WO2023054721A1 - 水溶性フィルム、製造方法及び包装体 - Google Patents

水溶性フィルム、製造方法及び包装体 Download PDF

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WO2023054721A1
WO2023054721A1 PCT/JP2022/036860 JP2022036860W WO2023054721A1 WO 2023054721 A1 WO2023054721 A1 WO 2023054721A1 JP 2022036860 W JP2022036860 W JP 2022036860W WO 2023054721 A1 WO2023054721 A1 WO 2023054721A1
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soluble film
film
mass
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修 風藤
勝啓 高藤
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株式会社クラレ
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08F16/04—Acyclic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film containing polyvinyl alcohol that is suitably used for packaging various drugs, a method for producing the water-soluble film, and a package using the same.
  • Water-soluble films are used in a wide range of applications, such as packaging of liquid detergents, pesticides, and other chemicals, and seed tapes that contain seeds, making use of their excellent solubility in water.
  • Polyvinyl alcohol hereinafter sometimes referred to as PVA
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • the water-solubility of the water-soluble film is improved by adding various additives such as a plasticizer to the water-soluble film containing polyvinyl alcohol, or by using modified polyvinyl alcohol into which a carboxyl group is introduced as the raw material of the water-soluble film. known to be enhanced.
  • Patent Document 1 discloses a water-soluble film containing a PVA-based resin and a plasticizer, wherein the area change rate when immersed in a predetermined solution has a specific value.
  • a water-soluble film has been proposed to show According to the water-soluble film, the water-solubility of the water-soluble film is not impaired, and the tension of the water-soluble film over time is not impaired even when a liquid such as a liquid detergent is packaged to form a package. It is said that a water-soluble film capable of forming a flexible package can be obtained.
  • Surfactants are the main components of drugs packaged in water-soluble films, and many of them have relatively low molecular weights and high polarity. Moreover, the PVA contained in the water-soluble film is a hydrophilic polymer, and has a high affinity with these highly polar substances. Therefore, when a package using such a water-soluble film is stored for a long period of time, it is presumed that these substances permeate the water-soluble film, reach the heat-sealed portion, and adversely affect the seal strength.
  • the present invention provides a water-soluble film that maintains good water solubility and is less likely to cause a decrease in sealing strength during long-term storage when a drug such as laundry detergent is packaged, a method for producing the same, and a drug using the water-soluble film.
  • the purpose is to provide a package in which
  • the present inventors have found that the contact angle when a model detergent is dropped on a water-soluble film, the complete dissolution time when immersed in deionized water after immersion in the model detergent, and immersion in the model detergent The inventors have found that the above problems can be solved by setting the swelling degree at the time of heating to a specific range. Based on these findings, the present invention was completed through further studies.
  • the present invention [1] A water-soluble film containing PVA with a polymerization degree of 100 to 3,000 and containing 1 to 50 parts by mass of a polyhydric alcohol-based plasticizer per 100 parts by mass of PVA, wherein the water-soluble film is Monoethanolamine 8.6% by mass, dodecylbenzenesulfonic acid 23.8% by mass, propylene glycol 9.5% by mass, lauryl alcohol ethoxylate-7 ethylene oxide adduct 23.8% by mass, oleic acid 19.1% by mass , Diethylene glycol 9.5% by mass, and a model detergent containing 5.7% by mass of water after immersion for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, then deionized water was dropped on the film surface.
  • the water-soluble film is Monoethanolamine 8.6% by mass, dodecylbenzenesulfonic acid 23.8% by mass, propylene glycol 9.5% by mass, lauryl alcohol ethoxylate-7 ethylene oxide adduct 23.8%
  • the contact angle after 6 seconds was 20° or more, and the water-soluble film was immersed in the model detergent at 23°C and 50% RH for 24 hours, and then immersed in deionized water at 5°C.
  • the present invention [2] After the water-soluble film was immersed in the model detergent for 24 hours in an environment of 23°C and 50% RH, deionized water was dropped on the film surface, and the contact angle was 35° after 6 seconds of dropping.
  • the draft ratio obtained by dividing the linear velocity of the support on which the membrane-forming undiluted solution is poured by the linear velocity of the membrane-forming undiluted solution on the die lip is 2 to 60, and the draft ratio is 2 to 60 on the support.
  • a method for producing a water-soluble film [8] The method for producing a water-soluble film according to [6] or [7], which includes a step of heat-treating the water-soluble film under conditions of 80 to 300°C; [9] A package in which the water-soluble film according to any one of [1] to [5] contains a drug; [10] The package according to [9] above, wherein the drug is an agricultural chemical, detergent or disinfectant; [11] The package according to [9] or [10], wherein the drug is liquid; Regarding.
  • a water-soluble film that maintains good water solubility and is less likely to cause a decrease in sealing strength during long-term storage when a drug such as laundry detergent is packaged, a method for producing the same, and the water-soluble film.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for measuring the seal strength when a water-soluble film is immersed in a model detergent under an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours and then heat-sealed at 165° C.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for measuring the seal strength when a water-soluble film is immersed in a model detergent under an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours and then heat-sealed at 165° C.
  • model detergents imitating household laundry detergents have the following compositions. Monoethanolamine 8.6% by mass Dodecylbenzenesulfonic acid 23.8% by mass Propylene glycol 9.5% by mass Lauryl alcohol ethoxylate-7 ethylene oxide adduct 23.8 wt% Oleic acid 19.1% by mass Diethylene glycol 9.5% by mass Water 5.7% by mass
  • ⁇ Contact angle of water-soluble film> the water-soluble film is immersed in a model detergent for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then deionized water is dropped on the film surface. It is sometimes called an angle.) is measured by the following methods ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 1> The water-soluble film is kept in a room at 23° C. and 50% RH for 16 hours or more to adjust the humidity.
  • the moisture-conditioned water-soluble film is immersed in a model detergent of 100 times or more the mass of the film in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours.
  • Apparatus Mobile Surface Analyzer manufactured by KRUSS (Kruss Item#MSA) Syringe Dosing System (Kruss Item # DS3910) Measurement environment: 23°C, 35% RH Measurement procedure: Specimen size: 2 inches x 3 inches Deionized water solution volume: 1 ⁇ L The time that the droplet and the film contact is 0 seconds, Measure up to 10 seconds over time (0.06 second intervals) The Young Laplace method is used for fitting the contact angle of the droplet ⁇ 4> This measurement is repeated three times, and the average value thereof is taken as the contact angle after immersion in the detergent. The reason for selecting the data after 6 seconds of dropping is that the data around 6 seconds after dropping has the least variation, and accurate measurement values can be obtained.
  • the contact angle of the water-soluble film is 20° or more. If the contact angle of the water-soluble film is less than 20°, the seal strength (hereinafter sometimes referred to as seal strength) may be insufficient during long-term storage when chemicals such as laundry detergent are packaged.
  • the lower limit of the contact angle of the water-soluble film is preferably 22° or more, more preferably 23° or more, and even more preferably 24° or more.
  • the upper limit of the contact angle of the water-soluble film is preferably 35° or less, more preferably 33° or less, even more preferably 31° or less, and particularly preferably 29° or less. When the contact angle of the water-soluble film is equal to or less than the above upper limit, the seal strength tends to be sufficient.
  • the contact angle of the water-soluble film is presumed to strongly depend on the affinity between the water-soluble film and the model detergent on the surface of the water-soluble film. Therefore, the composition of the water-soluble film (e.g., the degree of saponification and modification of PVA, the type and content of the plasticizer, additives) and the film-forming conditions (draft ratio, drying conditions, draw ratio, etc.), the contact angle of the water-soluble film can be controlled.
  • the composition of the water-soluble film e.g., the degree of saponification and modification of PVA, the type and content of the plasticizer, additives
  • the film-forming conditions e.g., the degree of saponification and modification of PVA, the type and content of the plasticizer, additives
  • the degree of swelling of the water-soluble film when the water-soluble film is immersed in a model detergent in an environment of 23° C. and 50% RH for 1 hour (hereinafter sometimes referred to as the degree of swelling) is as follows: 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 1> A test piece measuring 20 cm in width direction and 20 cm in length direction is cut out from a water-soluble film.
  • ⁇ 2> Store the cut test piece in a room at 23° C. and 50% RH for 16 hours or longer to condition the humidity.
  • the mass of the humidity-conditioned test piece is measured as "the mass of the test piece before immersion in the model detergent", and the test piece is placed in a model detergent that is 100 times or more the mass of the test piece in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Soak for 1 hour.
  • the mass of the test piece was measured in an environment of 23 ° C. and 50% RH in the "test after immersion in model detergent.
  • the degree of swelling of the water-soluble film is 30-50%. If the degree of swelling of the water-soluble film exceeds 50%, the water-soluble film may absorb the model detergent, resulting in insufficient seal strength.
  • the upper limit of the degree of swelling of the water-soluble film is preferably 45% or less, more preferably 43% or less, even more preferably 41% or less.
  • the degree of swelling of the water-soluble film is less than 30%, it is considered that the amount of PVA crystals in the water-soluble film is large, so that the softening of the water-soluble film during heat sealing becomes insufficient, resulting in insufficient sealing. It is presumed that the strength will be insufficient.
  • the lower limit of the degree of swelling of the water-soluble film is preferably 32% or higher, more preferably 34% or higher, even more preferably 36% or higher.
  • the degree of swelling of the water-soluble film is strongly influenced by the crystal structure of PVA such as PVA crystals and PVA amorphous in the water-soluble film. Therefore, by adjusting the composition of the water-soluble film (for example, the degree of saponification and modification of PVA, the type and content of the plasticizer) and the film-forming conditions (draft ratio, drying conditions, draw ratio, etc.), the water-soluble film can control the degree of swelling.
  • ⁇ Complete dissolution time of water-soluble film> the water-soluble film is immersed in a model detergent for 24 hours under an environment of 23° C. and 50% RH, and then immersed in deionized water at 5° C. for complete dissolution time (hereinafter referred to as complete dissolution time ) is measured by the following ⁇ 1> to ⁇ 6> methods ⁇ 1> Place the water-soluble film in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 20 ° C and 65% RH for 16 hours or more to adjust the humidity do.
  • ⁇ 2> After cutting out a rectangular sample with a length of 40 mm and a width of 35 mm from the humidity-conditioned water-soluble film, it was immersed in a model detergent of 100 times or more the mass of the film at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Soak for hours.
