JPH02124945A - 水溶性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の第１ｊ用分野〕 本発明は、水溶性フィルムに関する。さらに詳しくはピ
ロリドン環含有ポリビニルアルコールからなる水溶性フ
ィルムに関する。

本発明の水溶性フィルムは洗濯用洗剤、殺虫剤。

漂白剤、洗浄剤、浴用剤、トイレタリー製品、工業用薬
品などの水を含まない固体物質または液状物質の包装用
フィルム、洗濯する衣服の短期保管用バッグ（ランドリ
ーバッグ）、園芸用種子の包装用フィルム等６幅広い用
途に用いることができ。

とくに、優れた耐アルカリ性および耐酸性が要求される
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、クエン酸、スルホンアミド等の薬品；洗濯用洗剤；
漂白剤などのアルカリ性または酸性の物質の包装用フィ
ルムとして極めて有用である。

〔従来の技術〕

水溶性フィルムは洗濯用洗剤、農薬、工業用薬品などの
包装；園芸用種子の包装などに広く用いられている。洗
濯用洗剤、農薬、工業用薬品などの乾燥物質を水溶性フ
ィルムで包装すれば、その包装体を水に浸漬するだけで
水溶性フィルムが水に溶解または分散して内容物が水に
溶解または分散するので、内容物を直接触れることなく
容易に使用することができる。また、園芸用種子の包装
では、水溶性フィルムがスペーサー的な猛割をはたし１
種子同士の距離があらかじめセットされている。従って
、その包装体を例えばそのまま土中に埋めるだけで種子
の植えつけを作業性よく行うことができ、しかも土中で
包装が迅速に溶解するので種子の発育に何ら影響を与え
ない。

従来より水溶性フィルムとしては、ポリビニルアルコー
ル系フィルムが用いられている。ポリビニルアルコール
系フィルムは、皮膜が強靭で透明性にすぐれ、印刷性も
よいという特徴を有している。ポリビニルアルコールは
ケン化度が上がるにしたがって結晶性が増し、結晶部分
が冷水には溶解しなくなるので、高ケン化度のポリビニ
ルアルコールは冷水不溶性となる性質を有している。こ
の次め冷水溶解性フィルムとして、完全ケン化のポリビ
ニルアルコール系フィルムは用いラレず、ケン化度８０
〜９０モルチの部分ケン化ポリビニルアルコールのフィ
ルムが用いられている。しかしながら部分ケン化ボリビ
ニルアルニールテｉｊ　フィルムを作製した当初は充分
な冷水溶解性が得られるのであるが、長期保存した場合
、その間に徐々に結晶が成長するためか、冷水溶解性が
低下するという欠点がある。さらに、フィルムの内容物
が洗剤等のアルカリ性または酸性の物質である場合、部
分ケン化ポリビニルアルコールのクン化度が徐々に上昇
するため、包装体を長期保存した場合にフィルムの冷水
溶解性が低下するという欠点もある。

経時的結晶成長を抑制したり、アルカリ性または酸性の
物質によるケン化度の上昇を遅延させるためには、部分
ケン化ポリビニルアルコールのクン化度を下げることが
有効であるが、ケン化度を８０モルチ以下に下げた場合
、部分ケン化ポリビニルアルコールの疎水性が強くなっ
て０点が低下するために部分ケン化ポリビニルアルコー
ルが温水不溶性となり、さらにケン化度を下げると水不
溶性となるため、本質的にこの方法では満足すべき水溶
性フィルムが得られない。

このような状況下において、変性ポリビニルアルコール
からなる性質が改善された水溶性フィルムが提案されて
おり、かかる変性ポリビニルアルコールとしてはカルボ
キシル基変性ポリビニルアルコールおヨヒアリルエステ
ルとビニルエステルとの共重合体のケン化物（特開昭６
２−１７９５５０号公報参照）；ビニルアルコールーメ
チルブテノールコボリマー（特公昭４５−１０７５５号
公報参照）ｌ：酸ビニル、ビニルピロリドンおよびラウ
リルメタクリレートのターポリマーの酢酸ビニル成分を
完全にケン化して製造された約６０〜８０重量％のビニ
ルアルコール単位、約２０〜３０重ｉ％のビニルピロリ
ドン単位および約１〜１０重量％のラウリルメタクリレ
ート単位からなるターポリマー（カナダ特許第８２６７
３２号明細書参照）などが知られている。

またポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコ
ールと他の重合体との混合物からなる性質が改善された
水溶性フィルムが提案されており、かかる混合物として
は部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニ
ルピロリドン共重合体の完全ケン化物などの水溶性のポ
リビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと
、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のカリウム塩
などの分子構造中に水酸基と相互作用する官能基と疎水
基とを合せ持つ水溶性重合体との混合物が知られている
（特開昭６１−９７３４８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のカルボキシル基変性ポリビニルアルコールからな
る水溶性フィルムは、湿度依存性が大きく、低湿度下で
固くてもろいため破れｆすぐ、コールは耐アルカリ性が
良好であるものの耐酸性が不足しており、しかも熱によ
ってカルボキシル基とビニルアルコール部分との間でエ
ステル化がおこるためかゲル化しやすいのでそのフィル
ムを熱溶融成形法で製造することが困難である。

