TW201905046A - 水溶性基質、包含樹脂粒子之預成型體、及樹脂粒子之製造方法 - Google Patents

水溶性基質、包含樹脂粒子之預成型體、及樹脂粒子之製造方法

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Abstract

本發明提供一種可因應樹脂的熔點或是玻璃轉移溫度調整熔融揉合溫度的水溶性基質、於該水溶性基質中分散有樹脂粒子的預成型體、及樹脂粒子之製造方法。該製造方法包含下述步驟：將以前者/後者=99/1~50/50的重量比例包含改質聚乙烯醇系樹脂與水溶性醣類的水溶性基質與熱塑性樹脂熔融揉合，使分散有樹脂粒子的預成型體與水性溶劑接觸，以使前述基質溶出。前述改質聚乙烯醇系樹脂，於側鏈上包含至少具有1個羥基的烷基(例如1,2-二羥烷基)。

Description

水溶性基質、包含樹脂粒子之預成型體、及樹脂粒子之製造方法
本發明係關於一種可用於製造表面平滑性優良的球狀樹脂粒子(熱塑性樹脂粒子等)的水溶性基質(基質組成物或是基質成分)、於該基質中分散有樹脂粒子的預成型體、從該預成型體製造樹脂粒子的方法。
樹脂粒子具有無機粒子所沒有的特性，而被利用於光擴散劑、消光劑、潤滑劑、抗結塊劑、化妝品材料、遮光劑、調色劑、填充劑、陶瓷空孔形成材、纖維強化複合材料等的廣泛領域中。作為這樣的樹脂粒子之製造方法，將可熔融揉合的水溶性成分與非水溶性熱塑性樹脂進行熔融揉合，而調製熱塑性樹脂粒子狀地分散於水溶性成分之基質中的成型體，再從該成型體將水溶性成分溶出以回收樹脂粒子的方法已為人所知。
例如，日本特開昭60-13816號公報(專利文獻1)中記載，將聚乙二醇與熱塑性樹脂進行熔融攪拌之後，投入水中使兩聚合物凝固，以水去除聚乙二醇，而製造熱塑性樹脂粒子。然而，也許因為聚乙二醇的結晶化溫度低，導致聚乙二醇與熱塑性樹脂的熔融揉合物其 冷卻固化速度極慢而長時間維持餅狀的形態，因此降低操作性及樹脂粒子的生產性。再者，若使用具有官能基的熱塑性樹脂，則有在高溫下的揉合過程中所產生的過氧化物與熱塑性樹脂或是其官能基反應而導致所得之樹脂粒子中的官能基濃度有所變化的情況。例如，若使用聚醯胺系樹脂，則有產生胺基濃度降低、羧基濃度增加之樹脂粒子的情況。因此，樹脂粒子的用途受到限制。
日本特開2005-162840號公報(專利文獻2)中記載，將可熔融的有機固體成分(A)與至少包含寡醣(B1)的水溶性助劑成分(B)熔融揉合，從所產生之分散體中使前述助劑成分(B)溶出，以製造前述有機固體成分(A)之粒子的方法，亦記載了水溶性助劑成分(B)包含糖醇等的水溶性塑化成分(B2)。日本特開2006-328219號公報(專利文獻3)記載，將可熔融的非水溶性樹脂(A)、水溶性樹脂(B)、相對於樹脂(A)不相溶的水溶性乳化媒介(C)熔融揉合而產生分散體，以水至少溶解分散體的乳化媒介(C)、以製造包含水溶性樹脂(B)之球狀的複合樹脂粒子的方法，並記載乙烯醇系樹脂作為水溶性樹脂(B)、亦記載乳化媒介(C)包含寡醣(C1)及糖醇(C2)。
然而，該等方法中，寡醣及糖醇的耐熱性低，在高溫下容易焦化，因此有難以與熔點或是玻璃轉移溫度高的熱塑性樹脂熔融揉合而形成樹脂粒子情況。又，熱塑性樹脂與基質(水溶性助劑成分或是乳化媒介)為非相溶系，且因為基質含有低分子量的醣類，或是熔融揉合物與擠製機的螺槳之交纏少而無法提升來自擠製機的 吐出量，若使吐出量增大，則會產生線狀等的異形粒子等。因此，無法提升樹脂粒子的生產性。再者，若增加熱塑性樹脂相對於基質的含量則會產生異形粒子等，而無法增加熱塑性樹脂的含量。再者，熔融揉合物為片狀的形態，流動性低，而降低了操作性。
日本特開平9-165457號公報(專利文獻4)記載，以混合重量比(A)/(B)=99/1~30/70將可熔融成形的水溶性高分子(A)(含有氧伸烷基之聚乙烯醇系樹脂)與熱塑性樹脂(B)混合而得到熔融成形物之後，使該成形物與水接觸以去除水溶性高分子(A)、進而製造樹脂微粒子的方法。
然而，通常聚乙烯醇系樹脂其熔點接近熱分解溫度，故可熔融揉合之溫度範圍狹窄，導致成形加工性降低。再者，難以提升對水的溶出性。因此要求進一步提升熔融成形性與水溶性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-13816號公報(申請專利範圍、實施例)
[專利文獻2]日本特開2005-162840號公報(申請專利範圍、實施例)
[專利文獻3]日本特開2006-328219號公報(申請專利範圍、實施例)
[專利文獻4]日本特開平9-165457號公報(申請專利 範圍)
因此，本發明之目的係提供一種水溶性提升、可以水溶出並改善熔融成形性，且可因應樹脂的熔點或是玻璃轉移溫度在寬廣的範圍內調整熔融揉合溫度的水溶性基質(基質組成物或是基質成分)、樹脂以粒子狀形態分散於該水溶性基質中的預成型體(或是分散體)、以及樹脂粒子之製造方法。
本發明之另一目的係提供一種不使熱塑性樹脂之官能基濃度變化，可用於以熔融揉合製造熱塑性樹脂之樹脂粒子的水溶性基質(或是基質組成物)及預成型體、以及樹脂粒子之製造方法。
本發明之再一目的係提供一種即使增加樹脂粒子含量亦可熔融揉合的水溶性基質(或是基質組成物)、預成型體、以及可有效率地製造樹脂粒子的方法。
本發明之再另一目的係提供一種可增加吐出量、可提升樹脂粒子之生產效率的水溶性基質(或是基質組成物)、預成型體，以及可有利於工業上製造樹脂粒子的方法。
本發明之再另一目的係提供可成形為高操作性之顆粒狀等形態的水溶性基質(或是基質組成物)、預成型體、以及樹脂粒子之製造方法。
本案發明人等，為了達成前述課題而詳細研 討的結果，發現導入有既定官能基的改質聚乙烯醇系樹脂在寬廣的溫度區域中具有熔融成形性，這種聚乙烯醇系樹脂與醣類形成相溶系，根據兩者的比例，形成可在寬廣的溫度範圍進行熔融揉合的水溶性基質(或是基質組成物或基質成分)，這樣的水溶性基質具有高水溶性，且即使熱塑性樹脂含量多，亦可藉由熔融揉合有效率地產生熱塑性樹脂粒子，再者，即使與具有胺基等的官能基的熱塑性樹脂熔融揉合，亦可維持官能基濃度，進而完成本發明。
亦即，本發明之方法中，使在水溶性基質中分散有樹脂粒子的預成型體(或是分散體)與水性溶劑接觸而使前述基質溶出，以製造樹脂粒子。此方法中，前述水溶性基質，包含水溶性聚乙烯醇系樹脂與醣類(水溶性醣類)。又，水溶性聚乙烯醇系樹脂，包含以親水性改質基所改質的改質聚乙烯醇系樹脂，該改質聚乙烯醇系樹脂的側鏈，包含至少具有1個羥基(一或多個羥基)的烷基或是烷鏈。
前述改質聚乙烯醇系樹脂，亦可以至少具有一級羥基的改質基改質，亦可於側鏈具有下述(a1)及/或(a2)的含羥基之烷基或是烷鏈。
(a1)具有一級羥基的烷基
(a2)具有一級羥基與二級羥基的烷基。
改質聚乙烯醇系樹脂，亦可包含以下述式(1)表示的單元，亦可於側鏈上具有1,2-二醇結構(1,2-二羥烷基)。改質聚乙烯醇系樹脂，例如，亦可包含以下述式 (1-1)表示的單元。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或是不同，表示氫原子或是有機基；X表示單鍵或是鍵結鏈)
前述樹脂粒子，例如，亦可以玻璃轉移溫度30~250℃(例如50~250℃)的熱塑性樹脂形成。又，樹脂粒子，亦可為至少具有胺基的樹脂粒子，例如，具有胺基及羧基的聚醯胺系樹脂粒子。
前述改質聚乙烯醇系樹脂與醣類的重量比例，例如，亦可為前者/後者=99/1~50/50左右。藉由調整兩者的比例，可因應熱塑性樹脂的熔點/玻璃轉移溫度調整熔融揉合溫度。樹脂粒子的體積平均粒徑，亦可為例如5μm以上。
本發明亦包含前述預成型體(或是分散體)以及其基質。亦即，包含含有水溶性聚乙烯醇系樹脂的水溶性基質與分散於該基質中之樹脂粒子的預成型體；包含水溶性聚乙烯醇系樹脂，亦包含用以使樹脂粒子分散的水溶性基質(或是用於藉由揉合使熱塑性樹脂以粒子 狀形態分散的水溶性基質)。該等的水溶性基質，包含前述改質聚乙烯醇系樹脂與醣類(水溶性醣類)。
本發明中，儘管包含聚乙烯醇系樹脂，但因為在以既定改質基改質的同時與醣類組合，不僅在水中的溶出性高，且可大幅改善熔融成形性，而可在寬廣的範圍調整熔融揉合溫度及成形加工溫度。因此，可因應樹脂的種類(熔點或是玻璃轉移溫度)，藉由熔融揉合形成熱塑性樹脂的分散相(分散樹脂粒子)分散於水溶性基質中的預成型體，再藉由以水性溶劑使水溶性基質溶出，可有效率地製造樹脂粒子。又，可在不使熱塑性樹脂的官能基濃度變化的情況下製造樹脂粒子。再者，即使增加熱塑性樹脂的含量，亦可形成樹脂粒子經分散的預成型體。再者，若使用本發明的水溶性基質(或是基質組成物)，則與擠製機之螺槳的交纏大，即使增加吐出量亦可產生樹脂粒子，而可提升樹脂粒子的生產效率。又，即使進行熔融揉合，亦可以操作性高的顆粒狀形態得到預成型體(分散體)，而可更提升樹脂粒子的生產效率。
[圖1]圖1係顯示實施例1之結果的圖表。
[實施發明之形態]
