WO2019124262A1 - 薬剤包装用フィルム、及び包装体 - Google Patents

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WO2019124262A1
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泰享 家田
ヴィン グエン
パウラ キャリアー
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pharmaceutical packaging film comprising a polyvinyl alcohol-based film, and a package having the pharmaceutical packaging film.
  • Films for drug packaging consisting of polyvinyl alcohol films are water-soluble, and are widely used as packaging materials for containing various drugs such as pesticides, drugs, dyes, detergents, fertilizers, cosmetics, and sanitary products. .
  • a packaging material is directly put into an aqueous medium while containing a drug by utilizing the water solubility of the film, and the packaging material is disassembled or dissolved and used, or the packaging material opened at the time of use is used as it is It is used for applications such as pouring it into water and throwing it away.
  • the film for pharmaceutical packaging does not lose tension over a long period of time because the film may lose its tension with time and its appearance and feel may deteriorate. Therefore, for example, as disclosed in, for example, WO 2017/043510 (hereinafter referred to as "patent document 1"), a polyhydric alcohol is blended, and the content ratio of the polyhydric alcohol to the polyvinyl alcohol resin is It has been attempted to maintain tension over a long period of time by making the content ratio of polyhydric alcohol in the liquid detergent higher.
  • Patent Document 2 describes that oxidized corn starch is preferable as a saccharide.
  • Patent Document 1 Although the film for drug packaging described in Patent Document 1 can easily maintain film tension over a long period of time, it has low chemical resistance to liquid detergents and the like, and it is difficult to maintain water solubility over a long period of time.
  • Patent Document 2 discloses various saccharides, and depending on the saccharides used, it is often impossible to sufficiently improve the chemical resistance to liquid detergents and the like. Furthermore, it is not shown that film tension is maintained, and in Patent Document 2, it is difficult to improve chemical resistance and maintain good water solubility over a long period while maintaining film tension. Furthermore, many saccharides exemplified in Patent Document 2 have low cold water solubility such as oxidized corn starch, and when the resin composition is dissolved in water in the manufacturing process, saccharides may remain as insoluble matter. In the film manufacturing process, a filter is often used to remove foreign substances, but the insoluble matter of saccharides may cause the filter to be clogged.
  • the present invention provides a drug packaging film that improves chemical resistance and maintains good water solubility over a long period of time while maintaining film tension over a long period of time without causing problems in the manufacturing process. To be an issue.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a drug packaging film comprising a polyvinyl alcohol resin, a plasticizer, and a water soluble starch, The drug package, wherein the water-soluble starch has solubility dissolving in water at a concentration of 10% by mass at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes, and the content of the water-soluble starch is 4% by mass or less Film.
  • the polyvinyl alcohol resin contains at least one selected from the group consisting of sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol and pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol.
  • the present invention it is possible to improve the chemical resistance of the film for drug packaging and maintain the water solubility well for a long time while maintaining the tension of the film for drug packaging over a long period of time without causing problems in the manufacturing process. it can.
  • the drug packaging film of the present invention contains a polyvinyl alcohol resin, a plasticizer, and a water-soluble starch. Each component will be described in more detail below.
  • the water-soluble starch used in the present invention has a solubility which dissolves in water at a concentration of 10% by mass at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes.
  • a water-soluble starch having such solubility chemical resistance is improved while the film for drug packaging is stretched for a long time.
  • the chemical packaging film is improved in chemical resistance, the water solubility is well maintained even after prolonged contact with the drug.
  • the water-soluble starch has the above-mentioned solubility, it is possible to prevent the problems in the manufacturing process such as clogging of the filter from being caused by the insoluble matter.
  • the measuring method of whether water-soluble starch has solubility is as being described in the Example in detail.
  • the solubility of the water-soluble starch is not particularly limited, but preferably 11.1 to 25 g / 100 g H 2 O, more preferably 12 to 20 g / 100 g H 2 O, more preferably 12.3 to 17.6 g / 100 g H 2 O is there.
  • the solubility of the water-soluble starch is in these ranges, the tension of the film can be well maintained while the water solubility after contact with the drug for a long period of time is excellent.
  • the water-soluble starch may be any one as long as it has the above-mentioned solubility, and there may be mentioned a starch degradation product which has been degraded to lower the molecular weight of starch and derivatives of starch having a functional group introduced to the hydroxyl group of glucose forming the starch.
  • derivatives of starch are preferred.
  • Specific examples of derivatives of starch include esterified or etherified starch.
  • hydroxyalkylated starch is preferable, and in particular, it is more preferable to use hydroxylethylated starch, hydroxypropylated starch or both of them.
  • the water-soluble starch can be made to have the above-described solubility by appropriately adjusting the amount and type of the functional group to be introduced, the degree of degradation of the starch, and the like.
  • the water-soluble starch commercially available products can also be used, and specific examples thereof include “Amicol NS” manufactured by Nichire Chemical Co., Ltd., “Staramic 747" and “Staramic 105" manufactured by TATE & LYLE.
  • the water-soluble starch may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble starch in the drug packaging film of the present invention is 4% by mass or less based on the total amount of the drug packaging film. If the content is more than 4% by mass, it is difficult to apply tension to the drug packaging film over a long period of time.
  • the content of the water-soluble starch is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less, from the viewpoint of facilitating application of the film for drug packaging.
  • the content of the water-soluble starch is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.8 from the viewpoint of further improving the chemical resistance of the film for drug packaging. % By mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the film for drug packaging of the present invention contains a polyvinyl alcohol resin (PVA resin).
  • the PVA resin is obtained by saponifying, that is, hydrolyzing the polymer after polymerizing the vinyl ester to obtain the polymer according to a conventionally known method.
  • saponification generally, an alkali or an acid is used, but it is preferable to use an alkali.
  • PVA resin only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl benzoate.
  • the polymerization method of the vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method.
  • the PVA resin may be unmodified PVA or modified PVA.
  • non_denatured PVA what saponified polyvinyl ester is mentioned.
  • the modified PVA includes those obtained by saponifying a polymer of a vinyl ester and another unsaturated monomer.
  • Other unsaturated monomers include monomers other than vinyl esters and having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group.
  • olefins olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic esters, unsaturated acids other than (meth) acrylic acids, salts and esters thereof, (meth) acrylamides, N-vinylamide , Vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate, compounds containing sulfonic acid groups, compounds containing amino groups, and the like.
  • olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • acrylic acid esters methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate And 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
  • unsaturated acids other than (meth) acrylic acid, and salts and esters thereof maleic acid and salts thereof, maleic acid ester, itaconic acid and salts thereof, itaconic acid ester, methylene malonic acid and salts thereof, methylene malonic acid ester and the like
  • (meth) acrylamides include acrylamide, n-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide and the like.
  • N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone and the like.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • Examples of nitriles include (meth) acrylonitrile and the like.
  • Examples of halogenated vinyls include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Examples of the allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.
  • As a vinyl silyl compound vinyl trimethoxysilane etc. are mentioned.