上記のアリルエステルとビニルエステルトノ共重合体の
ケン化物からなる水溶性フィルムおよびビニルアルコー
ルーメチルブテノールコホリマーからなる水溶性フィル
ムには、アリルエステルまたはメチルブチノールのビニ
ルエステルとの共重合性があまりよくないため、アリル
エステルまたはメチルブチノールを共重合時に多量に用
いる必要があり、また重合後残存するアリルエステルま
たはメチルブチノールとビニルエステルとｋＭ留により
分離することが容易ではないという、フィルムの素材と
なる変性ポリビニルアルコールノ製造上の問題がある。

上記のビニルアルコール単位、ビニルピロリドン単位お
よびラウリルメタクリレート単位からなるターポリマー
からなる水溶性フィルムは柔軟性が不充分であり、それ
を包装用フィルムとして用いた場合、包装体の保存時ま
たは取扱い時にフィルムが破れて内容物がこぼれ出てし
まうおそれがある。

マ友上記の水溶性のポリビニルアルコールｉ　ｆｔｃは
変性ポリビニル−アルコールと、分子構造中に水酸基と
相互作用する官能基と疎水基とを合せ持つ水溶性重合体
との混合物からなる水溶性フィルムには、混合された２
種の重合体が相分離し易いために均質なフィルムが得ら
れにくいという製造上の問題が残されている。

しかして、本発明の目的の１つは、効率的に製造するこ
とが可能な変性ポリビニルアルコ−／Ｌ／　カらなり、
しかも優れた水溶性を長期に亘って、またアルカリ性物
質との接触条件下および酸性物質との接触条件下におい
て維持することが可能であり、かつ適度な触感および柔
軟性を有する水溶性フィルムを提供することにある。本
発明の他の目的は、該水溶性フィルムの有利な製造法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、酸性
またはアルカリ性の物質を該水溶性フィルムで包装して
なる包装体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、２−ピロリドン環を含
む共重合単位を分子内に１〜２０モルチ含有するケン化
度５０〜９９モルチの２−ピロリドン環含有ポリビニル
アルコール（以下、ピロリドン環含有ＰＶＡと称するこ
とがある）からなる水溶性フィルムを提供することによ
って達成され。

該ピロリドン環含有ＰＶＡを実質的な水の不存在下で熱
溶融成形することを特徴とする水溶性フィルムの製造方
法を提供することによって達成され、また該水溶性フィ
ルムからなる袋状構造体と該袋状構造体の内部に存在す
るアルカリ性または酸性の物質とからなる包装体を提供
することによって達成される。

本発明に用いられるピロリドン環含有ＰＶＡの製法には
特に制限はないが、２−ピロリドン環を含有しかつ重合
性炭素−炭素二重結合を有する単量体（以下、ピロリド
ン環含有単量体と称することがある）と脂肪酸ビニルと
を共重合し、得られた共重合体をケン化する方法が簡便
で好ましい。

このうちピロリドン環含有単量体に関し、２−ピロリド
ン環は一般式 （式中、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
それぞれ水素原子またはアルキル基を表す） で示される基の形で分子中に導入されていることが好ま
しい。Ｒ１，Ｒ２、ゐ、−１Ｒ５およびＲ６がそれぞれ
表すことがあるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イノプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましいが、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３％Ｒ４，Ｒ５
およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基であるこ
とがより好ましく、いずれも水素原子であることが特に
好ましい。かかる−数式（りで示される基としては、２
−オキソピロリジン−１−イル基、３−プロピル−２−
オキソピロリジン−１−（ル基、５−／チルー２−オキ
ソピロリジン−１−イル基、５．５−ジメチル−２−オ
キソピロリジン−１−イル基、３．５−ジメチル−２−
オキノビクリジン−１−イル基などが好ましい。またピ
ロリドン環含有単量体における炭素−炭素二重結合の部
分としては、ビニル、アリル、スチリル、アクリロキシ
、メタクリロキシ。

ビニルオキシ、アリルオキシ等の基が挙げられるが、こ
れらの基のうち、脂肪酸ビニルとの共重合性およびケン
化時の耐アルカリ性の高さの点から。

ビニル基およびアリル基が好ましい基である。ピロリド
ン環含有単量体の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−？”ロリトン、Ｎ−ビ
ニル−５，５−シｌ　ｆルー２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−
２−ピロリドン等が挙げられる０これらのうちＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンが特に好ましいピロリドン環含有単
量体である。一方、脂肪酸ビニルの具体例としては。

ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、パーサティック酸ビニル等が挙げられるが、これら
のうち酢酸ビニルが工業的に最も好ましい脂肪酸ビニル
である。

ピロリドン環含有単量体と脂肪酸ビニルとの共重合方法
としては、脂肪酸ビニル系重合体の製造法において従来
より公知のバルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、
懸濁重合等の各種の重合法を用いうるが、メタノールを
溶剤として用いる溶液重合法が工業的に適している。

ピロリドン環含有単量体と脂肪酸ビニルとの共重合体の
ケン化反応としては、脂肪酸ビニル系重合体に対して採
用し得ることが従来より公知のアルカリケン化および酸
ケン化を適用し得るが、このうち、メタノール中で水酸
化アルカリを用いて加アルコール分解する方法が簡便で
好ましい。

本発明に用いられるピロリドン環含有ＰＶＡ中の２−ピ
ロリドン環を含む共重合単位の含有率は。

１〜２０モルチであるが、好ましくは２〜１２モルチ、
より好ましくは２〜８モルチである。２−ピロリドン環
を含む共重合単位の含有率が低過ぎる場合には、経時的
な結晶化ならび【耐アルカリ性および耐酸性の不足のご
とき部分ケン化ポリビニルアルコールが有している欠点
を改善する効果が不充分となるため好ましくなく、逆に
含有率が高過ぎる場合には、成形されたフィルムの吸湿
性が大きくなり過ぎて高湿度下でフィルムがべたついた
り、ま之低湿度下で固くもろくなる傾向があるため好ま
しくない。

