WO2016056574A1

WO2016056574A1 - 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム

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Publication number: WO2016056574A1
Application number: PCT/JP2015/078413
Authority: WO
Inventors: 勝啓高藤; 加藤　雅己; 容子森
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2016-04-14
Also published as: EP3205675A4; CN106795236B; EP3205675B1; EP3205675A1; US20180258197A1; JPWO2016056574A1; US10414836B2; CN106795236A; JP6093491B2; US10358508B2; TWI680988B; TW201619216A; US20170298155A1

Abstract

　本発明は、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成可能な変性ポリビニルアルコールの提供を目的とする。本発明は、式（Ｉ）で表される単量体単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む変性ポリビニルアルコールであって、上記変性ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する単量体単位（Ｉ）の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、上記変性ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率が０．００１モル％以上０．５モル％以下であり、粘度平均重合度が３００以上３，０００以下、ケン化度が８２モル％以上９９．５モル％以下である。式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ^２は、－Ｒ^３－ＳＯ_３ ^－Ｘ^＋、－Ｒ^３－Ｎ^＋（Ｒ^４）_３Ｃｌ^－又は水素原子である。Ｒ^３は、アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ^４は、アルキル基である。

Description

変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム

　本発明は、特定の粘度平均重合度及びケン化度を有し、さらに特定のアクリルアミド単位及びラクトン環単位を含む変性ポリビニルアルコール、この変性ポリビニルアルコールを含有する樹脂組成物、並びにこの変性ポリビニルアルコールを含有するフィルムに関する。

　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、他の合成高分子と比べて強度特性、造膜性等に優れているため、例えば紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。

　上記フィルムの用途としては水溶性フィルムが挙げられる。近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品等をはじめとする各種薬品類を一定量ずつ水溶性フィルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解又は分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、薬品を包装している容器の使用後の処理が不要であること等である。

　ところで、ＰＶＡはケン化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しない結晶部分の割合が増すため、ユニット包装用等の冷水溶解性フィルムの用途には、完全ケン化タイプと言われるケン化度の高いＰＶＡではなく、部分ケン化無変性ＰＶＡが用いられている。この部分ケン化無変性ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水に溶解し易く、機械的強度が優れる等の特長を有している。

　従来の部分ケン化無変性ＰＶＡフィルムは、これにアルカリ性又は酸性の物質を包装した場合、保存中に部分ケン化無変性ＰＶＡフィルム中に残存するアセトキシ基のケン化が起こり、結晶化が進んでフィルムが不溶化し易いという不都合がある。さらに、部分ケン化無変性ＰＶＡフィルムは、これに農薬や殺菌剤等の塩素含有化合物を包装して長期間放置した場合、フィルムが着色したり硬化したりすると共に、水溶性が経時的に低下して水に不溶化又は難溶化するため、薬品がフィルムに包装されたままの状態で水に溶解又は分散し難くなるという不都合がある。

　このような課題を解決するものとして、特許文献１には、オキシアルキレン基、スルホン酸基又はカチオン性基を含有するＰＶＡを製膜してなる水溶性フィルムが開示されている。特許文献２にはカルボキシ基及び／又はスルホン酸基を含有する単量体単位を有する変性ＰＶＡ及び多価アルコールを含む組成物からなる水溶性フィルムが開示されている。特許文献３には、ビニルアルコール単位及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位を有する変性ＰＶＡを含有する冷水溶解性フィルムが開示されている。特許文献４には、Ｎ－ビニルアミド系単量体単位並びにカルボキシ基及び／又はラクトン環を含有する変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムが開示されている。

　しかし近年では、作業性、環境保護等の観点から、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性の要求特性を同時に満たす水溶性フィルムが求められている。これに対し、上記従来の変性ＰＶＡを用いて得られる水溶性フィルムでは、これらの要求特性を十分満足できていない。

特開昭６３－１６８４３７号公報特開２００５－１３９２４０号公報特表２００８－５４２５２０号公報特開２００３－１７１４２４号公報

　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成可能な変性ポリビニルアルコール、この変性ポリビニルアルコールを含有する樹脂組成物、並びにこの変性ポリビニルアルコールを含有するフィルムの提供を目的とする。

　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリルアミド単位及びラクトン環単位を含み、これらアクリルアミド単位及びラクトン環単位の含有率が特定範囲である特定の変性ＰＶＡが、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