  • Examples of sulfonic acid group-containing compounds include (meth) acrylamidoalkanesulfonic acids such as (meth) acrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof, olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, and salts thereof It can be mentioned.
  • Examples of the amino group-containing compound include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine and the like.
  • a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a pyrrolidone group etc. may be added to PVA by graft polymerization etc.
  • the modified PVA is preferably modified with at least one hydrophilic group selected from a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group. That is, as specific suitable modified PVA, sulfonic acid group modified PVA, pyrrolidone ring group modified PVA, amino group modified PVA, carboxyl group modified PVA can be mentioned.
  • these hydrophilic groups also include salts such as sodium and potassium of these functional groups.
  • the sulfonic acid group-modified PVA is not particularly limited as long as the sulfonic acid group is introduced by modification, but it is preferable that the sulfonic acid group is bonded to the polymer main chain via a linking group.
  • the linking group include an amido group, an alkylene group, an ester group and an ether group. Among them, a combination of an amido group and an alkylene group is preferred.
  • the (meth) acrylamidoalkanesulfonic acid or its salt described above may be used as the unsaturated monomer.
  • the sulfonic acid group is preferably a sulfonic acid salt, and is particularly preferably a sodium sulfonate group.
  • the said modified PVA is sodium sulfonate modified PVA, as sodium sulfonate modified PVA, it is preferable to have a structural unit represented by following formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the pyrrolidone ring group-modified PVA is not particularly limited as long as the pyrrolidone ring is introduced by modification, but it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (2).
  • N-vinylpyrrolidone may be used as another unsaturated monomer.
  • the amino group-modified PVA is not particularly limited as long as an amino group is introduced by modification, but it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carboxyl group-modified PVA is not particularly limited as long as the carboxyl group is introduced by modification, but the structure represented by the following formula (4-1), (4-2) or (4-3) It is preferred to have a unit.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group That is, the carboxyl group in the present specification also includes a salt and a methyl ester of a carboxyl group Examples of the metal atom include a sodium atom etc.
  • R 3 is Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modified PVA modified with at least one hydrophilic group selected from a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group and a carboxyl group has a hydrophilic group modification amount of, for example, 0.1 to 20 mol% is there. More specifically, the amount of sulfonic acid group modification of the sulfonic acid group-modified PVA is preferably 0.1 to 6 mol%, more preferably 1 to 5 mol%, from the viewpoint of improving chemical resistance and water solubility. is there.
  • the amount of pyrrolidone ring group modification of pyrrolidone ring group modified PVA is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, and still more preferably 1 to 5 mol%. is there.
  • the hydrophilic group modification amount, the sulfonate group modification amount, or the pyrrolidone ring group modification amount is the ratio of the number of moles of each of the hydrophilic group, the sulfonate group or the pyrrolidone ring group to the total number of moles of the constituent unit of modified PVA. means.
  • the PVA resin preferably contains a modified PVA.
  • the modified PVA as described above, those modified with a hydrophilic group are preferable, and among them, those modified with a sulfonic acid group or a pyrrolidone ring group from the viewpoint of making the chemical resistance and the water solubility good. More preferable. That is, the PVA resin more preferably contains either or both of a sulfonic acid group-modified PVA and a pyrrolidone ring group-modified PVA. Further, among these, the PVA resin more preferably contains a sulfonic acid group-modified PVA.
  • the PVA resin preferably contains one or both of the sulfonic acid group-modified PVA and the pyrrolidone ring group-modified PVA as described above, but the total amount of these contents is relative to the total amount of the PVA resin 30 to 100% by mass is preferable, 50 to 100% by mass is more preferable, and 70 to 100% by mass is more preferable.
  • the film for pharmaceutical packaging becomes more excellent in chemical resistance and water solubility by containing one or both of the sulfonic acid group-modified PVA and the pyrrolidone ring group-modified PVA in a predetermined amount or more.
  • the sulfonic acid group-modified PVA and the pyrrolidone ring group-modified PVA may be used in combination with the unmodified PVA, may be used in combination with other modified PVA, or may be used alone.
  • the degree of saponification of the PVA resin is preferably 80 to 99.9 mol%.
  • the degree of saponification is in this range, the water solubility required for the pharmaceutical packaging film can be easily secured.
  • the suitable range of the saponification degree of PVA resin changes also with the presence or absence of modification
  • the unmodified PVA is preferably 80 to 99.9 mol%, but from the viewpoint of further improving the water solubility, 80 to 95 mol% is more preferable, and 85 to 92 mol% is more preferable.
  • the saponification degree of modified PVA such as pyrrolidone ring group modified PVA, sulfonic acid group modified PVA and the like is preferably 80 to 99.9 mol%, but chemical resistance and water solubility are well balanced. From the viewpoint of improvement, 85 to 99 mol% is more preferable, and 90 to 98 mol% is more preferable.
  • the degree of saponification is measured in accordance with JIS K6726. The degree of saponification indicates the ratio of units actually saponified to vinyl alcohol units among units converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the adjustment method of a saponification degree is not specifically limited. The degree of saponification can be appropriately adjusted according to saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
  • the polymerization degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 400 or more, more preferably 700 or more, and still more preferably 900 or more. Moreover, it is preferably 2000 or less, more preferably 1800 or less, and still more preferably 1500 or less.
  • the polymerization degree is at least the lower limit value and the upper limit value, the viscosity of the aqueous solution of PVA can be made appropriate when forming a film for drug packaging, and the water solubility of the PVA resin can be easily improved. . In addition, the strength of the drug packaging film can be easily improved.
  • the degree of polymerization is measured in accordance with JIS K6726.
  • the PVA preferably has a viscosity of 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 8 mPa ⁇ s or more, as a 4% by mass aqueous solution and measured at 20 ° C. Also, the viscosity is preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less. Such viscosity can be measured according to JIS K 6726.
  • the drug packaging film is mainly composed of PVA resin.
  • the content of the PVA resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the film for drug packaging.
  • content of PVA resin becomes like this.
  • it is 98 mass% or less, More preferably, it is 96 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less.
  • the content of the PVA resin is equal to or more than the above lower limit, the drug packaging film tends to have good water solubility.
  • additives such as water soluble starch and plasticizer can be appropriately blended in the film for drug packaging.
  • the drug packaging film of the present invention further contains a plasticizer.
  • the film for drug packaging has appropriate flexibility and improves water solubility by containing a plasticizer. In addition, the glass transition point is lowered, and the durability at low temperature is improved.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, diethylene glycol, trimethylolpropane, triethylene glycol, dipropylene glycol and propylene glycol, and polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • plasticizers examples thereof include phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, amide compounds such as N-methyl pyrrolidone, compounds obtained by adding ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol, water and the like. Although these may be used independently and 2 or more types may be used, it is preferable to use 2 or more types.
  • plasticizers glycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and propylene glycol are preferable since water solubility can be improved, and the effect of improving water solubility is particularly large.