本発明に用いられるピロリドン環含有ＰＶＡ０ケン化度
（本発明でいうケン化度とは１分子中のビニルアルコー
ル単位と脂肪酸ビニル単位との合計モル数に対するビニ
ルアルコール単位のモル数の割合を言う）は５０〜９９
モルチであるが、好ましくは６５〜９８モルチ、さらに
好ましくは６５〜９５モルチである。ケン化度が低すぎ
るとフィルムの強度が不充分となり、また水溶性が低く
なる傾向があるので好ましくない。ケン化度が高すぎる
と、フィルムが固くなる傾向があり、また熱溶融成形性
が低下する傾向があるので好ましくない。なお、ケン化
度が高い場合に、フィルムの固さを補い、また熱溶融成
形性を付与するために可塑剤を多量に用いる方法を採用
することが考えられるが、得られたフィルムから可塑剤
がブリードしてフィルムのべ次つきが生じたり、フィル
ムの透明性が損われることがあるのみならず、可塑剤の
ブリードならびに内容物および他の物品等への接触移行
により経時的にフィルムの可塑剤含量が低下するため、
フィルムの柔軟性が経時的に太きく変化するという望ま
しくない現象が発生する。

したがって可塑剤の添加量はできるだけ少ない方が好ま
しい。この点でケン化度はあまり高くないことが望まし
く、９８モルチを越えないことが好ましく、９５モルチ
を越えないことがより好ましい０ ２−ピロリドン環を含む共重合単位の含有率とケン化度
の望ましい範囲についてはこれまでそれぞれ独立に記述
してきたが、さらに好ましい水溶性フィルムを得るため
の条件は両者を相互に関係させて規定することによって
設定することができる。

即ち、２−ピロリドン環を含む共重合単位の含有率をＸ
モルチとし、前記の定義によるケン化度をＹモルチとし
た時、前述したように。

好ましくは。

２≦Ｘ≦８゜ ６５≦Ｙ≦９５、 であるが、これらと同時に。

７６−Ｘ≦Ｙ≦８０＋３．６Ｘ を満之す場合により好ましい水溶性フィルムが得られる
。ケン化度Ｙが７６−Ｘ以上である場合には、ビ、　Ｉ
Ｊトン環含有ＰＶＡの親水性が充分高く。

水に対する溶解速度が極めて高い。また、ケン化度Ｙが
８０＋３．６Ｘ以下である場合には、脂肪酸残基と２−
ピロリドン環によると思われる結晶化抑制効果が充分に
高く、経時的な結晶化が極めて進行しにくい。

本発明Ｃ使用するピロリドン環含有ＰＶＡは。

ピロリドン環含有単量体に由来する２−ピロリドン環を
含む共重合単位ならびに脂肪酸ビニルに由来するビニル
アルコール単位および脂肪酸ビニル単位を必須の構成単
位として含有するが、これらの必須の構成単位以外の共
重合単位を本発明の目的を妨げない程度の少量であれば
含んでいてもよい。ピロリドン環含有ＰＶＡが任意に含
んでいてもよい共重合単位は、ピロリドン環含有単量体
と脂肪酸ビニルとの共重合時にこれらの必須の単量体以
外の単量体を任意に系中に共存させることによってピロ
リドン環含有ＰＶＡ中に導入することができる。共重合
時に任意に共°存させてもよい単量体としてハ、（メタ
）アクリル酸、・マレイン酸。

無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イｐ−ｙン酸
等のカルボキシル基含有単量体またはその塩、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、ア
リルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のス
ルホン酸基含有単量体またはその塩などのアニオン性単
量体；［：３−（メタ）アクリルアミドプロピルコトリ
メチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム構造
を有する単量体などのカチオン性単量体；およびエチレ
ン。

プロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸
メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のアミド基含有単量体、エチルビニルエーテ
ル等ノアルキルビニルエーテル類、トリメトキシビニル
７ラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、インプロペニルアルコール等
の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリ
ルアセテート、イソプロペニルアセテート等のアセチル
基含有単量体（ただし、酢酸ビニルを除＜）ｌ；化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体、スチ
レン等の芳香族系単量体などの非イオン性単量体を例示
することができる。

これらの任意に使用されることがある単量体によって導
入される共重合単位のピロリドン環含有ＰＶＡ中での含
有率は２モルチ未満であることが好ましく、１モルチ未
満であることがより好ましい。

とくにアニオン性単量体またはカチオン性単量体によっ
て導入されるイオン性を有する共重合単位向をフィルム
に付与することがあるので、一般には、その含有率を出
来るだけ低くすることが望ましい。

本発明で用いるピロリドン環含有ＰＶＡの重合度は特に
制限されないが、好ましくＦｉ１００〜４０００、より
好ましくは２００〜２０００である。重合度が低すぎる
と、得られるフィルムの強度が低くなることがある。逆
に重合度が高すぎると、水溶液の粘度が高くなり、また
溶融粘度が高くなるためにキャスト法または溶融成形法
によるフィルム作製時の加工性が不良となることがある
。

本発明の水溶性フィルムには、溶融押出し成膜法、ブロ
ー成形法、射出成形法などの溶融成形法；キャスト法等
の従来公知のフィルム製造法が好適に適用できる。溶融
成形法、とぐに実質的な水の不存在下での溶融成形法は
、乾燥工程で多大の熱量を必要とするキャスト法に比べ
てより経済的にフィルムを製造することができる点にお
いて。