  • ⁇ 3> Put 300 mL of deionized water into a 500 mL beaker, and adjust the water temperature to 5 ⁇ 0.3° C. while stirring with a magnetic stirrer equipped with a 3 cm long bar at a rotation speed of 280 rpm.
  • ⁇ 4> After removing the film sample from the model detergent and quickly wiping off the model detergent adhering to the surface with filter paper, two 50 mm ⁇ 50 mm plastic plates with rectangular windows (holes) of 35 mm length ⁇ 23 mm width were opened. The sample is sandwiched and fixed between the two so that the longitudinal direction of the sample is parallel to the longitudinal direction of the window and the sample is positioned substantially at the center in the width direction of the window. ⁇ 5> The sample fixed to the plastic plate in the above ⁇ 4> is immersed in deionized water in a beaker while taking care not to contact the bar of the magnetic stirrer. ⁇ 6> Measure the time from immersion in deionized water until the sample immersed in deionized water completely disappears.
  • the sample disappears completely means that the undissolved portion of the water-soluble film that can be visually recognized disappears.
  • the complete dissolution time of the water-soluble film is within 100 seconds. If the complete dissolution time exceeds 100 seconds, it may be difficult to use for packaging various chemicals such as liquid detergents and agricultural chemicals.
  • the upper limit of the complete dissolution time is preferably within 90 seconds, more preferably within 75 seconds, and even more preferably within 60 seconds.
  • the lower limit of the complete dissolution time of the water-soluble film is not particularly limited. The strength of the water-soluble film tends to decrease.
  • the lower limit of the complete dissolution time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, even more preferably 15 seconds or longer, and particularly preferably 20 seconds or longer.
  • the complete dissolution time of the water-soluble film is strongly influenced by the affinity of PVA for water and the crystal structure of PVA such as PVA crystals and PVA amorphous in the water-soluble film. Therefore, by adjusting the composition of the water-soluble film (for example, the degree of saponification and modification of PVA, the type and content of the plasticizer) and the film-forming conditions (draft ratio, drying conditions, draw ratio, etc.), the water-soluble film complete dissolution time can be controlled.
  • FIG. 1 is a drawing for explaining a method for measuring 165° C. seal strength.
  • FIG. 1(a) is a view of the water-soluble film viewed from its thickness direction
  • FIG. 1(b) is a view showing the water-soluble It is the figure which looked at the film from the side direction.
  • 10 or more test pieces of 100 mm width ⁇ 15 mm length are cut out from a water-soluble film.
  • ⁇ 2> Store the cut test piece in a room at 23° C. and 50% RH for 16 hours or longer to condition the humidity.
  • the humidity-conditioned test piece is immersed in a model detergent of 100 times or more the mass of the test piece for 1 hour in an environment of 23°C and 50% RH while preventing the test pieces from overlapping each other.
  • ⁇ 4> After removing the test piece from the model detergent and wiping off the model detergent adhering to the surface of the water-soluble film with filter paper, as shown in FIG.
  • one of the short sides with a length of 15 mm is heat-sealed with a width of 5 mm at a set heat sealing pressure of 1.2 MPa using a thermal tilting device HG-100-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. do.
  • Atmosphere 23°C
  • 50% RH Chuck interval 50mm
  • Tensile speed 300mm/min ⁇ 6> Perform this measurement on at least five sets of heat-sealed test pieces, and take the average value of the obtained maximum test forces as the 165° C. seal strength [N/15 mm].
  • the 165°C seal strength of the water-soluble film is preferably 2.0 to 10.0 N/15 mm.
  • the 165° C. seal strength is more preferably 2.5 N/15 mm or more, more preferably 3.0 N/15 mm or more.
  • the 165° C. seal strength is 10.0 N/15 mm or less, the strength of the water-soluble film is prevented from being lowered, and the water-soluble film other than the heat-sealed portion is less likely to be torn.
  • the 165° C. seal strength is more preferably 9.5 N/15 mm or less, even more preferably 8.5 N/15 mm or less.
  • the upper limit of the thickness of the water-soluble film of the present invention is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, even more preferably 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the water-soluble film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the water-soluble film can be obtained by measuring the thickness at 10 arbitrary points (for example, 10 arbitrary points on a straight line drawn in the length direction of the water-soluble film) and calculating the average value thereof. .
  • the water-soluble film of the present invention contains PVA.
  • PVA those produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer can be used.
  • vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • the vinyl ester polymer is preferably obtained by using only one or two or more vinyl ester monomers as a monomer, and is preferably obtained by using only one vinyl ester monomer as a monomer. More preferably, it may be a copolymer of one or more vinyl ester monomers and other monomers copolymerizable therewith.
  • vinyl ester monomers include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid or salts thereof; Acrylics such as ethyl, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • methacrylic acid or its salt methacrylic acid 2 - methacrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; Acrylamide derivatives such as propyldimethylamine or its salts, N-methylolacrylamide or its derivatives; salts, methacrylamide derivatives such as N-methylolmethacrylamide or derivatives thereof; N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i
  • monomers that can be copolymerized with these vinyl ester monomers monomers that generate bulky functional groups on polymer side chains after polymerization and saponification are not preferable because they tend to reduce the seal strength of the resulting water-soluble film.
  • olefins having a small number of carbon atoms such as ethylene and propylene
  • carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • sulfonic acid monomers are preferable.
  • carboxylic acid-based monomers and sulfonic acid-based monomers are more preferable because the contact angle, degree of swelling, and complete dissolution time of the resulting water-soluble film are easily balanced.
  • the PVA contained in the water-soluble film of the present invention is preferably carboxylic acid-modified PVA obtained by saponifying a carboxylic acid-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and a carboxylic acid-based monomer.
  • the upper limit of the degree of modification of the carboxylic acid-modified PVA is preferably 10 mol % or less, more preferably 8 mol % or less, and even more preferably 6 mol % or less.
  • the lower limit of the degree of modification of the carboxylic acid-modified PVA is preferably 0.5 mol % or more, more preferably 1 mol % or more, and even more preferably 2 mol % or more.
  • the PVA contained in the water-soluble film of the present invention is also preferably a sulfonic acid-modified PVA obtained by saponifying a sulfonic acid-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and a sulfonic acid-based monomer.
  • the upper limit of the degree of modification of the sulfonic acid-modified PVA is preferably 8 mol % or less, more preferably 6 mol % or less, and even more preferably 4 mol % or less.
  • the lower limit of the degree of modification of the sulfonic acid-modified PVA is preferably 0.3 mol % or more, more preferably 0.7 mol % or more, and even more preferably 1 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer is based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer, from the viewpoint of the water solubility of the water-soluble film and the suppression of perforation. is preferably 15 mol % or less, more preferably 5 mol % or less.
  • the degree of polymerization of PVA contained in the water-soluble film is 100-3000. If the degree of polymerization of PVA is less than 100, the strength of the water-soluble film may be insufficient.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 200 or higher, more preferably 300 or higher, even more preferably 500 or higher. On the other hand, when the degree of polymerization of PVA exceeds 3000, it may become difficult to ensure the productivity of the PVA and the water-soluble film and the water-solubility of the water-soluble film.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1500 or less.
  • the degree of saponification of PVA contained in the water-soluble film is preferably 80-99.5 mol%.
  • the degree of saponification of PVA is defined as the total number of moles of structural units (typically vinyl ester monomer units) that can be converted to vinyl alcohol units by saponification and vinyl alcohol units in PVA. It refers to the ratio (mol %) occupied by the number of moles.
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the upper limit of the degree of saponification of unmodified PVA and ethylene-modified PVA is preferably 99.5 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, and preferably 95 mol% or less. More preferably, it is particularly preferably 93 mol % or less.
  • the lower limit of the degree of saponification of unmodified PVA and hydrophobic ethylene-modified PVA is preferably 80 mol% or more, more preferably 83 mol% or more, further preferably 85 mol% or more, 87 mol % or more is particularly preferred.
  • the unmodified PVA is PVA obtained by saponifying a vinyl acetate homopolymer obtained by homopolymerizing vinyl acetate.
  • Ethylene-modified PVA is PVA obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and ethylene.
  • the upper limit of the degree of saponification of carboxylic acid-modified PVA and sulfonic acid-modified PVA is preferably 99 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, and particularly preferably 96 mol% or less.
  • the lower limit of the degree of saponification of carboxylic acid-modified PVA and sulfonic acid-modified PVA is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 93 mol% or more.
  • one type of PVA may be used alone as the PVA, or two or more types of PVA having different degrees of polymerization, saponification, or modification may be blended and used.
  • the upper limit of the PVA content in the water-soluble film is not particularly limited, but the lower limit of the PVA content is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. % by mass or more is more preferable.
  • the water-soluble film contains 1 to 50 parts by mass of a polyhydric alcohol plasticizer based on 100 parts by mass of PVA. If the content of the polyhydric alcohol plasticizer exceeds 50 parts by mass, the resulting water-soluble film tends to have an excessively large contact angle and degree of swelling.
  • the upper limit of the content of the polyhydric alcohol plasticizer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the polyhydric alcohol-based plasticizer is less than 1 part by mass, the resulting water-soluble film tends to have an excessively small contact angle and an excessively large degree of swelling.
  • the 165° C. seal strength of the resulting water-soluble film tends to be too low.
  • the lower limit of the content of the polyhydric alcohol plasticizer is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • examples of the polyhydric alcohol plasticizer contained in the water-soluble film include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, sorbitol, and the like. be able to.
  • These polyhydric alcohol plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol or glycerin is preferable, and glycerin is more preferable, because the contact angle of the water-soluble film can be particularly easily adjusted.
  • the resulting water-soluble film can contain the polyhydric alcohol-based plasticizer.
  • the content ratio of the polyhydric alcohol plasticizer in the water-soluble film is substantially equal to the content ratio of the polyhydric alcohol plasticizer in the film-forming stock solution of the water-soluble film.
  • the type and amount of polyhydric alcohol plasticizer contained in the undiluted solution for the water-soluble film affects the crystal structure of PVA in the water-soluble film. If the amount of the polyhydric alcohol-based plasticizer, which has a high affinity with PVA, is moderately increased, the motility of the PVA molecules increases when drying the PVA membrane obtained by casting the undiluted membrane-forming solution described later on the support. , the crystallization rate of PVA increases during the production of the water-soluble film, and PVA crystals are easily generated in the resulting water-soluble film.