　上記課題を解決するためになされた本発明は、下記式（Ｉ）で表される単量体単位（以下、「単量体単位（Ｉ）」ともいう）及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を含む変性ＰＶＡであって、上記変性ＰＶＡの全単量体単位に対する単量体単位（Ｉ）の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、上記変性ＰＶＡの全単量体単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率が０．００１モル％以上０．５モル％以下であり、粘度平均重合度が３００以上３，０００以下、ケン化度が８２モル％以上９９．５モル％以下である変性ＰＶＡ（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」ともいう）である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^２は、－Ｒ^３－ＳＯ_３ ^－Ｘ^＋、－Ｒ^３－Ｎ^＋（Ｒ^４）_３Ｃｌ^－又は水素原子である。Ｒ^３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｘ^＋は、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ^４は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。複数のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）

　当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、特定含有率の単量体単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含み、かつ特定の粘度平均重合度及びケン化度を有することで、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。なお、上記粘度平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される。

　本発明は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する樹脂組成物を含む。当該樹脂組成物は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するので、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。

　本発明は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するフィルムを含む。当該フィルムは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するので、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れる。

　以上説明したように本発明の変性ＰＶＡは、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。従って、本発明の変性ＰＶＡ、樹脂組成物及びフィルムは、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の各種薬品の包装材に好適に用いられる。

＜変性ＰＶＡ（Ａ）＞
　当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される単量体単位（Ｉ）と後述する式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）とを含み、通常ビニルアルコール単位をさらに含む。また、当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、さらに他の単量体単位を含んでいてもよい。ここで「構造単位」とは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）に含まれる部分構造であって、１又は複数の単量体に由来するものをいう。「単量体単位」とは、１の単量体に由来する構造単位をいう。

　当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、特定含有率の単量体単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含み、かつ特定の粘度平均重合度及びケン化度を有することで、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。当該変性ＰＶＡ（Ａ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、構造単位（ＩＩ）による当該変性ＰＶＡ（Ａ）の水素結合の阻害作用と、構造単位（ＩＩ）の低い反応性が寄与するものと考えられる。

［単量体単位（Ｉ）］
　単量体単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される単量体単位である。

　上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^２は、－Ｒ^３－ＳＯ_３ ^－Ｘ^＋、－Ｒ^３－Ｎ^＋（Ｒ^４）_３Ｃｌ^－又は水素原子である。Ｒ^３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｘ^＋は、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ^４は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。複数のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。

　上記Ｒ^１で表される炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。

　上記Ｒ^１としては、当該変性ＰＶＡ（Ａ）の合成容易性等の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　上記Ｒ^３で表される炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、例えば－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－等が挙げられ、上記Ｒ^３が非対称である場合において、その向きは特に制限されない。

　上記Ｒ^３としては、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が好ましい。上記Ｒ^３が－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－である場合、上記Ｒ^３に隣接する－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－と共に表記すると－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－となるような上記Ｒ^３の向きが好ましい。つまり、上記Ｒ^３が－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－である場合の上記Ｒ^２としては、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＳＯ_３ ^－Ｘ^＋、及び－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－Ｎ^＋（Ｒ^４）_３Ｃｌ^－が好ましい。

　上記Ｘ^＋で表される金属原子としては、例えばアルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（カルシウム原子等）などが挙げられる。

　上記Ｘ^＋で表されるアンモニウム基としては、例えばテトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラプロピルアンモニウム基、ＮＨ_４、モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等が挙げられる。

　得られるフィルムの冷水溶解性の観点から、上記Ｘ^＋としては、水素原子及びアルカリ金属原子が好ましく、水素原子及びナトリウム原子がより好ましい。

　上記Ｒ^４で表される炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。

　当該変性ＰＶＡ（Ａ）の全単量体単位に対する単量体単位（Ｉ）の含有率の下限としては、０．０５モル％であり、０．１０モル％が好ましく、０．１５モル％がより好ましい。一方、単量体単位（Ｉ）の含有率の上限としては、１０モル％であり、８モル％が好ましく、７モル％がより好ましい。単量体単位（Ｉ）の含有率が上記範囲にあることで、当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。ここで「全単量体単位」とは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する単量体単位の合計をいう。但し、上記合計の算出では、１個の構造単位がｎ個の単量体単位によって形成されている場合、上記１個の構造単位につきｎ個の単量体単位が存在するものとして計算する（ｎは、１以上の整数）。例えば、後述する構造単位（ＩＩ）は、２個の単量体単位により形成されるため、１個の構造単位（ＩＩ）につき２個の単量体単位が存在するものとして上記合計を計算する。