本發明的水溶性基質(或是基質組成物或基質成分)中包含水溶性聚乙烯醇(PVA)系樹脂與醣類(水 溶性醣類，以下有時僅稱為醣類)，前述PVA系樹脂包含以既定改質基改質(可進行熔融揉合的溫度範圍廣)的改質聚乙烯醇系樹脂(以下，有時僅稱改質PVA系樹脂)。
[改質PVA系樹脂]
改質聚乙烯醇系樹脂，係以親水性的改質基進行改質，於側鏈包含(a)至少具有1個羥基(一或多個羥基)的烷基或是烷鏈(或是包含該烷基(或烷鏈)的單元)。
改質PVA系樹脂的側鏈的烷基或是烷鏈可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的直鏈狀或是分支鏈狀C1-12烷基(例如C2-8烷基)等。
羥基的數量，於每個烷基(或是烷鏈)或側鏈中，為例如1~7(例如1~5)，較佳為2~4，再佳為2~3左右，特佳為2。亦即，改質聚乙烯醇系樹脂的側鏈亦可具備具有複數羥基的烷基。
再者，改質PVA系樹脂，在多數的情況下係以至少具有一級羥基之改質基(或是側鏈)改質；改質PVA系樹脂的側鏈，例如，在多數的情況下至少具有一級羥基。亦即，在多數的情況下，改質PVA系樹脂中，於側鏈具有下述烷基(或是包含烷基之單元)(a1)及/或(a2)。
(a1)具有一級羥基的烷基(或是包含烷基之單元)
(a2)具有一級羥基與二級羥基的烷基(或是包含烷基之單元)。
一級羥基的數量，在每個烷基(或是烷鏈)或側鏈中為例如1~5(例如1~4)，較佳為1~3，再佳為1或是2(特別是1)左右。
更具體而言，在多數的情況下，改質PVA系樹脂中，於側鏈(或是側鏈的烷基或烷鏈)具有羥烷基、特別是2個羥基或是2個羥基C1-4烷基(羥甲基等)在相同或是相鄰之碳原子進行取代的烷基(二羥烷基或是二羥烷基-烷基)。在多數的情況下，改質PVA系樹脂，例如，具有包含二羥烷基的以下述式(1)表示之單元。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或是不同，表示氫原子或是有機基；X表示單鍵或是鍵結鏈(或是連結基))
作為前述有機基，例如，可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等的直鏈狀或是分支鏈狀的C1-4烷基等。較佳的烷基為甲基或是乙基。該等的烷基亦可因應需求，具有鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、磺醯基等的取代基。前述式(1)中，較佳的R1~R6為氫原子。
作為以X表示的鍵結鏈(連結基)，例如，可例示：伸烷基(伸乙基等的C2-10伸烷基等)、伸烯基(伸乙 烯基、伸丙烯基等的C2-6伸烯基等)、伸炔基、伸芳基(伸苯基、伸萘基等)等的烴基(該等的烴基亦可被氟、氯、溴原子等的鹵素原子等取代)、醚基(-O-)、C2-4伸烷氧基[-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等]、羰基(-CO-)、二酮基(-COCO-)、伸烷基二羰基(-CO(CH2)mCO-等)、芳烴二羰基(-CO(C6H4)CO-等)、硫醚基(-S-)、硫基羰基(-CS-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、亞胺基或是取代亞胺基(-NR-)、胺基甲酸酯基(-CONR-、-NRCO-)、硫胺基甲酸酯基(-CSNR-、-NRCS-)、-NRCS-)、偶氮基(-NRNR-)、磷酸酯基(-HPO4-)、含矽基[-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-]、含鈦基[-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-等]、含鋁基[-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等]等。另外，R各自獨立，可為任意的取代基，例如氫原子、C1-12烷基、烷氧基、醯基等；m各自獨立，表示自然數。
該等的鍵結鏈(連結基)X之中，較佳為C2-6伸烷基(特別是亞甲基等的C1-2伸烷基)、-CH2OCH2-。特佳的X為單鍵。
特別是，在改質PVA系樹脂中，於側鏈(或是側鏈的烷基)上較佳為具有1,2-二醇結構(或是1,2-二羥烷基)，例如較佳為具有以下述式(1-1)表示的單元。
這樣的改質PVA系樹脂可為將未改質PVA 系樹脂改質而導入具有前述烷基(或是包含該烷基之單元)(a)之側鏈的改質PVA系樹脂(例如藉由與乙醇酸、乳酸、甘油酸等的羥基羧酸的酯化、醚化、縮醛化、胺基甲酸酯化、磷酸酯化等所改質的改質PVA系樹脂)、共聚合改質PVA系樹脂的任一者。較佳的改質PVA系樹脂，可將共聚合改質PVA系樹脂，例如乙烯酯系單體與可對於乙烯酯系單體進行共聚合之共聚合性單體的共聚物至少進行皂化而調製，前述共聚合性單體，只要包含可將至少具有前述烷基(或是該包含烷基之單元)(a)的側鏈導入的共聚合性單體(第1共聚合性單體)即可，亦可更包含其他共聚合性單體(第2共聚合性單體)。
作為乙烯酯系單體，例如，可例示：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新癸酸(Versatic acid)乙烯酯等的C1-20烷酸乙烯酯或是C2-20烯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的芳烴羧酸乙烯酯等。又，若有必要亦可使用乙酸1-甲氧基乙烯酯、乙酸異丙烯酯等的取代乙酸乙烯酯類。該等的乙烯酯系單體可單獨或是組合二種以上使用。該等的乙烯酯系單體之中，從經濟性等的觀點來看，多數的情況下係使用C1-3烷酸乙烯酯、特別是乙酸乙烯酯。
作為第1共聚合性單體，例如，可例示：3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等的含羥基之C3-10α-烯烴類或是其衍生物(例如乙醯化物等的醯化 物)；以下述式(1a)~(1c)表示的單體。
(式中，R7及R8各自獨立，表示氫原子或是醯基R9-CO-(R9為氫原子或是C1-4烷基)；R10及R11各自獨立，表示氫原子或是C1-4烷基；R1~R6、X與前述相同)
作為前述醯基，例如，可例示：甲醯基；乙醯基、丙醯基等的C1-4烷基-羰基。醯基在多數情況下為C1-2烷基-羰基、特別是乙醯基。作為烷基，在多數情況下為甲基、乙基等的C1-4烷基(特別是甲基或是乙基)。在多數情況下R7及R8通常為氫原子或是乙醯基、R10及R11通常為氫原子或是C1-2烷基。
作為以式(1a)表示的代表性化合物，例如，可例示：二醯基C4-10烯烴類，例如，1,4-二醯氧基-2-丁烯(例如1,4-二乙醯氧基-2-丁烯等)、3,4-二醯氧基-1-丁烯(例如3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等)等，作為以式(1b)表示的代表性化合物，例如，可例示：2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二(例如2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二)等，作為以式(1c)表示的代表性化合物，例如，可例示乙烯基C2-6伸烷基碳酸酯(例如乙烯基伸乙基碳酸酯)等。
該等的第1共聚合性單體可單獨或是組合二種以上使用。該等的第1共聚合性單體之中，從共聚合反應性及工業上之操作性的觀點來看，多數情況下係使用以式(1a)表示的化合物(例如3,4-二乙醯氧基-1-丁烯)。
例如，在作為乙烯酯系單體的乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的共聚合中，各單體的反應性比(r)，相對於乙酸乙烯酯的r=0.710，3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的r=0.701，其共聚合性高。另外，在乙酸乙烯酯與作為以式(1c)表示之化合物的乙烯基伸乙基碳酸酯的共聚合中，相對於乙酸乙烯酯的r=0.85，乙烯基伸乙基碳酸酯的r=5.4。
又，3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的鏈轉移常數(Cx)為0.003(65℃)，乙烯基伸乙基碳酸酯的Cx=0.005(65℃)，與作為以式(1b)表示之化合物的2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二的Cx=0.023(65℃)相比，其聚合性高。