  • glycerin and trimethylolpropane are particularly preferable.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 90 or more, more preferably 92 or more, preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less.
  • the content of the plasticizer is preferably 3 to 30% by mass on the basis of the total amount of the film for drug packaging.
  • the content of the plasticizer is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of facilitating the effects described above.
  • the film for drug packaging of the present invention may further optionally contain additives usually used in PVA films, such as fillers, colorants, perfumes, antifoaming agents, release agents, UV absorbers, etc. Good.
  • the thickness of the film for drug packaging of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 5 to 150 ⁇ m.
  • the thickness is at least the above lower limit, the strength of the film can be increased.
  • the packaging property as a film for packaging and heat-sealing property become favorable, and productivity improves.
  • the thickness of the drug packaging film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more.
  • it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 90 micrometers or less.
  • the film for drug packaging of the present invention preferably has a tensile strength of 5 MPa or more and less than 30 MPa.
  • the drug packaging film has appropriate flexibility and stretchability, and becomes easy to be used as a packaging material for various drugs.
  • the tensile strength is more preferably 5 MPa or more and less than 15 MPa in order to make the flexibility and the stretchability better.
  • tensile strength means the value obtained by measuring by the method of the Example description mentioned later.
  • the film for drug packaging of the present invention is used to package various drugs, for example, to package various drugs such as agricultural chemicals, industrial chemicals, dyes, detergents, fertilizers, cosmetics, physiological products, pharmaceuticals and the like. Ru.
  • detergents are preferred.
  • the medicament be a liquid, in particular used for packaging liquid detergents.
  • a liquid means the chemical
  • the film for drug packaging of the present invention preferably has a degree of swelling of less than 20% with respect to the liquid detergent packaged by the film for drug packaging. With the degree of swelling being less than 20%, the tension of the film can be maintained well over a long period of time.
  • the degree of swelling is preferably 17% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 13% or less.
  • the degree of swelling is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and still more preferably 5% or more from the viewpoint of improving the chemical resistance and the water solubility.
  • swelling degree is a value obtained by measuring by the method of the example description later mentioned using the same thing as the liquid detergent packaged by each medicine packaging film as a liquid detergent.
  • the present invention further provides a package.
  • the drug packaging film is used as a packaging material for packaging a drug.
  • the package of the present invention comprises the above-mentioned drug packaging film and a drug contained in the drug packaging film.
  • the drug is suitably selected from those listed above, and is preferably a liquid detergent.
  • the packaging material constituted by the medicine packaging film may be in any form as long as the medicine can be enclosed inside, and for example, it may be a bag.
  • the method for making the packaging material into a bag is not particularly limited.
  • one film may be folded and the periphery may be adhered to form a bag, or two films may be laminated and the periphery may be adhered to form a bag It may also be a bag in other ways.
  • the method of bonding the film is not particularly limited, and it may be bonded by heat sealing, an adhesive or the like.
  • the medicine packaging film which comprises a bag may be suitably shaped etc.
  • liquid detergent contained in the package of this invention is not specifically limited,
  • a polyhydric alcohol is included.
  • Specific polyhydric alcohols may be those which can be used for liquid detergents, but ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol And the like, trihydric alcohols such as glycerin, tetrahydric alcohols such as erythritol and pentaerythritol, and hexahydric alcohols such as sorbitol.
  • propylene glycol and glycerin are preferable.
  • a polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Polyhydric alcohols are generally used as stabilizers in liquid detergents.
  • the content of the polyhydric alcohol is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, with respect to the total amount of the liquid detergent.
  • Liquid detergents generally contain water.
  • the water content of the liquid detergent is not particularly limited, and is, for example, 3 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass.
  • the water content is a value obtained by heating 0.05 g of a sample at 140 ° C. using a coulometric titration method Karl-Fisher moisture measuring apparatus.
  • the liquid detergent may contain a solvent such as a monohydric alcohol.
  • surfactants such as soaps and fatty acid salts, dispersants, sequestering agents, perfumes, enzymes, water softeners, optical brighteners, colorants, bleaches, foam control agents And one or more components selected from anti-redeposition agents, pH adjusters and the like.
  • the manufacturing method of the film for drug packaging is not particularly limited, for example, PVA, a plasticizer, a water-soluble starch, and other additives optionally added are diluted with water to obtain an aqueous PVA solution obtained by dilution with water.
  • a method of casting on a member, drying and forming a film may, for example, be mentioned.
  • the PVA aqueous solution may be cast after passing through a filter as appropriate.
  • Examples of the method of casting an aqueous solution of PVA on the support member include cast method, roll coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, dipping method, spray method and the like.
  • the PVA aqueous solution is diluted with water at a concentration of preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the aqueous solution.
  • the components other than water may be diluted with water to a concentration of preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 12% by mass or more.
  • concentration is in the above range, the viscosity of the PVA aqueous solution becomes appropriate, and casting of the PVA aqueous solution becomes easy. Further, by setting the concentration to the lower limit value or more, the drying time becomes short, and it becomes easy to obtain a film for drug packaging with good quality.
  • the support member may be any member that can maintain the aqueous PVA solution on the surface and support the obtained film when casting the aqueous PVA solution.
  • the material of the support member include polyolefins, polyesters, acrylic resins and the like, but support members made of materials other than these may be used.
  • the support member may be in the form of a sheet or a film, but may have other shapes. Drying after casting the PVA aqueous solution may be carried out by any method, and examples thereof include a method of natural drying and a method of heating and drying at a temperature below the glass transition temperature of the PVA resin.
  • the film produced is peeled off from the support member and used.
  • Embossing is performed, for example, by passing a film between an embossing roll having a surface with irregularities formed thereon and a backup roller.
  • Stretching is performed by, for example, stretching using a roll, stretching using a tenter, stretching using a winding device, stretching using drying shrinkage, or a combination of these.
  • the stretching may be performed, for example, at a stretching ratio of about 1.05 to 3 times.
  • the chemical resistance of the film for drug packaging is improved while maintaining the tension of the film for drug packaging over a long period of time without causing any defects in the manufacturing process, and water solubility over a long period of time Good maintainability.
  • the evaluation method of starch and the film for pharmaceutical packaging is as follows. [Solubility of starch in water] In a 100 ml beaker, 10 g of starch, 90 g of water, and a 4 cm long magnet were placed and stirred for 30 minutes while maintaining the water temperature at 50 ° C. by a magnetic stirrer at 500 rpm. Thereafter, the resultant was filtered with a nylon filter (SNP-300, filtration accuracy: 30 ⁇ m) set in a lab disk holder LDH manufactured by Loki Techno Co., Ltd., and starch remaining on the mesh was visually observed. Furthermore, when the filtrate (starch aqueous solution) was allowed to stand at 23 ° C.
  • solubility There is no residue on the mesh and it is a uniform aqueous starch solution. No solubility: There is a residue on the mesh or starch precipitates in the aqueous solution even without residue.