  • the amount of the polyhydric alcohol-based plasticizer is increased too much, the interaction between the PVA polyhydric alcohol-based plasticizer is strengthened and the interaction between PVA molecules is reduced, resulting in PVA in the resulting water-soluble film. Crystals are less likely to form.
  • the degree of swelling of the water-soluble film is presumed to depend on the amount of PVA crystals in the water-soluble film.
  • the surface of the water-soluble film, which interfaces with hydrophobic air, also tends to be hydrophobic, and this tendency increases as the crystallization rate of PVA during production of the water-soluble film slows down. Therefore, the contact angle and swelling degree of the water-soluble film can be adjusted by adjusting the type and amount of the polyhydric alcohol plasticizer.
  • the water-soluble film of the present invention may contain a water-soluble polymer other than starch and/or PVA. good.
  • starch examples include natural starches such as corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, and sago starch; processed starches that have been etherified, esterified, oxidized, etc.; and more preferably modified starches.
  • the upper limit of the starch content in the water-soluble film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of PVA.
  • the starch content is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to prevent deterioration of the process passability during the production of the water-soluble film.
  • water-soluble polymers other than PVA examples include dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride, Copolymers of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinylpyrrolidone, cellulose, acetyl cellulose, acetylbutyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • the upper limit of the content of the water-soluble polymer other than PVA in the water-soluble film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the water-soluble polymer is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to prevent deterioration of the water solubility of the water-soluble film.
  • the water-soluble film preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the handleability and peelability from the film forming apparatus when manufacturing the water-soluble film.
  • the type of surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include carboxylic acid types such as potassium laurate; sulfuric acid ester types such as octyl sulfate; and sulfonic acid types such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactants include alkyl ether types such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; and alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate.
  • Alkylamine type such as polyoxyethylene laurylamino ether
  • Alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • allylphenyl ether type such as polyoxyalkylene allylphenyl ether;
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • nonionic surfactants are preferred, alkanolamide surfactants are more preferred, and aliphatic carboxylic acids (
  • a dialkanolamide eg, diethanolamide, etc.
  • a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms is more preferable.
  • the upper limit of the surfactant content in the water-soluble film is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of PVA. is more preferable, and 0.3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the surfactant is equal to or less than the above upper limit, it is easy to prevent the surfactant from bleeding out on the surface of the water-soluble film and the deterioration of the appearance of the water-soluble film due to aggregation of the surfactant. Become.
  • the lower limit of the surfactant content is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. is more preferable.
  • the content of the surfactant is at least the above lower limit, it becomes easy to improve the releasability from the film forming apparatus when producing the water-soluble film. Moreover, it becomes easy to prevent blocking from occurring between water-soluble films.
  • the water-soluble film of the present invention may contain a filler. Incorporation of a filler can improve the mechanical strength and handleability of the water-soluble film, and the model detergent cannot permeate the filler, so the path length required for permeation in the film increases, resulting in a barrier. improvement in sexuality can be expected.
  • fillers include carbon black, metal powder, silica, alumina, calcium carbonate, titanium dioxide, talc, mica, and clay minerals such as bentonite.
  • the upper limit of the filler content in the water-soluble film is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. preferable.
  • the lower limit of the filler content in the water-soluble film is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. It is even more preferable to have
  • the water-soluble film of the present invention contains a plasticizer, starch, a water-soluble polymer other than PVA, a surfactant, water, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a cross-linking agent, a colorant, an antiseptic, and an antifungal agent. Ingredients such as agents and other polymer compounds may be contained within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the ratio of the total weight of PVA, plasticizer, starch, water-soluble polymer other than PVA, and surfactant to the total weight of the water-soluble film of the present invention is within the range of 60 to 100% by weight. is preferred, more preferably in the range of 80 to 100% by mass, and even more preferably in the range of 90 to 100% by mass.
  • the method for producing a water-soluble film is not particularly limited. discharge into a solvent), a dry-wet film-forming method, a gel film-forming method (a method of obtaining a water-soluble film by cooling and gelling the undiluted film-forming solution and then removing the solvent by extraction), or a combination thereof.
  • a film can be formed by any method such as a method of using an extruder to obtain a film-forming stock solution and extruding it from a T-die or the like to form a film, such as a melt extrusion film-forming method or an inflation molding method. can.
  • the cast film-forming method or the melt extrusion film-forming method is preferable because a homogeneous water-soluble film can be obtained with high productivity.
  • the cast film-forming method or the melt-extrusion film-forming method for the water-soluble film will be described below.
  • the undiluted film-forming solution is heated to remove the solvent, thereby solidifying into a film.
  • the solidified film is peeled off from the support, dried with a drying roll or a drying oven if necessary, heat-treated if necessary, and wound up to form a roll-shaped long water-soluble film. you can get the film.
  • the upper limit of the volatile fraction (concentration of volatile components such as solvents removed by volatilization or evaporation during film formation) of the film-forming stock solution is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. is more preferred.
  • the volatile matter concentration of the membrane-forming stock solution is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the membrane-forming stock solution becomes low, and it becomes easy to prevent the thickness uniformity of the obtained water-soluble film from being impaired.
  • the lower limit of the volatile content of the film-forming stock solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more. When the volatile content of the membrane-forming stock solution is at least the above lower limit, the viscosity of the membrane-forming stock solution increases, making it easier to prevent difficulty in producing a water-soluble film.
  • the method of preparing the membrane-forming stock solution includes a method of dissolving PVA and additives such as plasticizers and surfactants in a dissolution tank or the like, or a method of using a single-screw or twin-screw extruder to prepare water-containing PVA.
  • a method of melt-kneading a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like.
  • the method of dissolving in a dissolving tank or the like or the method of using a twin-screw extruder is preferable.
  • the prepared membrane-forming stock solution is sent to a T-die or the like through a pipe or the like, and discharged in the form of a membrane onto the support through the die lip.
  • a film-forming stock solution containing PVA is poured from a die through a die lip onto a support in the form of a film and dried, in which the film-forming stock solution is
  • the draft ratio which is obtained by dividing the linear velocity of the support on which the liquid is drooled by the linear velocity of the membrane-forming stock solution on the die lip, is preferably 2 to 60.
  • the upper limit of the draft ratio is more preferably 50 or less, even more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the draft ratio When the draft ratio is equal to or less than the above upper limit, it becomes easy to prevent the resulting water-soluble film from having an excessively large contact angle, an excessively small degree of swelling, and a decrease in the 165°C seal strength. In addition, when the draft ratio is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to prevent the thickness of the water-soluble film to be obtained from becoming non-uniform, or the complete dissolution time to be lengthened due to a decrease in water solubility.
  • the lower limit of the draft ratio is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the linear velocity of the membrane-forming solution in the die lip can be obtained by dividing the volumetric flow rate of the membrane-forming solution by the area of the die lip opening (the width of the die lip x the opening of the lip).
  • the rate of decrease of the volatile content of the undiluted film-forming solution on the support is 0.5 to 7% by mass/second.
  • the upper limit of the volatile content reduction rate of the membrane-forming stock solution is preferably less than 6% by mass/second, more preferably less than 5% by mass/second. If the rate of decrease of the volatile matter in the film-forming stock solution is below the above upper limit, the contact angle of the obtained water-soluble film becomes too small, the degree of swelling becomes too large, and the 165°C seal strength decreases. becomes easier to prevent.
  • the lower limit of the reduction rate of the volatile matter in the film-forming stock solution is more preferably 1% by mass/second or more, and further preferably 2% by mass/second or more.
  • the rate of decrease of the volatile matter in the film-forming stock solution is at least the above lower limit, the contact angle of the obtained water-soluble film becomes too large, the degree of swelling becomes too small, and the 165°C seal strength decreases. becomes easier to prevent.
  • the rate of decrease of the volatile content of the membrane-forming stock solution on the support can be calculated by the following formula.
  • Decrease rate of volatile content of film-forming stock solution on support (volatile content of film-forming solution - volatile content in film immediately after peeling from support) / contact time between film and support
  • the volatile content can be calculated from the change in mass before and after drying the film in an electric heat dryer at 105° C. for 16 hours, in the same manner as the volatile content in the film forming stock solution.
  • the surface temperature of the support onto which the undiluted membrane-forming solution is poured is preferably 50 to 110°C.
  • the upper limit of the surface temperature of the support is more preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower.
  • the surface temperature of the support is equal to or lower than the above upper limit, it becomes easier to prevent the contact angle of the resulting water-soluble film from becoming too small, the degree of swelling from becoming too large, and the 165°C seal strength from decreasing.
  • the lower limit of the surface temperature of the support is more preferably 60° C.
  • the surface temperature of the support is equal to or higher than the above lower limit, the PVA film is dried slowly, thereby making it easier to prevent excessive crystallization of PVA.
  • the contact angle of the resulting water-soluble film from becoming too large, the degree of swelling from becoming too small, and the 165° C. seal strength from decreasing.
  • it becomes easy to prevent the water solubility of the resulting water-soluble film from being lowered and the complete dissolution time to be prolonged.
  • the drying rate may be adjusted by uniformly blowing hot air onto the entire non-contact surface side of the PVA membrane.
  • the upper limit of the hot air temperature is preferably 105° C. or lower, more preferably 100° C. or lower.
  • the lower limit of the hot air temperature is preferably 75°C or higher, more preferably 85°C or higher.
  • the temperature of the hot air is equal to or higher than the above lower limit, it becomes easy to prevent the contact angle of the resulting water-soluble film from becoming too large, the degree of swelling from becoming too small, and the 165° C. seal strength from decreasing. Moreover, it becomes easy to prevent the water solubility of the resulting water-soluble film from being lowered and the complete dissolution time to be prolonged.
  • the upper limit of the hot air velocity is preferably 10 m/sec or less, more preferably 7 m/sec or less.
  • the lower limit of the hot air velocity is preferably 1 m/sec or more, more preferably 3 m/sec or more.
  • the PVA membrane formed by casting the undiluted membrane solution onto the support in the form of a film is dried on the support to a volatile content of preferably 5 to 50% by mass, and then peeled off. dried further.
  • a drying method There is no particular limitation on the drying method, and examples include a method of contacting with a drying oven or a drying roll.
  • the number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the number of drying rolls is preferably 30 or less.
  • the upper limit of the temperature of the drying furnace and drying rolls is preferably 110°C or less, more preferably 100°C or less, more preferably 90°C or less, and even more preferably 85°C or less.
