樹脂を使用する方法が提案されている。更に、特許文献３では、エチレン構造単位を含んでもよい高ケン化度かつ高重合度かつ低１，２−グリコール結合量のポリビニルアルコール系樹脂を使用する方法が提案されている。

国際公開第２００６／０２３４７５号 国際公開第２０１５／０３７６７２号 国際公開第２０１５／１５１９１０号

しかしながら、上記の方法では高温下での離水抑制剤の離水抑制効果は未だ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。
そこで、本発明はこのような背景下において、高温での離水抑制効果に優れるセメント混和剤、とりわけ、掘削泥水用セメント混和剤を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有するセメント混和剤であって、架橋物１ｇの７０℃の水１リットルに対する溶解率が５０％以下である架橋物を使用することにより、ポリビニルアルコール系樹脂の不溶解性を向上させることができ、高温での離水抑制効果に更に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（１８）である。
（１）変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有するセメント混和剤であって、７０℃の水１リットルに対する前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物１ｇの溶解率が５０％以下であるセメント混和剤。
（２）前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）である、前記（１）記載のセメント混和剤。
（３）前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の熱架橋物（Ａ１）である、前記（２）記載のセメント混和剤。
（４）前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の架橋剤架橋物（Ａ２）である、前記（２）記載のセメント混和剤。
（５）前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の架橋に用いられた架橋剤がポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン系樹脂である、前記（４）記載のセメント混和剤。
（６）前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がマレイン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂である、前記（２）〜（５）のいずれか１つに記載のセメント混和剤。
（７）前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）である、前記（１）記載のセメント混和剤。
（８）前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の熱架橋物（Ｂ１）である、前記（７）記載のセメント混和剤。
（９）前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の架橋剤架橋物（Ｂ２）である、前記（７）記載のセメント混和剤。
（１０）前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の架橋に用いられた架橋剤がグリオキシル酸金属塩である、前記（９）記載のセメント混和剤。
（１１）前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂である、前記（７）〜（１０）のいずれか１つに記載のセメント混和剤。
（１２）前記セメント混和剤が、掘削用セメント混和剤である、前記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載のセメント混和剤。

（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のセメント混和剤を添加することを含む、セメントスラリーの製造方法。
（１４）前記セメントスラリーが掘削セメントスラリーである、前記（１３）に記載の方法。
（１５）前記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のセメント混和剤を用いて、セメントスラリーからの離水を抑制する方法。
（１６）前記セメントスラリーが掘削セメントスラリーである、前記（１５）に記載の方法。
（１７）セメントスラリーからの離水を抑制するための前記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のセメント混和剤の使用。
（１８）前記セメントスラリーが掘削セメントスラリーである、前記（１７）に記載のセメント混和剤の使用。

本発明によれば、変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有するセメント混和剤であって、変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、７０℃の水１リットルに対する変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物１ｇの溶解率が５０％以下である架橋物を用いるので、本発明のセメント混和剤を坑井掘削セメントスラリーに用いることにより、高温での離水抑制に優れた効果を発揮するものである。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

本発明のセメント混和剤は、変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有し、７０℃の水１リットルに対する変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物１ｇの溶解率が５０％以下であるものである。以下、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「ＰＶＡ」ともいう。

本発明において、変性ＰＶＡ系樹脂のスラリー中での溶解率を低くすることで、未溶解の変性ＰＶＡ系樹脂が水を目止めするため高温での離水抑制効果を高めることができる。本発明では、離水抑制の観点から、変性ＰＶＡ系樹脂を架橋させた架橋物を用いるものであり、該架橋物１ｇの７０℃の水１リットルに対する溶解率が５０％以下のものを用いる。

７０℃の水１リットルに対する変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物１ｇの溶解率の測定方法は次のとおりである。
１Ｌの水に１ｇの変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物を投入し、撹拌しながら、７０℃まで昇温する。昇温後、３０分間７０℃に保ちながら、撹拌し、変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物を溶解させる。３０分後、水冷にて、溶液温度を室温まで下げ、ろ紙を用いて、吸引ろ過し、ろ紙上の未溶解の変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物の重量を測る。そして、下記の式により、溶解率を求める。
溶解率（％）＝１００−未溶解の変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物（ｇ）／１（ｇ）×１００