  • Solubility 100 g of water at 23 ° C, an arbitrary amount of starch in a 100 ml beaker, length 4 cm magnet is added and stirred for 10 minutes at 500 rpm with a magnetic stirrer, then the water temperature is raised to 50 ° C. and stirring is carried out for 30 minutes at 50 ° C. did.
  • aqueous starch solution was filtered through a nylon filter (SNP-300, filtration accuracy 30 ⁇ m) to obtain a filtrate.
  • 3 g of the obtained filtrate is put in an aluminum cup with a handle (No. 4), dried at 80 ° C. for 1 hour with a forced circulation type thermostat (manufactured by Isuzu Co., Ltd.), and then the weight of starch remaining in the aluminum cup is measured. The amount of starch dissolved in 100 g of water was calculated as the solubility.
  • the degree of swelling was calculated from the obtained average thicknesses T1 and T2 according to the following equation. The smaller the degree of swelling, the better the tension evaluation of the drug packaging film.
  • water is added to Persil Non-Bio (trade name: manufactured by Uni Reaver, 9% by mass water) so that the water content in the liquid detergent becomes 14% by mass as the liquid detergent.
  • the mixed liquid detergent was used.
  • the water content was a value obtained by heating 0.05 g of a sample at 140 ° C. using a coulometric titration method Karl-Fisher moisture measuring apparatus (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., MKC-610).
  • Swelling degree (%) (T2-T1) / T1 ⁇ 100 1: Swelling degree less than 15% 2: Swelling degree 15% or more and less than 20% 3: Swelling degree 20% or more
  • the obtained drug packaging film was cut into a size of 100 mm ⁇ 15 mm after exposure for 24 hours in an environment of temperature 23 ° C. and 50% RH. Then, under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50% RH, and a tensile speed of 100 mm / min, using a testing machine AUTOGRAPH, Shimadzu Corp. “AGS-H” manufactured by Shimadzu Corp. The tensile strength at 100% elongation was measured. Based on the measurement result, it evaluated by the following three steps. 1: 5 MPa or more, less than 15 MPa 2:15 MPa or more, less than 30 MPa 3: 5 MPa or less, or 30 MPa or more
  • the film was taken out, the mixed liquid detergent adhering to the surface was wiped off with a Kim towel, cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm as a film for chemical resistance evaluation, weighed, and fixed to a jig. Then, 500 ml of water was put in a 500 ml beaker, and while stirring was performed so that the bottom of the swirl reached a mark of 400 ml by a magnet stirrer, the time when the residue of the film could not be visually recognized from the jig was measured as dissolution time.
  • PVA (1) unmodified PVA, degree of polymerization 1300, degree of saponification 88.0 mol%, 4 mass% aqueous solution viscosity (20 ° C.) 14 mPa ⁇ s
  • PVA (2) sulfonic acid group modified PVA, polymerization degree 1200, saponification degree 95.4 mol%, sulfonic acid group modification amount 4 mol%, 4 mass% aqueous solution viscosity (20 ° C.) 12.1 mPa ⁇ s
  • PVA (3) Pyrrolidone ring group modified PVA, degree of polymerization 1000, degree of saponification 95.8 mol%, amount of pyrrolidone ring group modification 4 mol%, 4 mass% aqueous solution viscosity (20 ° C.) 10 mPa ⁇ s
  • Water-soluble starch (1) hydroxyethylated starch, trade name "Staramic 747 manufactured by TATE &
  • Example 1 Comparative Example 1
  • unmodified PVA is used as PVA, and each component is dissolved or dispersed in water so as to have the mixing ratio shown in Table 1 on the basis of a film for drug packaging, and the concentration is 20 mass%
  • the aqueous solution of PVA was prepared.
  • the obtained aqueous solution of PVA was passed through a filter with an aperture of 20 ⁇ m, and then applied by a lip coater method on a polyethylene terephthalate (PET) film (50 ⁇ m in thickness) as a supporting member. Then, it was dried at 70 ° C. for 10 minutes and then at 110 ° C. for 10 minutes to form a 76 ⁇ m-thick drug packaging film on the support member.
  • the film for drug packaging was peeled off from the support member, and various evaluation tests were conducted.
  • Example 1 in which the PVA is made of unmodified PVA, the degree of swelling is lowered by using a water-soluble starch having a predetermined solubility, whereby a film for drug packaging is obtained.
  • the tension could be maintained for a long time.
  • the dissolution time after the chemical resistance test is shorter and the chemical resistance is improved as compared to Comparative Example 1 in which the water-soluble starch is not used.