再者，3,4-二醯氧基-1-丁烯(例如3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等)，因皂化所產生的副產物與乙烯酯系單體因皂化所副生成的化合物相同，皆為烷酸(例如乙酸)，因此無需設置特別的裝置或步驟，即可進行共聚物皂化後的處理、溶劑回收，在工業上有很大的優點。另外，將以式(1b)及(1c)表示的單體共聚合的共聚物之脫碳酸或是脫縮酮化若不充分，則有因殘存之碳酸酯環或是縮醛環導致改質PVA系樹脂交聯而產生膠狀物的情況。
以前述式(1a)~(1c)表示的化合物為習知，其 可以習知的方法調製，亦可從市場購入。例如，以式(1a)表示的單體，可藉由國際公開第2000/24702號公報、美國專利第5623086號說明書、美國專利第6072079號說明書等所記載之方法或是與該方法相似的方法調製，例如，可以經由環氧丁烯衍生物的合成方法或使用氯化鈀等的金屬觸媒使1,4-丁二醇製造步驟之中間產物，即1,4-二乙醯氧基-1-丁烯異構化的反應來製造3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。又，以式(1a)表示的單體可從AKROS公司等購入。
乙烯酯系單體與第1共聚合性單體的比例(莫耳比)，因應PVA系樹脂的改質度，可為例如前者/後者=50/50~99.5/0.5(例如70/30~99/1)，較佳為80/20~98.5/1.5(例如85/15~98/2)，再佳為90/10~97/3(例如92/8~97.5/2.5)左右。
作為第2共聚合性單體，可例示各種的乙烯基化合物，例如乙烯、丙烯、異伸丁基、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等的直鏈狀或是分支鏈狀C2-12烯烴類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、十一烯酸等的不飽和羧酸類或是其衍生物(例如其鹽、單或二烷基酯)；(甲基)丙烯腈等的腈類；二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺等的醯胺類；伸乙基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等的烯烴磺酸類或是其鹽；烷基乙烯醚類；乙烯基酮類(二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮等)；含鹵素之乙烯基化合物(氯乙烯、二氯亞乙烯等)；烯丙醚類(甘油單烯丙醚等)；乙烯基碳酸酯類(伸乙 烯基碳酸酯等)等。該等的共聚合性單體可單獨或是組合二種以上使用。
第2共聚合性單體的使用量，例如，在所有單體中，為0~30莫耳%(例如1~25莫耳%)，較佳為0~20莫耳%(例如3~15莫耳%)，再佳為0~10莫耳%(例如5~10莫耳%)左右。
前述改質PVA系樹脂，例如，可藉由將乙烯酯系單體與以至少包含與前述式(1)對應之單體(例如以前述式(1a)~(1c)表示的單體)作為共聚合性單體的共聚合性單體的共聚物至少進行皂化而調製。更具體而言，前述改質PVA系樹脂可藉由下述方法調製：例如，(i)將乙烯酯系單體與以至少包含以前述式(1a)所示之單體作為共聚合性單體之共聚合性單體的共聚物皂化的方法，(ii)將乙烯酯系單體與以至少包含以前述式(1b)所示之單體作為共聚合性單體之共聚合性單體的共聚物皂化及脫縮酮化的方法，(iii)將乙烯酯系單體與以至少包含以前述式(1c)所示之單體作為共聚合性單體之共聚合性單體的共聚物皂化及脫碳酸的方法等。關於該等的方法，例如，可參照日本特開2006-95825號公報等。
前述改質PVA系樹脂的改質量(以前述式(1)表示的單元相對於改質PVA系樹脂之所有單元的比例)，雖根據改質基的性質而有所不同，但通常為例如1~30莫耳%(例如1~20莫耳%)，較佳為1.2~12莫耳%(例如1.5~10莫耳%)，再佳為2~10莫耳%(例如3~8莫耳%)左右。改質基的導入量若太少，則熔點變高而必 須提高成形溫度，有因為熱劣化而產生不溶成分的傾向，並且有水溶性降低的傾向。另一方面，改質基的導入量若太多，則有熔融成形性降低的傾向。另外，以前述式(1)表示之單元的含有率，可從完全皂化之改質PVA系樹脂的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6，內部標準：四甲基矽烷)求得。具體而言，可從源自以式(1)表示的結構單元中的羥基的質子、次甲基質子及亞甲基質子、主鏈的亞甲基質子、與主鏈鍵結之羥基的質子等的峰值面積算出。
改質PVA系樹脂的平均聚合度(依據JIS K 6726測量)為例如100~3000(例如150~2000)，較佳為170~1000(例如200~800)，再佳為230~600(例如250~600)左右。平均聚合度若太低，則改質PVA系樹脂的生產效率容易降低，若太高則熔融黏度變高，熔融成形性容易降低。
另外，改質PVA系樹脂的4重量%水溶液黏度(20℃，郝普勒黏度計)為例如，1~100mPa‧s(例如1.5~75mPa‧s)，較佳為2~70mPa‧s(例如2.3~60mPa‧s)，再佳為3~50mPa‧s(例如5~30mPa‧s)左右，亦可為1.5~10mPa‧s(例如2~8mPa‧s)，較佳為2.3~5mPa‧s(例如2.5~4mPa‧s)左右。
依據JIS K 6726測量時，改質PVA系樹脂的皂化度為例如50~100莫耳%，較佳為60~100莫耳%(例如70~100莫耳%)，再佳為80~100莫耳%(例如90~100莫耳%)左右，亦可為95~100莫耳%(例如98~100莫耳 %)左右。皂化度若太低，則水溶性、熔融成形過程的熱穩定性降低，並且有出現乙酸臭味的情況。
改質PVA系樹脂的熔融黏度，在溫度260℃、剪切速率122sec-1中，為例如2~100Pa‧s(例如5~80Pa．s)，較佳為7~75Pa‧s(例如10~70Pa‧s)，再佳為12~65Pa‧s(例如15~50Pa‧s)左右，亦可為20~60Pa‧s(例如30~50Pa‧s)左右。熔融黏度，可使用熔融聚合物的流動特性測量裝置(東洋精機製作所(股)製「CAPILOGRAPH 1D」)，以桶徑：9.55mm、桶全長：350mm(有效長度250mm)進行測量。
改質PVA系樹脂的熔體流動速率(MFR)，在溫度210℃、載重2160g中，為例如1~160g/10分鐘(例如10~155g/10分鐘)，較佳為15~150g/10分鐘(例如20~140g/10分鐘)，再佳為25~120g/10分鐘(例如30~100g/10分鐘)左右，亦可為10~100g/10分鐘(例如15~80g/10分鐘)，較佳為20~70g/10分鐘(例如25~50g/10分鐘)左右。MFR若太低，則流動成形性及生產性容易降低，若太高則有成形性降低的傾向。
前述改質PVA系樹脂，相對於未改質的PVA系樹脂，其耐熱性不僅高，更有成形溫度範圍(成形加工溫度區域)廣這樣的特色。改質PVA系樹脂的熔點，藉由微差掃描熱量分析(DSC)，於氮氣流下以10℃/分鐘的速度升溫時，為例如120~225℃(例如130~220℃)，較佳為140~215℃(例如145~210℃)，再佳為150~205℃(例如160~200℃)左右，亦可為150~225℃(例如 160~222℃)，較佳為165~220℃(例如170~220℃)，再佳為175~215℃左右。另一方面，關於熱分解開始溫度，改質PVA系樹脂，藉由微差掃描熱量分析(DSC)，於氮氣流下以10℃/分鐘的速度升溫時，減少1重量%的溫度在255℃以上(例如256~260℃左右)、減少2重量%的溫度在275℃以上(例如276~280℃左右)。再者，熱重量分析(TGA)中，以升溫速度10℃/分鐘從溫度30℃升溫至600℃時，改質PVA樹脂的熱分解溫度，在氮氣環境下為330~420℃(例如350~410℃，較佳為370~405℃，再佳為380~400℃)，在空氣環境下為320~410℃(例如340~400℃，較佳為360~395℃，再佳為370~390℃)左右。因此，改質PVA系樹脂，其熔融成形加工溫度區域廣，成形性優良。例如，成形加工溫度(或是熔融揉合溫度)為170~230℃，較佳為175~225℃，再佳為180~210℃(例如185~210℃)左右。
另外，完全皂化的未改質PVA樹脂的熔點為例如227℃左右，減少1重量%的溫度為例如257.4℃左右，減少2重量%的溫度為例如277.3℃左右。又，熱重量分析(TGA)中，以升溫速度10℃/分鐘從溫度30℃升溫至600℃時，完全皂化的未改質PVA樹脂的熱分解溫度，在氮氣環境下為292℃，在空氣環境下為303℃。因此，未改質PVA樹脂，其熔融成形加工溫度範圍狹窄。
