CN113226942B - 水溶性膜以及包装体 - Google Patents

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Abstract

提供一种维持水溶性PVA膜的机械强度且在优异的水溶性的基础上具有良好的水密封性的水溶性PVA膜以及使用该水溶性PVA膜的包装体。本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇类树脂。当对水溶性膜的第一表面通过ATR法进行FT‑IR测量时，在将使用金刚石棱镜计算出的结晶度指数设为Fd1，将使用锗棱镜计算出的结晶度指数设为Fg1时，Fd1以及Fg1为0.25≤Fd1≤0.65且Fd1/Fg1＞1。Fd1以及Fg1优选为Fd1/Fg1≤1.5。

Description

水溶性膜以及包装体
技术领域
本发明涉及一种适合于各种药剂的包装等使用的含有水溶性聚乙烯醇类树脂的水溶性膜以及使用该水溶性膜的包装体。
背景技术
一直以来，水溶性膜被广泛用于内包洗涤剂或农药等各种药剂、种子等的包装体等用途，由于其便利性，需求正在扩大。
作为用于该用途的水溶性膜，广泛使用以聚乙烯醇(以下，有时称为“PVA”)为主要成分的PVA膜。为了改善该水溶性膜的各种物性，提出了各种各样的技术。例如，提出有一种通过混合塑化剂等各种添加剂或使用改性PVA而提高了水溶性的水溶性膜(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-078166号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的水溶性膜通过调整塑化剂等的添加量或使用改性PVA，来使其结晶化度降低，提高水溶性。然而，对于水溶性膜，若单纯地使结晶化度降低，则膜的机械强度降低，包装有药剂等的小袋等在保管和运输中可能会变形，最坏的情况下可能会破袋，因此必须具有所需的最小限度的结晶化度。
另一方面，若使结晶化度过高，则在包装有药剂等的小袋等的制袋中所实施的、在膜表面涂布水来使其与另一张膜压接的连续的水密封工序中，在提高工序的线速度的情况下，存在密封强度降低的倾向，存在生产性变差的可能性。
本发明的目的在于，提供一种维持水溶性PVA膜的机械强度且在优异的水溶性的基础上具有良好的水密封性的水溶性PVA膜以及使用该水溶性PVA膜的包装体。
用于解决课题的方法
本申请发明人们反复潜心研究，结果发现，通过将含有聚乙烯醇类树脂的水溶性膜的膜表层附近的结晶化度指数调整至特定范围，可以实现上述课题，基于该见解进一步反复研究从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]至[9]。
[1]一种水溶性膜，含有聚乙烯醇类树脂，
当对该水溶性膜的第一表面通过ATR法进行FT-IR测量时，在将使用金刚石棱镜计算出的结晶度指数设为Fd1，将使用锗棱镜计算出的结晶度指数设为Fg1时，
所述Fd1以及Fg1满足以下的公式：
0.25≤Fd1≤0.65 (1)
Fd1/Fg1>1 (2)。
[2]根据上述[1]所述的水溶性膜，所述Fd1以及Fg1满足以下的公式：
Fd1/Fg1≤1.5 (3)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水溶性膜，当对该水溶性膜的与所述第一表面相向的第二表面通过所述ATR法进行FT-IR测量时，在将使用所述金刚石棱镜计算出的结晶度指数设为Fd2，将使用所述锗棱镜计算出的结晶度指数设为Fg2时，
所述Fd2以及Fg2满足以下的公式：
0.25≤Fd2≤0.65 (4)
Fd2/Fg2＞1 (5)。
[4]根据上述[3]所述的水溶性膜，所述Fd2以及Fg2满足以下的公式：
Fd2/Fg2≤1.5 (6)。
[5]根据上述[3]或[4]所述的水溶性膜，所述Fd1以及Fd2满足以下的公式：
|Fd1-Fd2|≤0.07 (7)。
[6]根据上述[3]～[5]中的任一项所述的水溶性膜，所述Fg1以及Fg2满足以下的公式：
|Fgl-Fg2|≤0.07 (8)。
[7]一种包装体，包括上述[1]～[6]中的任一项所述的水溶性膜构成的包装材料以及被该包装材料内包的药剂。
[8]根据上述[7]所述的包装体，所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。
[9]根据上述[7]或[8]所述的包装体，所述药剂为液体状。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种维持水溶性PVA膜的机械强度且在优异的水溶性的基础上具有良好的水密封性的水溶性PVA膜以及使用该水溶性PVA膜的包装体。
附图说明
图1是示出膜的红外线吸收光谱的一个示例的图。
图2是示意地示出红外线吸收光谱测量中的ATR法的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的水溶性膜(以下，有时称为“PVA膜”)含有聚乙烯醇类树脂。重要的是，通过FT-IR(傅里叶变换红外光谱仪)分析PVA膜的一方的表面(也称为“第一表面”)而计算出的结晶度指数满足以下的公式。即，针对PVA膜的一方的表面，在将通过使用金刚石棱镜的FT-IR分析的测量值而求出的结晶度指数设为Fd1，将通过使用锗棱镜的FT-IR分析的测量值而求出的结晶度指数设为Fg1时，Fd1满足以下的公式：
0.25≤Fd1≤0.65 (1)。