工業的により有利なフィルム成形法である。なお。

実質的な水の不存在下での溶融成形とけ、樹脂に水を積
極的に加えることなく行なわれる溶融成形を意味するの
であって、大気から自然に樹脂に吸日本工業規格「熱可
塑性プラスチックの流れ試験方法Ｊ　（ＪＩＳ　Ｋ７２
１０−１９７６）Ｋ準拠シテ１９０℃の温度および２．
１５　Ｋｇの荷重下において溶融状態の試料が長さ８．
０００±０．０２５ｆｉ、外径９．５０±ｏ、ｏ３＋ｗ
および内径２．０９５±ｏ、ｏｏｓｗのダイを通して押
し出された景に基づいて求められタメルトフローインデ
ックス（メルトフローレート）がｏ、ｉ〜１００ｆ／１
０分の範囲であるピロリドン環含有ＰＶＡを使用するの
が好ましく、メルトフローインデックスが０．３〜５０
り／１０分の範囲であるピロリドン環含有ＰＶＡを使用
するのがより好ましい。メルトフローインデックスが小
さすぎるピロリドン環含有ＰＶＡでは溶融時における流
動性が不充分で熱溶融成形が実質的に困難となることが
あり、またメルトフローインデックスが大きすぎるピロ
リドン環含有ＰＶＡでは成形直後の形状安定性が悪くな
ることがある。一般に。

ピロリドン環含有ＰＶＡにおいて２−ピロリドン環を含
む共重合単位の含有率が高いほど、ケン化度が低いほど
、また重合度が低いほど、メルトフローインデックスが
増加する傾向があるが、採用する溶融成形条件、得られ
るフィルムが有する所望の性能、フィルムの用途などの
諸条件を考慮してピロリドン環含有ＰＶＡが好適なメル
トフローインデックスを有するように、２−ピロリドン
環を含む共重合単位の含有率、ケン化度、重合度などを
適宜選択してピロリドン環含有ＰＶＡを製造することが
できる。

本発明の水溶性フィルムの厚みは特に制限はないが１通
常５〜２００μである。また、本発明の水溶性フィルム
はエンボス加工、プラズマ処理。

密着防止加工等の表面加工が施されていてもよい。

本発明の水溶性フィルムはピロリドン環含有ＰＶＡ単独
からなる場合でも充分に優れた性能を発揮することがで
きるが、必要に応じ、グリセリン、シクリセリン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、２，３−ブタンジオ
ール、ｌ、３ブタンジオール等の多価アルコール；ジメ
チルアセトアミド等のアミド類；トリエタノールアミン
等のアミン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類等の可塑剤または吸湿剤を添加してもさしつかえない
。本発明の水溶性フィルムにおいては、炭素数４〜６の
鎖状糖アルコールを添加することによって該フィルハ鼾
ホウ酸イオン性を向上させることができる。かかる炭素
数４〜６の鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エ
リトリットなどの炭素数４のテトリット類；アラビット
。

リビノト、キシリット、リキシノトなどの炭素数５のペ
ンナツト類；およびグリジット、マンニット、イジリッ
ト、グリッド、タリノト、ガラクチット、アリット、ア
ルトリット、ソルビットなどの炭素数６のへキンシト類
が例示される。これらの鎖状糖アルコールは、炭素数４
〜６の鎖状の糖を還元してそれに含まれるホルミル基お
よびカルボニル基をそれぞれメチロール基およびヒドロ
キノメチレン基に変換することによって製造される多価
アルコールである。鎖状糖アルコールとしては、１種の
光学異性体を用いてもよく、また２種以上の光学異性体
の混合物を用いてもよい。鎖状糖アルコールの中でも炭
素数６のヘキシント類。

トくニマンニットおよびソルビットが、フィルムの耐ホ
ウ酸イオン性の向上効果の高さの点などから好ましい。

鎖状糖アルコールの炭素数が３以下である場合にはフィ
ルムの耐ホウ酸イオン性の向上効果が不充分となること
があり、また鎖状糖アルコールの炭素数が７以上である
場合にはフィルムが固くなることがあるので、炭素数が
３以下または７以上の鎖状糖アルコールの使用は通常好
ましくない。本発明の水溶性フィルムの耐ホウ酸イオン
性を向上させることは、該水溶性フィルムを洗剤のユニ
ット包装用フィルムとして使用する場合に特に好ましい
。すなわち、洗剤および洗濯時に洗剤と併用される柔軟
仕上げ剤、漂白剤等の洗濯助剤には、ホウ酸イオンを含
む化合物が含まれていることが多く、洗剤包装体の保存
中または洗剤包装体と洗濯助剤とを併用しての洗濯中に
、ホウ酸イオンの作用によりピロリドン環含有ＰｖＡが
架橋し、フィルムの不溶化が生起することがあるが、水
溶性フィルムの耐ホウ酸イオン性を向上させることによ
ってフィルムの不溶化が抑制される。また、洗剤中に過
ホウ酸塩が配合されていたり、また洗濯時に洗剤と併用
されることがある酸素系漂白剤として過ホ９酸塩が利用
される場合があるが、過ホウ酸塩は保管中および使用中
に分解してホウ酸イオンを形成するので、このような場
合にもフィルムの耐ホウ酸イオン性の向上は有効である
。本発明の水溶性フィルムを洗剤包装用フィルムとして
使用する目的において、炭素数４〜６の鎖状糖アルコー
ルの水溶性フィルム中での添加割合はピロリドン環含有
ＰＶＡの１００重量部に対して２〜３０重量部であるこ
とが好ましく。