上記のような溶解率を有する変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物は、（ｉ）変性ＰＶＡ系樹脂を熱処理し、熱架橋させる方法、（ｉｉ）変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤を反応させ、架橋剤架橋させる方法、（ｉｉｉ）変性ＰＶＡ系樹脂に紫外線を照射し、紫外線架橋させる方法、（ｉｖ）変性ＰＶＡ系樹脂に電子線を照射し、電子線架橋させる方法等が挙げられる。
中でも、本発明の所望の効果が得られやすい点から、（ｉ）又は（ｉｉ）の方法が好ましく用いられる。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。

本発明のセメント混和剤に含有される架橋物を得るための変性ＰＶＡ系樹脂は、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。本発明のセメント混和剤には、これら樹脂を架橋した架橋物が好適に用いられる。

＜カルボキシル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂（Ａ）の架橋物＞
本発明のセメント混和剤は、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の架橋物を含有することが好ましく、具体的に、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の熱架橋物（Ａ１）、及び、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の架橋剤架橋物（Ａ２）のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。

〔カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるカルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）（以下、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）と略記することがある。）について説明する。

本発明で用いられるカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーとビニルエステル系モノマーを共重合させた後、ケン化して得ることができる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、特に制限されることなく、ビニル基の横に直接カルボキシル基を持つものであり、単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物、およびこれらのカルボキシル基が、アルカリ化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の塩基によって、全体的あるいは部分的に中和されたもの、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等の上記カルボキシル基含有不飽和化合物のモノアルキルエステル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等、上記カルボキシル基含有不飽和化合物のジアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルの炭素数は、経済性と実用性の点から通常炭素数１〜２０、さらには炭素数１〜１０が好ましく、特には炭素数１〜４が好ましい。
中でも、離水抑制効果の点で、無水マレイン酸またはその塩またはそのエステル、イタコン酸またはその塩またはそのエステルが好ましい。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常、３００〜４，０００であり、好ましくは１，０００〜３，５００、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本発明において、平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定することができ、以下の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）においても同様である。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、通常２〜８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液を調製し、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における粘度であり、以下の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）においても同様である。

カルボキシル基を有する構造単位の含有量（変性率）は、通常、構造単位全体の０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．３〜８モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。変性率が小さすぎると、耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると吸水性が低下する傾向がある。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、７５〜１００モル％であり、好ましくは８０〜９９．８モル％、更に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定することができるもので、ＰＶＡ系樹脂中のビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率であって、以下の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）においても同様である。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の形状は、特に限定されないが、通常、粉末である。粉末の粒子径は、通常、１０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。粒子径が大きすぎると、セメントスラリー内での分散性が低下する傾向があり、小さすぎると、耐水性が低下する傾向がある。
なお、粒子径はレーザー回折装置を用いて、体積中位径として測定するものであり、以下の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）においても同様である。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類を単独で用いてもよく、また、粘度や平均重合度、ケン化度、変性量が異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合には、粘度、平均重合度、ケン化度、変性量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

かかるカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有する不飽和モノマー及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、（２）カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後に、アルカリ金属水酸化物等の触媒でケン化する方法等が挙げられる。中でも（１）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。

また、本発明においては、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の中でも、ビニルエステル系モノマーとの重合性が高く得られやすい点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には取扱いの点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。

以下、（１）の方法について具体的に説明する。
上記カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいは（メタ）アクリル酸等のモノマー、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
中でも、ビニルエステルモノマーとの反応性の点でエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。

また、ビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、実用性の点で特に酢酸ビニルが好ましい。

本発明においては、カルボキシル基を有する不飽和モノマー及びビニルエステル系化合物との重合の際に上記の如きカルボキシル基を有するモノマー、ビニルエステル系化合物以外に、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。

なお、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。

また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

本発明においては、上記カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有されていてもよい。

〔カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の架橋物〕
本発明においては、離水抑制の効果を高めるために、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が架橋されてなる架橋物をセメント混和剤に用いる。

上記架橋物を形成する方法（架橋方法）としては、例えば、上記したように、熱処理、架橋剤処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等が用いられる。中でも好ましくは、熱処理や、架橋剤架橋処理である。以下、架橋方法について説明する。