在Fd1超过0.65的情况下，PVA膜的水溶性不充分。Fd1优选为0.60以下，更优选为0.55以下，进一步优选为0.5以下，特别优选为0.45以下。另外，在Fd1不足0.25的情况下，可能得不到膜的足够的机械强度。Fd1优选为0.3以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.4以上。
此外，在本发明中，重要的是Fd1/Fg1满足以下的公式：
Fd1/Fg1＞1 (2)。
在Fd1/Fg1为1以下的情况下，不能同时实现机械强度和良好的水密封性。Fd1/Fg1优选为1.04以上，更优选为1.06以上，进一步优选为1.08以上，特别优选为1.10以上。
本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇类树脂(PVA)。当测量含有膜的PVA成型物的红外线吸收光谱时，通常在1140cm-1处观察到吸收峰。该峰一般被称为PVA的结晶化带，是碳键(C-C)的伸缩振动产生的峰之一。已知该峰是PVA成型物中的聚合物分子链进行结晶化等，且以振动的相位一致的方式进行增强而观察到的。PVA成型物的结晶化度越高，该峰强度相对地越高。
在本发明中，通过计算该1140cm-1处的吸收峰的强度与在1425cm-1处观察到的吸收峰强度的强度比，能够得到膜自身的结晶度指数，其中，在1425cm-1处观察到的吸收峰强度是不依赖于结晶化度的PVA主链即亚甲基(-CH2-)的变角振动所引起的吸收峰强度。
具体来说，如图1所示，绘制在1140cm-1以及1425cm-1处的红外线吸收光谱的基线，将从基线到1140cm-1以及1425cm-1的峰顶的高度作为各自的吸收峰强度，将1140cm-1的吸收峰强度除以1425cm-1的吸收峰强度后的值作为结晶度指数。
众所周知，这样获得的结晶度指数的值与PVA膜的结晶化度成比例(例如，N.A.Peppas，Macromol.Chem.，178卷595(1977)，日本特开平6-138321号公报)。由于该结晶度指数的值因膜的吸湿量而多少会有变动，因此在本发明中，在温度：24.0℃、相对湿度：45.0％RH的环境下将膜保管24小时后，在该环境下进行了FT-IR测量。
在本发明中，通过ATR法(全反射吸收测量法)进行FT-IR测量。如图2所示，ATR法是一种反射型IR分析法，该反射型IR分析法使膜紧贴于被称为ATR棱镜的物镜，从ATR棱镜内向膜倾斜地照射红外光，从而测量其反射光的光谱。与通常的反射型IR分析法相比，具有可得到噪声少的清晰的光谱的特征。在该测量法中，红外光并非仅在膜的表面被反射，从棱镜侧稍微向膜侧穿透的红外光也被反射，因此能够得到膜表面以及表层的信息。将该红外光的穿透深度设为d，其值由以下的公式表示：
d＝λ/2Hn1×1/{sin2θ-(n2/n1)2}0.5 (9)。
在此，n1表示棱镜的折射率，n2表示膜的折射率，λ表示红外线的波长，θ表示红外光的入射角。从该公式可以看出，若使用折射率不同的棱镜，则能够得到穿透深度不同的反射的红外吸收光谱。
在本发明中，如图2所示，作为棱镜，使用n1为2.4的金刚石和n1为4.0的锗。在使用这些棱镜的情况下，当计算入射角为45°、波数为1140cm-1处的向膜表层的红外光穿透深度时，由于PVA的折射率为1.5，所以在金刚石棱镜的情况下为约2μm，在锗棱镜的情况下为约0.5μm。即，使用金刚石棱镜的情况下的结晶度指数对应于到膜的比较深的内部为止的结晶化度，与此相对，使用锗棱镜的情况下的结晶度指数对应于膜的表面附近的极表层部的结晶化度。
在所述的公式(2)中，Fd1/Fg1大于1，表示相对于膜的比较深的内部的结晶化度，膜的表面附近的极表层部的结晶化度低，通过像这样精细地控制膜的内部与极表层部的结晶化度，可推测发挥出作为本发明的膜的特征之一的良好的水密封性。
在本发明中，Fd1/Fg1的上限值并非必须被限定，但从同时实现膜的机械强度和良好的水密封性的观点出发，优选满足以下的公式(3)：
Fd1/Fg1≤1.5 (3)。
在Fd1/Fg1超过1.5的情况下，有时不能同时实现机械强度和良好的水密封性。Fd1/Fg1优选为1.45以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.35以下，特别优选为1.3以下。
在本发明中，针对与PVA膜的一方的表面(也称为“第一表面”)相向的另一方的表面(也称为“第二表面”)，在将通过使用金刚石棱镜的FT-IR分析的测量值而求出的结晶度指数设为Fd2，将通过使用锗棱镜的FT-IR分析的测量值而求出的结晶度指数设为Fg2时，从膜的水溶性的观点出发，优选Fd2满足以下的公式：
0.25≤Fd2≤0.65 (4)。
不仅使一方的表面处于上述范围，在此基础上使与其相向的另一方的表面的Fd2处于上述范围，由此能够将PVA膜的水溶性维持在最佳。
在Fd2超过0.65的情况下，PVA膜的水溶性可能不充分。Fd2更优选为0.60以下，进一步优选为0.55以下，特别优选为0.5以下，最优选为0.45以下。另外，在Fd2不足0.25的情况下，可能得不到膜的足够的机械强度。Fd2优选为0.3以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.4以上。
此外，在本发明中，优选Fd2/Fg2满足以下的公式：
Fd2/Fg2＞1 (5)。
通过不仅在一方的表面而且在两面Fd2/Fg2都处于上述范围，能够最佳地同时实现机械强度和良好的水密封性。
Fd2/Fg2更优选为1.04以上，进一步优选为1.06以上，特别优选为1.08以上，最优选为1.10以上。
在本发明中，Fd2/Fg2的上限值并非必须被限定，但从同时实现膜的机械强度和良好的水密封性的的观点出发，优选满足以下的公式(6)：
Fd2/Fg2≤1.5 (6)。