改質PVA系樹脂相對於水的接觸角，在厚度60μm的膜(使5重量%水溶液流入10cm×10cm的模具框，於23℃、50%RH的環境下使其乾燥2天所製作)中 為20~80°，較佳為25~80°，再佳為30~75°，特佳為30~70°左右。相對於水的接觸角若太小，則損及親水性樹脂粒子的粒子尺寸及粒子形狀之均勻性，若太大則有損及疏水性樹脂粒子的粒子尺寸及粒子形狀之均勻性的情況。另外，在23℃、50%RH的環境下，將精製水0.2ml滴下至膜表面，藉由測量水滴與膜表面的角度，可求得相對於水的接觸角，這樣的測量進行10次，可將其平均值作為接觸角。接觸角的測量可利用例如協和界面科學(股)製「固液界面分析裝置」。
另外，水溶性基質，亦可因應需求包含其他水溶性樹脂，例如，聚乙二醇系樹脂(聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等)、未改質聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮系樹脂、纖維素醚類(羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素或是其鹽等)、多醣類(海藻酸或其鹽等)。
[醣類]
水溶性基質，除了水溶性的前述改質PVA系樹脂以外，亦包含水溶性醣類(或是熱熔融性醣類)。該醣類可為單醣類、糖醇等。作為單醣類，例如，可例示：阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖等。該等的單醣類可單獨或是組合二種以上使用。
作為糖醇，可列舉例如：赤藻糖醇、新戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。該等的糖醇也可單獨或是組合二種以上使用。糖醇在多數情況下包含選自 赤藻糖醇、新戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中至少一種。
再者，醣類亦可包含水溶性寡醣類(例如海藻糖、蔗糖等的雙醣類、麥芽三糖等的三醣類、麥芽四糖等四醣類等的寡醣)。寡醣亦可至少包含四醣類，作為寡醣，例如，可例示：澱粉糖(澱粉糖化物、還原澱粉糖化物等)、半乳寡醣、配聯糖、果寡醣、木寡醣、大豆寡醣、幾丁寡醣、殼聚糖寡醣等。該等的寡醣亦可單獨或是組合二種以上使用。
醣類在多數情況下至少包含糖醇(山梨糖醇等)。
或許因為前述水溶性改質PVA系樹脂與醣類形成相溶系，故可因應樹脂的熔點或是玻璃轉移溫度，以任意的比例混合，而可在寬廣的範圍調整水溶性基質的熔融揉合溫度。因此，前述水溶性改質PVA系樹脂與醣類的重量比例可選自前者/後者=99.5/0.5~60/40左右的寬廣的範圍，通常為99/1~50/50(例如98/2~60/40)，較佳為97/3~70/30(例如95/5~75/25)，再佳為90/10~80/20左右，亦可為97.5/2.5~85/15(例如97/3~90/10)左右。
相較於單獨的前述水溶性改質PVA系樹脂，藉由使其含有少量的醣類，可大幅提升水溶性，而可大幅改善水溶性基質對於水的溶出性，而且水溶性基質可藉由揉合有效率地分散樹脂粒子。又，隨著水溶性改質PVA系樹脂的成形加工溫度區域寬廣，熔融成形性亦相應地大幅改善，可根據水溶性改質PVA系樹脂與醣 類的比例，因應樹脂的種類(熔點或是玻璃轉移溫度)調整熔融揉合溫度。因此，即便是熔點或是玻璃轉移溫度高的熱塑性樹脂，亦可藉由熔融揉合使樹脂粒子均勻分散。特別是，藉由與熱塑性樹脂的熔融揉合，可以球狀粒子的形態使熱塑性樹脂分散。
[預成型體及樹脂粒子之製造方法]
本發明中，使前述水溶性基質(或是基質成分)中分散有樹脂粒子的預成型體(或是分散體)與水性溶劑接觸，藉由將前述水溶性基質溶出或是去除，可製造樹脂粒子。更具體而言，經由強制乳化法，例如，將前述水溶性基質(或是基質成分)與樹脂(可熔融的樹脂)熔融揉合的熔融揉合步驟、從在前述水溶性基質中分散有該揉合步驟中產生之樹脂粒子的預成型體(熔融揉合物)中，以水性溶劑將前述水溶性基質溶出去除而產生樹脂粒子的基質去除步驟、回收所產生之樹脂粒子的回收步驟、因應需求控制溫度及濕度以使所回收之樹脂粒子乾燥或是調整其濕度的水分調整步驟，可得到樹脂粒子。
預成型體(或是分散體)中，亦可以相對前述基質不相溶的各種非水溶性樹脂或是水不溶性樹脂，例如熱硬化性樹脂(酚樹脂、環氧樹脂等)形成樹脂粒子，但通常多數的情況下係以熱塑性樹脂(特別是可熔融揉合的樹脂)形成。
作為熱塑性樹脂，可例示：烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、含鹵素之樹脂、乙烯酯系 樹脂或是其水不溶性衍生物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(硫基)醚系樹脂(例如聚伸苯醚系樹脂、聚伸苯硫醚系樹脂等的聚硫醚系樹脂等)、聚碸系樹脂(例如聚碸樹脂、聚醚碸系樹脂)、聚醚酮系樹脂(聚伸苯醚醚酮系樹脂等)、聚醯亞胺系樹脂(例如聚醚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚苯并咪唑系樹脂等)、聚縮醛系樹脂及纖維素酯系樹脂(乙酸纖維素等)、熱塑性彈性體(例如聚醯胺系彈性體(聚醯胺-聚醚嵌段共聚物等)、聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、氟系熱塑性彈性體等)等。該等的樹脂可單獨或是組合二種以上使用。
作為烯烴系樹脂，例如，可例示：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等的α-C2-6烯烴的單獨或是共聚物、烯烴與共聚合性單體的共聚物(乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；二環戊二烯等的環狀烯烴的單獨或是共聚物(乙烯-降莰烯共聚物等)等)。
作為丙烯酸系樹脂，例如，可例示：聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)等的(甲基)丙烯酸系單體的單獨或是共聚物等。
作為苯乙烯系樹脂，可列舉例如：聚苯乙烯、 苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物等的苯乙烯系單體的單獨或是共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等的苯乙烯系單體與共聚合性單體的共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等的嵌段共聚物等；在橡膠成分的存在下，至少將苯乙烯系單體接枝聚合的接枝聚合物，例如，耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等的含有橡膠之苯乙烯系共聚物。
作為含鹵素之樹脂，例如，可例示：聚氯乙烯系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、二氯亞乙烯系樹脂、氟樹脂(可熔融流動之氟樹脂)等。作為乙烯酯系樹脂或是其水不溶性衍生物，例如，可例示：羧酸乙烯酯的單獨或是共聚物(聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、來自該等之皂化物的衍生物(例如聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛等的聚乙烯縮醛系樹脂等)等。
作為聚酯系樹脂，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚(對苯二甲酸三亞甲酯)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等的聚C2-6伸烷基-芳酯系樹脂、聚(對苯二甲酸1,4-環己基二亞甲酯)等的聚環C6-10伸烷基-芳酯系樹脂、包含C2-6伸烷基-芳酯單元或是環C6-10伸烷基-芳酯單元作為主成分(例如50重量%以上)的共聚酯(例如共聚合成分為脂肪族二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸 等的共聚酯)、聚芳酯系樹脂、液晶性聚酯等的芳香族聚酯系樹脂；聚C2-6伸烷基-丁二酸酯、聚C2-6伸烷基-己二酸酯等的聚(C2-6伸烷基二醇-C2-10脂肪族二羧酸酯)、聚氧基羧酸系樹脂(例如聚乙醇酸、聚乳酸、乙醇酸-乳酸共聚物等)、聚己內酯等的內酯系樹脂等)、該等的共聚酯(例如聚己內酯-聚伸丁基丁二酸酯共聚合樹脂等)等。聚酯系樹脂亦可包含胺基甲酸酯鍵。再者，聚酯系樹脂亦可具有生物可分解性。
作為聚醯胺系樹脂，可列舉例如：脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺、芳香族聚醯胺等。聚醯胺系樹脂可為聚醯胺形成成分的同元聚醯胺(單獨聚合聚醯胺系樹脂)或是共聚醯胺(共聚合聚醯胺系樹脂)。