  • the lower limit of the temperature of the drying oven and drying rolls is preferably 40° C. or higher, more preferably 45° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher.
  • the upper limit of the draw ratio obtained by dividing the winding speed of the film after drying by the linear velocity of the support on which the undiluted film-forming solution is drooled is 1.80 or less. It is preferably 1.75 or less, more preferably 1.70 or less.
  • the draw ratio is equal to or less than the above upper limit, it becomes easy to prevent the resulting water-soluble film from having an excessively large contact angle, an excessively small degree of swelling, and a decrease in the 165°C seal strength.
  • the lower limit of the draw ratio is preferably 0.95 or higher, more preferably 1.00 or higher, and even more preferably 1.05 or higher. When the draw ratio is at least the above lower limit, it becomes easier to prevent the contact angle of the obtained water-soluble film from becoming too small, the degree of swelling from becoming too large, and the 165° C. seal strength from decreasing.
  • the method for producing a water-soluble film of the present invention preferably includes a step of heat-treating the water-soluble film under conditions of 80 to 300°C. By performing heat treatment, the contact angle, degree of swelling, and complete dissolution time of the water-soluble film can be adjusted.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is more preferably 280° C. or lower, still more preferably 260° C. or lower, and particularly preferably 240° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is equal to or lower than the above upper limit, it becomes easy to prevent the contact angle of the water-soluble film from becoming too large, the swelling degree from becoming too small, and the 165° C. seal strength from decreasing.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is more preferably 90° C.
  • the heat treatment temperature is equal to or higher than the above lower limit, it becomes easy to prevent the contact angle of the water-soluble film from becoming too small, the degree of swelling from becoming too large, and the 165° C. seal strength from decreasing.
  • the water-soluble film thus produced is further subjected to humidity conditioning treatment, embossing, cutting of both ends (edges) of the film, etc., as required, and then rolled onto a cylindrical core. be wound up.
  • the upper limit of the volatile content of the water-soluble film finally obtained by a series of treatments is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less.
  • the lower limit of the volatile content of the water-soluble film is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the water-soluble film of the present invention can be suitably used for various water-soluble film applications.
  • Such water-soluble films include, for example, pharmaceutical packaging films, hydraulic transfer base films, embroidery base films, release films for forming artificial marble, seed packaging films, waste bag films, and the like. be done.
  • the water-soluble film of the present invention is preferably used as a drug packaging film because the effects of the present invention are exhibited more remarkably.
  • the types of drugs include agricultural chemicals, detergents (including bleaching agents), disinfectants, and the like. There are no particular restrictions on the physical properties of the drug, and it may be acidic, neutral, or alkaline.
  • the drug may also include a boron-containing compound.
  • the drug may be in the form of powder, mass, gel or liquid.
  • the form of packaging is not particularly limited, but the form of unit packaging (preferably sealed packaging) in which the drug is packaged per unit amount is preferred.
  • the package of the present invention can be obtained by packaging a drug using the film of the present invention as a drug packaging film.
  • Transport test A transport test was conducted on a package in which a model detergent was packaged with a water-soluble film according to the methods ⁇ 1> to ⁇ 7> below. ⁇ 1> Cut out two test pieces of 7 cm ⁇ 7 cm from the water-soluble film. ⁇ 2> Two cut test pieces are stored in a room at 23° C. and 50% RH for 16 hours or more to condition the humidity. ⁇ 3> In an environment of 23°C and 50% RH, two humidity-conditioned test pieces are immersed in a model detergent for 16 hours. ⁇ 4> After wiping off the model detergent adhering to the surface with filter paper, stack two test pieces taken out of the model detergent and heat-seal the three sides with a seal width of 1 cm to create a pouch with one side open. .
  • ⁇ 5> Pour 20 cm 3 of model detergent into the pouch, adjust the seal width so that the film is stretched without wrinkles on the pouch surface, and heat-seal the remaining one side to form the model detergent package.
  • 100 of the above packages are prepared, packed in a 45 L polyethylene bag, and placed in a cardboard box (320 x 335 x 325 cm). Fill the gap between the polyethylene bag and the cardboard box with cushioning material. Then, the cardboard box containing the package is loaded on a truck, and a transport test is conducted by making 10 round trips between Okayama Prefecture and Tokyo.
  • ⁇ 7> Visually observe the packages after transportation to determine the number of broken packages.
  • Example 1 100 parts by mass of carboxylic acid-modified PVA (degree of saponification 96 mol%, degree of polymerization 1200) obtained by saponifying 4 mol% monomethyl maleate (MMM)-modified polyvinyl acetate, polyhydric alcohol plasticizer 25 parts by mass of glycerin as an agent, 0.2 parts by mass of lauric acid diethanolamide as a surfactant, and water were charged into a twin-screw extruder to prepare a film-forming stock solution having a volatile content of 60% by mass.
  • MMM monomethyl maleate
  • This film-forming stock solution is discharged from a T-die through a die lip at a draft ratio of 11 onto a metal roll (support) having a surface temperature of 90° C., drooling, and blowing hot air at 100° C. at 5 m/sec over the entire non-contact surface of the support. It was dried by spraying at a speed of Under these conditions, the rate of reduction of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 2.3% by mass/sec. It was then peeled from the support and dried from the second drying roll to the final drying roll such that one side and the other side of the PVA film alternately contacted each drying roll. The surface temperatures from the second drying roll to the final drying roll were all 80°C.
  • Example 2 carboxylic acid-modified PVA modified with 4 mol% MMM (degree of saponification 96 mol%, degree of polymerization 1200) was converted to sulfonic acid-modified PVA modified with 2 mol% 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid (AMPS) (saponification degree of polymerization 99 mol%, degree of polymerization 1200), in Example 3, carboxylic acid-modified PVA modified with 4 mol% MMM (degree of saponification 96 mol%, degree of polymerization 1200) was converted to unmodified PVA (degree of saponification 88 mol%, degree of polymerization 1200 ), in Comparative Example 1, MMM4 mol% modified carboxylic acid-modified PVA (degree of saponification 96 mol%, degree of polymerization 1200) was changed to unmodified PVA (degree of saponification 99 mol%, degree of polymerization 1200).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropy
  • a water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The draft ratio between the T-die and the support was set to 31, the surface temperature of the support was set to 80°C, the temperature of the hot air blown over the entire non-contact surface with the support was set to 90°C, and the surface temperature of the heat treatment roll was set to 180°C.
  • a water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the draw ratio from the support to the winding was changed to 1.8. Under these conditions, the rate of reduction of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 5.9% by mass/sec. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The draft ratio between the T die and the support is set to 3, the surface temperature of the support is set to 105°C, the temperature of the hot air blown over the entire non-contact surface with the support is set to 105°C, and the surface temperature of the heat treatment roll is set to 180°C.
  • a water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the composition was changed. Under these conditions, the rate of reduction of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 6.7% by mass/sec. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 6 A water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of glycerin, which is a polyhydric alcohol plasticizer, was changed to 42 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. Under these conditions, the rate of reduction of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 2.4% by mass/second. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the draft ratio between the T-die and the support was changed to 1.2, and the draw ratio from the support to the winding was changed to 0.8. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of glycerin, which is a polyhydric alcohol plasticizer, was changed to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. Under these conditions, the rate of reduction of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 2.2 mass %/sec. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the surface temperature of the support was changed to 70 ° C., the temperature of the hot air blown over the entire non-contact surface with the support was changed to 80 ° C., and the surface temperature of the heat treatment roll was changed to 90 ° C. A sexual film was obtained. Under these conditions, the rate of reduction of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 0.4% by mass/sec. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1 except that the draft ratio between the T-die and the support was changed to 3, the surface temperature of the support was changed to 105°C, and the temperature of the hot air blown over the entire non-contact surface with the support was changed to 105°C. to obtain a water-soluble film. Under these conditions, the rate of decrease of the volatile matter of the membrane-forming stock solution on the support was 7.2 mass %/sec. Using the obtained water-soluble film, the contact angle, swelling degree, complete dissolution time, and 165° C. seal strength of the water-soluble film were measured. Furthermore, a transportation test was conducted on a package containing a model detergent with this water-soluble film. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The water-soluble film obtained in Example 3 was heat-sealed without being immersed in the model detergent in the method for measuring the 165°C seal strength, and the 165°C seal strength was measured. Table 1 shows the results. Without immersion in the model detergent, the 165°C seal strength was higher than Example 3 immersed in the model detergent.