４〜１５重量部であることがより好ましい。鎖状糖アル
コールの添加割合が低すぎる場合にはホウ酸イオンによ
るフィルムの不溶化を抑制する効果が不充分となること
があり、一方、添加割合が高すぎる場合にはフィルムか
ら鎖状糖アルコールがブリードする之めかフィルムの透
明性が損われることがある。

本発明の水溶性フィルムでは、通常のポリビニルアルコ
ール；ポリアクリル酸またはその塩；ポリアクリルアミ
ド；デンプン類；ヒドロキシブロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース等
のセルロース類等の水溶性または水分敵性の樹脂を併用
することもさしつかえない。またクレー、メルク、酸化
チタン。

炭酸カルシウム等の顔料；色素；界面活性剤；スリップ
性付与剤等を配合することも、もちろん差しつかえない
。

以下余白 〔作用〕 本発明の水溶性フィルムが水溶性にすぐれ、かつ耐アル
カリ性および耐酸性にすぐれている理由については明ら
かではないが、本発明において用いられるピロリドン環
含有ＰＶＡ中のピロリドン環に由来する効果が大きいも
のと推定される。即ちピロリドン環は、親水性が大きい
ためにフィルムの水溶性を増す働きをし、また分子中で
異種結合として作用して結晶性を疎害するために経時的
な結晶化によるフィルムの水溶性の低下を実質的に抑制
し、さらにアルカリ性または酸性の物質との接触下でピ
ロリドン環含有ＰＶＡのケン化度が上昇した場合でもピ
ロリドン環の作用によって結晶化が抑えられているので
水溶性の低下が小さいことから、フィルムに耐アルカリ
性および耐酸性を付与しているものと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例によシ何ら限定されるものではない
。なお、以下で「部」および「チ」は特にことわシのな
い限υ、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味す
る。

ピロリドン環含有ＰＶＡの合成例 還流冷却器を付した重合缶に酢酸ビニル２８００部ｓ　
メＩ’　／−ル６５０部およびＮ−ビニル−２−ピロリ
ドン５４．３部を仕込み、６０”Ｃに加温後、缶内部の
雰囲気を窒素で置換した。さらに２−メルカプトエタノ
ール０．２３部、α、α′−アゾビスインブチロニトリ
ル２．５３部およびメタノール５０部を加えて重合を開
始した。重合開始後、重合缶内温を６０℃に保ちながら
、４時間にわたってＮ−ビニル−２−ピロリドン１０　
ｅ部ト２−メルカプトエタノールの濃度６−のメタノー
ル・溶液８５．５部とを一定の速度で添加した。重合開
始後、４時間目にメタノール１０００部を加え、冷却し
て重合を停止した。この時の酢酸ビニルの重合率は６０
チであった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加
えながら残存する酢酸ビニルを留去し、２−ピロリドン
環を含有する酢酸ビニル系重合体の５０チメタノール溶
液を得た。このものの５００部にメタノール３２３部と
水酸化ナトリウムの濃度４％のメタノール溶液１０，５
部とを加えて、４０℃でケン化反応を行なった。得られ
たゲル状物を粉砕後、メタノールで良く洗浄したのち乾
燥することによってピロリドン環含有ＰＶＡ（以下、こ
れを重合体（Ａ）と称する）を得た。重合体（Ａ）の揮
発分は０．１％以下であり、またＮＭＲ。

測定により５重合体（Ａ）についてのＮ−ビニル−２−
ピロリドン単位の含有率は６．０モルチであシ、ケン化
度は８４モルチであることが判明した。重合体（Ａ）の
重合度は４３０であった。さらに、ＪＩＳ　　Ｋ７２１
０−１９７６に準拠して１９０℃の温度および２．１６
ｋｆの荷重下で測定されたダイからの溶融押し出し量に
基づいて求められた重合体（Ａ）のメルトフローインデ
ックスはｓ、ｏｒ／１０分であった。

上記の方法に準じてＮ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸
ビニルとの共重合および得られた２−ピロリドン環を有
する酢酸ビニル系重合体のケン化を行なうことによって
、さらに１２種のピロリドン環含有ＰＶＡ（以下、と九
Ｇを重合体ＣＢ）、〔ＣＤ。

ＣＤ）、〔Ｅ〕、〔Ｆ）、（Ｃｌ、（Ｈ）、（Ｉ）、（
Ｊ）、〔Ｋ〕、（Ｌ）および〔陶と称する〕を合成した
。これらの重合体についてのデータを重合体〔Ａ〕のデ
ータと合せて第１表に示す。

以下余白 第 表 （組）メルトフローインデックスは未算出。

実施例１ 重合体（Ａ）の１３％の水溶液を用いて、ドラム製膜機
でドラム温度７０℃でキャスト製膜し、厚み４０μのフ
ィルムを得た。このものを２０℃、４０％田の条件下と
２０°Ｃ１８４％田の条件下でそれぞれ１週間調湿し、
触感でフィルムの柔軟性。

べたつき等を判定した（以下、この種のテストを触感テ
ストと称する）。

また、別に２０°Ｃ１６５％田の条件下で調湿したフィ
ルムを３×３画の穴のあいた２枚の板紙にはさみ、ホッ
チキスで固定した。これを２０℃の蒸留水に浸漬し、フ
ィルムが完全に溶解する時間を測定した（以下、この種
のテストを水溶性テストと称する）。また、フィルムを
１８０″Ｃで３０分間熱処理・することによって得られ
た結晶化を促進させたフィルムについても上記水溶性テ
ストを実施した。