脂肪族聚醯胺系樹脂之中，作為同元聚醯胺，包含脂肪族二胺成分[烷二胺(例如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、十二烷二胺等的C4-16伸烷基二胺，較佳為C6-14伸烷基二胺，再佳為C6-12伸烷基二胺)等]與脂肪族二羧酸成分[例如，烷二羧酸(例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸等的C4-20烷二羧酸，較佳為C5-18烷二羧酸，再佳為C6-16烷二羧酸)等]的同元或是共聚醯胺、內醯胺[ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺等的碳數4~20(較佳為碳數6~16，再佳為碳數8~14)左右的內醯胺等]或是胺基羧酸(例如ω-胺基十一酸、ω-胺基十二酸等的C4-20胺基羧酸，較佳為C6-16胺基羧酸，再佳為C8-14胺基羧酸等)的同元或是共聚醯胺、脂肪族二胺成分與脂肪族二羧酸成分組合的第1醯胺形成成分與內 醯胺及/或胺基羧酸的第2醯胺形成成分的共聚醯胺等。聚醯胺系樹脂的二羧酸成分亦可包含二聚物酸單元。再者，聚醯胺系樹脂亦可具有生物可分解性。脂肪族聚醯胺系樹脂，亦可包含源自選自十二內醯胺、胺基十一酸及胺基十二酸之至少一種成分的單元。
作為具體的脂肪族聚醯胺系樹脂，可列舉例如：聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺613、聚醯胺1010、聚醯胺1012、聚醯胺1212、聚醯胺66/11、聚醯胺6/12、聚醯胺66/12、聚醯胺610/12、聚醯胺6/12/612等。
作為脂環族聚醯胺系樹脂，可列舉將選自脂環族二胺成分及脂環族二羧酸成分的至少一種作為單體進行聚合的同元聚醯胺或是共聚醯胺等，例如，可使用二胺成分及二羧酸成分之中，使用脂環族二胺及/或脂環族二羧酸作為至少一部分的成分所得之脂環族聚醯胺等。特別是，作為二胺成分及二羧酸成分，較佳係與脂環族二胺成分及/或脂環族二羧酸成分一起併用前述例示的脂肪族二胺成分及/或脂肪族二羧酸成分。這樣的脂環族聚醯胺透明性高，作為所謂的透明聚醯胺已為人所知。
作為脂環族二胺成分，可列舉：二胺基環己烷等的二胺基環烷(二胺基C5-10環烷等)；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷，2,2-雙(4’-胺基環己基)丙烷等的雙(胺基環烷基)烷[雙(胺基C5-8環烷 基)C1-3烷等]；加氫苯二甲基二胺等。脂環族二胺成分亦可具有烷基(甲基、乙基等的C1-6烷基，較佳為C1-4烷基，再佳為C1-2烷基)等的取代基。又，作為脂環族二羧酸，可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等的環烷二羧酸(C5-10環烷-二羧酸等)等。
作為代表性的脂環族聚醯胺系樹脂，可列舉例如：脂環族二胺成分[例如雙(胺基環己基)烷等]與脂肪族二羧酸成分[例如，烷二羧酸(例如C4-20烷-二羧酸成分等)等]的縮合物等。
芳香族聚醯胺系樹脂中，於脂肪族聚醯胺中，包含脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分之中至少一成分為芳香族成分的聚醯胺，例如，二胺成分為芳香族二胺成分的聚醯胺[例如，芳香族二胺(間二甲苯二胺等)與脂肪族二羧酸的縮合物(例如MXD-6等)等]、二羧酸成分為芳香族成分的聚醯胺[例如脂肪族二胺(三甲基六亞甲基二胺等)與芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)的縮合物等]等。又，芳香族聚醯胺系樹脂，亦可為二胺成分及二羧酸成分為芳香族成分的聚醯胺[聚(間苯二甲醯間苯二胺)等]的全芳香族聚醯胺(醯胺)。
該等的聚醯胺系樹脂可為單獨或是組合2種以上。另外，聚醯胺系樹脂，雖亦可為脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分之中的一成分為芳香族成分的芳香族聚醯胺系樹脂，但通常多數的情況下為脂肪族聚醯胺及/或脂環族聚醯胺。又，多數的情況下，聚醯胺系樹脂(共聚醯胺等)，因為二羧酸、內醯胺及/或胺基羧酸(例如 選自內醯胺及胺基烷羧酸的至少一種成分)而具有長鏈伸烷基，例如，C8-16伸烷基，較佳為C10-14伸烷基等。又，聚醯胺系樹脂，亦可為可因應用途調整特性的共聚醯胺(共聚合聚醯胺系樹脂)。
作為聚碳酸酯系樹脂，包含以雙酚A型聚碳酸酯樹脂等的雙酚類作為基礎的芳香族聚碳酸酯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯等的脂肪族聚碳酸酯等。
作為聚胺基甲酸酯系樹脂，可例示：藉由脂肪族、脂環族或是芳香族二異氰酸酯類、與多元醇類(例如聚酯多元醇、聚四亞甲醚二醇等的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等)、與因應需求之擴鏈劑的反應所得之聚胺基甲酸酯系樹脂。
該等的熱塑性樹脂之中，例如，多數的情況係使用烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等，也有許多情況下使用生物可分解性樹脂，例如聚酯系樹脂(例如聚乳酸系樹脂、聚內酯系樹脂、聚酯醯胺等)等的生物可分解性聚酯系樹脂。
熱塑性樹脂可為不具有官能基的非極性或是非活性樹脂，亦可為具有官能基的樹脂。例如，烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂等的熱塑性樹脂，不一定需要具有官能基。本發明中，熱塑性樹脂即使具有官能基(例如羥基、羧基、烷氧基羰基、胺基等)，亦可在維持官能基濃度的狀態下產生樹脂粒子。因此，該等的官能基的濃度並無特別限制，具有多種不同官能基的樹脂中，不同官 能基的濃度比例亦無特別限制。這種具有官能基的熱塑性樹脂，可為例如具有羥基、羧基、及/或烷氧基羰基的熱塑性樹脂[例如，改質烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、導入有官能基的苯乙烯系樹脂)、具有羧基及/或羥基的熱塑性樹脂(作為其代表，如聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等)、具有胺基及/或羧基的熱塑性樹脂(作為其代表，如聚醯胺系樹脂)等]。特別是，與聚乙二醇不同，若與前述水溶性基質熔融揉合，則樹脂的胺基濃度不會減少，羧基濃度亦不會增加。因此，本發明可用於製造至少具有胺基作為官能基之樹脂粒子。
更具體而言，即使將前述水溶性基質與具有胺基及羧基的聚醯胺系樹脂熔融揉合以產生聚醯胺樹脂粒子，亦可抑制在聚醯胺樹脂粒子中該等官能基濃度的變動，而可維持胺基濃度。因此，聚醯胺系樹脂中，胺基(末端胺基)與羧基(末端羧基)的比例(莫耳比)為前者/後者=1/99~99/1(例如2/98~98/2)，較佳為5/95~95/5(例如10/90~90/10)，再佳為20/80~80/20(例如30/70~70/30)左右，亦可為25/75~60/40(例如40/60~60/40)左右。另外，胺基濃度(末端胺基濃度)相對於羧基(末端羧基濃度)較高的聚醯胺樹脂粒子，利用胺基的高活性，可利用於各種的用途(例如纖維強化複合材料等)。因此，聚醯胺系樹脂中，胺基濃度(末端胺基濃度，單位：mmol/kg)，例如，可選自1~160(例如2~155，特別是5~150)左右的寬廣的範圍，通常為10~150(例如15~120)，較佳為20~100(例如25~80)，再佳為30 ~60(例如35~55)左右，亦可為1~150(例如1~100)，較佳為2~75(例如5~70)，再佳為10~60(例如15~50)左右。又，胺基(末端胺基)與羧基(末端羧基)的比例(莫耳比)為前者/後者=20/80~95/5(例如25/75~80/20)，較佳為30/70~70/30(例如35/65~60/40)左右，亦可為30/70~50/50(例如35/65~45/55)左右。
另外，該等的官能基的濃度(含量)，可因應樹脂的種類利用慣用的方法，例如，滴定法、分光分析法、NMR法等測量；聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂的官能基的濃度亦可以滴定法測量。
另外，熱塑性樹脂(聚醯胺系樹脂等)的數量平均分子量，可因應樹脂的種類選自3000~500000左右的範圍，其可為例如5000~200000，較佳為7500~150000，再佳為10000~100000左右。另外，數量平均分子量，可因應樹脂的種類，藉由一般的方法，例如，以聚苯乙烯等作為標準物質，以凝膠滲透層析法等測量。針對難以用凝膠滲透層析法測量分子量的纖維素衍生物(纖維素酯系樹脂等)等的熱塑性樹脂，可採用黏度平均分子量。