まず、熱処理による架橋方法について説明する。
熱処理の方法については、通常はカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。熱処理条件として、熱処理温度は、通常、１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。熱処理温度が低すぎると耐水性が低下し、温度が高すぎると樹脂が分解する傾向にある。
また、熱処理時間は、通常、１０〜６００分であり、好ましくは２０〜４００分、より好ましくは１００〜２００分である。熱処理時間が少なすぎると耐水性が低下し、多すぎると樹脂が分解する傾向にある。
また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可能である。

なお、本発明においては、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の熱架橋物（Ａ１）が、１００〜２２０℃で、１０〜６００分間加熱されてなるものであることが好ましい。

上記の熱処理における酸素濃度は、通常、３〜２５体積％であり、好ましくは、５〜２３体積％、より好ましくは１０〜２１体積％である。酸素濃度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると樹脂が分解する傾向にある。

また、上記の熱処理における窒素濃度は、通常、７５〜９８体積％であり、好ましくは７８〜９５体積％、より好ましくは８０〜９０体積％である。かかる窒素濃度が低すぎると樹脂が分解する傾向があり、高すぎると耐水性が低下する傾向がある。

かかる熱処理により得られた熱架橋物（Ａ１）の黄色度を表すイエローインデックス（ＹＩ）値は、通常、２０〜１００であり、好ましくは２５〜８０、より好ましくは５５〜６５である。ＹＩ値が低すぎると耐水性が低下し、高すぎると樹脂の吸水性が低下する傾向にある。
なお、ＹＩ値はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６の方法で求めることができ、以下の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）においても同様である。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂が熱処理により架橋された熱架橋物（Ａ１）の粒子径、粉砕方法は、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）に準ずる。

次に、架橋剤による架橋方法について説明する。
架橋剤処理で用いる架橋剤としては、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂の架橋剤として公知のものを用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物などのアルデヒド化合物、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、メチロール化尿素、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム化合物、テトラメチルチタネートのようなチタンオルソエステル類、チタンエチルアセトアセトナートのようなチタンキレート類、ポリヒドロキシチタンステアレートのようなチタンアシレート類などのチタン化合物、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム有機酸キレート類などのアルミニウム化合物、シランカップリング剤などの有機反応性基を有するオルガノアルコキシシラン化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物、各種イソシアネート系化合物、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン系樹脂などのポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン系樹脂などが挙げられる。とりわけ、離水抑制効果の点からポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン系樹脂が好ましい。

かかる架橋剤の含有量はカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対して０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋剤による効果が乏しくなる傾向があり、多すぎると樹脂の吸水性が低下する傾向がある。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤の混合方法としては、例えば、（ｉ）カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液と架橋剤水溶液を混合する方法、（ｉｉ）固体状（粉末等）のカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）に架橋剤水溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）固体状の架橋剤にカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液を噴霧する方法、などが用いられる。中でも、短い乾燥時間で固体状の架橋物が得られることから（ｉｉ）の方法が好ましい。

カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が架橋剤処理により架橋された架橋剤架橋物（Ａ２）の粒子径、粉砕方法は、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）に準ずる。

＜活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂（Ｂ）の架橋物＞
本発明のセメント混和剤は、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の架橋物を含有することが好ましく、具体的に、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の熱架橋物（Ｂ１）、及び、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の架橋剤架橋物（Ｂ２）のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。

〔活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）〕
まず、本発明で用いられる活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）（以下、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と略記することがある。）について説明する。

本発明の活性水素とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基の水素のように、酸性度が高められたメチレン基上のプロトンを示すものである。かかるプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるものである。
上記のような活性水素を含有する変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としては、活性水素を有するケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の変性基を有するＰＶＡ系樹脂であり、具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なかでも、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には架橋性の点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が好ましい。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、通常、３００〜４，０００であり、好ましくは１，０００〜３，５００、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の４重量％水溶液粘度は、通常２〜８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。

活性水素を有する構造単位の含有量（変性率）は、通常、構造単位全体の０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．３〜８モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。変性率が小さすぎると、耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると吸水性が低下する傾向がある。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、通常、７５〜１００モル％であり、好ましくは８０〜９９．８モル％、更に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、通常、粉末である。粉末の粒子径は、通常、１０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。粒子径が大きすぎると、セメントスラリー内での分散性が低下する傾向があり、小さすぎると、耐水性が低下する傾向がある。

