WO2016035671A1 - 水溶性包装用フィルム - Google Patents

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WO2016035671A1
WO2016035671A1 PCT/JP2015/074218 JP2015074218W WO2016035671A1 WO 2016035671 A1 WO2016035671 A1 WO 2016035671A1 JP 2015074218 W JP2015074218 W JP 2015074218W WO 2016035671 A1 WO2016035671 A1 WO 2016035671A1
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soluble packaging
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PCT/JP2015/074218
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泰享 家田
慎太郎 森口
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is capable of packaging a drug while maintaining appropriate flexibility without causing a change in appearance and off-flavor over a long period of time, greatly reducing the dissolution time in water,
  • the present invention relates to a water-soluble packaging film capable of realizing visibility and chemical resistance.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) is widely used as a packaging material because it is excellent in transparency, oil resistance, chemical resistance, and gas barrier properties such as oxygen. In recent years, it has been widely used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals and the like in which deterioration due to oxidation has a great influence on properties.
  • PVA has high water solubility, it is utilized also as a temporary protective film or sheet
  • PVA has high water solubility, it is utilized also as a temporary protective film or sheet
  • PVA has a problem that its water solubility decreases when it receives a thermal history during surface protection.
  • the protective film may receive a heat history in a process such as hot pressing, and in such a case, there is a problem that PVA cannot be sufficiently removed due to a decrease in water solubility. there were.
  • Patent Document 1 improves the water solubility after receiving a heat history by adding a polybasic acid or an alkali metal salt thereof and a hydrazine compound to a polyvinyl alcohol resin.
  • the technology is described.
  • the method of Patent Document 1 has the problem that the flexibility of the film is low and the processing suitability when packaging the drug is poor, and the water solubility is still insufficient, and the dissolution time is particularly long. It was.
  • Patent Document 2 discloses a water-soluble film in which a plasticizer and a sulfite are added to a polyvinyl alcohol-based resin. It is said that a water-soluble film with little coloring is obtained. However, there is a problem that the dissolution time cannot be shortened even if sulfite is added to the water-soluble film. In addition, sulfite reacts with a weak acid to generate sulfur dioxide gas, and there is also a problem that a bad odor is generated from the water-soluble film.
  • the present invention is capable of packaging a drug while maintaining appropriate flexibility without causing a change in appearance and off-flavor over a long period of time, greatly reducing the dissolution time in water, It aims at providing the water-soluble packaging film which can implement
  • the present invention contains polyvinyl alcohol, a plasticizer, and an alkali metal.
  • the plasticizer is contained in an amount of 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol, and the alkali metal is added to 100% by weight of the water-soluble packaging film. It is a water-soluble packaging film containing 0.3 to 5% by weight. The present invention is described in detail below.
  • the present inventor added a plasticizer and an alkali metal in addition to polyvinyl alcohol and made the contents of the plasticizer and the alkali metal within a predetermined range for a long time.
  • the medicine can be packaged while maintaining moderate flexibility without producing a strange odor, and the dissolution time in water is greatly shortened to realize excellent water solubility, visibility and chemical resistance.
  • the present invention has been completed by finding that the film can be made into a water-soluble packaging film that can be used.
  • the detail of each component used for the PVA aqueous solution which concerns on this invention is demonstrated.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is a main constituent of the water-soluble packaging film of the present invention.
  • the polyvinyl alcohol is obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer according to a conventionally known method, and then saponifying the polymer, that is, hydrolyzing.
  • saponification an alkali or an acid is generally used. It is preferable to use an alkali for the saponification.
  • As said polyvinyl alcohol only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl benzoate.
  • the method for polymerizing the vinyl ester is not particularly limited.
  • Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • polymerization catalyst used for polymerizing the vinyl ester examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate (“TrigonoxEHP” manufactured by Tianjin McEIT), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl.
  • Peroxyneodecanoate bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate and di-s-butylperoxy Examples include dicarbonate.
  • the said polymerization catalyst only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester is preferably a polyvinyl ester.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester may be a copolymer of the vinyl ester and another monomer. That is, the polyvinyl alcohol may be formed using a copolymer of vinyl ester and another monomer.
  • examples of other monomers, that is, comonomers to be copolymerized include olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide derivatives, N-vinylamides, vinyl ethers, and nitriles.
  • the other monomer only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylic acid. Examples include butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, and the like.
  • N-vinylamides examples include N-vinylpyrrolidone.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
  • nitriles include (meth) acrylonitrile.
  • vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.
  • Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
  • the modification amount is preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. That is, in the total 100 mol% of the structural unit derived from the vinyl ester in the modified PVA and the structural unit derived from the other monomer, the structural unit derived from the vinyl ester is preferably 85 mol% or more, more preferably 95 mol%. The structural unit derived from the other monomer is preferably at most 15 mol%, more preferably at most 5 mol%.