在Fd2/Fg2超过1.5的情况下，可能不能同时实现机械强度和良好的水密封性。Fd2/Fg2更优选为1.45以下，进一步优选为1.4以下，特别优选为1.35以下，最优选为1.3以下。
在本发明中，Fd1与Fd2的关系并非必须被限定，但从能够抑制膜的卷曲产生的观点出发，优选满足以下的公式(7)：
|Fd1-Fd2|≤0.07 (7)。
该公式表示，在本发明中，优选膜的一方的包含比较深的内部的表层部与另一方的包含比较深的内部的表层部的结晶度指数之差不过大。在Fdl与Fd2之差超过0.07的情况下，在膜的二次加工中等倾向于容易产生膜的卷曲等问题。膜的一方的表面和另一方的表面上的根据使用金刚石棱镜的FT-IR分析的测量值求得的结晶度指数Fd1与Fd2之差更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.04以下。
在本发明中，Fg1与Fg2的关系并非必须被限定，但从能够抑制膜的卷曲产生的观点出发，优选满足以下的公式(8)：
|Fg1-Fg2|≤0.07 (8)。
该公式表示，在本发明中，优选膜的一方的膜表面附近的极表层部与另一方的膜表面附近的极表层部的结晶度指数之差不过大。在Fg1与Fg2的结晶度指数之差超过0.07的情况下，在膜的二次加工中等倾向于容易产生膜的卷曲等问题。膜的一方的表面和另一方的表面上的根据使用锗棱镜的FT-IR分析的测量值而求得的结晶度指数Fg1与Fg2之差更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.04以下。
在本发明中，重要的是将水溶性PVA膜的极表层部以及比该极表层部靠厚度方向内侧的结晶度指数控制在上述范围。PVA膜的结晶结构受到膜的组成、制造工序中的各种因素的影响，因此作为结晶度指数的控制方法，例如，可以列举调整聚乙烯醇类树脂的种类(皂化度、改性量、未改性PVA/改性PVA的混合比等)的方法、调整塑化剂的添加量的方法、调整膜制造条件(辊支撑体的表面温度、热处理条件等)的方法或者通过这些方法的组合进行调整的方法。
<聚乙烯醇类树脂>
本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇类树脂(PVA)。
作为PVA，能够使用通过对将乙烯基酯类单体聚合而得的乙烯基酯类聚合物进行皂化而制造的聚合物。
作为乙烯基酯类单体，例如能够列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，作为乙烯基酯类单体，优选乙酸乙烯酯。
对于乙烯基酯类聚合物，作为单体优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯类单体而得到的聚合物，作为单体更优选仅使用1种乙烯基酯类单体而得到的聚合物。此外，对于乙烯基酯类聚合物，也可以是1种或2种以上的乙烯基酯类单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物。
作为该其他单体，例如能够列举：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸(Acrylamide propanesulfonic acid)或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或者酸酐；衣康酸或其盐、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
此外，乙烯基酯类聚合物能够具有来源于这些其他单体中的1种或2种以上的结构单元(structural unit)。
一般来说，存在来源于其他单体的结构单元在乙烯基酯类聚合物中所占的比例变得越高，PVA的结晶化变得越难进行的倾向。由此，通过使这些其他单体适度地共聚，能够进行PVA膜的结晶度指数的调整。
来源于其他单体的结构单元在乙烯基酯类聚合物中所占的比例并非必须进行限定，但基于构成乙烯基酯类聚合物的所有结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
一般来说，存在聚合度越高PVA的结晶化越难进行的倾向。由此，在本发明中，PVA的聚合度没有被特别地限制，但优选下述范围。即，从抑制过度结晶化以及确保PVA膜的充分的机械强度的观点出发，聚合度的下限优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，从进行适度的结晶化以及提高PVA的生产性、PVA膜的生产性等观点出发，聚合度的上限优选为8000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
在此，聚合度是指根据JIS K 6726-1994的记载测量的平均聚合度。在本说明书中，聚合度是通过如下的公式(10)根据将PVA再皂化并精制后在30℃的水中测量出的极限粘度[η](单位：分升/g)来求出的：
聚合度PO＝([η]×104/8.29)(1/0.62) (10)。
一般来说，存在皂化度越高PVA的结晶化越容易进行的倾向。由此，在本发明中，PVA的皂化度并非必须进行限定，但优选为64～95摩尔％。通过将PVA的皂化度调整至该范围，容易使PVA膜的结晶化适度地进行，容易同时实现良好的水溶性和膜间的胶粘的抑制。皂化度的下限更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度的上限更优选为94摩尔％以下，进一步优选为93摩尔％以下。