以下、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の好ましい態様として、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば、下記一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、必要に応じて更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の平均重合度は、通常、３００〜４，０００であり、好ましくは１，０００〜３，５００、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の４重量％水溶液粘度は、通常２〜８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。

ＡＡ基を有する構造単位の含有量（ＡＡ化度）は、通常、構造単位全体の０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．３〜８モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。ＡＡ化度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると吸水性が低下する傾向がある。
なお、ＡＡ化度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）のケン化度は、通常、７５〜１００モル％であり、好ましくは８０〜９９．８モル％、更に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の形状は、特に限定されないが、通常、粉末である。粉末の粒子径は、通常、１０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。粒子径が大きすぎると、セメントスラリー内での分散性が低下する傾向があり、小さすぎると、耐水性が低下する傾向がある。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、また、粘度や平均重合度、ケン化度、ＡＡ化度が異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合には、粘度、平均重合度、ケン化度、ＡＡ化度の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。特に、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物またはその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。

なお、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。

また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させてもよいし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が挙げられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は粉砕されていてもよい。粉砕方法としては、例えば、ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、グラインド粉砕、衝突粉砕、凍結粉砕などの方法が用いられる。

本発明においては、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有されていてもよい。

〔活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の架橋物〕
本発明においては、離水抑制の効果を高めるために、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が架橋されてなる架橋物をセメント混和剤に用いる。

上記架橋物を形成する方法（架橋方法）としては例えば、上記したように、熱処理、架橋剤処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等が用いられる。中でも好ましくは、熱処理や、架橋剤架橋処理である。以下、架橋方法について説明する。

まず、熱処理による架橋方法について説明する。
熱処理の方法については、通常は活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。熱処理条件として、熱処理温度は、通常、１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。熱処理温度が低すぎると耐水性が低下し、温度が高すぎると樹脂が分解する傾向にある。
また、熱処理時間は、通常、１０〜６００分であり、好ましくは、２０〜４００分、より好ましくは１００〜２００分である。熱処理時間が少なすぎると耐水性が低下し、多すぎると樹脂が分解する傾向にある。
また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可能である。

なお、本発明においては、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の熱架橋物（Ｂ１）が、１００〜２２０℃で、１０〜６００分間加熱されてなるものであることが好ましい。

上記の熱処理における酸素濃度は、通常、３〜２５体積％であり、好ましくは、５〜２３体積％、より好ましくは１０〜２１体積％である。酸素濃度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると樹脂が分解する傾向にある。

また、上記の熱処理における窒素濃度は、通常、７５〜９８体積％であり、好ましくは７８〜９５体積％、より好ましくは８０〜９０体積％である。かかる窒素濃度が低すぎると樹脂が分解する傾向があり、高すぎると耐水性が低下する傾向がある。

上記の熱処理で得られた架橋物（ｂ１）の黄色度を表すＹＩ値は、通常、２０〜１００であり、好ましくは２５〜８０、より好ましくは３０〜４０である。ＹＩ値が低すぎると耐水性が低下し、高すぎると樹脂の吸水性が低下する傾向にある。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂が熱処理により架橋された架橋物（Ｂ１）の粒子径、粉砕方法は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に準ずる。

次に、架橋剤による架橋方法について説明する。
架橋剤処理で用いる架橋剤としては、例えば、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として公知のものを用いることができる。例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物等の無機系架橋剤や、グリオキザール、グリオキシル酸及びその塩、尿素樹脂、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、アクリロイル系化合物、活性ハロゲン系化合物、エチレンイミノ系化合物等の有機系架橋剤や、金属、金属錯塩を挙げることができる。特に、耐水性の点からグリオキシル酸及びその金属塩、とりわけ、グリオキシル酸金属塩、更にはグリオキシル酸ナトリウムが好ましい。