  • polyvinyl alcohol includes modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • the modified PVA is preferably modified with a hydrophilic group.
  • a hydrophilic group for example, at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group is preferable. Of these, a sulfonic acid group and a pyrrolidone ring group are more preferable.
  • the hydrophilic group includes a metal salt of a hydrophilic group in addition to the functional group described above. Examples of the metal salt include alkali metals such as sodium, potassium, and lithium.
  • the modified PVA modified with the hydrophilic group is obtained by copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and another monomer having the hydrophilic group, or adding a hydrophilic group to the unmodified polyvinyl alcohol. What is obtained by doing is included.
  • modified PVA examples include sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, and carboxyl group-modified polyvinyl alcohol.
  • the sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as the sulfonic acid group is introduced by modification, but the sulfonic acid group is bonded to the polymer main chain via a linking group.
  • the linking group include an amide group, an alkylene group, an ester group, and an ether group. Of these, a combination of an amide group and an alkylene group is preferable.
  • the sulfonic acid group is preferably a sulfonate salt, and particularly preferably a sodium sulfonate group.
  • the modified PVA is sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol
  • the sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (2).
  • the amino group-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol has a structural unit represented by the following formula (4-1), (4-2) or (4-3). Is preferred.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the carboxyl group contained in the structural unit having a carboxyl group includes a salt of the carboxyl group and a methyl ester.
  • a metal atom a sodium atom etc. are mentioned, for example.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • modified PVA examples include “KL-318”, “KL-118”, “KM-618”, and “KM-118” (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • the content of the structural unit having a hydrophilic group in the modified PVA is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.2 mol%, still more preferably 0.5 mol%, and particularly preferably 1 mol.
  • the preferable upper limit is 15 mol%, the more preferable upper limit is 10 mol%, and the more preferable upper limit is 8 mol%.
  • the film may be discolored or broken over a long period of time against chlorine-containing sanitary agents or oxidizing chemicals. A film with no resistance can be obtained.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol has a preferred lower limit of 80 mol%, a more preferred lower limit of 85 mol%, a still more preferred lower limit of 88 mol%, a particularly preferred lower limit of 90 mol%, and a more particularly preferred lower limit of 92 mol%.
  • the preferred upper limit is 99.9 mol%, the more preferred upper limit is 99.0 mol%, the still more preferred upper limit is 98 mol%, the particularly preferred upper limit is 97 mol%, more particularly preferably 96 mol%.
  • the saponification degree of the PVA is particularly preferably 85 mol% or more and 96 mol% or less.
  • the saponification degree is measured according to JIS K6726.
  • the saponification degree indicates the proportion of units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the method for adjusting the saponification degree is not particularly limited.
  • the saponification degree can be appropriately adjusted according to saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
  • the PVA preferably has a saponification degree distribution standard deviation ( ⁇ ) of 0.1 to 1.0 mol%.
  • ⁇ saponification degree distribution standard deviation
  • the more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of the PVA is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
  • the saponification degree distribution standard deviation is an index indicating the saponification degree variation in PVA and can be measured and calculated using, for example, FT-IR.
  • the degree of polymerization of the PVA is not particularly limited.
  • the preferable lower limit of the polymerization degree of the PVA is 400, the more preferable lower limit is 500, the still more preferable lower limit is 600, the particularly preferable lower limit is 900, the preferable upper limit is 2000, the more preferable upper limit is 1800, and the further preferable upper limit is 1500.
  • the polymerization degree is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the viscosity of the aqueous solution becomes appropriate when a water-soluble packaging film is formed.
  • the degree of polymerization is not more than the above upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased and water resistance is obtained.
  • the degree of polymerization is measured according to JIS K6726.
  • the preferable lower limit of the viscosity measured at 20 ° C. is 3 mPa ⁇ s
  • the preferable upper limit is 35 mPa ⁇ s
  • the more preferable lower limit is 5 mPa ⁇ s
  • the more preferable upper limit is 30 mPa ⁇ s.
  • Water resistance can be improved by making the said viscosity into 3 mPa * s or more. By setting the viscosity to 35 mPa ⁇ s or less, the dissolution time can be shortened.
  • the more preferable lower limit of the viscosity is 8 mPa ⁇ s
  • the more preferable upper limit is 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured according to JIS K6726.
  • the preferable lower limit of the content of the polyvinyl alcohol is preferably 70% by weight, and the preferable upper limit is 97% by weight.
  • the content of the polyvinyl alcohol is not less than the above lower limit, the water-soluble packaging film may have a better quality without bleeding out of the plasticizer from the water-soluble packaging film.
  • the content of the polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased, and water resistance may be obtained.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains an alkali metal.
  • the dissolution time can be controlled while maintaining the water resistance of the water-soluble packaging film.