在此，PVA的皂化度是指，乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而可转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地，乙烯基酯类单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数所占的比例(摩尔％)。
PVA的皂化度能够根据JIS K 6726-1994的记载进行测量。
PVA膜可以单独含有1种PVA，也可以含有聚合度、皂化度以及改性度等相互不同的2种以上的PVA。
PVA膜中的PVA的含量的上限优选为100质量％以下。另一方面，PVA的含量的下限优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
<塑化剂>
由于不含塑化剂的PVA膜一般来说是较硬的膜，因此在膜的制膜、二次加工中容易产生断裂等问题。另外，由于膜的手感等也不好，因此PVA膜优选含有塑化剂。通过含有塑化剂，能够使PVA膜带有与其他塑料膜同等的柔软性。
作为塑化剂，例如能够列举乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些塑化剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，基于难以向PVA膜的表面渗出等理由，作为塑化剂，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。
一般来说，向PVA添加适度的量的塑化剂，将促进结晶化。推测这是因为通过添加塑化剂使得PVA的分子容易运动，容易取得能量上更稳定的结晶或约束非晶的结构。另一方面，在含有过多量的塑化剂的PVA膜中，显示出阻碍结晶化进行的倾向。推测这是因为与PVA的分子所具有的羟基进行相互作用的塑化剂的量变多，PVA的分子彼此之间的相互作用变弱。
PVA膜中塑化剂的含量的下限相对于100质量份PVA，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，塑化剂的含量的上限相对于100质量份PVA，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。当塑化剂的含量在上述范围时，PVA膜的结晶度指数的控制变得容易，此外，能够充分地获得冲击强度等机械特性的改善效果。另外，能够适当地防止或抑制产生PVA膜变得过于柔软而使操作性降低或向表面渗出等问题。
<淀粉/水溶性高分子>
PVA膜也可以含有淀粉以及/或PVA以外的水溶性高分子。通过含有淀粉以及/或PVA以外的水溶性高分子，能够对PVA膜赋予机械强度，或在操作时提高PVA膜的耐湿性，或者调节溶解时由于水的吸收而引起的PVA膜的柔软化的速度等。
作为淀粉，例如能够列举玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，特别优选加工淀粉类。
PVA膜中的淀粉的含量相对于100质量份PVA，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当淀粉的含量在上述范围时，能够防止或抑制PVA膜的工序顺畅性变差。
作为PVA以外的水溶性高分子，例如可列举糊精、明胶、胶水、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲醚、甲基乙烯基醚和马来酐的共聚物、乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、海藻酸钠等。
PVA膜中的PVA以外的水溶性高分子的含量相对于100质量份PVA，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当PVA以外的水溶性高分子的含量在上述范围时，能够充分提高PVA膜的水溶性。
<表面活性剂>
PVA膜优选含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够提高PVA膜的操作性和制造时从PVA膜的制膜装置的剥离性。
作为表面活性剂，没有特别的限制，例如能够使用阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
作为阴离子类表面活性剂，例如可列举月桂酸钾等羧酸型表面活性剂；硫酸锌酯等硫酸酯型表面活性剂；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型表面活性剂等。
作为非离子类表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型表面活性剂；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型表面活性剂；月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型表面活性剂；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型表面活性剂；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型表面活性剂；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型表面活性剂；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型表面活性剂；聚氧化烯丙烯基苯基醚(Polyoxyalkylene allyl phenyl ether)等烯丙基苯基醚型表面活性剂等。