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Abstract

良好な水溶性を維持しつつ、洗濯洗剤などの薬剤を包装した際の長期保管時のシール強度低下を生じにくい水溶性フィルム、その製造方法、及び当該水溶性フィルムを用いて薬剤を包装した包装体が提供される。 重合度が１００～３０００のポリビニルアルコールを含有し、ポリビニルアルコール１００質量部に対して多価アルコール系可塑剤を１～５０質量部含有する水溶性フィルムであって、水溶性フィルムを、モデル洗剤に２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の滴下６秒後の接触角が２０～３５°であり、水溶性フィルムをモデル洗剤に２４時間浸漬した後、５℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間が１００秒以内であり、且つモデル洗剤に１時間浸漬した際の水溶性フィルムの膨潤度が３０～５０％である、水溶性フィルム。

Description

水溶性フィルム、製造方法及び包装体
　本発明は、各種薬剤の梱包などに好適に使用されるポリビニルアルコールを含む水溶性フィルム、及びその水溶性フィルムの製造方法とそれを用いた包装体に関する。
　水溶性フィルムは、水に対する優れた溶解性を利用して、液体洗剤や農薬等の各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープ等、幅広い用途で使用されている。このような用途で使用される水溶性フィルムには、主にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある。）が用いられている。そして、ポリビニルアルコールを含む水溶性フィルムに可塑剤等の各種添加剤を配合したり、水溶性フィルムの原料としてカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコールを用いたりすることによって、水溶性フィルムの水溶性を高められることが知られている。
　近年、これらの用途の中でも、家庭用の洗濯洗剤などの薬剤を水溶性フィルムで包装して、包装体とする用途が広く普及しつつある。一般的に、このような包装体を製造する際には、水溶性フィルムの端辺同士をヒートシールし水溶性フィルムに張力をかけた状態で薬剤を包装することで、包装体に発生する皺を抑制し外観を良好に見せることが多い。しかしながら、このような張力をかけた状態の包装体を長期間保管すると、経時的に包装体の張りが失われ外観が不良となるという問題があった。
　このような問題に対して、特許文献１には、ＰＶＡ系樹脂及び可塑剤を含有してなる水溶性フィルムであって、所定の溶液中に浸漬させた時の面積変化率が特定の値を示す水溶性フィルムが提案されている。該水溶性フィルムによれば、水溶性フィルムの水溶性を損なうことなく、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても経時での水溶性フィルムの張りを損なわない、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルムを得ることができるとされている。
国際出願ＷＯ２０１７／０４３５０５公報
　ところが近年、特許文献１に記載の水溶性フィルムを用いた包装体であっても、コンテナ等で時間をかけて海上輸送するような包装体を長期保管する場合において、ヒートシール部のシール強度が低下して、ヒートシール部が破れる場合があることが分ってきた。このような問題は、包装体の外観を良好に見せるために水溶性フィルムに張力をかけた状態でヒートシールした包装体でより顕著であり、また近年の環境問題に伴う水溶性フィルムの薄膜化により、より顕著に表れやすい。
　水溶性フィルムで包装される薬剤の主成分は界面活性剤であり、それらの中には分子量が比較的低く極性が高い物質も多い。また、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡは親水性の高分子であり、それらの極性が高い物質とは親和性が高い。そのため、そのような水溶性フィルムを用いた包装体を長期保管すると、それらの物質が水溶性フィルム中へ浸透してヒートシール部に達し、シール強度に悪影響を与えるものと推定される。
　本発明は、良好な水溶性を維持しつつ、洗濯洗剤などの薬剤を包装した際の長期保管時のシール強度低下を生じにくい水溶性フィルム、その製造方法、及び当該水溶性フィルムを用いて薬剤を包装した包装体を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水溶性フィルムにモデル洗剤を滴下した時の接触角、モデル洗剤に浸漬した後に脱イオン水に浸漬した時の完溶時間、及び、モデル洗剤に浸漬した際の膨潤度を特定範囲とすることにより、前記課題が解決されることを見出した。そして、このような知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］重合度が１００～３，０００のＰＶＡを含有し、ＰＶＡ１００質量部に対して多価アルコール系可塑剤を１～５０質量部含有する水溶性フィルムであって、前記水溶性フィルムを、モノエタノールアミン８．６質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２３．８質量％、プロピレングリコール９．５質量％、ラウリルアルコールエトキシレート－７エチレンオキサイド付加物２３．８質量％、オレイン酸１９．１質量％、ジエチレングリコール９．５質量％、及び、水５．７質量％を含むモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の、滴下６秒後の接触角が２０°以上であり、前記水溶性フィルムを前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、５℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間が１００秒以内であり、且つ前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間浸漬した際の水溶性フィルムの膨潤度が３０～５０％である、水溶性フィルム；
に関する。
　さらに本発明は、
［２］前記水溶性フィルムを前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の、滴下６秒後の接触角が３５°以下である、前記［１］に記載の水溶性フィルム；
［３］前記水溶性フィルムを前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、１６５℃にてヒートシールした際のシール強度が２．０～１０．０Ｎ／１５ｍｍである、前記［１］または［２］に記載の水溶性フィルム；
［４］前記ＰＶＡが、カルボン酸変性またはスルホン酸変性ＰＶＡであり、けん化度が８５モル％以上のＰＶＡである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の水溶性フィルム；
［５］厚みが５～８０μｍである、前記［１］～［４］のいずれかに記載の水溶性フィルム；
［６］前記［１］から［５］のいずれかに記載の水溶性フィルムを製造する方法であって、ＰＶＡを含有する製膜原液を、ダイからダイリップを通して支持体の上へ膜状に流涎して乾燥する水溶性フィルムの製造方法において、製膜原液が流涎される支持体の線速度をダイリップにおける製膜原液の線速度で除したドラフト比が２～６０であり、前記支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度が０．５～７質量％／秒である、水溶性フィルムの製造方法；
［７］前記製膜原液が流涎される支持体の線速度で、乾燥後のフィルムの巻取速度を除したドロー比が、０．９５～１．８である、前記［６］に記載の水溶性フィルムの製造方法；
［８］前記水溶性フィルムを８０～３００℃の条件で熱処理する工程を含む、前記［６］または［７］に記載の水溶性フィルムの製造方法；
［９］前記［１］～［５］のいずれかに記載の水溶性フィルムが薬剤を収容した包装体；
［１０］前記薬剤が農薬、洗剤または消毒薬である、前記［９］に記載の包装体；
［１１］前記薬剤が液体状である、前記［９］または［１０］に記載の包装体；
に関する。
　本発明によれば、良好な水溶性を維持しつつ、洗濯洗剤などの薬剤を包装した際の長期保管時のシール強度低下を生じにくい水溶性フィルム、その製造方法、及び当該水溶性フィルムを用いて薬剤を包装した包装体が提供される。
水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、１６５℃にてヒートシールした際のシール強度の測定方法を説明するための図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜モデル洗剤＞
　本発明において、家庭用洗濯洗剤を模したモデル洗剤としては、以下の組成のものを指す。
　　モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　８．６質量％
　　ドデシルベンゼンスルホン酸　　　　　　　　　　　２３．８質量％
　　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　９．５質量％
　　ラウリルアルコールエトキシレート－７エチレンオキサイド付加物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．８質量％
　　オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．１質量％
　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　９．５質量％
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７質量％
＜水溶性フィルムの接触角＞
　本発明において、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の、滴下６秒後の接触角（以下、接触角と称することがある。）は、以下の＜１＞～＜４＞の方法で測定する。
＜１＞水溶性フィルムを２３℃、５０％ＲＨの部屋に１６時間以上保管して、調湿する。
＜２＞調湿した水溶性フィルムを、フィルムの質量の１００倍以上のモデル洗剤中に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬する。
＜３＞水溶性フィルムをモデル洗剤から取り出し、水溶性フィルム表面に付着したモデル洗剤をろ紙でふき取った後、水溶性フィルム表面に脱イオン水の液滴を滴下した際の接触角の経時変化を、以下の装置・条件にて連続的に記録し、そのグラフより滴下６秒後の接触角を求める。
　装置：ＫＲＵＳＳ社製Ｍｏｂｉｌｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ
　（Ｋｒｕｓｓ　Ｉｔｅｍ♯ＭＳＡ）のＳｙｒｉｎｇｅ　Ｄｏｓｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ
　（Ｋｒｕｓｓ　Ｉｔｅｍ♯ＤＳ３９１０）を使用
　測定環境：２３℃、３５％ＲＨ
　測定手順：
　　試験片サイズ：　　２インチ×３インチ
　　脱イオン水液適量：１μＬ
　　液滴とフィルムが接触した時間を０秒とし、
　　経時的に１０秒まで測定（０．０６秒間隔）
　　液滴接触角のフィッティングはヤングラプラス法を使用
＜４＞この測定を３回繰り返し、それらの平均値を洗剤浸漬後の接触角とする。
　なお、滴下６秒後のデータを選択した理由は、滴下６秒後付近のデータが最もばらつきが少なく、精度の良い測定値が得られるためである。
　本発明において、水溶性フィルムの接触角は２０°以上である。水溶性フィルムの接触角が２０°未満の場合、洗濯洗剤などの薬剤を包装した際の長期保管時のシール強度（以下、シール強度と称することがある。）が不十分になるおそれがある。水溶性フィルムの接触角の下限は、２２°以上であることが好ましく、２３°以上であることがより好ましく、２４°以上であることがさらに好ましい。一方、水溶性フィルムの接触角の上限は３５°以下であることが好ましく、３３°以下であることがより好ましく、３１°以下であることがさらに好ましく、２９°以下であることが特に好ましい。水溶性フィルムの接触角が上記上限以下であることで、シール強度が十分となりやすい。
　水溶性フィルムの接触角は、水溶性フィルムの表面における、水溶性フィルムとモデル洗剤との親和性に強く依存すると推定される。したがって、水溶性フィルム表面の親水性に影響を与える、水溶性フィルムの組成（例えば、ＰＶＡのけん化度や変性度、可塑剤の種類や含有量、添加剤）及び製膜条件（ドラフト比、乾燥条件、ドロー比など）などを調整することにより、水溶性フィルムの接触角を制御することができる。
＜水溶性フィルムの膨潤度＞
　本発明において、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間浸漬した際の水溶性フィルムの膨潤度（以下、膨潤度と称することがある。）は、以下の＜１＞～＜４＞の方法で測定する。
＜１＞水溶性フィルムより、幅方向２０ｃｍ×長さ方向２０ｃｍの試験片を切り出す。
＜２＞切り出した試験片を２３℃、５０％ＲＨの部屋に１６時間以上保管して、調湿する。
＜３＞調湿した試験片の質量を「モデル洗剤浸漬前の試験片質量」として測定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で試験片の質量の１００倍以上のモデル洗剤に試験片を１時間浸漬する。
＜４＞試験片をモデル洗剤から取り出し、水溶性フィルム表面に付着したモデル洗剤をろ紙でふき取った後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、試験片の質量を「モデル洗剤浸漬後の試験片質量」として測定し、下記式により水溶性フィルムの膨潤度を求める。
水溶性フィルムの膨潤度（％）＝｛（モデル洗剤浸漬後の試験片質量－モデル洗剤浸漬前の試験片質量）／モデル洗剤浸漬前の試験片質量｝×１００
　本発明において、水溶性フィルムの膨潤度は３０～５０％である。水溶性フィルムの膨潤度が５０％を越える場合、水溶性フィルムがモデル洗剤を吸収することにより、シール強度が不十分になるおそれがある。水溶性フィルムの膨潤度の上限は４５％以下であることが好ましく、４３％以下であることがより好ましく、４１％以下であることがさらに好ましい。一方、水溶性フィルムの膨潤度が３０％未満の場合、水溶性フィルム中のＰＶＡ結晶の量が多くなっていると見られ、そのためヒートシール時の水溶性フィルムの軟化が不十分になり、シール強度が不十分になるものと推定される。水溶性フィルムの膨潤度の下限は３２％以上であることが好ましく、３４％以上であることがより好ましく、３６％以上であることがさらに好ましい。
　水溶性フィルムの膨潤度は、水溶性フィルムにおけるＰＶＡ結晶、ＰＶＡ非晶のようなＰＶＡの結晶構造に強く影響されると推定される。したがって、水溶性フィルムの組成（例えば、ＰＶＡのけん化度や変性度、可塑剤の種類や含有量）及び製膜条件（ドラフト比、乾燥条件、ドロー比など）を調整することにより、水溶性フィルムの膨潤度を制御することができる。
＜水溶性フィルムの完溶時間＞
　本発明において、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、５℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間（以下、完溶時間と称することがある。）は、以下の＜１＞～＜６＞の方法で測定する
＜１＞水溶性フィルムを２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞調湿した水溶性フィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、フィルムの質量の１００倍以上のモデル洗剤中に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬する。
＜３＞５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで長さ３ｃｍのバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を５±０．３℃に調整する。
＜４＞フィルムサンプルをモデル洗剤から取り出して、表面に付着するモデル洗剤をろ紙で手早くふき取った後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向ほぼ中央部に位置するように挟み込んで固定する。
