JP4675531B2

JP4675531B2 - アルカリ性物質包装用水溶性フィルム

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Publication number: JP4675531B2
Application number: JP2001302361A
Authority: JP
Inventors: 孝徳磯▲ざき▼; 直樹藤原; 慎太郎日笠
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003104436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ性物質包装用水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位、ならびにけん化度が特定された変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略称することがある）からなり、冷水溶解性、生分解性、耐薬品性および強度や腰などの実用物性が同時に優れたアルカリ性物質包装用水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類の使用方法として、それら薬品類を一定量づつ水溶性フィルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために、使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装している容器の使用後の処理が不要であることなどである。
【０００３】
従来より、このようなユニット包装用の水溶性フィルムとして、ＰＶＡ系フィルムがよく用いられている。ＰＶＡ系フィルムは一般に、皮膜が強靱で透明性に優れ、印刷性がよいという特徴を有しているが、ＰＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しなくなる結晶部分の割合が増すため、ユニット包装用などの冷水溶解性フィルム用途には、完全けん化タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、無変性の部分けん化ＰＶＡが用いられてきた。この無変性の部分けん化ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶であり、機械的強度が優れるなどの特徴を有している。しかしながら、近年では、作業性、耐薬品性、環境保護などの観点から、水への溶解速度がより速い、衝撃による破袋が生じにくい、形態安定性が良い、保管中に水溶性の経時変化が少ない、生分解性が良好であるなどといった、多くの要求性能を同時に満たす水溶性フィルムが必要とされている。従来の無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムは、フィルムを作製した当初は十分な冷水溶解性が得られるが、アルカリ性物質を包装して長期保存した場合には、保存中に部分けん化ＰＶＡフィルム中に残存する酢酸基のけん化が起こり、結晶化が進んでフィルムが不溶化するため、長期保存時の水溶性の低下が問題となっていた。
【０００４】
このような課題を解決するものとして、水溶性フィルムが種々提案されており、その変性ＰＶＡの例として、カルボキシル基変性ＰＶＡ（「水溶性高分子の応用と市場」、第２６６〜２７７頁、シーエムシー、１９８４年発行）、アリルエステルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開昭６２−１７９５５０号公報）、オキシアルキレン基、スルホン酸基およびカチオン性基の少なくとも一種を含有するＰＶＡ（特開昭６３−１６８４３７号公報）、２−ピロリドン環含有ＰＶＡ（特開平２−１２４９４５号公報）、Ｎ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物（特許第３０６６１３０号公報）、ジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特許第３０９２０７６号公報）、オキシアルキレン基含有のビニルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平１１−２３６４１９号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、カルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは、カルボキシル基変性ＰＶＡが熱によってゲル化する場合がある。また、カルボキシル基変性ＰＶＡは、カルボキシル基の含有量（変性量）を増加させることにより冷水溶解性を高めることができるが、その一方で、変性ＰＶＡの生分解性の低下を招き、このような生分解性の低下したカルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは、水に溶解した後、環境中に排出されることから、その使用は好ましいことではない。
【０００６】
アリルエステルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシアルキレン基含有アリルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物などからなるフィルムは、アリルエステル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共重合性が低いため、ＰＶＡの変性量は低く留まり、水溶性が十分ではないという問題を有している。また、共重合時にビニルエステルに対するアリルエステル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキシアルキレン基含有ビニルエーテルの量を増加させることにより変性ＰＶＡの変性量を高めた場合、得られる変性ＰＶＡから作製されるフィルムは生分解性が損なわれるのみならず、変性ＰＶＡの重合度が低下するため、該変性ＰＶＡから作製されるフィルムは包装用途に用いるには強度および耐衝撃性が十分とは言えず、使用中に破袋することが多くなり、好ましくない。
【０００７】
スルホン酸基やカチオン性基などのイオン性基を導入した変性ＰＶＡからなるフィルムおよびジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは、変性量の増加に伴いフィルムの生分解性が低下する傾向があり、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムは得られていない。
【０００８】
２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィルムおよびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは、２−ピロリドン環含有単量体およびＮ−ビニルアセトアミド類がノニオン性単量体であるため、冷水溶解性が十分ではないという問題を有している。この冷水溶解性の問題を解決するために、変性量を増加させる、けん化度を低くするなどの方法が試みられているが、そうした場合には、フィルムのヤング率が低下して形態安定性が低くなるという問題を有しているため、包装用途に用いるフィルムとして満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の欠点を解消し、冷水溶解性および生分解性が良好で、強度や腰などの実用物性に優れ、アルカリ性物質を包装した際にも経時的に諸物性が低下することのないＰＶＡ系の水溶性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位、ならびにけん化度が特定された変性ＰＶＡが、目的とする水溶性フィルムの製造原料として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、分子内に特定のＮ−ビニルアミド系単量体単位を１〜１０モル％含有し、けん化度が８２〜９９．５モル％である変性ＰＶＡからなるアルカリ性物質包装用水溶性フィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる変性ＰＶＡは、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を有していることが必須である。ここでＮ−ビニルアミド系単量体は、下記の式（Ｉ）で示される単量体またはＮ−ビニル−２−カプロタクタムである。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、また、Ｒ^２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などを挙げることができる。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示される単量体として、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することができる。