这样的表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为表面活性剂，由于PVA膜的制膜时的表面异常的降低效果优异等而优选非离子类表面活性剂，更优选烷醇酰胺型表面活性剂，进一步优选脂肪族羧酸(例如，碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如，二乙醇酰胺等)。
PVA膜中的表面活性剂的含量的下限相对于100质量份PVA优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量的上限相对于100质量份PVA，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。当表面活性剂的含量在上述范围时，在制造时从PVA膜的制膜装置的剥离性变得良好，并且难以产生在PVA膜间发生胶粘(以下也称为“阻塞”)等问题。另外，也难以产生表面活性剂向PVA膜的表面渗出、由于表面活性剂的凝聚而引起的PVA膜的外观变差等问题。
<其他成分>
除塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂以外，PVA膜在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。
PVA、塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子以及表面活性剂的质量的合计值占PVA膜的整体质量的比例优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
<水溶性膜>
本发明的PVA膜浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间没有特别的限制，但优选下述范围。即，完全溶解时间的上限优选为150秒以内，更优选为90秒以内，进一步优选为60秒以内，特别优选为45秒以内。完全溶解时间的上限为上述范围的PVA膜由于较早地完成溶解，因此能够适合用作药剂等的包装用(包装材料用)膜。另一方面，完全溶解时间的下限优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，特别优选为20秒以上。完全溶解时间的下限为上述范围的PVA膜，难以产生由于环境中的水分的吸收而引起的在PVA膜彼此之间产生阻塞、机械强度降低等问题。
将PVA膜浸渍于10℃的去离子水时的完全溶解时间能够以如下方式来测量。
<1>将PVA膜放置在调整为20℃-65％RH的恒温恒湿器内16小时以上进行调湿。
<2>从调湿后的PVA膜切取长度40mm×宽度35mm的长方形的样品后，在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗(孔)的50mm×50mm的2块塑料板之间，以使样品的长度方向与窗的长度方向平行且样品位于窗的宽度方向的大致中央的方式夹入并固定样品。
<3>向500mL的烧杯放入300mL的去离子水，用具有3cm长的棒的磁力搅拌器以转速280rpm搅拌，并将水温调整至10℃。
<4>将上述<2>中固定于塑料板的样品浸渍于烧杯内的去离子水中，同时注意不要使其与旋转的磁力搅拌器的棒接触。
<5>在浸渍于去离子水之后，测量直至分散到去离子水中的样品片完全消失为止的时间(秒)。
PVA膜的厚度没有特别的限制，但优选为下述范围。即，厚度的上限优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。另一方面，厚度的下限优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。由于上述范围的厚度并没有过大，因此能够适当地防止PVA膜的二次加工性变差，另一方面，由于上述范围的厚度也没有过小，因此能够确保PVA膜充分的机械强度。
此外，PVA膜的厚度能够通过测量任意的10个部位(例如，位于沿PVA膜的长度方向绘制的直线上的任意10个部位)的厚度，并作为它们的平均值来求出。
<水溶性膜的制造方法>
本发明的水溶性膜(PVA膜)的制造方法没有特别的限制，例如能够使用如下任意的方法。
作为该方法，能够列举如下方法等：将向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化的制膜原液通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂时冷却凝胶化后，提取并去除溶剂的方法)或它们的组合来进行制膜的方法；通过将使用挤出机等而得的制膜原液从T型模等挤出来进行制膜的溶融挤出制膜法、吹胀成型(Inflation molding)法等。其中，作为PVA膜的制造方法，优选流延制膜法以及溶融挤出制膜法。若使用这些方法，则能够生产性良好地获得均质的PVA膜。
以下，对使用流延制膜法或溶融挤出制膜法制造PVA膜的情况进行说明。
在使用流延制膜法或溶融挤出制膜法制造PVA膜的情况下，首先，准备制膜原液，该制膜原液含有PVA、溶剂以及根据需要而含有塑化剂等添加剂。此外，在制膜原液含有添加剂的情况下，制膜原液中的添加剂相对于PVA的比率与前述的PVA膜中的添加剂相对于PVA的比率实质相等。
接下来，将制膜原液以膜状流延(供给)至金属辊、金属带等旋转的支撑体上。由此，在支撑体上形成制膜原液的液状覆膜。液状覆膜在支撑体上被加热而将溶剂除去，由此固化而成膜。对于加热液状覆膜的方法，可以例示通过热媒等使支撑体本身高温化的方法、向液状覆膜的与支撑体接触的面相反的面喷吹热风的方法等。
固化后的长条的膜(PVA膜)从支撑体剥离，根据需要由干燥辊、干燥炉等干燥，再根据需要进行热处理，卷绕成卷状。