＜５＞前記＜４＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜６＞脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に浸漬したサンプルが完全に消失するまでの時間を測定する。
　なお本発明において、「サンプルが完全に消失する」とは、目視で認識可能な水溶性フィルムの溶け残りが見えなくなることをいう。
　本発明において、水溶性フィルムの完溶時間は１００秒以内である。完溶時間が１００秒を超えると、液体洗剤や農薬等の各種薬剤の包装に使用することが困難な場合がある。完溶時間の上限は９０秒以内であることが好ましく、７５秒以内であることがより好ましく、６０秒以内であることがさらに好ましい。一方、水溶性フィルムの完溶時間の下限に特に制限はないが、完溶時間が短すぎると、水溶性フィルムが空気中の水分を吸湿して水溶性フィルム同士の間でブロッキングが生じたり、水溶性フィルムの強度が低下しやすくなる傾向がある。完溶時間の下限は５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５秒以上であることがさらに好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい。
　水溶性フィルムの完溶時間は、ＰＶＡの水に対する親和性、及び水溶性フィルムにおけるＰＶＡ結晶、ＰＶＡ非晶のようなＰＶＡの結晶構造に強く影響されると推定される。したがって、水溶性フィルムの組成（例えば、ＰＶＡのけん化度や変性度、可塑剤の種類や含有量）及び製膜条件（ドラフト比、乾燥条件、ドロー比など）を調整することにより、水溶性フィルムの完溶時間を制御することができる。
＜水溶性フィルムの１６５℃シール強度＞
　本発明において、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、１６５℃にてヒートシールした際のシール強度（以下、１６５℃シール強度と称することがある。）は、以下の＜１＞～＜６＞の方法で測定する。図１は、１６５℃シール強度の測定方法を説明するための図面である。図１（ａ）は、水溶性フィルムを、その厚さ方向から視た図であり、図１（ｂ）は、下記の＜５＞において、水溶性フィルムをチャックにセットした際に、水溶性フィルムをその側面方向から視た図である。
＜１＞図１（ａ）に示すように、水溶性フィルムより、幅方向１００ｍｍ×長さ方向１５ｍｍの試験片を１０枚以上切り出す。
＜２＞切り出した試験片を２３℃、５０％ＲＨの部屋に１６時間以上保管して、調湿する。
＜３＞調湿した試験片を、試験片同士が重ならないようにしながら、２３℃、５０％ＲＨの環境下で試験片の質量の１００倍以上のモデル洗剤に１時間浸漬する。
＜４＞試験片をモデル洗剤から取り出し、水溶性フィルム表面に付着したモデル洗剤をろ紙でふき取った後、図１（ｂ）に示すように、２枚の試験片を重ね合わせて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１５ｍｍ長の短辺の一方を、株式会社東洋精機製作所製、熱傾斜装置ＨＧ－１００－２を用いて、設定ヒートシール圧力１．２ＭＰａにて、５ｍｍ幅でヒートシールする。ヒートシールした試験片を５組以上作成する。
＜５＞ヒートシールした試験片１組の、ヒートシールをしていない側の短辺をはがして、図１（ｂ）に示すように、試験片の１枚ずつを、それぞれ株式会社島津製作所製、卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｈのチャックにセットして、以下の条件で引っ張ったときの最大試験力を測定する。
　　　　雰囲気：　　　２３℃、５０％ＲＨ
　　　　チャック間隔：５０ｍｍ
　　　　引張速度：　　３００ｍｍ/ｍｉｎ
＜６＞この測定をヒートシールした試験片５組以上について行い、得られた最大試験力の平均値を１６５℃シール強度［Ｎ／１５ｍｍ］とする。
　本発明において、水溶性フィルムの１６５℃シール強度は２．０～１０．０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。１６５℃シール強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、輸送時などに薬剤を包装した包装体のシール部に破れが生じにくくなる。１６５℃シール強度は２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、１６５℃シール強度が１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下であることで、水溶性フィルムの強度が低くなるのを防ぎ、ヒートシール部以外の水溶性フィルムに破れが生じにくくなる。１６５℃シール強度は９．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましく、８．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
＜水溶性フィルムの厚み＞
　本発明の水溶性フィルムの厚みの上限は８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、水溶性フィルムの厚みの下限は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。水溶性フィルムの厚みが上記下限以上であることで、水溶性フィルムを包装体としたときの穴開きが生じにくくなる。なお、水溶性フィルムの厚みは、任意の１０個所（例えば、水溶性フィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０個所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
＜ＰＶＡ＞
　本発明の水溶性フィルムはＰＶＡを含有する。ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　このようなビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。ビニルエステル重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　これらのビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーの内、重合、けん化後のポリマー側鎖にかさ高い官能基を生じるモノマーの場合、得られる水溶性フィルムのシール強度を低下させやすいため好ましくない。その観点からは、エチレン、プロピレン等の炭素数が少ないオレフィン類や、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸系モノマーや、スルホン酸系モノマーが好ましい。それらの中で、カルボン酸系モノマー又はスルホン酸系モノマーは、得られる水溶性フィルムの接触角、膨潤度及び完溶時間のバランスがとりやすいことから、より好ましい。
　本発明の水溶性フィルムに含まれるＰＶＡは、酢酸ビニルとカルボン酸系モノマーを共重合して得られるカルボン酸－酢酸ビニル共重合体をけん化した、カルボン酸変性ＰＶＡであることが好ましい。カルボン酸変性ＰＶＡの変性度の上限は、１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、６モル％以下であることがさらに好ましい。一方、カルボン酸変性ＰＶＡの変性度の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。
　本発明の水溶性フィルムに含まれるＰＶＡは、酢酸ビニルとスルホン酸系モノマーを共重合して得られるスルホン酸－酢酸ビニル共重合体をけん化した、スルホン酸変性ＰＶＡであることも好ましい。スルホン酸変性ＰＶＡの変性度の上限は、８モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましく、４モル％以下であることがさらに好ましい。一方、スルホン酸変性ＰＶＡの変性度の下限は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．７モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。
　ビニルエステル重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合の上限は、水溶性フィルムの水溶性や穴開きの抑制の観点から、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　本発明において、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡの重合度は１００～３０００である。ＰＶＡの重合度が１００未満の場合、水溶性フィルムの強度が不十分になることがある。ＰＶＡの重合度は２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＶＡの重合度が３０００を超える場合、ＰＶＡ及び水溶性フィルムの生産性や、水溶性フィルムの水溶性を確保するのが困難になる場合がある。ＰＶＡの重合度は２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度（Ｐｏ）を意味し、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　　　Ｐｏ　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　本発明において、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡのけん化度は８０～９９．５モル％であることが好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡの中でも、無変性ＰＶＡ及び疎水性のエチレン変性ＰＶＡの場合、けん化度が高いほど水溶性フィルム中のＰＶＡの結晶構造を乱す要因となる酢酸基が少なくなるので、洗剤が浸透しにくくなりその影響が低下するが、けん化度が高すぎると水溶性フィルムの水溶性が低下する恐れがある。このような観点から、無変性ＰＶＡ及びエチレン変性ＰＶＡのけん化度の上限は９９．５モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましく、９３モル％以下であることが特に好ましい。一方、無変性ＰＶＡ及び疎水性のエチレン変性ＰＶＡのけん化度の下限は８０モル％以上であることが好ましく、８３モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、８７モル％以上であることが特に好ましい。無変性ＰＶＡ及び疎水性のエチレン変性ＰＶＡのけん化度が上記下限以上であることで、水溶性フィルムの強度が十分となりやすい。なお、無変性ＰＶＡとは、酢酸ビニルを単独重合して得られる酢酸ビニル単独重合体をけん化した、ＰＶＡである。また、エチレン変性ＰＶＡとは、酢酸ビニルとエチレン共重合して得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化した、ＰＶＡである。
　ＰＶＡの中でも、カルボン酸変性ＰＶＡ及びスルホン酸変性ＰＶＡの場合、導入されるカルボキシル基及びスルホン基が親水基であるため、けん化度が高くても水溶性フィルムの水溶性は良好となる。カルボン酸変性ＰＶＡ及びスルホン酸変性ＰＶＡのけん化度の上限は９９モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下であることがより好ましく、９６モル％以下であることが特に好ましい。一方、カルボン酸変性ＰＶＡ及びスルホン酸変性ＰＶＡのけん化度の下限は８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９３モル％以上であることがさらに好ましい。
　本発明における水溶性フィルムは、ＰＶＡとして１種類のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。
　本発明において、水溶性フィルムにおけるＰＶＡの含有率の上限は特に制限されないが、ＰＶＡの含有率の下限は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
＜多価アルコール系可塑剤＞
　本発明において、水溶性フィルムはＰＶＡ１００質量部に対して多価アルコール系可塑剤を１～５０質量部含有する。多価アルコール系可塑剤の含有量が５０質量部を超える場合、得られる水溶性フィルムの接触角及び膨潤度が大きくなりすぎる傾向がある。多価アルコール系可塑剤の含有量の上限は４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。一方、多価アルコール系可塑剤の含有量が１質量部未満の場合、得られる水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなりすぎたりする傾向がある。また、得られる水溶性フィルムの１６５℃シール強度が低くなりすぎる傾向がある。多価アルコール系可塑剤の含有量の下限は３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。
　本発明において、水溶性フィルムに含まれる多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどを挙げることができる。これらの多価アルコール系可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの多価アルコール系可塑剤の中でも、水溶性フィルムの接触角が特に調整しやすい点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。なお、水溶性フィルムの製膜原液に多価アルコール系可塑剤を含有させることで、得られる水溶性フィルムに多価アルコール系可塑剤を含有させることができる。また、水溶性フィルムにおける多価アルコール系可塑剤の含有量の割合は、水溶性フィルムの製膜原液における多価アルコール系可塑剤の添加量の割合に実質的に等しい。
　水溶性フィルムの製膜原液に含有させる多価アルコール系可塑剤の種類・量は、水溶性フィルム中のＰＶＡの結晶構造に影響を与える。ＰＶＡと親和性が高い多価アルコール系可塑剤の量を適度に増やすと、後述の製膜原液を支持体上に流延したＰＶＡ膜を乾燥する際にＰＶＡの分子の運動性が増すことにより、水溶性フィルムの製造時にＰＶＡの結晶化速度は速くなり、得られる水溶性フィルムにおいてＰＶＡの結晶が生成されやすくなる。一方で、多価アルコール系可塑剤の量を増やしすぎると、ＰＶＡ多価アルコール系－可塑剤間の相互作用が強まってＰＶＡ分子間の相互作用の減少することより、得られる水溶性フィルムにおいてＰＶＡの結晶が生成されにくくなる。ここで、水溶性フィルムの膨潤度は、水溶性フィルム中のＰＶＡ結晶の量に依存すると推定される。また、疎水性の空気との界面となる水溶性フィルムの表面も、疎水的である傾向があるが、その傾向は水溶性フィルムの製造時のＰＶＡの結晶化の速度が遅いほど強まる。よって、多価アルコール系可塑剤の種類や量の調整により、水溶性フィルムの接触角及び膨潤度を調整することができる。
＜澱粉／水溶性高分子＞
　水溶性フィルムに機械的強度を付与し、あるいは水溶性フィルムの取り扱い性を維持することなどを目的として、本発明の水溶性フィルムに澱粉及び／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有させてもよい。
　澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、加工澱粉類がより好ましい。
　水溶性フィルムにおける澱粉の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。澱粉の含有量が上記上限以下であることで、水溶性フィルムの製造時において工程通過性が悪化するのを防ぎやすくなる。
　ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　水溶性フィルムにおけるＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が上記上限以下であることで、水溶性フィルムの水溶性が損なわれるのを防ぎやすくなる。
＜界面活性剤＞
　本発明において水溶性フィルムは、その取り扱い性や、また水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。