熱塑性樹脂可為非晶性亦可為結晶性。烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(共聚醯胺等)等在多數的情況下為結晶性。結晶性熱塑性樹脂的結晶化度在多數的情況下為90%以下(例如1~70%，較佳為5~50%左右)，例如，半結晶性或是結晶性聚醯胺系樹脂的結晶化度為40%以下，例如，1~30%(例如2~25%)，較 佳為3~20%(例如4~17%)，再佳為5~20%(例如5~15%)左右。又，結晶性熱塑性樹脂的熔點為例如可選自50~350℃(例如70~300℃)左右的範圍，亦可為80~280℃(例如90~250℃)，較佳為100~240℃(例如120~230℃)左右。例如，半結晶性或是結晶性聚醯胺系樹脂(脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺等)的熔點可選自80~350℃(例如100~320℃)左右的範圍，通常為120~300℃(例如150~280℃)，較佳為160~270℃(例如170~260℃)左右。結晶化度或是熔點若太高，則有熔融揉合性及均勻分散性降低的情況，有樹脂粒子的用途受到限制的可能性。結晶化度及熔點可藉由慣用的方法，例如，X光法、微差掃描熱量測量(DSC)法測量。
熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度，可因應樹脂的種類選自25℃以上(例如25~280℃左右)的範圍，通常為30~270℃(例如50~250℃)，較佳為70~230℃(例如100~220℃)，再佳為120~210℃左右。聚醯胺系樹脂的玻璃轉移溫度，例如可選自30~250℃(例如35~230℃)左右的範圍，其可為40~200℃(例如45~190℃)，較佳為50~180℃(例如60~170℃)，再佳為70~160℃(例如80~150℃)左右，亦可為100~160℃(例如105~155℃)，較佳為120~150℃(例如125~150℃)左右。玻璃轉移溫度若太高，則有與水溶性基質的熔融揉合性、熱塑性樹脂的分散性降低的情況，玻璃轉移溫度若太低，則有樹脂粒子的形態均勻性降低的情況。
前述水溶性基質，即使樹脂的含量(或是樹脂 相對於水溶性基質的比例)高，亦可使樹脂以粒子狀形態均勻分散。因此，熱塑性樹脂等的樹脂(或是樹脂粒子)與前述水溶性基質的重量比例可選自前者/後者=1/99~70/30(例如10/90~60/40)左右的寬廣的範圍，通常為20/80~50/50(例如25/75~50/50)，較佳為30/70~50/50(例如35/65~45/55)，再佳為40/60~50/50(例如45/55~50/50)左右，亦可為40/60~49/51左右。水溶性基質的比例若太多，則有樹脂粒子的生產性降低的疑慮，相反地若太少，則有難以製造小粒徑之樹脂粒子的疑慮。
另外，前述水溶性基質及/或樹脂(熱塑性樹脂等)，亦可包含各種的添加劑，例如，填充劑、穩定劑(耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、著色劑、塑化劑、分散劑、防腐劑、消泡劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑等。添加劑可為單獨或是組合2種以上。各添加劑的比例或添加劑的總比例，相對於水溶性基質或是樹脂100重量份，為例如10重量份以下(例如0.01~10重量份左右)。
熔融揉合步驟中，藉由與前述水溶性基質的揉合或是熔融揉合，樹脂(熱熔融性樹脂，特別是熱塑性樹脂)被強制乳化，而可以粒子狀形態分散於基質中。
前述揉合或是熔融揉合，可因應需求預先將水溶性基質與樹脂混合，並使用慣用的揉合機(例如單軸或是雙軸螺槳擠製機、揉合機、砑光輥、班布里混合機等)進行。揉合溫度(例如擠製機的汽缸溫度)，可選自例 如樹脂的熔點或是玻璃轉移溫度以上的溫度，例如，90~350℃(例如100~330℃)左右的範圍，通常為120~320℃，較佳為150~310℃(例如170~300℃)，再佳為180~280℃左右。聚醯胺系樹脂的熔融揉合溫度，亦可因應聚醯胺系樹脂的種類選自200~350℃(例如230~350℃)左右的範圍，可為例如240~350℃，較佳為250~320℃，再佳為260~300℃左右。另外，與包含寡醣與醣類的水性媒介不同，可能在水溶性基質中，前述改質PVA系樹脂與醣類形成相溶系，因此可防止揉合過程中醣類焦化。揉合時間可為例如10秒~1小時左右。
本發明中，可能因為熔融揉合物對於揉合機中的螺槳或是刮刀的交纏大，而可有效地從揉合機產生熔融揉合物(預分散體或是預成型體)。例如，與擠製機之螺槳的交纏大，可增加來自擠製機的吐出量。再者，可使來自擠製機的揉合物成形為顆粒的形態，可提升成型體(樹脂粒子經分散的預成型體)的操作性。因此，水溶性基質藉由熔融揉合使樹脂分散成粒子狀，適合用於製造範圍寬廣的樹脂粒子。
熔融揉合物通常會進行冷卻(徐冷或是急冷)，在基質去除步驟中，藉由水性溶劑使所產生之預成型體(或是分散體)的水溶性基質溶出而將其去除。水溶性基質，只要使預成型體(或是分散體)與水性溶劑接觸而將其溶出或是去除即可，通常係一邊使剪切力或是攪拌力作用，一邊使預成型體(或是分散體)與水性溶劑混合進行洗淨，藉此可將其溶出或是去除。水性溶劑，亦 可包含醇(乙醇等)、水溶性酮(丙酮等)等的水溶性有機溶劑，但通常多數的情況下係使用水。亦可因應需求進行加溫以使水溶性基質溶出。
該基質去除步驟中，如前所述，藉由使改質PVA系樹脂含有醣類，可大幅改善水溶性基質的溶出速度。因此，亦可改善樹脂粒子的生產效率。
藉由從預成型體去除基質，可產生樹脂粒子，所產生之樹脂粒子，可以過濾、離心分離等的慣用的固液分離方法回收。
回收之樹脂粒子，亦可因應需求以水分調整步驟調整樹脂粒子的水分含量。亦即，樹脂粒子可進行乾燥，因應樹脂粒子的用途，可將水分含量調整為例如0.1~5重量%(例如0.5~3重量%)左右。具體而言，聚醯胺樹脂粒子的水分含量可調整為例如0.5~2.5重量%(例如0.5~2重量%)，較佳為0.55~2重量%(例如0.8~1.5重量%)，再佳為0.6~1.5重量%(例如0.65~1重量%)，特佳為0.7~0.8重量%左右。另外，水分含量可以卡爾費雪法、熱分析法、具備水分氣化裝置的微量水分測量裝置等的慣用的方法測量。又，結晶性熱塑性樹脂中，若過度加熱或拉長加熱時間，則有進行結晶化的情況。因此，結晶性熱塑性樹脂粒子中，可控制加熱或是乾燥條件(例如以低於玻璃轉移溫度Tg的溫度(例如(Tg-30℃)以下的溫度、40~90%RH左右的濕度進行乾燥)，抑制樹脂粒子的結晶化度的增加，而將前述結晶化度調整於前述範圍。如此調整水分含量或是結晶化度的樹脂粒子(例 如聚醯胺系樹脂粒子等)，可用於例如，提升包含碳纖維等強化纖維的環氧樹脂組成物等的纖維強化複合材料之硬化物的韌性。
所得之樹脂粒子的形狀只要為粒子狀即可，其可為例如球狀、異形(橢圓體狀、多角體狀、角柱狀、圓柱狀、棒狀、不定形狀等)。又，樹脂粒子亦可為多孔粒子、被覆粒子等。較佳的樹脂粒子的形態為球狀。球狀粒子不限於正球狀，亦包含相當於正球狀的形狀，例如，長徑與短徑近似的形狀，例如，長徑/短徑=1.5/1~1/1，較佳為1.3/1~1/1(例如1.2/1~1/1)，再佳為1.1/1~1/1左右的粒子。又，樹脂粒子的表面亦可具有凹凸，但較佳係表面滑順而表面平滑性高。
樹脂粒子的平均粒徑(體積平均粒徑)無特別限制，可因應用途選自0.1~1000μm(例如0.5~500μm)左右的範圍，其可為例如1~300μm，較佳為3~150μm，再佳為5μm以上(例如5~100μm)左右。更具體而言，聚醯胺系樹脂粒子的平均粒徑(平均粒子徑)為例如1~100μm(例如3~80μm)，較佳為5~100μm(例如7~80μm)，再佳為10~75μm(例如15~70μm)左右。另外，平均粒徑以體積平均一次粒徑表示，可藉由雷射繞射散射法等測量。使基質溶出所得之樹脂粒子的形態(粒子形狀、平均粒徑等)，通常具有分散於基質中的樹脂粒子的形態。
以BET法測量的樹脂粒子的比表面積無特別限制，因應平均粒徑，可為例如0.08~12m2/g(例如0.15 ~6m2/g)，較佳為0.2~3m2/g(例如0.3~2m2/g)左右。
再者，聚醯胺系樹脂粒子，藉由微差掃描熱量測量(DSC)、以10℃/分鐘的速度升溫時，可在玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍(例如高於玻璃轉移溫度1~70℃，較佳為1~60℃，再佳為1~50℃(例如1~40℃)左右的位置)具有發熱峰值。具有這種熱特性(結晶結構)的聚醯胺系樹脂粒子，可提升纖維強化複合材料的硬化物的韌性，及強化纖維的補強效果。
[實施例]
以下根據實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等的實施例。實施例及比較例中所使用之材料的簡稱及評價項目與其評價方法如下所述。