在流延至支撑体上的液状覆膜的干燥工序(溶剂除去工序)、之后的PVA膜的干燥工序中，PVA在被加热的期间进行结晶化。此时的结晶化的速度除了受到来源于所述其他单体的结构单元的比例、聚合度、皂化度以及塑化剂的含量的影响以外，还受到PVA中的水分率、温度以及拉延(流动方向的拉伸伸长率)的影响。关于拉延，推测是由于PVA分子链的拉伸而引起的取向结晶化的影响。
通常，PVA膜的干燥是通过挥发分(volatile matter content)从不与支撑体、干燥辊等接触的被释放的膜表面挥发而进行的。因此，在干燥中途的工序中，在膜的厚度方向上产生水分等挥发分的浓度分布，因而根据其时常的温度、拉延的条件，在厚度方向上产生结晶度指数的分布。该结晶度指数的分布能够通过支撑体温度、与支撑体接触的接触时间、热风温度以及量、干燥辊以及干燥炉温度等来调整。
因此，通过适当地调整上述各因素，能够得到本发明的水溶性PVA膜。
上述制膜原液的挥发分率(在制膜时等因挥发、蒸发而被除去的溶剂等挥发性成分的浓度)优选为50～90质量％，更优选为55～80质量％。当挥发分率为上述范围时，能够将制膜原液的粘度调整至合适的范围，所以提高了PVA膜(液状覆膜)的制膜性，并且容易得到具有均匀厚度的PVA膜。另外，由于制膜原液的挥发分率适当，因而PVA的结晶化在支撑体上适度地进行，容易调整结晶度指数及其分布。
在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述的公式求出的值：
制膜原液的挥发分率(质量％)
＝{(Wa-Wb)/Wa}×100 (11)。
式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥器中干燥16小时后的质量(g)。
作为制膜原液的调整方法，没有特别的限制，例如可以列举使PVA、塑化剂、表面活性剂等添加剂在溶解箱等溶解的方法、使用单轴或双轴挤出机将含水状态的PVA与塑化剂、表面活性剂等添加剂一同溶融混炼的方法等。
制膜原液一般通过T型模等模具的模唇，以膜状流延至金属辊、金属带等支撑体上。如上所述，在支撑体上，溶剂从流延的膜状的原液的没有与支撑体接触的面(以下，有时称为自由面。)挥发出去，另一方面，由于实质上不从与支撑体接触的面(以下将称为接触面。)挥发，因此相对于膜的厚度方向，产生自由面侧的溶剂浓度低而接触面侧高的分布。由此，PVA的固化先从自由面侧进行。
与PVA的固化并行地进行PVA的结晶化。PVA的结晶化在溶剂浓度过高或过低时都很难进行，虽然也取决于PVA分子的一次结构，但PVA的结晶化在流延的PVA膜中的挥发分为20～60质量％的范围时容易进行。另外，温度越高结晶化的速度变得越快，但温度越高溶剂的挥发速度也越快，因此为了抑制PVA膜的极表层部的结晶化并有效地进行到膜的比较深的部分为止的结晶化，除了支撑体的温度、与支撑体接触的接触时间，对自由面附近的环境的温度、溶剂的蒸气压等进行控制也很重要。
本发明的PVA膜由于是极表层部的结晶化度相对于到膜的比较深的部分为止的结晶化度低的膜，因此选择一边抑制膜表层部的结晶化，一边使膜的比较深的部分的结晶化进行的条件即可，例如，例示采用如下条件的内容等：在表层部的挥发分率降低的干燥初期，通过采用提高干燥温度等而使之急速地干燥的条件，从而在进行结晶化之前降低表层部的水分率；在膜的比较深的部分进行结晶化的干燥中期到后期，通过以比较低的温度缓慢地进行干燥，来进行结晶化。
流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为70～130℃，更优选为80～120℃，进一步优选为85～115℃。当表面温度为上述范围时，液状覆膜的干燥以及膜极表层部的结晶化以适度的速度进行，由此容易得到本发明的PVA膜。
在支撑体上加热液状覆膜的同时，他可以向液状覆膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速为1～10m/秒的热风。喷吹到非接触面侧的热风的温度优选为60～160℃，更优先为70～140℃。另外，热风的湿度优选为处于20～90％RH的范围，更优选为处于30～80％RH的范围，进一步优选为处于40～80％RH的范围。当喷吹到非接触面侧的热风的温度以及湿度在上述范围时，容易得到本发明的PVA膜。
PVA膜优选在支撑体上被干燥(除去溶剂)至挥发分率为5～50质量％之后，从支撑体上剥离，根据需要进一步进行干燥。
作为干燥的方法，没有特别的限制，可以列举使之通过干燥炉的方法、与干燥辊接触的方法。
在使用多个干燥辊使PVA膜干燥的情况下，优选使PVA膜的一方的表面与另一方的表面交替地与干燥辊接触。由此，能够控制PVA膜的两面上的PVA的结晶度指数之差。在该情况下，干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。
干燥炉或干燥辊的温度优选为30～100℃。干燥炉或干燥辊的温度的上限更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，特别优选为95℃以下。另一方面，干燥炉或干燥辊的温度的下限更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。通过将干燥炉或干燥辊的温度设在上述上限和下限的范围内，从而容易得到具有本发明的效果的PVA膜。如果处于上述上限、下限的范围外，则Fd1、Fd2具有容易变大的倾向，有时难以得到本发明的膜。
对于干燥后的PVA膜，能够根据需要进一步进行热处理。通过进行热处理，能够调整PVA膜的机械强度、水溶性、双折射率等特性。