［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ）で表される構造単位である。当該変性ＰＶＡ（Ａ）は上記構造単位（ＩＩ）を含むことで、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。

　上記式（ＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。

　上記Ｒ^５で表される炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば上記Ｒ^１として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Ｒ^５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の合成容易性等の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　当該変性ＰＶＡ（Ａ）の全単量体単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率の下限としては、０．００１モル％であり、０．００５モル％が好ましく、０．０１モル％がより好ましく、０．０２モル％がさらに好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有率の上限としては、０．５モル％であり、０．４モル％が好ましく、０．２モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。

　後述の通り、構造単位（ＩＩ）は、ビニルアルコール単位と単量体単位（Ｉ）との反応により形成される。つまり、上述の構造単位（ＩＩ）の含有率を２倍した値が、構造単位（ＩＩ）を形成する単量体単位の含有率に相当する。具体的な構造単位（ＩＩ）を形成する単量体単位の含有率の下限としては、通常０．００２モル％であり、０．０１モル％が好ましく、０．０２モル％がより好ましく、０．０４モル％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、通常１モル％であり、０．８モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）を形成する単量体単位の含有率を上記範囲とすることで、構造単位（ＩＩ）の含有率を上述の範囲に調整することができる。

　単量体単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の各含有率は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）の^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、当該変性ＰＶＡ（Ａ）をＤ_２Ｏに溶解させ、６００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ測定装置を用いて８０℃で測定することにより求めることができる。例えば、当該変性ＰＶＡ（Ａ）が単量体単位（Ｉ）として下記式（Ｉ’）で表される２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）に由来する単量体単位（ＡＭＰＳ単位）を含み、構造単位（ＩＩ）として下記式（ＩＩ’）で表される構造単位（構造単位（ＩＩ’））を含み、後述するビニルエステル単位として下記式（ＩＩＩ’）で表される酢酸ビニルに由来する単量体単位（酢酸ビニル単位）を含み、且つ、当該変性ＰＶＡ（Ａ）が不純物として酢酸ナトリウムを含有する場合、以下の方法により単量体単位（Ｉ）の含有率及び構造単位（ＩＩ）の含有率を求めることができる。

　まず、構造単位（ＩＩ’）のＨａに由来する２．８ｐｐｍ～３．１ｐｐｍのピーク面積をａとする。次に、ＡＭＰＳ単位の６つのＨｂに由来する１．４５ｐｐｍ～１．５５ｐｐｍのピーク面積を６で除した値をｂとする。さらに、酢酸ビニル単位のＨｃに由来する４．５ｐｐｍ～５．４ｐｐｍのピーク面積をｃとする。そして、酢酸ナトリウムの３つのプロトンに由来する１．９ｐｐｍ～２．０ｐｐｍのピーク面積を３で除した値をｄとする。また、０．２ｐｐｍ～２．８ｐｐｍのメチレン基由来のピーク面積をＡとする。上記構造単位ａ～ｄ中の０．２ｐｐｍ～２．８ｐｐｍにケミカルシフトを有するプロトンの数及びＡの値から、次式を用いてビニルアルコール単位の１つのプロトン当たりのピーク面積ｅを算出する。
　　ｅ＝［Ａ－ａ×４－ｂ×９－ｃ×５－ｄ×３］／２

　続いて、ａ～ｅの値から、次式を用いて単量体単位（Ｉ）の含有率及び構造単位（ＩＩ）の含有率をそれぞれ算出する。
　単量体単位（Ｉ）の含有率（モル％）＝ｂ×１００／（２×ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）
　構造単位（ＩＩ）の含有率（モル％）＝ａ×１００／（２×ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）

　なお、次式を用いて構造単位（ＩＩ）を形成する単量体単位の含有率も算出できる。
　構造単位（ＩＩ）を形成する単量体単位の含有率（モル％）＝２×ａ×１００／（２×ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）