かかる架橋剤の含有量は活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に対して０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋剤による効果が乏しくなる傾向があり、多すぎると樹脂の吸水性が低下する傾向がある。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と架橋剤の混合方法としては、例えば、（ｉ）活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）水溶液と架橋剤水溶液を混合する方法、（ｉｉ）固体状（粉末等）の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に架橋剤水溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）固体状の架橋剤に活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）水溶液を噴霧する方法、などが用いられる。中でも、短い乾燥時間で固体状の架橋物が得られることから（ｉｉ）の方法が好ましい。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が架橋剤処理により架橋された架橋剤架橋物（Ｂ２）の粒子径、粉砕方法は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に準ずる。

＜セメントスラリー＞
上記により得られた変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物は、７０℃の水１リットルに対する架橋物１ｇの溶解率が５０％以下であり、このような変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物をセメント混和剤に含有させることで、未溶解の変性ＰＶＡ系樹脂が水を目止めするため、セメントスラリーの高温での離水を抑制することができる。

かくして本発明においては、上記したセメント混和剤は、セメントスラリーに含有されて使用される。当該セメントスラリーはセメント混和剤、液剤、硬化性粉末およびその他の添加成分を含んで製造される。

セメント混和剤には上述の変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が用いられる。セメントスラリーにおける変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物の含有量は、通常、セメント１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜１．５重量部である。変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物の含有量が少なすぎると、離水抑制効果が不十分となる傾向があり、多すぎるとセメントスラリー粘度が高くなる傾向がある。

液剤は、硬化性粉末の種類等に応じて決定されるが、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられ、一般的には水が用いられる。
セメントスラリーにおける水の含有量は、通常、セメント１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、好ましくは３５〜５５重量部、より好ましくは４０〜５０重量部である。水の含有量が少なすぎると、硬化物の強度が低下する傾向があり、多すぎるとセメントスラリー粘度が高くなる傾向がある。

硬化性粉末としては、例えば、ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられる。特に、掘削用途においては、地熱井セメントおよび油井セメントが好ましく用いられる。これらのセメントは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅによってクラスＡ〜Ｈの規格が定められており、一般的にクラスＧおよびＨのセメントが使用される。

その他の添加成分としては、例えば、分散剤、遅硬剤、速硬剤、低比重添加剤、高比重添加剤、強度安定剤、洗浄剤、消泡剤、スケール防止剤、逸水防止剤等が使用される。これらの用途成分は、組成を考慮して必要に応じて添加され、１種類あるいは複数種類用いてもよい。

かくして本発明は上記のようなセメント混和剤を用いることにより、離水抑制効果が得られる。

なお、本発明は、上記した本発明のセメント混和剤を添加するセメントスラリーの製造方法も提供するものである。セメントスラリーへのセメント混和剤の添加は常法により行うことができ、例えば、液剤、硬化性粉末および必要によりその他の添加成分を混合して作製したセメントスラリーに本発明のセメント混和剤を添加し、混合すればよい。

また、本発明は、本発明のセメント混和剤を用いてセメントスラリーからの離水を抑制する方法も提供するものである。本発明のセメント混和剤は不溶解性が高く未溶解分が水を目止めするため、セメントスラリー中の離水が抑制される。

なお、本発明においては、セメント混和剤は、多孔性の地層や岩等を掘削する際に使用される掘削セメントスラリーに好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「重量部」を意味する。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度、ケン化度、変性量、粒径、ＹＩ値は、以下の方法により測定した。
（ａ）平均重合度
ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に基づいて測定した値である。
（ｂ）ケン化度（％）
原料ＰＶＡ系樹脂の残存酢酸エステル基の加水分解に要するアルカリ消費量から求めた値であり、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に基づいて測定した値である。
（ｃ）変性量（モル％）
モノマー仕込み量により、算出した。
（ｄ）粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン製ＬＭＳ−３０００）を用いて分散圧２−４ｂａｒ、測定時間１秒で測定した値の体積中位径である。
（ｅ）ＹＩ値
ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６の方法で求めた。

［カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂の製造方法］
〔マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール２６部、マレイン酸モノメチル０．１部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで上昇させてから、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（半減期が１時間になる温度が６５℃）を０．００１モル％（酢酸ビニル総量に対して）投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル２．２部（酢酸ビニル総量に対して２モル％）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．００８モル％（酢酸ビニル総量に対して）を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、４−メトキシフェノールを０．０１部及び希釈・冷却用メタノールを５８部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して２ｐｐｍであった。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整して水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して３０ミリモルとなる割合で混合し、温度を４０〜５０℃にて２５分間ケン化反応を行った。ケン化反応により固化した樹脂をカットし、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂としてのマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
更に、得られたマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂をふるい分けし、粒子径２３６μｍのマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。