热处理的温度优选为60～125℃。热处理温度的上限更优选为120℃以下。通过将热处理的温度设在上述范围内，从而容易得到具有本发明的效果的PVA膜。若超过上述范围，则PVA膜的极表层部与比较深的内部的结晶度指数之差会变得过小，有时难以得到本发明的PVA膜。
这样制造的PVA膜在根据需要进一步实施了调湿处理、膜两端部(耳部)的切割等之后，在圆筒状的芯上卷绕成卷状，被进行防湿包装而成为产品。
通过一系列的处理而最终得到的PVA膜的挥发分率并非必须进行限定，但优选为1～5质量％，更优选为2～4质量％。
<用途>
本发明的水溶性膜(PVA膜)在机械强度、水溶性与膜间的水密封性之间的平衡方面优异，在适用一般的水溶性膜的各种膜用途中，能够适合使用。
作为所述的膜用途，例如，可以列举药剂包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用膜、污物收纳袋用膜等。其中，从更显著地发挥本发明的效果的角度出发，本发明的水溶性膜优选适用于药剂包装用膜。
在将本发明的水溶性膜应用于药剂包装用膜的情况下，作为药剂的种类，例如，可以列举农药、洗涤剂(包括漂白剂)、杀菌剂等。
药剂的物性没有特别的限制，可以是酸性，也可以是中性，还可以是碱性。
另外，药剂也可以含有含硼化合物。
作为药剂的形态，可以是粉末状、块状、凝胶状以及液体状中的任一种。
包装形态也没有特别的限制，优选将药剂按单位量包装(优选密封包装)的单元包装的形态。
通过将本发明的水溶性膜适用于药剂包装用膜来包装药剂，得到本发明的包装体。换句话说，本发明的包装体包含由本发明的水溶性膜构成的包装材料(封装体)和被该包装材料内包的药剂。
实施例
以下，通过实施例等具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。此外，水溶性PVA膜的评价项目及其方法如下所述。
<PVA膜的完全溶解时间>
通过所述方法，测量将PVA膜浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间(秒)。
<通过FT-IR测量来计算结晶化指数>
如上所述，结晶度指数的值因膜的吸湿量而多少会有所变动，因此，在本发明中，在温度：24.0℃、相对湿度：45.0％RH的环境下将膜保管24小时，并由设置在该环境的房间内的FT-IR进行测量。测量是在下述条件下对膜两面进行测量的。
测量装置：NICOLET is10(Thermo Fisher公司生产)
测量条件：单次反射ATR法入射角为45°
分解能：4.0cm-1
累计次数：32次
测量温度：24.0℃(环境温度)
测量湿度：45.0％RH(环境相对湿度)
棱镜：金刚石或锗
由FT-IR测量PVA膜两面的IR光谱图，通过所述的方法计算出结晶度指数。
<密封性>
为了进行高速下的密封性评价，实施了更难以进行粘接的低温下的评价。
预调整：
将PVA膜在每个样品上各切取2块沿制膜方向(MD)约30cm、沿宽度方向(TD)约10cm的大小的长方形的试验片，在10℃-35％RH的环境下保持16小时以上。
膜的贴合：
在10℃-35％RH的环境下，在台上放置1块上述的预调整后的膜，将膜的4角用胶带固定。然后在其上重叠另1块膜，将10cm的边的两端用胶带固定，将未被固定的端部使用140/10网纹辊通向ESIPROOF打样装置。将0.5mL的去离子水注向ESIPROOF打样装置的刮刀上，以约7.5cm/秒的速度拉动辊，使2块膜贴合。此时，辊没有被拉到膜的端部，为了设置在拉伸试验机的卡盘上，留下了未贴合于膜的端部的部分。从贴合的PVA膜切取3块在MD上25mm宽度的长条状的试验片。
密封强度的测量：
贴合后，放置10分钟后，将试验片设置在拉伸试验机中，根据基于JIS K6854-3：1999的T型模剥离试验进行剥离，将得到的剥离力(3个)的平均值作为粘接力。在该试验中，测量条件设为拉伸速度254mm/分。
<卷曲>
将水溶性PVA膜切取20cm×20cm，在温度：24.0℃、相对湿度：45.0％RH的环境下，用夹子将膜悬吊保管24小时后，在将膜置于水平面上时，按照以下的基准评价在膜的端部产生的卷曲。此外，与水平面接触的膜的面在膜卷曲的情况下作为卷曲的膜的外侧的面。
评价基准：
○...无论在哪个端部都没有观察到卷曲，或水平面与膜端部所成的角度在目视观察时小至45°以下。
△...在任一端部观察到少许的卷曲。其中，少许的卷曲是指水平面与膜端部所成的角度在目视观察时超过45°但不足180°。此外，水平面与膜端部所成的角度在180°以上是指膜的端部因卷曲而与中央侧的PVA膜接触。
×..在任一端部，平面与膜端部所成的角度超过180°，即观察到膜端部成为筒状的卷曲。
<运输试验>
从PVA膜切取2块50×70mm的样品，使其重叠并将3边水密封而制成小袋。向得到的小袋中放入洗涤剂约35g，对小袋的上部分(口部)进行水密封而封闭，制作成包装体。此外，洗涤剂的组成为：单乙醇胺8质量％、十二烷基苯磺酸24质量％、油酸20质量％、月桂醇乙氧基化物24质量％、丙二醇9质量％、二甘醇9质量％、水6质量％。
接下来，将100个得到的包装体装入45L的聚乙烯制袋中，将它们放入纸板箱(320×335×325cm)中。向聚乙烯制袋与纸板箱之间的间隙填入缓冲材料。然后，将放入有包装体的纸板箱装载于卡车，在冈山县与东京都之间实施来回10次的运输试验。
目视观察运输后的包装体，统计破损的包装体以及出现明显变形的包装体的总数。
<实施例1>
首先，将由对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的PVA(皂化度88摩尔％、粘度平均聚合度1700)100质量份、作为塑化剂的甘油10质量份，作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份以及水进行混合，调制了制膜原液。此外，制膜原液的挥发分率为68质量％。