【００１８】
Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、耐アルカリ性の観点から、上記式（Ｉ）で示される単量体またはＮ−ビニル−２−カプロラクタムが使用され、入手のし易さの点から好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−２−カプロラクタムである。
【００１９】
本発明の水溶性フィルムにおいて、変性ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量（変性量）は、１〜１０モル％であることが必須であり、２〜８モル％であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られるフィルムの冷水溶解性が十分なものとはいえなくなる。一方、含有量が１０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの生分解性が低下するのみならず、吸湿性が大きくなるために、得られるフィルムに腰が無くなり、水溶性フィルムとしての実用物性に問題が生じることがある。なお、本発明において冷水とは０℃〜４０℃の水を意味する。
【００２０】
水溶性フィルムは厚みが１０〜２００μｍと薄くても高い強度と柔軟性が要求される場合があるため、フィルムの強度やタフネスの点から、本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２５００であることがさらに好ましく、水溶性の点から５００〜２０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が３００未満の場合には、フィルムの強度が弱くなる傾向にあり、また、３０００より大きい場合には、フィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液粘度または溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、得られたフィルムの溶解性が低下する場合がある。粘度平均重合度はＪＩＳ記載の方法で測定される。
【００２１】
本発明において、変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの強度、腰、製袋性の点から８２〜９９．５モル％であることが必須であり、耐薬品性の点から８６〜９９．４モル％であることが好ましく、９０〜９９．２モル％であることがより好ましく、９２〜９９．０モル％であることが特に好ましい。けん化度はＪＩＳ記載の方法により測定される。
変性ＰＶＡのけん化度が８２モル％より小さいと、フィルムが高湿下で吸湿して腰がなくなり形態安定性が低下したり、フィルムにアルカリ性物質を包装して保管した場合に、フィルムの水溶性が低下したりする場合がある。一方、けん化度が９９．５モル％よりも大きい変性ＰＶＡは、工業的に安定に製造することができず、このような変性ＰＶＡからは製膜を安定に行うこともできない。
【００２２】
Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有する変性ＰＶＡの製法としては、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法などが挙げられる。
【００２３】
上記のビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でも工業的に変性ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
本発明において、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位ならびにＮ−ビニルアミド系単量体単位を有する単量体単位以外に他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基を含有するビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基を含有するα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などを共重合して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによって異なるが通常５モル％以下であり、好ましくは２モル％以下である。
【００２５】
前述のビニルエステル系単量体およびＮ−ビニルアミド系単量体を有する単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２６】
本発明において変性ＰＶＡは、前述のビニルエステル系単量体およびＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、通常、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどから選ばれる１種または２種以上の溶媒中、好ましくはメタノールなどの低級アルコール溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒や硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてけん化することにより得ることができる。けん化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ法や連続法などの公知の方法が適用可能である。
【００２７】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類を配合することができる。糖類としては、グルコースなどの単糖類、オリゴ糖、多糖類およびマンニットなどの鎖状糖アルコールが挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロースなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリットなどの炭素数４のテトリット類、アラビット、キシリットなどの炭素数５のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビットなどの炭素数６のヘキシット類が挙げられる。糖類を添加することにより、フィルムの水溶性、生分解性および形態安定性をさらに高めたりすることができる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類のなかでも澱粉の配合が特に好ましい。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的または化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などを用いることができる。
【００２８】
糖類の配合量はフィルムの水溶性、生分解性、形態安定性の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、２〜９０重量部であることがさらに好ましく、３〜８０重量部であることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合には配合フィルムの強度などの機械的物性は大幅に低下するが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡは糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合することができる。糖類の配合量が１重量部より小さいとフィルムの水溶性向上および生分解性向上の効果が発現しない場合がある。一方、糖類の配合量が１００重量部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、破袋しやすくなる。
【００２９】