  • Examples 2 to 12, Comparative Examples 2 to 6) As shown in Table 2, modified PVA, or unmodified PVA and modified PVA are used as PVA, and each component is dissolved in water so that the blending ratio shown in Table 2 can be obtained based on the film for drug packaging. It disperse

Abstract

本発明の薬剤包装用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤、及び水溶性澱粉を含有する薬剤包装用フィルムであって、前記水溶性澱粉が、濃度１０質量％の水中で、温度５０℃、３０分間攪拌したときに溶解する溶解性を有し、かつ前記水溶性澱粉の含有量が４質量％以下である。

Description

薬剤包装用フィルム、及び包装体
　本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムからなる薬剤包装用フィルム、及び薬剤包装用フィルムを有する包装体に関する。
　ポリビニルアルコール系フィルムからなる薬剤包装用フィルムは、水溶性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種の薬剤を収容する包材として広く使用されている。このような包材は、フィルムの水溶性を利用して、薬剤を収容したまま水性媒体中へ直接投入されて包材を分解または溶解させて使用する用途や、使用時に開封した包材をそのまま水に流して捨てる用途などに用いられている。
　薬剤包装用フィルムは、経時によりフィルムの張りがなくなり、見た目及び感触が悪化することがあるため、長期間にわたって張りが損なわれないことが望まれる。そこで、従来、例えば、国際公開第２０１７／０４３５１０号（以下、「特許文献１」という）に開示されるように、多価アルコールを配合し、かつポリビニルアルコール系樹脂に対する多価アルコールの含有割合を液体洗剤中の多価アルコールの含有割合よりも高くすることで長期間にわたって張りを維持することが試みられている。
　また、特開２００２－５３７２７号公報（以下、「特許文献２」という）には、溶解性、工程通過性、低臭性などを優れたものとするために、ポリビニルアルコール及び可塑剤を含有するポリビニルアルコール系フィルムに、さらに糖類を配合することが開示されている。特許文献２では、糖類として、酸化コーンスターチが好ましいことが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に示される薬剤包装用フィルムは、長期間にわたってフィルムの張りを維持しやすいが、液体洗剤などに対する耐薬品性が低く、長期間にわたって水溶性を維持することは難しい。
　また、特許文献２では、様々な糖類が開示され、使用する糖類によっては液体洗剤などに対する耐薬品性を十分に改善できないことが多い。さらに、フィルムの張りを維持することが示されず、特許文献２では、フィルムの張りを維持しつつ、耐薬品性を改善し長期間にわたって水溶性を良好に維持することは難しい。
　さらに、特許文献２において例示される糖類は、酸化コーンスターチなど冷水溶解性が低いものも多く、製造工程において樹脂組成物を水に溶解したときに、糖類が不溶分として残存することがある。フィルムの製造工程では、異物除去のために、フィルターが使用されることが多いが、糖類の不溶分によってそのフィルターに目詰まりが生じることがある。
国際公開第２０１７／０４３５１０号 特開２００２－５３７２７号公報
　そこで、本発明は、製造工程において不具合を生じることなく、長期間にわたってフィルムの張りを維持しつつ、耐薬品性を改善させて長期間にわたって水溶性を良好に維持する薬剤包装用フィルムを提供することを課題とする。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤、及び水溶性澱粉を含有する薬剤包装用フィルムであって、
　前記水溶性澱粉が、濃度１０質量％の水中で、温度５０℃、３０分間攪拌したときに溶解する溶解性を有し、かつ前記水溶性澱粉の含有量が４質量％以下である、薬剤包装用フィルム。
［２］前記ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール及びピロリドン環変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記［１］に記載の薬剤包装用フィルム。
［３］前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールのスルホン酸基変性量が、０．１～６モル％である上記［２］に記載の薬剤包装用フィルム。
［４］前記ピロリドン環基変性ポリビニルアルコールのピロリドン環基変性量が、０．１～２０モル％である上記［２］に記載の薬剤包装用フィルム。
［５］前記ピロリドン環基変性ポリビニルアルコール、及びスルホン酸基変性ポリビニルアルコールは、それぞれケン化度が８０～９９．９モル％である上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
［６］可塑剤の含有量が３～３０質量％である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
［７］前記水溶性澱粉が、ヒドロキシルエチル化澱粉、及びヒドロキシプロピル化澱粉からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
［８］前記水溶性澱粉の溶解度が、１１．１～２５ｇ／１００ｇＨ２Ｏである上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
［９］液体洗剤包装用である上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
［１０］前記液体洗剤に対する膨潤度が２０％未満である上記［９］に記載の薬剤包装用フィルム。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルムと、前記薬剤包装用フィルムに内包された薬剤とを備える包装体。
［１２］前記薬剤が、液体洗剤である上記［１１］に記載の包装体。
　本発明によれば、製造工程において不具合を生じさせることなく、長期間にわたって薬剤包装用フィルムの張りを維持しつつ、薬剤包装用フィルムの耐薬品性を改善させて長期にわたって水溶性を良好に維持できる。
　以下、本発明の実施形態についてより詳細に説明する。
［薬剤包装用フィルム］
　本発明の薬剤包装用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤、及び水溶性澱粉を含有する。以下、各成分についてより詳細に説明する。
（水溶性澱粉）
　本発明で使用する水溶性澱粉は、濃度１０質量％の水中で、温度５０℃、３０分間攪拌したときに溶解する溶解性を有する。本発明では、このような溶解性を有する水溶性澱粉を使用することで、薬剤包装用フィルムに長時間にわたって張りを与えつつ、耐薬品性を改善する。薬剤包装用フィルムは、耐薬品性が改善すると、薬剤に長期間にわたって接触した後でも水溶性が良好に維持される。また、水溶性澱粉が上記溶解性を有することで、不溶分によって、フィルターの詰まりなどの製造工程上の不具合が生じることが防止される。
　なお、水溶性澱粉が溶解性を有するか否かの測定方法は、詳細には実施例に記載されるとおりである。
　水溶性澱粉の溶解度は、特に限定されないが、好ましくは１１．１～２５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ、より好ましくは１２～２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ、さらに好ましくは１２．３～１７．６ｇ／１００ｇＨ２Ｏである。水溶性澱粉は、溶解度がこれら範囲内となることで、薬剤に長期間にわたって接触した後における水溶性を優れたものにしつつ、フィルムの張りを良好に維持できる。
　水溶性澱粉は、上記した溶解性を有するものであればよく、澱粉を低分子量化するように分解した澱粉分解物、澱粉を構成するグリコースの水酸基に官能基を導入した澱粉の誘導体が挙げられ、これらの中では澱粉の誘導体が好ましい。澱粉の誘導体の具体例としては、エステル化、又はエーテル化澱粉が挙げられる。これらの中でもヒドロシキアルキル化澱粉が好ましく、特にヒドロキシルエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、又はこれら両方を使用することがより好ましい。
　水溶性澱粉は、導入する官能基の量及び種類、澱粉を分解する程度などを適宜調整して、上記した溶解性を持たせることが可能である。また、水溶性澱粉は、市販品も使用でき、その具体例としては日澱化学株式会社の「アミコールＮＳ」、ＴＡＴＥ ＆ ＬＹＬＥ社の「Ｓｔａｒａｍｉｃ ７４７」、「Ｓｔａｒａｍｉｃ１０５」などが挙げられる。
　なお、水溶性澱粉は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の薬剤包装用フィルムにおいて水溶性澱粉の含有量は、薬剤包装用フィルム全量基準で、４質量％以下である。含有量が４質量％を超えると、薬剤包装用フィルムに長期間にわたって張りを与えることが難しい。
　水溶性澱粉の含有量は、薬剤包装用フィルムに張りを与えやすくする観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。また、水溶性澱粉の含有量は、薬剤包装用フィルムの耐薬品性をより改善する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上、よりさらに好ましくは１質量％以上である。
（ポリビニルアルコール樹脂）
　本発明の薬剤包装用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）を含有する。ＰＶＡ樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ樹脂としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。また、ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