　上述の通り、構造単位（ＩＩ）は、２個の単量体単位から形成される。そのため、単量体単位（Ｉ）の含有率と、構造単位（ＩＩ）を形成する単量体単位の含有率と、その他の単量体単位の含有率との合計は通常１００モル％となるが、単量体単位（Ｉ）の含有率と、構造単位（ＩＩ）の含有率と、その他の単量体単位の含有率との合計は通常１００モル％を下回る。

（変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法）
　当該変性ＰＶＡ（Ａ）は、例えばビニルエステル単量体と単量体単位（Ｉ）を与える単量体（例えばＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ^２等）とを共重合させて得られるビニルエステル共重合体を、アルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化することにより製造することができる。構造単位（ＩＩ）は、ビニルエステル単位をケン化して得られるビニルアルコール単位が有する水酸基と、単量体単位（Ｉ）が有するアミド基とを反応させることにより形成することができる。当該変性ＰＶＡ（Ａ）中の単量体単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率は、単量体単位（Ｉ）を与える単量体の種類、けん化反応に供する原料溶液中の含水率、けん化反応に供するアルカリのモル比、けん化反応後の乾燥時の当該変性ＰＶＡ（Ａ）の樹脂温度、及び乾燥時間を特定の範囲に調整することによって制御できる。

　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。

　ビニルエステル単量体と単量体単位（Ｉ）を与える単量体とを共重合させる方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、本発明の効果を高める点では、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用することができる。

　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。

　ビニルエステル単量体と単量体単位（Ｉ）を与える単量体とを共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量の上限としては、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、共重合に用いられる全単量体に対して２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。

　上述の方法により得られたビニルエステル共重合体を、例えばアルコール溶媒中でケン化し、続いて乾燥を行うことで当該変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。当該変性ＰＶＡ（Ａ）を得るためには、特にケン化に供するケン化原料溶液の含水率、乾燥時の当該変性ＰＶＡ（Ａ）の樹脂温度及び乾燥時間を後述するような特定の範囲にすることが好ましい。

　上記共重合工程で得られたビニルエステル共重合体及び溶媒を含有する溶液に、さらに少量の水を添加することによりケン化原料溶液を調製することができる。得られるケン化原料溶液の含水率の下限としては、１質量％が好ましく、１．２質量％がより好ましい。一方、得られるケン化原料溶液の含水率の上限としては、２質量％が好ましく、１．８質量％がより好ましい。上記含水率が上記下限未満の場合はラクトン化が進行しやすいため、構造単位（ＩＩ）の含有率が高くなりすぎる傾向にある。一方、上記含水率が上記上限を超える場合、ラクトン構造の開環が進行しやすいため、構造単位（ＩＩ）の形成が抑制される傾向にある。

　ケン化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒のうち、メタノールが好ましい。

　ビニルエステル共重合体のケン化反応の触媒としては、通常アルカリ性物質が用いられる。上記アルカリ性物質としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。上記触媒の使用量の下限としては、ビニルエステル共重合体のビニルエステル単位に対するモル比で、０．００２が好ましく、０．００４がより好ましい。一方、上記触媒の使用量の上限としては、ビニルエステル共重合体のビニルエステル単位に対するモル比で、０．２が好ましく、０．１がより好ましい。ケン化触媒は、ケン化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはケン化反応の初期に一部を添加し、残りをケン化反応の途中で追加して添加してもよい。

　ケン化反応の温度の下限としては、５℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、ケン化反応の温度の上限としては、８０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ケン化反応の時間の下限としては、５分間が好ましく、１０分間がより好ましい。一方、ケン化反応の時間の上限としては、１０時間が好ましく、５時間がより好ましい。ケン化反応は、回分式及び連続式のいずれの方式によっても行うことができる。ケン化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和してもよい。使用可能な中和剤としては、例えば酢酸、乳酸等の有機酸、酢酸メチル等のエステル化合物などが挙げられる。

　ケン化後に必要に応じて当該変性ＰＶＡ（Ａ）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄液としては、メタノール等の低級アルコールを主成分とし、さらに水及び／又はケン化工程において生成するものと同じ酢酸メチル等のエステルを含有する溶液を用いることができる。