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために種々の可塑剤を本発明の水溶性フィルムに配合することができる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目的に加えて、水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の水溶性フィルムに配合される可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；ポリビニルピロリドンなどのポリビニルアミド類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下が起こりにくいことから、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
【００３１】
可塑剤としてポリエチレングリコールを用いる場合のポリエチレングリコールの分子量について特に制限はないが、変性ＰＶＡとの相溶性およびブリードアウトによる水溶性の低下を抑制する効果の点から数平均分子量が１００〜１０００であることが好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量についても特に制限はないが、ＰＶＡとの相溶性の点から重量平均分子量で１０００〜２００００であることが好ましい。
【００３２】
可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。可塑剤の配合量が１重量部未満の場合には、可塑剤を配合することによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点からは、変性ＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤を２０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機などの工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤を４０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる点からは、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することがさらに好ましい。また、可塑剤の配合量は得られるフィルムの強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得られるフィルムの実用性の点からは、フィルムの強度は１．０ｋｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｃｍ²以上であるのがさらに好ましい。得られるフィルムの形態安定性や製袋機などの工程通過性の点からは、フィルムのヤング率は１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であるのが好ましく、２．０ｋｇ／ｍｍ²以上であるのがさらに好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００３３】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分散性の点から、シリカ、タルクを用いることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、フィルムのブロッキング防止性の点から１μｍ以上が好ましく、一方で、変性ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下が好ましい。無機フィラーを配合することにより発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の両方の要求性能を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのがより好ましい。
【００３４】
無機フィラーの配合量は、フィルムのブロッキング防止性および変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、０．７〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、変性ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の水溶性フィルムの製造するにあたり、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じて、可塑剤、糖類、無機フィラーやその他の成分を配合し、撹拌槽中にて溶媒に溶解または分散させる方法や押出機中にて溶融混練する方法など、公知の方法で混合することにより調製することができる。
【００３７】
本発明の水溶性フィルムは、一般にフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で製造することができる。例えば、本発明の水溶性フィルムの製膜に必要な成分を、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどに例示される溶媒の１種または２種以上の混合液に溶解し、均一な製膜原液を調製した後、流延製膜法などの製膜方法で製造することができる。この製膜原液の濃度は、粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％以上）であることが好ましく、製膜したフィルムの表面におけるマット状態の形成されやすさの点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％以上）であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の水溶性フィルムの厚みは１０〜２００μｍであるのが好ましく、フィルムの強度と水溶性のバランスの点から２０〜１５０μｍであるのがより好ましく、３０〜１２０μｍであるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止のためにはロールマット化やエンボス処理を施すことでブロッキング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００４０】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解速度が優れており、１０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ５０μｍ）は好ましくは２００秒以下であり、より好ましくは１５０秒以下であり、特に好ましくは１００秒以下である。本明細書でいう１０℃水中での完全溶解時間とは、厚さ５０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間を測定した値であり、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるものを使用する場合には、下記の式（１）によりフィルムの厚さ５０μｍの場合に換算した値である。
溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）
【００４１】
本発明の水溶性フィルムの生分解性は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上である。ＰＶＡの生分解性は、ＩＳＯ１４８５１に準じた方法に従って活性汚泥を用いて測定される。本発明の水溶性フィルムは、無変性の部分けん化ＰＶＡやイオン変性ＰＶＡを用いた従来の水溶性フィルムと比較して生分解性に優れている。
【００４２】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解性が優れているのみならず、生分解性、耐薬品性および強度や腰などの実用物性にも優れているので、公知の農薬や洗剤など水に溶解して使用される物質の包装材料として非常に有用である。本発明の水溶性フィルムから製造された包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速やかに溶解し、その内容物は速やかに水中に放出される。
【００４３】
本発明の水溶性フィルムは、液体、固体、粉体、顆粒状などのアルカリ性物質の包装に用いることができ、包装されるアルカリ性物質の形態について特に制限はない。
本発明の水溶性フィルムが適用されるアルカリ性物質としては、１重量％の水溶液または水分散液としたときのｐＨが１３以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、１１以下であることが特に好ましい。温度等の環境にもよるがｐＨが１３を超えると、変性ＰＶＡ中のＮ−ビニルアミド系単量体部分が分解してアミノ基等のイオン性基となり生分解性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。なお実施例中、フィルムの各種特性の測定および評価は以下の方法により行った。