　界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の中でも、水溶性フィルムの製造時に発生する膜面異常をより低減できることなどから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型の界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸など）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
　水溶性フィルムにおける界面活性剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記上限以下であることで、水溶性フィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしたり、界面活性剤の凝集によって水溶性フィルムの外観が悪化したりするのを防ぎやすくなる。一方、界面活性剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限以上であることで、水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性を良好にしやすくなる。また、水溶性フィルム同士の間でブロッキングが発生するのを防ぎやすくなる。
＜充填剤＞
　本発明の水溶性フィルムには、充填剤を含有させてもよい。充填剤を含有させることにより、水溶性フィルムの機械的強度や取り扱い性を改善することができると共に、モデル洗剤が充填剤を透過できないためフィルム中の透過に必要な経路長が長くなることによりバリア性の改善が期待できる。
　充填剤としては、例えば、カーボンブラック、金属粉、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、マイカ、ベントナイト等の粘土鉱物などを挙げることができる。
　水溶性フィルムにおける充填剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。充填剤の含有量が上記上限以下であることで、水溶性フィルムの１６５℃シール強度が低下したり、透明性等の外観が悪化したりするのを防ぎやすくなる。水溶性フィルムにおける充填剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の水溶性フィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明の水溶性フィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
＜水溶性フィルムの製造方法＞
　本発明において、水溶性フィルムの製造方法に特に制限はなく、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、水溶性フィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、均質な水溶性フィルムを生産性よく得ることができることから、流延製膜法または溶融押出製膜法が好ましい。以下、水溶性フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。
　水溶性フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製造する場合、製膜原液が加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺状の水溶性フィルムを得ることができる。
　製膜原液の揮発分率（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。製膜原液の揮発分濃率が上記上限以下であることで、製膜原液の粘度が低くなり、得られる水溶性フィルムの厚みの均一性が損なわれるのを防ぎやすくなる。一方、製膜原液の揮発分率の下限は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることで、製膜原液の粘度が高くなり、水溶性フィルムの製造が困難となるのを防ぎやすくなる。
　ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
　製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。これらの中でも、溶解タンク等で溶解させる方法または二軸押出機を使用する方法が好ましい。
　調整された製膜原液は、配管等を通してＴダイ等へ送られ、ダイリップを通って支持体上へ膜状に吐出される。
　本発明の水溶性フィルムの製造方法であって、ＰＶＡを含有する製膜原液を、ダイからダイリップを通して支持体の上へ膜状に流涎して乾燥する水溶性フィルムの製造方法において、製膜原液が流涎される支持体の線速度をダイリップにおける製膜原液の線速度で除したドラフト比は、２～６０であることが好ましい。ドラフト比の上限は、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましい。ドラフト比が上記上限以下であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。また、ドラフト比が上記上限以下であることで、得られる水溶性フィルムの厚みが不均一になったり、水溶性が低下して完溶時間が長くなったりするのを防ぎやすくなる。一方、ドラフト比の下限は、５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。ドラフト比が上記下限以上であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。なお、ダイリップにおける製膜原液の線速度は、製膜原液の体積流量をダイリップ開口部の面積（ダイリップの幅×リップ開度）で除することにより求めることができる。
　ドラフト比が水溶性フィルムの接触角、膨潤度及び完溶時間に影響を与える理由は明確ではないが、ドラフト比が高くなると、製膜原液が支持体の上へ膜状に流延されて形成されたＰＶＡ膜がダイリップと支持体の間で引っ張られることにより、ＰＶＡ膜中のＰＶＡ分子鎖の絡み合いが解きほぐされて、乾燥中のＰＶＡの結晶化が進行しやすく、ＰＶＡ結晶が生成されやすくなることが考えられる。
　本発明の水溶性フィルムの製造方法において、支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度が０．５～７質量％／秒であることが好ましい。製膜原液の揮発分の減少速度の上限は、６質量％／秒未満であることが好ましく、５質量％／秒未満であることがより好ましい。製膜原液の揮発分の減少速度が上記上限以下であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなり過ぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。一方、製膜原液の揮発分の減少速度の下限は、１質量％／秒以上であることがより好ましく、２質量％／秒以上であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分の減少速度が上記下限以上であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。
　支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は、以下の式により計算できる。
　支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度＝（製膜原液の揮発分率－支持体から剥離された直後のフィルム中の揮発分率）／フィルムと支持体の接触時間
　フィルム中の揮発分率は、前記の製膜原液中の揮発分率と同様、フィルムを１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した前後の質量変化より算出できる。
　製膜原液を流涎する支持体の表面温度は５０～１１０℃であることが好ましい。支持体の表面温度の上限は１００℃以下であることがより好ましく、９５℃以下であることがさらに好ましい。支持体の表面温度が上記上限以下であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。また、製膜原液が支持体の上へ膜状に流延されて形成されたＰＶＡ膜が乾燥される際に発泡等の膜面の異常が発生するのを防ぎやすくなる。一方、支持体の表面温度の下限は６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましい。支持体の表面温度が上記下限以上であることで、ＰＶＡ膜がゆっくりと乾燥されることでＰＶＡの結晶化が進行しすぎるのを防ぎやすくなる。その結果、得られる水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。また、得られる水溶性フィルムの水溶性が低下して完溶時間が長くなるのを防ぎやすくなる。
　支持体上でＰＶＡ膜を加熱、乾燥すると同時に、ＰＶＡ膜の非接触面側の全領域に熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。熱風の温度の上限は、１０５℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。熱風の温度が上記上限以下であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。一方、熱風の温度の下限は、７５℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましい。熱風の温度が上記下限以上であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。また、得られる水溶性フィルムの水溶性が低下して完溶時間が長くなるのを防ぎやすくなる。また、熱風の速度の上限は、１０ｍ／秒以下であることが好ましく、７ｍ／秒以下であることがより好ましい。熱風の速度の下限は、１ｍ／秒以上であることが好ましく、３ｍ／秒以上であることがより好ましい。
　製膜原液が支持体の上へ膜状に流延されて形成されたＰＶＡ膜は、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、ＰＶＡ膜の一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、得られる水溶性フィルムの両方の面の物性を均一化させるために好ましい。乾燥ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましい。乾燥ロールの数は、３０個以下であることが好ましい。
　乾燥炉、乾燥ロールの温度の上限は１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が上記上限以下であることで、水溶性フィルムの水溶性が損なわれるのを防ぎやすくなる。一方、乾燥炉、乾燥ロールの温度の下限は４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が上記下限以上であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。
　本発明の水溶性フィルムの製造方法において、製膜原液が流涎される支持体の線速度で、乾燥後のフィルムの巻取速度を除したドロー比の上限は、１．８０以下であることが好ましく、１．７５以下であることがより好ましく、１．７０以下であることがさらに好ましい。ドロー比が上記上限以下であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。一方、ドロー比の下限は０．９５以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。ドロー比が上記下限以上であることで、得られる水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。
　ドロー比が水溶性フィルムの接触角、膨潤度及び１６５℃シール強度に影響を与える理由は明確ではないが、水溶性フィルムは乾燥される過程でフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）に常に張力がかかった状態であり、溶媒の揮発に伴う体積収縮も相まって、実質的にＭＤ方向へ延伸されているといえる。水溶性フィルムが水分を多く含む間に延伸されると、ＰＶＡ分子の配向結晶化を生じやすく、ＰＶＡ結晶が生成されやすくなることが考えられる。
　本発明の水溶性フィルムの製造方法において、水溶性フィルムを８０～３００℃の条件で熱処理する工程を含むことが好ましい。熱処理を行うことにより、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、及び完溶時間を調整することができる。熱処理の温度の上限は２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましく、２４０℃以下であることが特に好ましい。熱処理の温度が上記上限以下であることで、水溶性フィルムの接触角が大きくなりすぎたり、膨潤度が小さくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したしするのを防ぎやすくなる。一方、熱処理の温度の下限は９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１０５℃以上であることが特に好ましい。熱処理の温度が上記下限以上であることで、水溶性フィルムの接触角が小さくなりすぎたり、膨潤度が大きくなりすぎたり、１６５℃シール強度が低下したりするのを防ぎやすくなる。
　このようにして製造された水溶性フィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、エンボス加工、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行った後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られる。
　一連の処理によって最終的に得られる水溶性フィルムの揮発分率の上限は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。水溶性フィルムの揮発分率の下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
＜用途＞
　本発明の水溶性フィルムは、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとして使用されるのが好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、消毒薬などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状及び液体状のいずれであってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。
　以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（１）水溶性フィルムの接触角
　前記の方法により、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の、滴下６秒後の接触角を求めた。
（２）水溶性フィルムの膨潤度
　前記の方法により、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間浸漬した際の水溶性フィルムの膨潤度を測定した。
（３）水溶性フィルムの完溶時間
　前記の方法により、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、５℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間を測定した。
（４）水溶性フィルムの１６５℃シール強度
　前記の方法により、水溶性フィルムをモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、１６５℃にてヒートシールした際のシール強度を測定した。
（５）輸送試験
　以下の＜１＞～＜７＞の方法により、水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。
＜１＞水溶性フィルムより、７ｃｍ×７ｃｍの試験片２枚を切り出す。
＜２＞切り出した試験片２枚を２３℃、５０％ＲＨの部屋に１６時間以上保管して、調湿する。
＜３＞２３℃、５０％ＲＨの環境下で、モデル洗剤に、調湿した試験片２枚を１６時間浸漬する。