　続いて、洗浄後の変性ＰＶＡ（Ａ）を乾燥することにより当該変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。具体的な乾燥方法としては、円筒乾燥機を使用した熱風乾燥が好ましい。乾燥時の当該変性ＰＶＡ（Ａ）の樹脂温度の下限としては、１００℃が好ましく、１０５℃がより好ましい。一方、乾燥時の当該変性ＰＶＡ（Ａ）の樹脂温度の上限としては、１２５℃が好ましく、１１８℃がより好ましく、１１５℃がさらに好ましい。また、乾燥時間の下限としては、２時間が好ましく、３時間がより好ましい。一方、乾燥時間の上限としては、５時間が好ましく、４時間がより好ましい。乾燥時の条件を上記範囲にすることにより、最終的に得られる当該変性ＰＶＡ（Ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有率を、好ましい範囲に調整することができる。

　当該変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の下限としては、３００であり、４００が好ましく、５００がより好ましい。一方、上記粘度平均重合度の上限としては、３，０００であり、２，５００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記粘度平均重合度が上記下限未満の場合、得られるフィルムの機械的強度が低下する。一方、上記粘度平均重合度が上記上限を超える場合、当該変性ＰＶＡ（Ａ）の溶液粘度又は溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、得られるフィルムの冷水溶解性が低下したりする。当該変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される。

　当該変性ＰＶＡ（Ａ）のケン化度の下限としては、８２モル％であり、８４モル％が好ましく、８６モル％がより好ましい。一方、当該変性ＰＶＡ（Ａ）のケン化度の上限としては、９９．５モル％であり、９９．４モル％が好ましく、９９．３モル％がより好ましい。当該変性ＰＶＡ（Ａ）のケン化度が上記下限未満である場合、得られるフィルムのコシが無くなり形態安定性が低下したり、また、得られるフィルムにアルカリ性物質又は酸性物質を包装して保管する場合に、フィルムの冷水溶解性が低下したりする場合がある。一方、ケン化度が上記上限を超える場合、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を工業的に安定に製造することができず、このような当該変性ＰＶＡ（Ａ）からは製膜を安定に行うことができない傾向にある。当該変性ＰＶＡ（Ａ）のケン化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される。

＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する。当該樹脂組成物は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するので、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。当該樹脂組成物における当該変性ＰＶＡ（Ａ）の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。

　当該樹脂組成物における当該変性ＰＶＡ（Ａ）以外の成分としては、例えば糖類、可塑剤、無機フィラー、他の添加剤等が挙げられる。

（糖類）
　上記糖類としては、例えばグルコース等の単糖類、オリゴ糖、多糖類、鎖状糖アルコール等が挙げられる。上記多糖類としては、例えば澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロース等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記鎖状糖アルコールとしては、例えばトレイット、エリトリット等の炭素数４のテトリット類、アラビット、キシリット等の炭素数５のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビット等の炭素数６のヘキシット類等が挙げられる。当該樹脂組成物は、上記糖類を含有することにより、得られるフィルムの冷水溶解性を高めたり、耐ホウ酸イオン性を高めたり、薬品包装後、特に当該変性ＰＶＡ（Ａ）を劣化させる薬品（塩素系物質等）を包装した後の冷水溶解性の低下を抑制することができる。これらの糖類のうち、澱粉が好ましい。澱粉としては、例えばトウモロコシ、馬鈴薯等の生澱粉、加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等）などを用いることができる。

　一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量に樹脂組成物に含有させた場合、得られるフィルムはフィルム強度等の機械的物性が大幅に低下するが、当該樹脂組成物に用いられる当該変性ＰＶＡ（Ａ）は糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、糖類を多量に含有させることができる。当該樹脂組成物が上記糖類を含有する場合、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する上記糖類の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、上記糖類の含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８０質量部がさらに好ましい。上記糖類の含有量が上記下限以上であると、得られるフィルムの冷水溶解性が向上する。一方、上記糖類の含有量が上記上限以下であると、得られるフィルムの低温での耐衝撃性が向上する。

（可塑剤）
　一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。当該樹脂組成物は、可塑剤を含有することで、低温での耐衝撃性を向上させたり、フィルムのガラス転移点を下げたり、水に対する溶解性を向上させたりすることができる。

　上記可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えばグリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、冷水溶解性を向上させる観点から、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドンが好ましく、可塑剤のブリードアウトによるフィルムの冷水溶解性低下を抑制する観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドンがより好ましい。