【００４５】
［フィルムの水溶性の測定方法］
１０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを上記の恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が１０℃になった後、水溶性の測定を開始する。
フィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。なお、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ５０μｍの値に換算する。
【００４６】
溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）
【００４７】
［ヤング率、強度の測定方法］
幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４８】
［耐薬品性の評価方法］
フィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、内部に薬品としてグリセリンとエタノールアミンの混合物（１重量％水溶液のｐＨ１１）４０ｇを入れ、１４０℃で熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、４週間後に取り出して、包装していたフィルムの水溶性を前述の測定方法にて測定し、薬品包装前との経時変化を調べた。
【００４９】
合成例１（変性ＰＶＡの合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２３４０ｇ、メタノール５６９．４ｇ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液１８１．１ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを添加し重合を開始した。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液を酢酸ビニル単量体とのモル比率が一定になるように逐次添加しながら重合を行い、４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３９％であった。次いで３０℃減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．０３のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９８．４モル％であった。
【００５０】
得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡ精製物のプロトンＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニル−２−カプロラクタム単量体単位の変性量は６．０モル％であった。また、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
【００５１】
Ｎ−ビニルアミド系単量体の種類と変性量、重合度、けん化度が下記の表１になるように重合条件を変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様の方法で変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜７およびＰＶＡ１０、１１）を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。
【００５２】
合成例２（ＰＶＡの合成例）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌ反応器に酢酸ビニル単量体２１００ｇ、メタノール９００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．０２５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−８）のけん化度は９８．５モル％であった。
【００５３】
得られたＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温してＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してＰＶＡの精製物を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
けん化度が下記の表１になるようにけん化条件を変更したこと以外はＰＶＡ−８と同様の方法でＰＶＡ−９を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。
【００５４】
実施例１
表１に示される変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部に対し、可塑剤としてグリセリン１５重量部、エーテル化澱粉２０重量部、平均粒子径３μｍのタルク５重量部および水を添加して均一な５％水溶液（含水率９５％）を作成し、ポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性を測定したところ、１０℃水中での完全溶解時間は６７秒であった。また、フィルムの腰に代表される工程通過性などの取扱性の指標として、２０℃、６５％ＲＨに調湿してヤング率の測定を行ったところ２．９ｋｇ／ｍｍ²、強度は２．４ｋｇ／ｃｍ²であった。また、ＩＳＯ１４８５１に準じた方法で生分解性を評価したところ、生分解率は８０％であった。
続いて、耐薬品性を評価したところ、アルカリ性物質包装後のフィルムの１０℃水中での完全溶解時間は７０秒であり、水溶性の低下は見られなかった。
【００５５】
実施例２〜６および比較例１
変性ＰＶＡの内容、ならびに可塑剤、糖類および無機フィラーの種類と配合量を下記の表１および表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示した。
【００５６】
比較例２〜５
ＰＶＡの内容を下記の表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示した。けん化度が９８．５モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは水溶性が劣る（比較例２）。けん化度が８８．０モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは薬品包装後の水溶性が低下しており、耐薬品性が劣る（比較例３）。変性ＰＶＡのＮ−ビニルアミド基の変性量が大きい場合には生分解性が劣る（比較例４）。けん化度が８０モル％と低い場合にはフィルムのヤング率が低いのみならず、薬品包装後の水溶性が低下し、耐薬品性が劣る（比較例５）。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、冷水に対する溶解性が優れているのみならず、アルカリ性物質包装後においても水に対する溶解性は低下せず、生分解性、および強度や腰などの実用物性なども同時に優れており、特に農薬や洗剤などの包装用途に好ましく用いられる。

Claims

分子内にＮ−ビニル−２−カプロラクタム単位を１〜１０モル％含有し、けん化度が８２〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコールからなるアルカリ性物質包装用水溶性フィルム。
分子内に下記式（Ｉ）で示される単量体の単位を１〜１０モル％含有し、けん化度が８２〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコールからなるアルカリ性物質包装用水溶性フィルム。

（式中、Ｒ ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
アルカリ性物質が、１重量％の水溶液または水分散液にしたときのｐＨが１３以下のアルカリ性を有する物質である請求項１または２記載のアルカリ性物質包装用水溶性フィルム。
変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、さらに糖類を１〜１００重量部配合してなる請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ性物質包装用水溶性フィルム。
アルカリ性物質を請求項１〜４のいずれか１項記載のアルカリ性物質包装用水溶性フィルムで包装してなる包装体。