[材料] (1)水溶性基質
[改質PVA系樹脂]：如下述調製改質PVA系樹脂。
[改質PVA系樹脂的製造]
於具備迴流冷卻器、滴下裝置、攪拌機的反應罐中，加入14重量份(初期加入整體的14重量%)的乙酸乙烯酯、29重量份的甲醇、及1.68重量份(初期加入整體的14重量%)的3,4-二乙醯氧基-1-丁烯，一邊攪拌，一邊於氮氣流下使溫度上升，到達沸點後，投入0.093重量份的過氧化乙醯，開始聚合。
再者，在從聚合開始的第1.0個小時，追加 0.04重量份的過氧化乙醯。
再者，從聚合開始1.0個小時後，花費19.7小時，以等速滴下86重量份的乙酸乙烯酯與10.32重量份的3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。在乙酸乙烯酯的聚合率成為93%的時間點，以既定量添加間二硝基苯而結束聚合，接著一邊吹入甲醇蒸氣一邊進行蒸餾，藉此將未反應的乙酸乙烯酯單體去除至系統外，得到共聚物的甲醇溶液。
接著，以甲醇稀釋上述共聚物的溶液，將固體成分濃度調整為50重量%，將該甲醇溶液加入揉合機，一邊使溶液溫度保持於35℃，一邊以相對於共聚物中的乙酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1莫耳為8毫莫耳的比例加入氫氧化鈉中的鈉含量2重量%的甲醇溶液，以進行皂化。皂化進行的同時析出皂化物，在成為粒子狀的時間點，相對於乙酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1莫耳，更追加5毫莫耳的上述鈉含量2重量%的甲醇溶液，以進行皂化。之後，對於氫氧化鈉添加中和用的乙酸0.8當量，進行過濾，以甲醇仔細洗淨，於熱風乾燥機中乾燥，得到側鏈具有1,2-二醇結構的PVA系樹脂。
藉由樹脂中的殘存乙酸乙烯酯及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的結構單元的加水分解所需要的鹼消耗量，分析所得之於側鏈具有1,2-二醇結構的PVA系樹脂的皂化度，結果為99莫耳%。又，依照JIS K 6726 分析平均聚合度，結果為300。
又，藉由1H-NMR(300MHz質子NMR，溶劑DMSO-d6，內部標準物質；四甲基矽烷，50℃)所測量之積分值，算出以前述式(1-1)表示的1,2-二醇結構單元的含量，結果為5.6莫耳%。
以下述條件將上述的PVA系樹脂進行顆粒化。
擠製機：TECHNOVEL公司製15mm L/D=60
擠製溫度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D =100/170/180/190/200/210/220/220/210℃
旋轉數：200rpm
吐出量：1.5kg/h
[寡醣]：澱粉糖(東和化成工業(股)製，還原澱粉糖化物PO-10)
[糖醇]：三菱商事Food Tech(股)製，D-山梨糖醇LTS粉末20M
[聚乙二醇(PEG)]：明成化學工業(股)製「ALKOX R150」。
(2)熱塑性樹脂
(A)：脂環族聚醯胺系樹脂，DAICEL EVONIC(股)製「TROGAMID PACM12」，熔點247℃，末端羧基濃度(COOH基濃度)67mmol/kg，末端胺基(NH2濃度)濃度41mmol/kg
(B)：聚醯胺12(PA12)系樹脂，DAICEL EVONIC(股)製「VESTAMID L1901」，熔點178℃，末端羧基濃度(COOH基濃度)75mmol/kg，末端胺基濃度(NH2濃度)3mmol/kg
(C)：聚醯胺12(PA12)系樹脂，DAICEL EVONIC(股)製「DAIAMID L1640」，熔點178℃，末端羧基濃度(COOH基濃度)130mmol/kg，末端胺基濃度(NH2濃度)4mmol/kg。
[平均粒徑D50]
於純水50ml添加約1g的樹脂粒子，同時添加1滴包含界面活性劑的洗淨劑(Lion(股)製「mama lemon(註冊商標)」)，以超音波分散機(AS ONE公司製「US Cleaner」)持續分散1分鐘後，使樹脂粒子分散於水中，使用粒徑分布測量裝置(堀場製作所(股)製「LA960」)、測量平均粒徑(體積基準)D50。
[結晶化溫度、熔點、玻璃轉移溫度]
使用微差掃描熱量計(SII(股)製「X-DSC7000」)，如下所述，測量水溶性基質的結晶化溫度Tc、聚醯胺系樹脂的熔點Tm及玻璃轉移溫度Tg。
結晶化溫度Tc：於氮氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘從20℃升溫至230℃後，保持於230℃ 1分鐘，以降溫速度10℃/分鐘冷卻時，將觀察到的結晶化的峰頂溫度作為結晶化溫度Tc。
樹脂的熔點Tm：於氮氣環境下，以升溫速度 10℃/分鐘從20℃升溫至280℃後，保持於相同溫度1分鐘，以降溫速度10℃/分鐘冷卻至20℃，以相同溫度保持1分鐘後，以10℃/分鐘升溫，將觀察到的結晶熔解之峰頂溫度作為熔點Tm。
樹脂的玻璃轉移溫度Tg：於氮氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘從20℃升溫至280℃後，保持於相同溫度1分鐘，以降溫速度10℃/分鐘冷卻至20℃，以相同溫度保持1分鐘後，以10℃/分鐘升溫，於該升溫過程中測量玻璃轉移溫度Tg。
[最大樹脂濃度及最大吐出量]
改變水溶性基質與樹脂的重量比例，以擠製機(日本製鋼(股)製「TEX30」)熔融揉合，從模擠製熔融揉合物，冷卻後，將各揉合物進行水洗，藉此求出樹脂以樹脂粒子(粉末)的形態所得到的最大樹脂濃度。
另外，若超過最大樹脂濃度，則水溶性極端地降低，產生細長狀等的異形樹脂粒子、樹脂粒子的凝集體。因此，根據是否產生異形的樹脂粒子、樹脂粒子的凝集體進行判斷，而求得最大樹脂濃度(產生正球狀的樹脂粒子的最大濃度)。
以擠製機將與最大樹脂濃度對應的組成物(包含水溶性基質與樹脂的組成物)熔融揉合，改變吐出量，從模擠製熔融揉合物，冷卻後，將各揉合物進行水洗，藉此求出樹脂以樹脂粒子(粉末)形態所得到的最大吐出量。另外，若超過最大吐出量，則產生細長狀等的 異形樹脂粒子、樹脂粒子的凝集體。
[羧基濃度及胺基濃度]
針對作為熱塑性樹脂的聚醯胺系樹脂及所得之聚醯胺系樹脂粒子，以下述滴定法測量末端羧基濃度(COOH基濃度)、及末端胺基濃度(NH2濃度)。
羧基濃度：將聚醯胺樹脂的試料溶解於苄醇，調製1重量%苄醇溶液，以1/100規定KOH水溶液中和滴定，測量羧基濃度。
胺基濃度：將聚醯胺樹脂的試料溶解於以酚與乙醇的體積比10：1的混合溶劑，調製1重量%溶液，以1/100規定HCl水溶液中和滴定，測量胺基濃度。
實施例1
以表1所示的比例將改質PVA系樹脂與糖醇熔融混合，調查水溶性基質對於水的溶出性。亦即，從前述熔融混合物調製厚度1mm的片材，裁切出既定尺寸(1cm×1cm)的試料，測量試料的重量。使用移液管於螺旋管(容量50ml)中加入純水20ml並且放入攪拌元件。接著，一邊以700rpm使攪拌元件攪拌，一邊升溫至既定溫度，到達既定溫度後，立即將試料(約0.12~0.13g)投入螺旋管，測量從試料的投入至試料溶解消失之間的時間(溶解時間)。接著，算出每0.1g試料的溶解時間，以「EXCEL」(微軟公司)製作溶解曲線。結果顯示於圖1。
如圖1明確顯示，僅添加少量的醣類，即大 幅提升水溶性基質的溶出性。又，若將水溫提高至改質PVA系樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度80℃，則溶解時間大幅縮短、溶解性的行為與溫度40℃下的溶解性呈現相同的傾向。
實施例2 (1)水溶性基質的結晶化溫度
在氮氣環境中，230℃下，將50重量份的改質PVA系樹脂與50重量份的糖醇熔融混合，調製水溶性基質。測量所得之水溶性基質的結晶化溫度Tc，結果為118℃，僅觀察到1個吸熱峰值。因此，判斷水溶性基質形成完全相溶系。
(2)最大樹脂濃度
改變前述水溶性基質(改質PVA系樹脂/糖醇=50/50(重量比))與脂環族聚醯胺樹脂(A)的重量比例，以擠製機(日本製鋼(股)製「TEX30」)熔融揉合(汽缸溫度270℃)，從模擠製熔融揉合物，求得最大樹脂濃度(最大樹脂含量)，結果為49重量%。
接著，對應樹脂(A)的最大樹脂濃度49重量%，以上述擠製機將51重量份的水溶性基質成分(改質PVA系樹脂25.5重量份及糖醇25.5重量份)與49重量份的樹脂(A)熔融揉合(汽缸溫度270℃)，從模擠製熔融揉合物，結果可以最大吐出量25kg/h吐出。將已擠製的熔融揉合物冷卻並裁切，得到顆粒狀形態的預成型體。將 該預成型體投入水中並攪拌，使水溶性基質溶出，以玻璃過濾器過濾所產生之樹脂粒子並將其回收後，以溫度23℃及濕度50%RH使其自然乾燥，得到聚醯胺樹脂粒子(粉末)。所得之聚醯胺樹脂粒子為正球狀，平均粒徑為38μm。