　上記可塑剤としての上記ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、特に制限はないが、当該変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性及びブリードアウトによる冷水溶解性の低下を抑制する観点から、１００以上１，０００以下が好ましい。上記可塑剤としての上記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量としては、特に制限はないが、当該変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性の点から１，０００以上２０，０００以下が好ましい。

　当該樹脂組成物が上記可塑剤を含有する場合、上記可塑剤の含有量の下限としては、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限以上であることにより、上記可塑剤を含有することによる上記効果を十分に発揮させることができる。一方、上記可塑剤の含有量が上記上限以下であることにより、上記可塑剤のブリードアウトが抑制され、得られるフィルムの耐ブロッキング性が向上する。また、得られるフィルムの水に対する溶解速度の点から、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して上記可塑剤を２０質量部以上の割合で含有するとよい。一方、得られるフィルムのコシ（製袋機等の工程通過性）の観点からは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して上記可塑剤を４０質量部以下の割合で含有するとよい。得られるフィルムの冷水溶解性を向上させる観点からは、上記可塑剤の含有量は多いほど好ましく、さらに、上記可塑剤の含有量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で上記可塑剤を含有することが好ましく、１６０℃以下となるような割合で上記可塑剤を含有することがさらに好ましい。また、上記可塑剤の含有量は、得られるフィルムの強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいため、上記強度及びヤング率も考慮して上記可塑剤の含有量を調整するとよい。

（無機フィラー）
　上記無機フィラーとしては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト等のクレー、タルク等が挙げられる。これらのうち２種以上を併用してもよい。上記無機フィラーの平均粒子径の下限としては、得られるフィルムの耐ブロッキング性の観点から、１μｍが好ましい。一方で、上記平均粒子径の上限としては、当該樹脂組成物への分散性の点から、１０μｍが好ましい。上記無機フィラーを含有することにより発現するフィルムの耐ブロッキング性と、当該樹脂組成物への上記無機フィラーの分散性との両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が１μｍ～７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いることが好ましい。

　当該樹脂組成物が上記無機フィラーを含有する場合、得られるフィルムの耐ブロッキング性の観点から、上記無機フィラーの含有量の下限としては、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、０．７質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物への上記無機フィラーの分散性及び得られるフィルムの冷水溶解性の観点から、上記無機フィラーの含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。

（他の添加剤）
　当該樹脂組成物は、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の他の添加剤を適宜含有してもよい。当該樹脂組成物が上記界面活性剤を含有する場合、上記界面活性剤の含有量としては、製膜装置のダイスやドラム等の金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させる観点から、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。また、当該樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、当該変性ＰＶＡ（Ａ）とは異なる種類のＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はその塩等の水溶性高分子を含有してもよい。さらに、当該樹脂組成物は、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩をさらに含有してもよい。当該樹脂組成物が上記アルカリ金属塩を含有する場合、上記アルカリ金属塩の金属元素換算の含有量としては、当該変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上５質量部以下である。

（樹脂組成物の調製）
　当該樹脂組成物は、当該変性ＰＶＡ（Ａ）と、上述したような当該変性ＰＶＡ（Ａ）以外の成分とを混合することにより調製することができる。具体的には、例えばこれらの成分を撹拌槽中で溶媒に溶解又は分散させ、必要に応じてその後溶媒を除去する方法、押出機中で溶融混練する方法等の公知の方法で調製することができる。

（樹脂組成物の形態）
　当該樹脂組成物の形態に特に制限はなく、例えば粉末状、チップ状、塊状、溶液状等が挙げられる。また、後述するフィルムや、あるいは各種立体形状等の成形体の形態であってもよい。

＜フィルム＞
　本発明のフィルムは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する。当該フィルムは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）のみを含有していてもよいし、上述した本発明の樹脂組成物から構成されていてもよい。当該フィルムは、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するので、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れる。従って、当該フィルムは、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の各種薬品の包装材として好適に用いられる。

　当該フィルムの強度と冷水溶解性とのバランスの観点から、当該フィルムの平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。当該フィルムの平均厚みの上限としては、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１２０μｍがさらに好ましい。当該フィルムの平均厚みが上記下限以上であると、フィルムの強度がより向上する。一方、当該フィルムの平均厚みが上記上限以下であると、より低コストでフィルムを製造することができる。