〔マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物（Ａ１）〕
上記のマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と同様に樹脂の製造を行ったが、最後のふるい分けを実施せずに、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂をジャケット温度１３０〜１３５℃の熱処理缶内で５時間真空乾燥させた後、常圧状態で窒素ガスを２４Ｎｍ^３／ｈの速度で熱処理缶に流しながら３時間、１３０〜１３５℃で熱処理を行い、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物を得た。
上記で得られたマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物７部を凍結粉砕用のサンプルセルに入れ、Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ社）を用いて、１００秒間、１０ｃｐｓ、液体窒素下で凍結粉砕を行い、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物（Ａ１）を得た。粒径は、２０４μｍであった。

〔マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の架橋剤架橋物（Ａ２）〕
上記のマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と同様に樹脂の製造を行ったが、最後のふるい分けを実施せずに、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂５０部をビニル袋に入れ、架橋剤としてのポリアミド・エピクロロヒドリン（湿潤紙力剤ＷＳ４００２ 星光ＰＭＣ株式会社）の１２．５％水溶液５０部をスプレーで噴きつけた。次いで１０分間、上記ビニル袋の口を手で握り、振り混ぜ、混合物を得た。アルミトレイに上記混合物を広げて、乾燥機中で７０℃、３時間放置し、乾燥し、７部を凍結粉砕用のサンプルセルに入れ、Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ社）を用いて、１００秒間、１０ｃｐｓ、液体窒素下で凍結粉砕を行い、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の架橋剤架橋物（Ａ２）を得た。粒径は、２１３μｍであった。

［活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の製造］
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の製造〕
ＰＶＡ（ケン化度９８．０モル％、４％水溶液の粘度５４ｍＰａ・ｓ、重合度２４００）を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のＡＡ化度は４モル％であり、粒径は３００μｍ、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡの通りである。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物（Ｂ１）〕
上記によって得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）２００部をアルミホイルに広げて、乾燥機中で１４０℃、３時間熱処理を行った。熱処理途中、１時間おきに計２回スパチュラで樹脂の混合を行い、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物（Ｂ１）を得た。粒径は３００μｍであった。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤架橋物（Ｂ２）〕
上記によって得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）５０部をビニル袋に入れ、架橋剤としてのグリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液２５部をスプレーで噴きつけた。次いで１０分間、上記ビニル袋の口を手で握り、振り混ぜ、混合物を得た。アルミトレイに上記混合物を広げて、乾燥機中で７０℃、３時間放置し、乾燥し、凍結粉砕用のサンプルセルに入れ、Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ社）を用いて、１００秒間、１０ｃｐｓ、液体窒素下で凍結粉砕を行い、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤架橋物（Ｂ２）を得た。粒径は３８０μｍであった。

〔未変性ＰＶＡ〕
ＰＶＡ（ケン化度８０．０モル％、４％水溶液の粘度４８ｍＰａ・ｓ、重合度２５００）７部を凍結粉砕用のサンプルセルに入れ、Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ社）を用いて、１００秒間、１０ｃｐｓ、液体窒素下で凍結粉砕を行い、粒径２０６μｍの未変性ＰＶＡを得た。

実施例１
〔セメントスラリーの調製〕
坑井用クラスＧセメント（宇部三菱セメント株式会社）１００部およびＰＶＡ系樹脂として上記で得られたマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物（Ａ１）０．５部をドライブレンドした。
ミキサーに、水道水４４．６部を投入し、４０００ｒｐｍで撹拌しているところに消泡剤（Ｄ−Ａｉｒ３０００Ｌ ハリバートン社）０．０９部および遅硬剤（ＨＲ−１２（ＰＨ） ハリバートン社）０．１部を添加した。次いで、そこにドライブレンドしたセメントを１５秒で投入し、その後１２０００ｒｐｍで３５秒間撹拌し、セメントスラリーを得た。得られたセメントスラリーをスラリーカップに投入し、Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒにセットした。セメントスラリーを撹拌しながら、常温（２６．７℃）から１℃／１分で８０℃まで昇温し、８０℃に到達した状態からさらに３０分間の撹拌を行い、コンディショニングされたセメントスラリーを得た。