　ＰＶＡ樹脂は、未変性のＰＶＡであってもよいし、変性ＰＶＡであってもよい。未変性ＰＶＡとしてはポリビニルエステルをケン化したものが挙げられる。変性ＰＶＡは、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。
　他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素－炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。具体的には、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
　オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
　また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ピロリドン基などを付加したものであってもよい。
　変性ＰＶＡは、特に、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の親水性基によって変性されたものが好ましい。すなわち、具体的な好適な変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡが挙げられる。なお、これら親水性基は、これら官能基に加えて、これら官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含む。
　スルホン酸基変性ＰＶＡとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。連結基をこのようにアミド基とアルキレン基の組み合わせとするためには、不飽和モノマーとして、上記した（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸又はその塩を使用すればよい。
　また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡである場合、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
　ピロリドン環基変性ＰＶＡは、変性によってピロリドン環が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。このような構成単位を有するピロリドン環基変性ＰＶＡを得るためには、例えば、他の不飽和モノマーとしてＮ－ビニルピロリドンを使用すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、アミノ基変性ＰＶＡとしては、変性によってアミノ基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（３）中、Ｒ2は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）
　また、カルボキシル基変性ＰＶＡとしては、変性によってカルボキシル基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。すなわち、本明細書におけるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。上記式（４－２）中、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）
　スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の親水性基によって変性された変性ＰＶＡは、親水性基変性量が、例えば０．１～２０モル％である。
　より具体的には、スルホン酸基変性ＰＶＡのスルホン酸基変性量は、耐薬品性及び水溶性を向上させる観点から、好ましくは０．１～６モル％、より好ましくは１～５モル％である。また、同様の観点から、ピロリドン環基変性ＰＶＡのピロリドン環基変性量は、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．５～１０モル％、さらに好ましくは１～５モル％である。
　なお、親水基変性量、スルホン酸基変性量又はピロリドン環基変性量は、それぞれ、変性ＰＶＡの構成単位の全モル数に対する、親水基、スルホン酸基又はピロリドン環基それぞれのモル数の比率を意味する。
　本発明において、ＰＶＡ樹脂は、変性ＰＶＡを含むことが好ましい。変性ＰＶＡとしては、上記したように、親水性基によって変性されたものが好ましく、中でも、耐薬品性及び水溶性を良好とする観点からは、スルホン酸基又はピロリドン環基によって変性されたものがより好ましい。すなわち、ＰＶＡ樹脂は、スルホン酸基変性ＰＶＡ、又はピロリドン環基変性ＰＶＡのいずれか一方、又は両方を含むことがより好ましい。また、ＰＶＡ樹脂は、これらの中でもスルホン酸基変性ＰＶＡを含むことがさらに好ましい。
　ＰＶＡ樹脂は、上記したようにスルホン酸基変性ＰＶＡ及びピロリドン環基変性ＰＶＡのいずれか一方、又はその両方を含有することが好ましいが、これらの含有量の合計量は、ＰＶＡ樹脂全量に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％がさらに好ましい。薬剤包装用フィルムは、このように、スルホン酸基変性ＰＶＡ及びピロリドン環基変性ＰＶＡのいずれか一方又は両方を、所定量以上含有することで耐薬品性及び水溶性がより優れたものとなる。
　なお、スルホン酸基変性ＰＶＡ及びピロリドン環基変性ＰＶＡは、未変性ＰＶＡと併用してもよいし、その他の変性ＰＶＡと併用してもよいし、勿論、単独で使用してもよい。
　ＰＶＡ樹脂のケン化度は、好ましくは８０～９９．９モル％である。ケン化度をこのような範囲とすると、薬剤包装用フィルムに必要とされる水溶性を確保しやすくなる。
　また、ＰＶＡ樹脂のケン化度の好適な範囲は、変性の有無、変性基の種類によっても異なる。例えば未変性ＰＶＡは、上記したように８０～９９．９モル％が好ましいが、水溶性をより向上させる観点からは、８０～９５モル％がより好ましく、８５～９２モル％がさらに好ましい。
　一方で、例えば、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡのケン化度は、上記したように８０～９９．９モル％が好ましいが、耐薬品性及び水溶性をバランスよく向上させる観点からは、８５～９９モル％がより好ましく、９０～９８モル％がさらに好ましい。
　上記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
　なお、ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
　ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、好ましくは４００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１８００以下、更に好ましくは１５００以下である。上記重合度を上記下限値以上及び上限値以下とすると、薬剤包装用フィルムを製膜する際にＰＶＡ水溶液の粘度を適度なものとすることができ、さらにＰＶＡ樹脂の水溶性を良好にしやすくなる。また、薬剤包装用フィルムの強度も良好なものにしやすくなる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。
　ＰＶＡは、４質量％水溶液として、２０℃で測定した粘度が、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上である。また、該粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、このような粘度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定することができる。
　また、薬剤包装用フィルムは、主にＰＶＡ樹脂により構成されるものである。ＰＶＡ樹脂の含有量は、具体的には、薬剤包装用フィルム全量基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、ＰＶＡ樹脂の含有量は、好ましくは９８質量％以下、より好ましく９６質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ＰＶＡ樹脂の含有量を上記下限以上とすると、薬剤包装用フィルムが良好な水溶性を有しやすくなる。また、上記上限値以下とすると、水溶性澱粉、可塑剤などの添加剤を、薬剤包装用フィルムに適度に配合させることが可能になる。
（可塑剤）
　本発明の薬剤包装用フィルムは、さらに可塑剤を含有する。薬剤包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、適度な柔軟性を有し、かつ水溶性が向上する。また、ガラス転移点が下がり、低温での耐久性が向上する。
　可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよいが、２種以上を用いることが好ましい。
　上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
　可塑剤の分子量は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下である。
　可塑剤の含有量は、薬剤包装用フィルム全量基準で、好ましくは３～３０質量％である。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることで、柔軟性を適度なものとしつつ、水溶性が優れたものとなり、長期間にわたって水溶性を良好に維持しやすくなる。可塑剤の含有量は上記効果をより発揮させやすくする観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上である。また、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。
（その他の添加剤）