　当該フィルムの耐ブロッキング性を向上させるために、必要に応じて、当該フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉等のブロッキング防止用の粉体を当該フィルムに塗布したり、エンボス処理を行ったりすることができる。当該フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前の当該フィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は、一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールとでニップすることにより行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、当該フィルムの用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止の方法としては、ロールマット化及びエンボス処理が好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化がより好ましい。

　当該フィルムの実用性の観点からは、当該フィルムの引張破断強度の下限としては、２．０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、２．１ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましく、２．２ｋｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。一方、当該フィルムの引張破断強度の上限としては、特に限定されないが、例えば５．０ｋｇ／ｃｍ^２である。また、当該フィルムの製袋機等の工程通過性の観点からは、当該フィルムのヤング率の下限としては、２．０ｋｇ／ｍｍ^２が好ましく、２．１ｋｇ／ｍｍ^２がより好ましく、２．２ｋｇ／ｍｍ^２がさらに好ましい。一方、当該フィルムのヤング率の上限としては、特に限定されないが、例えば５．０ｋｇ／ｍｍ^２である。

　当該フィルムの冷水溶解性の程度としては、実施例の欄において後述する方法で冷水溶解性を測定した際の当該フィルムが完全に溶解するまでの時間（但し、当該フィルムの平均厚みが５０μｍでない場合には、下記式（１）に従って当該フィルムの平均厚みが５０μｍである場合に換算した時間）として、４５秒未満であることが好ましく、４０秒未満であることがより好ましく、３０秒未満であることがさらに好ましく、２５秒未満であることが特に好ましい。

　換算した時間（秒）　＝　（５０／フィルムの平均厚み（μｍ））^２　×　測定された時間（秒）・・・（１）

（フィルムの製造方法）
　当該フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、キャスト法、溶融押し出し法等の公知の方法により製造できる。例えば、当該変性ＰＶＡ（Ａ）と所望により当該変性ＰＶＡ（Ａ）以外の成分とを水性溶媒（例えば水）に溶解し、得られる溶液を平滑な流延面に載置させ、上記水性溶媒が蒸発した後、上記流延面から剥離すると、透明で均一な本発明のフィルムが得られる。上記水性溶媒としては、水が好ましい。上記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハロカーボン等）などのように、平滑で硬質の材料であればよい。上記水性溶媒の蒸発速度は、上記流延面を加熱するか、沈着した溶液を例えば加熱空気か赤外線に曝すことにより高めることができる。上記流延面は平らなものでもよいし、例えば標準（ドラム型）の工業用のフィルム製造用流延機のように、円筒形のものであってもよい。当該フィルムは、次いでオーブン乾燥することで得られる。

　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。

［ＰＶＡの重合度及びケン化度］
　ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の重合度及びケン化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により求めた。

［単量体単位（Ｉ）の含有率］
　変性ＰＶＡにおける単量体単位（Ｉ）の含有率は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。

［構造単位（ＩＩ）の含有率］
　変性ＰＶＡにおける構造単位（ＩＩ）の含有率は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。

［フィルムの冷水溶解性の評価方法］
　１０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置した。１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを上記恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行った。上記ビーカー内の蒸留水が１０℃になった後、冷水溶解性の測定を次のように行った。すなわち、フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している上記水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。冷水溶解性は、フィルムが完全に溶解するまでの時間が３０秒未満の場合を「ＡＡ」（特に良好）と判定し、３０秒以上４５秒未満の場合を「Ａ」（良好）と判定し、４５秒以上の場合を「Ｂ」（不良）と判定した。

［耐薬品性の評価方法］
　フィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、内部に薬品としてのボルドー剤と珪藻土との混合物（質量比１：３）４０ｇを入れ、１４０℃で熱シールして密封した。この包装体をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより二重に密封包装し、薬品を密封した包装体から水や可塑剤が飛散しないようにした。これを長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、４週間後に取り出して、包装していたフィルムの冷水溶解性を上述の方法にて測定し、薬品包装前との経時変化を調べた。耐薬品性は、促進試験前後においてフィルムが完全に溶解するまでの時間の差が５秒未満の場合を「Ａ」（良好）と判定し、５秒以上の場合を「Ｂ」（不良）と判定した。