また、別にフィルムで５　ｃｒｎ　Ｘ　１０−の袋をつ
くり、内部に炭酸ナトリウム・１０水和物３０２または
クエン酸３０５１をいれてヒートシーラーで口を封じ、
得られた包装体を４０°Ｃ１８０％田の条件下で２力月
間静置した。２力月後、それぞれ袋を開封し、内容物を
充分に除去した後、２０℃で前記水溶性テストを実施し
た。

さらに、別途２０“Ｃ１４０％田の条件下で１週間調湿
したフィルムで５α×１０ｃｒｎＯ袋を１０枚つくり、
この袋にそれぞれ炭酸ナトリウム・１０水和物３０２を
いれて、ヒートシーラーで口を封じた。この包装体を２
０℃、４０チーの条件下で３ｍの高さからコンクリート
上に落下させて、フィルムの割れおよび彼れの発生の有
無を観察し、１０個の包装体のうち割れまたは破れが観
察された包装体の個数を数えた（以下、この種のテスト
を割れテストと称する）。

以上の触感テスト、水溶性テストおよび割れテストの結
果を第２表に示す。

実施例２〜８ 重合体（Ａ）を重合体〔Ｂ〕、（Ｃ）、〔Ｄ〕、（Ｅ）
、〔Ｆ〕、〔Ｇ）または（Ｈ）に変えた以外は実施例１
と同様にして試験を行なりな。結果を合わせて第２表に
示す。

比較例１ 重合度５５０１ケン化度８０モルチのポリビニルアルコ
ールを用いて実施例１と同様の試験を実施した。結果を
合わせて第２表に示す。

比較例２ 重合度１０００．ケン化度８９モルチのポリビニルアル
コールを用いて実施例１と同様の試験を実施した。結果
を合わせて第２表に示す。

比較例３ 重合度５５０、ケン化度８０モルチのポリビニルアルコ
ールとポリビニルピロリドン（重合度１０００）との重
量比で９対１の混合物を用いて実施例１と同様の試験を
実施した。結果を合わせて第２表に示す。

比較例４ 重合体（Ｍ）を用いて実施例１と同様の試験を実施した
。結果を合わせて第２表に示す。

以下余白 第２表より、本発明の水溶性フーイルムは水溶性、熱処
理による結晶化促進後の水溶性、ｉｔアルカリ性および
耐酸性が通常のポリビニルアルコールに比べてきわめて
すぐれていることが明らかである。

特に、実施例１および２で成形された水溶性フィルムは
上記特性にきわめてすぐれている。

実施例９ 重合体〔Ａ３１００部をンルビット３部、マンニット２
部およびグリセリン４部と混ぜた後、押出し機で温度１
７０°Ｃで溶融押出しし、ペレタイザーを用いてベレン
）ｆｔ、Ｌ＆。

このペレットをインフレーション成形機を用いて、イン
フレダイ１ｉ１７０℃でインフレーション成形し、折９
幅１０ｃｒｎ、１枚あたりの厚み３５μの筒を折りたた
んだ形のフィルムを得た。

このフィルムを長さｌｏｍに切断した後、一方の口をヒ
ートシールして封じ、中に市販の粉状の洗１用合成洗剤
（液性二弱アルカリ性；１％水中分散液の２５℃でのｐ
Ｆ（：　１０−　ｓ　；花王「ザブ」）を３Ｏｒいれた
後、もう一方の口をヒートシールして封じた。得られた
包装体を４０°Ｃ１６０％田の条件下で３力月静置した
後、攪拌している水（温度：約２０℃）の中に投じ、フ
ィルムの水溶性を観察した。フィルムの水溶性は良好で
、１分以内にフィルムは完溶し、洗剤による泡がはげし
くたった。

比較例５ 重合体〔Ａ〕の１３チ水溶液のかわりに重合度４５０、
ケン（ｔ、ｌ１ｓ２モルチのポリビニルアルコール１ｏ
Ｏｉ％　ンルビット３部、マンニット２部およびグリセ
リン４部からなる混合物の１３％水溶液を用いる以外は
実施例１におけると同様にしてキャスト製膜し、厚み３
５μのフィルムを得た。

かかるフィルムを用いる以外は実施例９と同様にして洗
剤包装体についての試験を行った。

フィルムの水溶性は不良で１分たってもフィルムが破れ
ず、洗剤による発泡がおこらなかった。

上記実施例９の結果と比較例５の結果とを対比すること
によシ本発明の水溶性フィルムは、洗濯用洗剤を包装し
た場合でも、良好な水溶性を発揮することが明らかであ
る。

実施例１０〜１４ 重合体〔Ａ〕、ＣＢ）、（Ｅｌ、（１）または〔Ｊ〕を
Ｔダイ（スリット間隔：０．３ｆｉ）を取り付けた溶融
押出し成形機を用いてダイ温度１８５℃で溶融成形し１
厚み５０μ、幅１６ｍのフィルムを得た。なお。

これらの重合体の溶融成形性は良好であった。

このようにして得られた５種のフィルムについて実施例
１におけると同様にして、その未熟処理物、熱処理物、
炭酸す）　リウム・１０水和物との接触処理物およびク
エン酸との接触処理物を用いての水溶性テストならびに
炭酸ナトリウム・１０水和物の包装体を用いての割れテ
ストを行なった。