〔離水抑制の評価〕
離水量の測定
上記で調製したセメントスラリーを、あらかじめ８０℃に昇温しておいたＦｌｕｉｄ Ｌｏｓｓ Ｔｅｓｔ Ｃｅｌｌに投入し、窒素により１０００ｐｓｉの圧力をかけ、ろ液を回収した。測定は３０分間行い、下記式に従って離水量を決定した。
離水量（ｍＬ／３０ｍｉｎ）＝２×回収ろ液（ｍＬ）
また、３０分以内に加圧している窒素が噴出した場合は以下の式に従って離水量を算出した。
離水量（ｍＬ／３０ｍｉｎ）＝１０．９５４×回収ろ液（ｍＬ）／√噴出時間（ｍｉｎ）
結果を表１に示す。

実施例２
ＰＶＡ系樹脂としてマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の架橋剤架橋物（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にセメントスラリーを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
ＰＶＡ系樹脂としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の熱架橋物（Ｂ１）を使用した以外は実施例１と同様にセメントスラリーを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
ＰＶＡ系樹脂としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤架橋物（Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にセメントスラリーを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
ＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にセメントスラリーを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

参考例１
ＰＶＡ系樹脂としてマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を使用した以外は実施例１と同様にセメントスラリーを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

参考例２
ＰＶＡ系樹脂としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にセメントスラリーを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明のセメント混和剤を用いた実施例１〜４は、架橋処理によってＰＶＡ系樹脂の溶解性を低下させたためか、８０℃での離水量がそれぞれ、５００ｍＬ／３０ｍｉｎ、５９９ｍＬ／３０ｍｉｎ、５７２ｍＬ／３０ｍｉｎおよび４８５ｍＬ／３０ｍｉｎであり、高温での離水がより抑制されていた。
一方で、未変性ＰＶＡを用いた比較例１の場合には、８０℃での離水を十分に抑制できず、また、架橋処理がされていない変性ＰＶＡ樹脂を用いた参考例１、２においても、８０℃での離水量は実施例１〜４に比べて劣るものであった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年１２月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−２４０３９３）及び２０１５年１２月１４日出願の日本特許出願（特願２０１５−２４３４５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のセメント混和剤は、高温での離水抑制という性質を有するために、坑井掘削セメントスラリーに添加するセメント混和剤として有用である。

Claims (17)

1. 変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有するセメント混和剤であって、７０℃の水１リットルに対する前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物１ｇの溶解率が５０％以下であり、
   前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）である、セメント混和剤。
2. 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の熱架橋物（Ａ１）である、請求項１記載のセメント混和剤。
3. 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の架橋剤架橋物（Ａ２）である、請求項１記載のセメント混和剤。
4. 前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の架橋に用いられた架橋剤がポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン系樹脂である、請求項３記載のセメント混和剤。
5. 前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がマレイン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和剤。
6. 変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有するセメント混和剤であって、７０℃の水１リットルに対する前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物１ｇの溶解率が５０％以下であり、
   前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）である、セメント混和剤。
7. 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の熱架橋物（Ｂ１）である、請求項６記載のセメント混和剤。
8. 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物が、前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の架橋剤架橋物（Ｂ２）である、請求項６記載のセメント混和剤。
9. 前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の架橋に用いられた架橋剤がグリオキシル酸金属塩である、請求項８記載のセメント混和剤。
10. 前記活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のセメント混和剤。
11. 前記セメント混和剤が、掘削用セメント混和剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセメント混和剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセメント混和剤を添加することを含む、セメントスラリーの製造方法。
13. 前記セメントスラリーが掘削セメントスラリーである、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセメント混和剤を用いて、セメントスラリーからの離水を抑制する方法。
15. 前記セメントスラリーが掘削セメントスラリーである、請求項１４に記載の方法。
16. セメントスラリーからの離水を抑制するための請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセメント混和剤の使用。
17. 前記セメントスラリーが掘削セメントスラリーである、請求項１６に記載のセメント混和剤の使用。