［ヤング率及び引張破断強度の測定方法（機械的強度）］
　幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。ヤング率が２．０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり、引張破断強度が２．０ｋｇ／ｃｍ^２以上の場合を「Ａ」（良好）と判定し、ヤング率が２．０ｋｇ／ｍｍ^２未満であるか、又は引張破断強度が２．０ｋｇ／ｃｍ^２未満である場合を「Ｂ」（不良）と判定した。

［実施例１］
（ＰＶＡ－１の合成）
　還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口及び撹拌翼を備えた重合槽（連続重合装置）を用いた。この重合槽に酢酸ビニル（ＶＡＭ）（６５６Ｌ／ｈｒ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（６０Ｌ／ｈｒ）、変性種として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）の２０質量％メタノール溶液（１２５Ｌ／ｈｒ）、及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）の２質量％メタノール溶液（２３Ｌ／ｈｒ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。その後、重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。このとき、重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が４０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は４時間であった。重合槽から取り出される重合液の温度は６３℃であった。重合槽から重合液を取り出し、この重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。

　上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液にメタノール及び水を添加してなる含水率１．２質量％の変性ＰＶＡｃ／メタノール溶液（濃度３２質量％）（ケン化原料溶液）を４，７００Ｌ／ｈｒでフィードし、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）（ケン化触媒溶液）を１６５Ｌ／ｈｒでフィードした（変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０１）。フィードされたケン化原料溶液及びケン化触媒溶液はスタティックミキサーを用いて混合した。得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、ケン化反応を進行させた。ケン化反応により得られたゲルを粉砕し、脱液した。得られた変性ＰＶＡ粉末（樹脂分）を連続的に６００ｋｇ／ｈｒの速度で乾燥機に供給した（樹脂温度１０５℃）。乾燥機内の粉体の平均滞留時間は４時間であった。その後、粉砕を行い、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。得られたＰＶＡ－１の粘度平均重合度は１，５００、ケン化度は９５モル％、単量体単位（Ｉ）の含有率は３．０モル％、構造単位（ＩＩ）の含有率は０．０１モル％であった。

（フィルムの作製）
　上記合成したＰＶＡ－１の１００質量部に対し、可塑剤としてグリセリンを１５質量部、糖類としてエーテル化澱粉を１０質量部、無機フィラーとして平均粒子径３μｍのタルクを５質量部、ナトリウム元素換算で酢酸ナトリウムを０．８質量部、及び水を添加して均一な５質量％水溶液（含水率９５質量％）を調製した。この水溶液をポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、平均厚み５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。

［実施例２～５、及び比較例１～６］
（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１１の合成）
　表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡ－１と同様の方法により、ＰＶＡ（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１１）を合成した。

（フィルムの作製）
　表２に示す各種ＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

　上記得られた各フィルムについて、上記した方法によりフィルムの冷水溶解性、耐薬品性並びに機械的強度（ヤング率及び強度）を測定又は評価した。結果を表２に示した。

　表２の結果から、特定のアクリルアミド単位及びラクトン環単位を含み、これらアクリルアミド単位及びラクトン環単位の含有率が特定範囲であり、かつ重合度及びケン化度が特定範囲である特定の変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するフィルムは冷水溶解性、耐薬品性、及び機械的強度に優れることが分かる。一方、ＰＶＡが上記要件を満たさない場合、得られるフィルムの冷水溶解性、耐薬品性又は機械的強度が低下することが分かる。

　本発明の変性ＰＶＡは、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。従って、本発明の変性ＰＶＡ、樹脂組成物及びフィルムは、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の各種薬品の包装材に好適に用いられる。

Claims

　下記式（Ｉ）で表される単量体単位及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含む変性ポリビニルアルコールであって、
　上記変性ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する下記式（Ｉ）で表される単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、
　上記変性ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する下記式（ＩＩ）で表される構造単位の含有率が０．００１モル％以上０．５モル％以下であり、
　粘度平均重合度が３００以上３，０００以下、ケン化度が８２モル％以上９９．５モル％以下である変性ポリビニルアルコール。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^２は、－Ｒ^３－ＳＯ_３ ^－Ｘ^＋、－Ｒ^３－Ｎ^＋（Ｒ^４）_３Ｃｌ^－又は水素原子である。Ｒ^３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｘ^＋は、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ^４は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。複数のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
　請求項１に記載の変性ポリビニルアルコールを含有する樹脂組成物。
　請求項１に記載の変性ポリビニルアルコールを含有するフィルム。