　本発明の薬剤包装用フィルムは、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、香料、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等、ＰＶＡフィルムに通常使用される添加剤を適宜含有してもよい。
　本発明の薬剤包装用フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５～１５０μｍである。厚さを上記下限以上とすると、フィルムの強度を高くすることが可能になる。また、上記上限以下とすると、包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性が良好となり、生産性が向上する。これら観点から、薬剤包装用フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。
　本発明の薬剤包装用フィルムは、引張強度が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満であることが好ましい。薬剤包装用フィルムは、引張強度が上記範囲内となることで、適度な柔軟性と伸縮性を有し、各種薬剤の包材として使用されやすくなる。引張強度は、柔軟性及び伸縮性をより良好とするために、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満であることがより好ましい。なお、引張強度とは、後述する実施例記載の方法により測定して得られた値を意味する。
　本発明の薬剤包装用フィルムは、各種薬剤を包装するために使用され、例えば、農薬、工業薬品、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等の各種の薬剤を包装するために使用される。これらの中では洗剤が好ましい。また、薬剤は液体であることが好ましく、特に液体洗剤を包装するために使用されることが好ましい。なお、液体とは、常温（２５℃）及び常圧（１気圧）で液体となる薬剤を意味する。
　また、本発明の薬剤包装用フィルムは、該薬剤包装用フィルムによって包装される液体洗剤に対する膨潤度が２０％未満であることが好ましい。膨潤度が２０％未満となることで、フィルムの張りを長期間にわたって良好に維持できる。フィルムの張りをより良好に維持する観点から、膨潤度は、１７％以下がより好ましく、１５％以下がよりさらに好ましく、１３％以下がよりさらに好ましい。
　また、膨潤度は、耐薬品性及び水溶性を良好にする観点からは、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、５％以上がよりさらに好ましい。
　なお、膨潤度は、液体洗剤として、各薬剤包装用フィルムによって包装される液体洗剤と同じものを使用して、後述する実施例記載の方法により測定して得た値である。
［包装体］
　本発明は、さらに包装体を提供する。本発明の包装体において、上記薬剤包装フィルムは薬剤を包装するための包材として使用される。本発明の包装体は、具体的には、上記した薬剤包装フィルムと、薬剤包装フィルムに内包された薬剤とを備える。薬剤は、上記で列挙されたものから適宜選択され、好ましくは液体洗剤である。包装体において、薬剤包装フィルムによって構成される包材は、薬剤を内部に封入できるような形態であればよく、例えば、袋とすればよい。
　包材を袋とする方法は、特に限定されず、例えば、１枚のフィルムを畳んで周囲を接着して袋としてもよいし、２枚のフィルムを重ね合わせ、かつ周囲を接着して袋としてもよいし、他の方法で袋としてもよい。フィルムの接着方法は、特に限定されず、ヒートシール、接着剤などにより接着するとよい。また、袋を構成する薬剤包装フィルムは、適宜賦形等されていてもよい。
　本発明の包装体に内包される液体洗剤は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを含む。具体的な多価アルコールとしては、液体洗剤に使用できるものであればよいが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソルビトールなどの６価アルコール等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、多価アルコールは、液体洗剤において一般的に安定化剤として使用される。多価アルコールの含有量は、液体洗剤全量に対して、１０～５０質量％が好ましく、より好ましくは１５～４５質量％である。
　液体洗剤は、一般的に水が含まれる。液体洗剤の水分量は、特に限定されないが、例えば３～５０質量％、好ましくは５～２０質量％である。なお、水分量は、電量滴定法カールフィッシャー水分測定装置を用い、試料０．０５ｇを１４０℃で加熱した値である。
　液体洗剤中には、一価アルコールなどの溶剤が含まれてもよい。また、液体洗剤には、一般的に、石鹸や脂肪酸塩などの界面活性剤、分散剤、金属封鎖剤、香料、酵素、水軟化剤、蛍光増白剤、着色剤、漂白剤、泡調整剤、再付着防止剤、ｐＨ調整剤等から選択される１以上の成分が配合されている。
［薬剤包装用フィルムの製造方法］
　薬剤包装用フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ、可塑剤、水溶性澱粉、その他の必要に応じて添加される添加剤を、水で希釈して得たＰＶＡ水溶液を、支持部材に流延し、乾燥して製膜する方法等が挙げられる。また、ＰＶＡ水溶液は、適宜フィルターを通した後、流延してもよい。
　支持部材にＰＶＡ水溶液を流延する方法は、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
　ＰＶＡ水溶液は、水以外の成分が、水溶液全量基準で好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の濃度で水によって希釈される。また、水以外の成分は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上の濃度で水によって希釈されるとよい。
　濃度を上記範囲内とすると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度なものとなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になる。また、濃度を下限値以上とすることで乾燥時間が短くなり、良好な品質の薬剤包装用フィルムを得やすくなる。
　上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるフィルムを支持できるものであればよい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられるが、これら以外の材料よりなる支持部材を用いてもよい。また、支持部材は、シートないしフィルム状であってもよいが、その他の形状を有してもよい。
　上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥は、いかなる方法で行ってもよいが、例えば、自然乾燥する方法、ＰＶＡ樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
　製膜したフィルムは、支持部材から剥離されて使用される。また、製膜したフィルムに対しては、エンボス加工、延伸、アニール処理などフィルムに対して行う公知の処理を適宜行ってもよい。
　エンボス加工は、例えば、表面に凹凸が形成されたエンボスロールとバックアップローラの間を、フィルムを通過させることで行う。
　延伸は、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等で行う。延伸は、例えば延伸倍率１．０５～３倍程度で行うとよい。
　以上のように、本発明によれば、製造工程において不具合を生じさせることなく、長期間にわたって薬剤包装用フィルムの張りを維持しつつ、薬剤包装用フィルムの耐薬品性を改善させて長期にわたって水溶性を良好に維持できる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　澱粉、及び薬剤包装用フィルムの評価方法は以下のとおりである。
［澱粉の水への溶解性］
　１００ｍｌビーカーに澱粉１０ｇ、水９０ｇ、長さ４ｃｍマグネットを入れマグネットスターラーにより５００ｒｐｍ、水温を５０℃に保ちつつ３０分間攪拌した。その後、ロキテクノ社製ラボディスクホルダーＬＤＨにセットしたナイロン製フィルター（ＳＮＰ－３００、ろ過精度３０μｍ）でろ過して、メッシュ上に残渣する澱粉を目視で観察した。さらに、ろ液（澱粉水溶液）を２３℃で２４時間静置した時の澱粉水溶液の均一性を目視で観察した。これら観察結果を基に、以下の評価基準により溶解性の有無を判定した。
　溶解性あり：メッシュに残渣がなく、かつ均一な澱粉水溶液である。
　溶解性なし：メッシュ上に残渣があるか、残渣がなくても水溶液中に澱粉が沈殿する。
［溶解度］
　１００ｍｌビーカーに２３℃の水１００ｇ、澱粉を任意の量、長さ４ｃｍマグネットを入れマグネットスターラーにより５００ｒｐｍで１０分攪拌した後、水温を５０℃に昇温させて、５０℃で３０分間保ちつつ攪拌した。その後、澱粉水溶液を５０℃で維持したまま、ナイロン製フィルター（ＳＮＰ－３００、ろ過精度３０μｍ）でろ過してろ液を得た。得られたろ液を持ち手つきアルミカップ（Ｎｏ．４）に３ｇ入れて、強制循環式恒温器（いすゞ社製）で８０℃１時間乾燥した後、アルミカップに残った澱粉重量を測定することで１００ｇの水に溶解している澱粉の量を算出して、溶解度とした。
［フィルムの張り評価（膨潤度）］
　得られた薬剤包装用フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した後、薬剤包装用フィルムを４ｃｍ（ＴＤ方向）×５ｃｍ（ＭＤ方向）にカットし、フィルムの厚みを１２点測定し、平均厚み（Ｔ１）を算出した。次に、５０ｍｌ用スクリュー管瓶にカットしたフィルムと液体洗剤３５ｍｌを加え、２３℃で７日間浸漬放置した。その後、フィルムを取り出し、表面に付着した液体洗剤をキムタオル（商品名、日本製紙クレシア株式会社製）で拭き取り、膨潤後のフィルムの厚みを１２点測定し、膨潤後の平均厚み（Ｔ２）を算出した。得られた平均厚みＴ１，Ｔ２より以下の式により膨潤度を計算した。膨潤度が小さいほど薬剤包装用フィルムの張り評価が良好であることを意味する。