＜４＞モデル洗剤から取り出した試験片２枚を、表面に付着するモデル洗剤をろ紙でふき取ってから重ね、その３辺をシール幅１ｃｍでヒートシールして、１辺が開いたパウチを作成する。
＜５＞パウチに２０ｃｍ３のモデル洗剤を入れ、パウチ表面に皺が入らずフィルムが張った状態になるようにシール幅を調整しつつ、残る１辺をヒートシールして、モデル洗剤の包装体を作成する。
＜６＞上記の包装体を１００個作成し、それらを４５Ｌのポリエチレン製袋に詰め、ダンボール箱（３２０×３３５×３２５ｃｍ）に入れる。ポリエチレン製袋と段ボール箱との隙間には、緩衝材を詰める。そして、包装体が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都との間を１０往復させる輸送試験を実施する。
＜７＞輸送後の包装体を目視で観察し、破れた包装体の数を調べる。
＜実施例１＞
　マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）４モル％変性ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＭＭＭ４モル％変性のカルボン酸変性ＰＶＡ（けん化度９６モル％、重合度１２００）１００質量部、多価アルコール系可塑剤としてグリセリン２５質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．２質量部、及び水を二軸押出機に投入し、揮発分率６０質量％の製膜原液を調整した。この製膜原液をＴダイからダイリップを通してドラフト比１１で表面温度９０℃の金属ロール（支持体）上へ吐出、流涎し、支持体との非接触面全体に、１００℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は２．３質量％／秒であった。次いで支持体から剥離して、ＰＶＡ膜の一方の面と他方の面とが各乾燥ロールに交互に接触するように、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまで乾燥した。第２乾燥ロールから最終乾燥ロールの表面温度はいずれも８０℃であった。次いで、表面温度１１０℃の熱処理ロール２本に、ＰＶＡ膜の一方の面と他方の面とを各熱処理ロールに交互に接触させて、熱処理した後、塩化ビニル製のロールコアに巻き取った。支持体から巻取りまでのドロー比は１．４であった。このようにして、水溶性フィルム（厚み４０μｍ、長さ１２００ｍ、幅１ｍ）を得た。
　得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２、３、比較例１＞
　実施例２では、ＭＭＭ４モル％変性のカルボン酸変性ＰＶＡ（けん化度９６モル％、重合度１２００）を２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）２モル％変性のスルホン酸変性ＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１２００）に、実施例３では、ＭＭＭ４モル％変性のカルボン酸変性ＰＶＡ（けん化度９６モル％、重合度１２００）を無変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１２００）に、比較例１では、ＭＭＭ４モル％変性のカルボン酸変性ＰＶＡ（けん化度９６モル％、重合度１２００）を無変性ＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１２００）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　Ｔダイ－支持体間のドラフト比を３１に、支持体の表面温度を８０℃に、支持体との非接触面全体に吹き付ける熱風の温度を９０℃に、熱処理ロールの表面温度を１８０℃に変更し、支持体から巻取りまでのドロー比を１．８に変更した以外は実施例３と同様にして、水溶性フィルムを得た。この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は５．９質量％／秒であった。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　Ｔダイ－支持体間のドラフト比を３に、支持体の表面温度を１０５℃に、支持体との非接触面全体に吹き付ける熱風の温度を１０５℃に、熱処理ロールの表面温度を１８０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、水溶性フィルムを得た。なお、この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は６．７質量％／秒であった。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　多価アルコール系可塑剤であるグリセリンの量をＰＶＡ１００質量部に対して４２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は２．４質量％／秒であった。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　Ｔダイ－支持体間のドラフト比を１．２に変更し、支持体から巻取りまでのドロー比を０．８に変更した以外は実施例３と同様にして、水溶性フィルムを得た。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　多価アルコール系可塑剤であるグリセリンの量をＰＶＡ１００質量部に対して１質量部に変更した以外は実施例３と同様にして、水溶性フィルムを得た。この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は２．２質量％／秒であった。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　支持体の表面温度を７０℃に、支持体との非接触面全体に吹き付ける熱風の温度を８０℃に、熱処理ロールの表面温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度は０．４質量％／秒であった。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　Ｔダイ－支持体間のドラフト比を３に、支持体の表面温度を１０５℃に、支持体との非接触面全体に吹き付ける熱風の温度を１０５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この条件での支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度７．２質量％／秒であった。得られた水溶性フィルムを用いて、水溶性フィルムの接触角、膨潤度、完溶時間、及び１６５℃シール強度を測定した。さらにこの水溶性フィルムでモデル洗剤を包装した包装体の輸送試験を行った。結果を表１に示す。
＜参考例１＞
　実施例３で得られた水溶性フィルムを、前記１６５℃シール強度の測定方法におけるモデル洗剤への浸漬を行うことなくヒートシールして、その１６５℃シール強度を測定した。結果を表１に示す。モデル洗剤に浸漬しない場合、１６５℃シール強度はモデル洗剤に浸漬した実施例３よりも高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 重合度が１００～３０００のポリビニルアルコールを含有し、ポリビニルアルコール１００質量部に対して多価アルコール系可塑剤を１～５０質量部含有する水溶性フィルムであって、
    前記水溶性フィルムを、モノエタノールアミン８．６質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２３．８質量％、プロピレングリコール９．５質量％、ラウリルアルコールエトキシレート－７エチレンオキサイド付加物２３．８質量％、オレイン酸１９．１質量％、ジエチレングリコール９．５質量％、及び、水５．７質量％を含むモデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の、滴下６秒後の接触角が２０°以上であり、
    前記水溶性フィルムを前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、５℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間が１００秒以内であり、且つ
    前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間浸漬した際の水溶性フィルムの膨潤度が３０～５０％である、水溶性フィルム。
  2. 前記水溶性フィルムを前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、脱イオン水をフィルム表面に滴下した際の、滴下６秒後の接触角が３５°以下である、請求項１に記載の水溶性フィルム。
  3. 前記水溶性フィルムを前記モデル洗剤に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間浸漬した後、１６５℃にてヒートシールした際のシール強度が２．０～１０．０Ｎ／１５ｍｍである、請求項１または２に記載の水溶性フィルム。
  4. 前記ポリビニルアルコールが、カルボン酸変性またはスルホン酸変性ポリビニルアルコールであり、けん化度が８５モル％以上のポリビニルアルコールである、請求項１～３のいずれかに記載の水溶性フィルム。
  5. 厚みが５～８０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載の水溶性フィルム。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の水溶性フィルムを製造する方法であって、
    ポリビニルアルコールを含有する製膜原液を、ダイからダイリップを通して支持体の上へ膜状に流涎して乾燥する水溶性フィルムの製造方法において、製膜原液が流涎される支持体の線速度をダイリップにおける製膜原液の線速度で除したドラフト比が２～６０であり、前記支持体上での製膜原液の揮発分の減少速度が０．５～７質量％／秒である、水溶性フィルムの製造方法。
  7. 前記製膜原液が流涎される支持体の線速度で、乾燥後のフィルムの巻取速度を除したドロー比が、０．９５～１．８である、請求項６に記載の水溶性フィルムの製造方法。
  8. 前記水溶性フィルムを８０～３００℃の条件で熱処理する工程を含む、請求項６または７に記載の水溶性フィルムの製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の水溶性フィルムが薬剤を収容した包装体。
  10. 　前記薬剤が農薬、洗剤または消毒薬である、請求項９に記載の包装体。
  11. 　前記薬剤が液体状である、請求項９または１０に記載の包装体。

     
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016043009A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
WO2017043505A1 (ja) 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
JP2017052897A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
WO2019124262A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム、及び包装体
WO2019212723A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
WO2019213347A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film, related methods, and related articles
WO2020138444A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
WO2020138441A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
WO2021145021A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22 株式会社アイセロ 水溶性フィルム、及びそれを有する薬剤封入用包装カプセル材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940050B (zh) * 2014-02-06 2018-07-10 株式会社可乐丽 聚乙烯醇膜
US9868574B2 (en) 2014-09-01 2018-01-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Water-soluble packaging film
US20160369072A1 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Water-soluble film for packaging chemicals and water-soluble film package
US10696934B2 (en) 2015-09-11 2020-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation Water-soluble film, chemical agent package and water-soluble film production method
JP6729279B2 (ja) 2015-10-19 2020-07-22 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
CN110603285B (zh) * 2017-06-12 2022-08-09 三菱化学株式会社 水溶性薄膜和药剂包装体、以及水溶性薄膜的制造方法
CN109438958A (zh) * 2018-09-19 2019-03-08 上海化工研究院有限公司 一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法
JP7336464B2 (ja) 2018-12-28 2023-08-31 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
WO2020138437A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルム、その製造方法および包装体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016043009A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
JP2017052897A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
WO2017043505A1 (ja) 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2019124262A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム、及び包装体
WO2019212723A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
WO2019213347A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film, related methods, and related articles
WO2020138444A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
WO2020138441A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
WO2021145021A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22 株式会社アイセロ 水溶性フィルム、及びそれを有する薬剤封入用包装カプセル材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20230323047A1 (en) 2023-10-12

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