實施例3
以改質PVA系樹脂/糖醇=80/20(重量比)的比例調製水溶性基質，除此之外，與實施例2相同地進行，製造聚醯胺樹脂粒子。另外，水溶性基質的結晶化溫度Tc為143℃，樹脂(A)的最大樹脂濃度為48重量%，最大吐出量為25kg/h。又，所得之聚醯胺樹脂粒子為正球狀，平均粒徑為23μm。
實施例4
以改質PVA系樹脂/糖醇=95/5(重量比)的比例調製水溶性基質，除此之外，與實施例2相同地進行，製造聚醯胺樹脂粒子。另外，水溶性基質的結晶化溫度Tc為150℃，樹脂(A)的最大樹脂濃度為49重量%，最大吐出量為25kg/h。又，所得之聚醯胺樹脂粒子為正球狀，平均粒徑為10μm。
實施例5
以改質PVA系樹脂/糖醇=90/10(重量比)的比例調製水溶性基質、使用聚醯胺12系樹脂(B)代替樹脂(A)、 使熔融揉合溫度(汽缸溫度)為230℃，除此之外，與實施例2相同地進行，製造聚醯胺樹脂粒子。另外，水溶性基質的結晶化溫度Tc為147℃，樹脂(B)的最大樹脂濃度為41重量%，最大吐出量為30kg/h。又，所得之聚醯胺樹脂粒子為正球狀，平均粒徑為12μm。
比較例1
使用聚乙二醇(PEG)代替實施例2的水溶性基質，以前者51重量份、後者49重量份的比例使用聚乙二醇(PEG)與脂環族聚醯胺樹脂(A)，除此之外，與實施例2相同地進行，製造聚醯胺樹脂粒子。另外，聚乙二醇的結晶化溫度Tc為42℃，以吐出量25kg/h從擠製機的模吐出熔融揉合物，其為餅狀的塊體，難以回收。又，所得之聚醯胺樹脂粒子為異形狀(線狀)，無法正確測量平均粒徑。
比較例2
使用聚乙二醇(PEG)代替實施例2的水溶性基質，除此之外，與實施例2相同地進行，調查脂環族聚醯胺系樹脂(A)的最大樹脂濃度，結果為42重量%。於是，使樹脂(A)與聚乙二醇(PEG)的比例為前者/後者=42重量份/58重量份，與實施例2相同地進行，製造聚醯胺樹脂粒子。結果，從擠製機的模，以最大吐出量10kg/h吐出餅狀形態的熔融揉合物。所得之聚醯胺樹脂粒子為正球狀，平均粒徑為3μm。
比較例3
使用將80重量份的寡醣與20重量份的糖醇熔融混合的水溶性基質代替實施例2的水溶性基質，同時使用玻璃轉移溫度低於樹脂(A)的聚醯胺12系樹脂(C)代替實施例2的樹脂(A)。無法測量前述水溶性基質(寡醣組成物)的結晶化溫度Tc。
使用上述水溶性基質(寡醣組成物)與聚醯胺12系樹脂(C)，使熔融揉合溫度為230℃(汽缸溫度230℃)，除此之外，與實施例2相同地進行，調查最大樹脂濃度，結果為33重量%。
接著，對應最大樹脂濃度33重量%，以前述擠製機將67重量份的水溶性基質(53.6重量份的寡醣及13.4重量份的糖醇)與33重量份的樹脂(C)熔融揉合(汽缸溫度230℃)，與實施例2相同地進行擠製，結果以最大吐出量15kg/h吐出片狀形態的熔融揉合物。所得之聚醯胺樹脂粒子為正球狀，平均粒徑為3μm。
比較例4
將75重量份的水溶性基質(60重量份的寡醣與15重量份的糖醇)與25重量份的脂環族聚醯胺系樹脂(A)，與實施例2相同地進行熔融揉合(汽缸溫度270℃)並擠製，結果水溶性基質熱分解，無法從模擠製熔融揉合物。亦即，包含上述寡醣與糖醇的水溶性基質，無法承受樹脂(A)的揉合溫度(汽缸溫度270℃)，無法製造樹脂(A)的樹脂粒子。
除了水溶性基質分解的比較例4以外，實施例2~5及比較例1~3的結果顯示於表1。
另外，表中，末端羧基濃度(COOH基濃度)及末端胺基濃度(NH2濃度)的單位為mmol/kg。
從表1的結果明確顯示，實施例中，即便是玻璃轉移溫度高的聚醯胺系樹脂，亦可以高濃度將聚醯胺樹脂熔融揉合，且可以高樹脂含有濃度及大吐出量吐出，球狀樹脂粒子的生產性高。又，因為可以顆粒狀的形態得到預成型體，故可提升操作性及樹脂粒子的生產性。特別是，與比較例1及2不同，可在不使聚醯胺系樹脂的官能基(特別是胺基)濃度降低的情況下製造樹脂粒子。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂粒子，可在例如化妝品、塗布劑、塗料、成形材料等的廣泛領域中使用。例如，樹脂粒子，可因應樹脂的種類、平均粒徑等，作為光擴散劑、 消光劑、潤滑劑、抗結塊劑、化妝品材料、遮光劑、調色劑、填充劑、陶瓷空孔形成材、纖維強化複合材料的補強劑等利用。例如，平均粒徑5μm以下(例如0.1~3μm左右)的樹脂粒子，可在化妝品、塗布劑、塗料、成形材料等領域中使用，平均粒徑5~40μm(例如10~30μm，較佳為15~25μm)左右的樹脂粒子，可在纖維強化複合材料(特別是包含環氧樹脂的材料)的領域中使用，平均粒徑30~100μm(例如50~75μm)左右的樹脂粒子，可在藉由3D列印等之造形的領域中使用。
又，包含環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂等)、乙烯酯樹脂等的熱硬化性樹脂與碳纖維、玻璃纖維等的補強纖維(包含布狀補強纖維)的纖維強化複合材料用組成物(或是預浸體)中，添加或是含浸前述樹脂粒子(例如具有前述水分含量及結晶化度的結晶性的脂肪族或是脂環族聚醯胺系樹脂粒子等)的既定量(例如0.1~15體積%，較佳為0.5~5體積%左右)作為補強劑，以手積成形法等的成形法成形而形成纖維強化複合材料FRP，則可提升硬化物的韌性(包含FRP的層間韌性)，因而可提升強化纖維(特別是碳纖維)所帶來的補強效果。另外，前述預浸體亦可包含芳香族胺系硬化劑等的硬化劑、膦類、3級胺類等的硬化促進劑。
作為前述組成物(或是預浸體)的硬化物所形成的成型體，可例示各種領域的結構零件(結構材料)，例如，交通工具(例如飛機、直升機、火箭、汽車、機車、自行車、電車、船、輪椅等)、人工衛星、風車、體育用 品(高爾夫球桿、網球拍)、框體(筆記型電腦的框體等)、醫療領域的成形品(人造骨等)、IC托盤、釣竿、橋墩等。

Claims (13)

  1. 一種樹脂粒子之製造方法，其係使水溶性基質中分散有樹脂粒子的預成型體與水性溶劑接觸而使該基質溶出以製造樹脂粒子的方法，其中，該水溶性基質包含水溶性聚乙烯醇系樹脂與醣類；該水溶性聚乙烯醇系樹脂包含具有側鏈的改質聚乙烯醇系樹脂，該側鏈包含至少具有1個羥基的烷基或是烷鏈。
  2. 如請求項1之樹脂粒子之方法，其中改質聚乙烯醇系樹脂於側鏈具有下述(a1)及/或(a2)的含有羥基之烷基或是烷鏈：(a1)具有一級羥基的烷基(a2)具有一級羥基與二級羥基的烷基。
  3. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中改質聚乙烯醇系樹脂包含以下述式(1)表示的單元： (式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6相同或是不同，表示氫原子或是有機基；X表示單鍵或是鍵結鏈)。
  4. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中改質聚乙烯醇系樹脂於側鏈上具有1,2-二醇結構。
  5. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中改質聚乙烯醇系樹脂包含以下述式(1-1)表示的單元：
  6. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中改質聚乙烯醇系樹脂與醣類的重量比例為前者/後者=99/1~50/50。
  7. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中樹脂粒子係以玻璃轉移溫度30~250℃的熱塑性樹脂所形成。
  8. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中樹脂粒子至少具有胺基。
  9. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中樹脂粒子為具有胺基及羧基的聚醯胺系樹脂粒子。
  10. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中樹脂粒子的體積平均粒徑為5μm以上。
  11. 如請求項1或2之樹脂粒子之方法，其中樹脂粒子與水溶性基質的重量比例為前者/後者=10/90~60/40。
  12. 一種水溶性基質，其係包含水溶性聚乙烯醇系樹脂且用以使樹脂粒子分散的水溶性基質，其包含如請求項1至5中任一項之改質聚乙烯醇系樹脂與醣類。
  13. 一種預成型體，其係包含含有水溶性聚乙烯醇系樹脂之水溶性基質與分散於該基質之樹脂粒子的預成型體，其中該水溶性基質包含如請求項1至5中任一項之改質聚乙烯醇系樹脂與醣類。
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