これらの結果をまとめて第３表に示す。

以下余白 第 表 比較例６ 重合度５５０、ケン化度８０モルチのポリビニルアルコ
ールとポリビニルピロリドン（重合度１０００）との重
量比で９対１の混合物を用いて実施例１０と同様にして
フィルムの溶融押出し成形を試みたが、いかなる成形温
度においても満足すべき成形性でフィルムが得られなか
った。

実施例１５ 重合体［Ａ）　１００部とグリセリン５部とを混ぜた後
、押出し機で温度１７０”Ｃで溶融押出しし、ペレタイ
ザーを用いてペレット化した。

このペレットをインフレーション成形機を用いティンフ
レダイ温度１７０℃でインフレーション成形し、折シ幅
８ｃｒＲ，１枚あたシの厚み２５μの筒を折シたたんだ
形のフィルムを得た。

このフィルムを２０”Ｃ，８４１（の条件下で一日調湿
したのちフィルムの表面状態を観察した。

また、このものを長さ８個に切断した後、一方の口をヒ
ートシールして封じ、中に市販の粉状の洗濯用合成洗剤
（液性：弱アルカリ性；１チ水中分散液の２５℃でのＩ
’Ｈ：１０．２；花王「ニュービーズ」）を２０１いれ
た後、もう一方の口をヒートシールして封じた。得られ
た包装体を４０℃、６０チ田の条件下で３力月放置した
後、攪拌している水（温度：約２０℃）の中に投じ、フ
ィルムの水溶性を観察した。結果を第４表に示す。

実施例１６〜１８ 用いる重合体の種類とグリセリンの添加量をそれぞれ変
えた以外は実施例１５と同様にして試験を行なった。結
果を合わせて第４表に示す。

比較例７ 重合体（Ａ）のかわりに重合度５５０、ケン化度８０モ
ル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１５
と同様にしてインフレーション成形を試みたが、溶融粘
度が高すぎて成形できなかった。

比較例８ 重合体（Ａ）のかわシに重合度５５０、ケン化度８０モ
ルチのポリビニルアルコールを用い、かつグリセリンの
添加量を重合体１００部に対して５部から１２部に変更
した以外は、実施例１５と同様にしてインフレーション
成形を行ない、得られたフィルムについて実施例１５と
同様の試験を行なった。得られた結果を第４表に示す。

以下余白 実施例１０〜１８の結果と比較例６〜８の結果とを対比
することによって、本発明のフィルムが溶融成形性にす
ぐれ、かつ水溶性、耐アルカリ性および耐酸性にすぐれ
ることが明らかである。

実施例１９ 重合体（Ａ）　１００部とＤ−ノルビット１０部とを水
８９０部に溶解してなる水溶液を用いて、ドラム製膜機
でドラム温度７０℃でキャスト製膜し、厚み４０μのフ
ィルムを得た。このフィルムを２０℃、６５％ＲＨの条
件下で調湿した後、フィルムを３Ｘ３ｃ１ｎの穴のあい
た２枚の板紙にはさみ、ホッチキスで固定した。これを
、四ホウ酸ナトリウム０．０５部を蒸留水４００部に溶
解してなる水溶液（２０℃）に浸漬し、フィルムが完全
に溶解する時間を測定した（以下、この種のテストを耐
ホウ酸イオン性テストと称する）。

また、別にフィルムで５α×１０ｃＩｐ１の袋をつくシ
、内部に四ホウ酸ナトリウム０．１２と炭酸ナトリウム
・１０水和物３０ｆとの混合物または四ホウ酸ナトリウ
ム０．１ｆとクエン酸３０２との混合物をいれてヒート
シーラーで口を封じ、得られた包装体を４０℃、８０％
ＲＦ（の栄件下で２力月間静置した。２力月後、それぞ
れ袋を開封し、内容物を充分に除去した後、２０℃で前
記耐ホウ酸イオン性テストを実施した。

さらに実施例１におけると同様にして、炭酸ナトリウム
・１０水和物の包装体を用いて割れテストを実施した。

以上のテストの結果を第５表に示す。

実施例２０〜２４ 重合体〔Ａ〕の代シに重合体（Ａ）、〔町、〔Ｋ〕およ
所定量を使用した以外は実施例１９と同様にして試験を
行なった。結果を合わせて第５表に示す。

比較例９ 重合体（Ａ）の代９に重合度５５０、ケン化度８０モル
チのポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１９と
同様にして試験を実施した。

結果を合わせて第５表に示す。

比較例１０ 重合体〔Ａ〕の代りに重合度５５ｏ１ケン化度８０モル
チのポリビニルアルコールとポリビニルピロリドン（重
合度１０００）との重量比で９対ｌの混合物を用いた以
外は実施例１９と同様にして試験を実施した。結果を合
わせて第５表に示す。

以下余白 第５表より、本発明の水溶性フィルムは耐ホウ酸イオン
性にすぐれていることが明らかである。

実施例２５ 重合体〔Ａ３１００部をソルビット５部、マンニット５
部およびグリセリン５部と混ぜた後、押出し機で温度１
７０℃で溶融押出しし、ペレタイザーを用いてペレット
化した。

このペレットをインフレーション成形機を用いて、イン
フレダイ８度１７０℃でインフレーション成形し、折シ
幅８備、１枚あたりの厚み２５μの筒を折りたたんだ形
のフィルムを得た。

このフィルムを長さ８−に切断した後、一方の口をヒー
トシールして封じ、中に市販の粉状の洗濯用合成洗剤（
液性：弱アルカリ性；１チ水中分散液の２５℃でのＦ！
′Ｉ：１ｏ、７；花王「アタック」）１０Ｆと過ホウ酸
ナトリウム０．１２の混合物を入れた後、もう一方の口
をヒートシールして封じた。