接下来，将制膜原液从T型模以膜状喷出到第一干燥辊(表面温度95℃)上，在第一干燥辊上形成液状覆膜。在第一干燥辊上，向液状覆膜的未与第一干燥辊接触的整个非接触面，以5m/秒的速度喷吹95℃的热风来进行干燥。由此，得到PVA膜。
接下来，将干燥后的PVA膜(水分率干燥至27质量％)从第一干燥辊剥离，使PVA膜的一方的面和另一方的面交替地与各干燥辊接触来进行干燥之后，以卷状卷绕在圆筒状的芯上。此外，第二干燥辊以后的辊的表面温度设定为约65℃。另外，得到的PVA膜的厚度为35μm，宽度为1200mm。
测量通过上述的方法得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间。接下来，由FT-IR测量得到的PVA膜的IR光谱图，计算出结晶度指数。进而评价密封强度和PVA膜的卷曲。此外，使用得到的膜实施输送试验。结果示于表1。
<实施例2>
除了将制膜原液的调制所使用的PVA变更为马来酸单甲酯(MMM)改性PVA(皂化度90摩尔％、聚合度1700、MMM改性量5摩尔％)以外，与实施例1相同，得到PVA膜。评价得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间、结晶度指数、密封强度、卷曲。此外，使用得到的PVA膜实施运输试验。结果示于表1。
<实施例3>
除了在干燥后仅使PVA膜的单面与表面温度120℃的金属辊接触30秒进行热处理以外，与实施例2相同，得到PVA膜。评价得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间、结晶度指数、密封强度、卷曲。此外，使用得到的PVA膜实施运输试验。结果示于表1。
<实施例4>
除了将制膜原液的调制所使用的PVA变更为丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)改性PVA(皂化度88摩尔％、聚合度1700、AMPS改性量2摩尔％)以外，与实施例1相同，得到PVA膜。评价得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间、结晶度指数、密封强度、卷曲。此外，使用得到的PVA膜实施运输试验。结果示于表1。
<比较例1>
除了将第二干燥辊以后的辊的表面温度变更为80℃以外，与实施例2相同，得到PVA膜。评价得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间、结晶度指数、密封强度、卷曲。此外，使用得到的PVA膜实施运输试验。结果示于表1。
<比较例2>
除了将第一干燥辊的表面温度变更为80℃、再将第二干燥辊以后的辊的表面温度变更为75℃以外，与实施例1相同，得到PVA膜。评价得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间、结晶度指数、密封强度、卷曲。结果示于表1。由于密封强度低，因此不实施运输试验。
<比较例3>
对由实施例1得到的PVA膜使用表面温度设定为130℃的2根热处理辊一面一面地进行热处理。评价得到的PVA膜在10℃下的完全溶解时间、结晶度指数、密封强度、卷曲。结果示于表1。由于密封强度低，因此不实施运输试验。
得到的水溶性膜的评价结果示于表1。
Figure BDA0003135747230000281

Claims (10)

1.一种水溶性膜，含有聚乙烯醇类树脂，所述水溶性膜的特征在于，
当对该水溶性膜的第一表面通过ATR法进行FT-IR测量时，在将使用金刚石棱镜计算出的结晶度指数设为Fd1，将使用锗棱镜计算出的结晶度指数设为Fg1时，
所述Fd1以及Fg1满足以下的公式：
0.25≤Fd1≤0.65 (1)
Fd1/Fg1＞1 (2)。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其特征在于，
所述Fd1以及Fg1满足以下的公式：
Fd1/Fg1≤1.5 (3)。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性膜，其特征在于，
当对该水溶性膜的与所述第一表面相向的第二表面通过所述ATR法进行FT-IR测量时，在将使用所述金刚石棱镜计算出的结晶度指数设为Fd2，将使用所述锗棱镜计算出的结晶度指数设为Fg2时，
所述Fd2以及Fg2满足以下的公式：
0.25≤Fd2≤0.65 (4)
Fd2/Fg2＞1 (5)。
4.根据权利要求3所述的水溶性膜，其特征在于，
所述Fd2以及Fg2满足以下的公式：
Fd2/Fg2≤1.5 (6)。
5.根据权利要求3所述的水溶性膜，其特征在于，
所述Fd1以及Fd2满足以下的公式：
|Fd1-Fd2|≤0.07 (7)。
6.根据权利要求3所述的水溶性膜，其特征在于，
所述Fg1以及Fg2满足以下的公式：
|Fg1-Fg2|≤0.07 (8)。
7.一种包装体，其特征在于，包括由权利要求1～6中的任一项所述的水溶性膜构成的包装材料以及被该包装材料内包的药剂。
8.根据权利要求7所述的包装体，其特征在于，
所述药剂为农药或洗涤剂。
9.根据权利要求7所述的包装体，其特征在于，
所述药剂为杀菌剂。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的包装体，其特征在于，
所述药剂为液体状。
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