　なお、本実施例、比較例においては、液体洗剤として液体洗剤中の水分量が１４質量％になるようにＰｅｒｓｉｌ Ｎｏｎ－Ｂｉｏ（商品名．ユニリーバー社製、水分量９質量％）に水を加えて調整した混合液体洗剤を使用した。水分量は、電量滴定法カールフィッシャー水分測定装置（京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ－６１０）を用い、試料０．０５ｇを１４０℃で加熱した値を用いた。
　膨潤度（％）＝（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１×１００
　　　１：膨潤度１５％未満
　　　２：膨潤度１５％以上２０％未満
　　　３：膨潤度２０％以上
［フィルムの硬さ］
　得られた薬剤包装用フィルムを温度２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露後、１００ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットした。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、及び引張速度１００ｍｍ／分の条件で、試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ，株式会社島津製作所製「ＡＧＳ-Ｈ」を用いて、カットした薬剤包装用フィルムの引張試験を行い、伸度１００％時の引張強度を測定した。その測定結果に基づき、以下の３段階で評価した。
　　　１：５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満
　　　２：１５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満
　　　３：５ＭＰａ未満、又は３０ＭＰａ以上
［耐薬品試験後の水溶性］
　得られた薬剤包装用フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した後、薬剤包装用フィルムを４ｃｍ（ＴＤ方向）×５ｃｍ（ＭＤ方向）にカットした。次に、５０ｍｌ用スクリュー管瓶にカットしたフィルムと、液体洗剤（ユニリーバー社製、商品名「Ｐｅｒｓｉｌ　Ｎｏｎ-Ｂｉｏ」、水分量９質量％）９０ｇに水５．２ｇを加えて得た混合液体洗剤（水分量１４質量％）３５ｍｌとを加え、５５℃で７日間浸漬放置した。
　その後、フィルムを取り出し、表面に付着した混合液体洗剤をキムタオルで拭き取り、耐薬品性評価用フィルムとして３cｍ×３cｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定した。そして、５００ｍｌビーカーに水５００ｍｌを入れてマグネットスターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように撹拌しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具からフィルムの残査が視認できなくなった時間を溶解時間として測定した。
　各実施例、比較例で使用した成分は以下のとおりである。
ＰＶＡ（１）：未変性ＰＶＡ、重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１４ｍＰａ・ｓ
ＰＶＡ（２）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１２．１ｍＰａ・ｓ
ＰＶＡ（３）：ピロリドン環基変性ＰＶＡ、重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環基変性量４モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１０ｍＰａ・ｓ
水溶性澱粉（１）：ヒドロキシエチル化澱粉、ＴＡＴＥ ＆ ＬＹＬＥ社製の商品名「Ｓｔａｒａｍｉｃ７４７、水への溶解性：あり、溶解度１８ｇ／１００ｇＨ２Ｏ
水溶性澱粉（２）：ヒドロキシプロピル化澱粉、日澱化学株式会社製、商品名「アミコール ＮＳ」、水への溶解性：あり、溶解度２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ
水溶性澱粉（３）：ヒドロキシエチル化澱粉、ＴＡＴＥ ＆ ＬＹＬＥ社製、商品名「Ｓｔａｒａｍｉｃ１０５」、水への溶解性：あり、溶解度１３ｇ／１００ｇＨ２Ｏ
コーンスターチ：王子コーンスターチ株式会社製、商品名「コーンスターチＹ」、水への溶解性：なし、溶解度０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ
α化澱粉：王子コーンスターチ株式会社製、商品名「コンレッツ１００」、水への溶解性：なし、溶解度０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ
ＧＬ：グリセリン、試薬、和光純薬株式会社製、分子量９２
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、試薬、和光純薬株式会社製、分子量１３４
（実施例１、比較例１）
　表１に示すように、ＰＶＡとして未変性ＰＶＡを使用し、かつ、薬剤包装用フィルム基準で、表１に示す配合割合となるように、各成分を水に溶解又は分散させて濃度２０質量％のＰＶＡ水溶液を調整した。
　得られたＰＶＡ水溶液を、目開き２０μｍのフィルターを通過させた後、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にリップコーター法により塗布した。その後、７０℃で１０分間、次いで、１１０℃で１０分間乾燥して、支持部材上に、厚さ７６μｍの薬剤包装用フィルムを製膜した。支持部材から薬剤包装用フィルムを剥離して、各種評価試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
※表１及び後述する表２における質量％は、薬剤包装用フィルム基準の質量％を示す。
　表１の結果から明らかなように、ＰＶＡが未変性ＰＶＡからなる実施例１では、所定の溶解性を有する水溶性澱粉を使用することで膨潤度が低くなり、それにより、薬剤包装用フィルムの張りを長期間にわたって維持することができた。また、水溶性澱粉を使用しなかった比較例１に比べて、耐薬品試験後の溶解時間が短く、耐薬品性が改善されたことが理解できる。
（実施例２～１２、比較例２～６）
　表２に示すように、ＰＶＡとして変性ＰＶＡ、又は未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡを使用し、かつ、薬剤包装用フィルム基準で、表２に示す配合割合となるように、各成分を水に溶解又は分散させて濃度２０質量％のＰＶＡ水溶液を調整した。その後、実施例１と同様に、薬剤包装用フィルムを製膜した後、各種評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の結果から明らかなように、ＰＶＡが変性ＰＶＡを含む実施例２～１２でも所定の溶解性を有する水溶性澱粉を使用することで膨潤度が低くなり、それにより、薬剤包装用フィルムの張りを長期間にわたって維持することができた。また、実施例２～１２は、水溶性澱粉を使用しなかった比較例２に比べて、耐薬品試験後の溶解時間が短く、長期間にわたって水溶性を良好に維持できることが理解できる。
　一方で、所定の溶解性を有しない澱粉を使用した比較例３、４、６では、澱粉によってフィルターに目詰まりが生じて、フィルムを作製することができなかった。また、水溶性澱粉を４質量％より多く含有させた比較例５では、膨潤度が高くなり、薬剤包装用フィルムの張りを長期間にわたって維持することができなかった。

Claims (12)

  1. 　ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤、及び水溶性澱粉を含有する薬剤包装用フィルムであって、
    　前記水溶性澱粉が、濃度１０質量％の水中で、温度５０℃、３０分間攪拌したときに溶解する溶解性を有し、かつ前記水溶性澱粉の含有量が４質量％以下である、薬剤包装用フィルム。
  2. 　前記ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール及びピロリドン環変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の薬剤包装用フィルム。
  3. 　前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールのスルホン酸基変性量が、０．１～６モル％である請求項２に記載の薬剤包装用フィルム。
  4. 　前記ピロリドン環基変性ポリビニルアルコールのピロリドン環基変性量が、０．１～２０モル％である請求項２に記載の薬剤包装用フィルム。
  5. 　前記ピロリドン環基変性ポリビニルアルコール、及びスルホン酸基変性ポリビニルアルコールは、それぞれケン化度が８０～９９．９モル％である請求項２～４のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
  6. 　前記可塑剤の含有量が３～３０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
  7. 　前記水溶性澱粉が、ヒドロキシルエチル化澱粉、及びヒドロキシプロピル化澱粉からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
  8. 　前記水溶性澱粉の溶解度が、１１．１～２５ｇ／１００ｇＨ２Ｏである請求項１～７のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
  9. 　液体洗剤包装用である請求項１～８のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルム。
  10. 　前記液体洗剤に対する膨潤度が２０％未満である請求項９に記載の薬剤包装用フィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の薬剤包装用フィルムと、前記薬剤包装用フィルムに内包された薬剤とを備える包装体。
  12. 　前記薬剤が、液体洗剤である請求項１１に記載の包装体。
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