得られた包装体を４０℃、６０％胆の条件下で３力月靜
置した後、攪拌している水（温度：約２０℃）の中に投
じ、フィルムの水溶性を観察した。

フィルムの水溶性は良好で、１分以内にフィルムは完溶
し、洗剤による泡がはげしくたった。

比較例１１ 重合体（Ａ）の１３チ水溶液のかわりに重合度４５０、
ケン化［８２モルチのポリビニルアルコール１００部、
ソルビット５部、マンニット５部およびグリセリン５部
からなる混合物の１３％水溶液を用いる以外は実施例１
におけると同様にしてキャスト製膜し、厚み２５μのフ
ィルムを得た。

かかるフィルムを用いる以外は実施例２５と同様にして
包装体についての試験を行なつ念。

フィルムの水溶性は不良で１分たってもフィルムが破れ
ず、洗剤による発泡がおこらなかった。

上記実施例２５の結果と比較例１１の結果とを対比する
ことによシ、本発明の水溶性フィルムは、過ホウ酸ナト
リウムが添加された洗剤を包装した場合でも、良好な水
溶性を発揮することが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、優
れた水溶性を長期に亘って、またアルカリ性物質との接
触条件下および酸性物質との接触条件下において維持す
ることが可能でアシ、かつ適度な触感および柔軟性を有
する水溶性フィルムが提供される。また本発明の水゛溶
性フィルムの素材であるピロリドン環含有ＰＶＡは、ピ
ロリドン環含有単量体、とシわけＮ−ビニル−２−ピロ
リドンが脂肪酸ビニルとの共重合性にすぐれ、用いたピ
ｏ　ＩＪトン環含有単量体の大部分が共重合体中に導入
されるので単量体の反応効率が極めて高い点およびピロ
リドン環含有単量体、とシわけＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンがたとえ共重合において少量残存した場合でも、該
ピロリドン環含有単量体と脂肪酸ビニルとが容易に蒸留
分離される点において工業的な製造に極めて適している
。さらに本発明の水溶性フィルムは、従来のポリビニル
アルコールではその濃厚水溶液を用いて行なっていた押
出し製膜および種々の溶融成形法において、通常の熱可
塑性樹脂と同様に実質的な水の不存在下で経済的に有利
に成形することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１〜
   ２０モル％含有するケン化度５０〜９９モル％の２−ピ
   ロリドン環含有ポリビニルアルコールからなる水溶性フ
   ィルム。 ２、２−ピロリドン環含有ポリビニルアルコールにおけ
   る２−ピロリドン環を含む共重合単位の含有率が２〜１
   ２モル％である請求項１記載の水溶性フィルム。 ３、２−ピロリドン環含有ポリビニルアルコールにおけ
   る２−ピロリドン環を含む共重合単位の含有率が２〜８
   モル％である請求項２記載の水溶性フィルム。 ４、２−ピロリドン環を含む共重合単位が一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す） で示される基を含む共重合単位である請求項１〜３のい
   ずれか１つの項に記載の水溶性フィルム。 ５、一般式（ I ）中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４、Ｒ＿５およびＲ＿６がいずれも水素原子である請求
   項４記載の水溶性フィルム。 ６、２−ピロリドン環含有ポリビニルアルコールのケン
   化度が６５〜９８モル％である請求項１〜５のいずれか
   １つの項に記載の水溶性フィルム。 ７、２−ピロリドン環含有ポリビニルアルコールのケン
   化度が６５〜９５モル％である請求項６記載の水溶性フ
   ィルム。 ８、２−ピロリドン環含有ポリビニルアルコールにおけ
   るＸモル％で表される２−ピロリドン環を含む共重合単
   位の含有率とＹモル％で表されるケン化度とが下記の３
   つの関係式を全て満たす請求項１〜７のいずれか１つの
   項に記載の水溶性フィルム。 ２≦Ｘ≦８ ６５≦Ｙ≦９５ ７６−Ｘ≦Ｙ≦８０＋３．６Ｘ ９、２−ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１〜
   ２０モル％含有するケン化度５０〜９９モル％の２−ピ
   ロリドン環含有ポリビニルアルコールと炭素数４〜６の
   鎖状糖アルコールからなる水溶性フィルム。 １０、２−ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１
   〜２０モル％含有するケン化度５０〜９９モル％の２−
   ピロリドン環含有ポリビニルアルコールを実質的な水の
   不存在下で溶融成形することを特徴とする水溶性フィル
   ムの製造方法。 １１、２−ピロリドン環含有ポリビニルアルコールの１
   ９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された
   ダイからの溶融押し出し量に基づくメルトフローインデ
   ックスが０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１０記
   載の製造方法。 １２、２−ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１
   〜２０モル％含有するケン化度５０〜９９モル％の２−
   ピロリドン環含有ポリビニルアルコールからなる水溶性
   フィルムからなる袋状構造体およびその内部に存在する
   アルカリ性または酸性の物質からなる包装体。 １３、アルカリ性または酸性の物質が洗濯用洗剤である
   請求項１２記載の包装体。 １４、２−ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１
   〜２０モル％含有するケン化度５０〜９９モル％の２−
   ピロリドン環含有ポリビニルアルコールと炭素数４〜６
   の鎖状糖アルコールとからなる水溶性フィルムからなる
   袋状構造体ならびにその内部に存在するアルカリ性また
   は酸性の物質およびホウ酸イオンを含む化合物からなる
   包装体。