  • the method to contain an alkali metal is not limited.
  • the method of containing the alkali metal include a method of adding an alkali metal salt, a method of using polyvinyl alcohol containing an alkali metal, and the like.
  • the polyvinyl alcohol containing an alkali metal include modified PVA modified with a hydrophilic group having an alkali metal salt. For example, in the modification step, when using a modified PVA that uses a large amount of alkali metal, it is possible to contain the alkali metal by adding the modified PVA.
  • the content of the alkali metal is 0.3 to 5% by weight.
  • the content of the alkali metal is less than 0.3% by weight, the effect of shortening the dissolution time may not occur.
  • the content exceeds 5% by weight the alkali metal is bleed from the water-soluble packaging film and is water-soluble. The appearance of the packaging film may be impaired.
  • the minimum with preferable content of the said alkali metal is 0.5 weight%, and a preferable upper limit is 4.5 weight%.
  • the amount of the alkali metal can be measured using, for example, an ICP emission analyzer.
  • the water-soluble packaging film of the present invention preferably has an alkali metal content per unit area of 0.06 to 10 g / m 2 .
  • the alkali metal content per unit area is 0.06 g / m 2 or more, an effect of shortening the dissolution time can be obtained, and when the alkali metal content is 10 g / m 2 or less, the alkali metal is water-soluble packaging. Can be prevented from bleeding.
  • the alkali metal content per unit area means the weight of the alkali metal with respect to the area of the main surface of the water-soluble packaging film.
  • Such alkali metal content per unit area can be calculated from, for example, the amount of alkali metal measured using an ICP emission spectrometer and the area of the main surface of the water-soluble packaging film.
  • the alkali metal Li, Na, K, Rb, and Cs are used, and Na and K are particularly preferable.
  • the alkali metal is preferably an alkali metal derived from an alkali metal salt. In addition, it may be derived from an alkali metal possessed by polyvinyl alcohol or a plasticizer.
  • alkali metal salts include hydrides, halides, oxygen compounds, sulfides, oxyacid salts, and organic acid salts of the above alkali metals.
  • organic acid constituting the organic acid salt include formic acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, gluconic acid, maleic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, glycolic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • Na examples include halides such as NaF, NaCl, NaBr and NaI, oxygen compounds such as Na 2 O, NaOH, Na 2 O 2 and NaO 2 , Na 2 S ⁇ nH 2 O, NaHS ⁇ Sulfides such as nH 2 O, chlorine compounds such as NaClO, NaClO 2 , NaClO 3 , NaClO 4 , NaPH 2 O 2 , Na 2 PHO 3 , Na 4 P 2 O 6 , Na 2 H 2 P 2 O 6 , Na Examples thereof include phosphorus compounds such as 3 PO 4 , organic acid salts such as NaHCO 2 , NaCH 3 CO 2 , Na 2 C 2 O 4 , Na 2 C 4 H 4 O 6 , and Na 3 C 6 H 5 O 7 .
  • halides such as NaF, NaCl, NaBr and NaI
  • oxygen compounds such as Na 2 O, NaOH, Na 2 O 2 and NaO 2
  • Na 2 S ⁇ nH 2 O NaHS ⁇ Sul
  • sodium formate (NaHCO 2 ) and sodium acetate (NaCH 3 CO 2 ) are preferable.
  • the said alkali metal salt may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a preferable minimum is 50 and a preferable upper limit is 140.
  • the molecular weight is less than 50, it may react violently with water and handleability may be poor, and when the molecular weight exceeds 140, the effect of shortening the dissolution time may not occur.
  • the more preferable lower limit of the molecular weight is 60, and the more preferable upper limit is 100.
  • the addition amount of the alkali metal salt when adding the alkali metal salt is preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. If the addition amount of the alkali metal salt is less than 0.5 parts by weight, the effect of shortening the dissolution time may not occur. If the addition amount exceeds 15 parts by weight, the alkali metal salt may bleed from the water-soluble packaging film. The appearance of the film may be impaired.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains a plasticizer.
  • Water-soluble packaging films are required to have high tensile strength and durability because they can be transported, stored, and used in hot and humid regions and cold regions. Particularly, impact resistance at low temperatures is important.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains a plasticizer, the glass transition point can be lowered, and durability at low temperatures can be improved.
  • the solubility with respect to the water of the film for water-soluble packaging can also be improved by containing the said plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer for PVA, and examples thereof include glycerin, diglycerin, diethylene glycol, trimethylolpropane, triethylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol.
  • Polyethylene alcohols such as polyhydric alcohols, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, amide compounds such as N-methylpyrrolidone, and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol with ethylene oxide. Examples include added compounds and water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • glycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol are preferable because water solubility can be improved, and the effect of improving water solubility is particularly large. Therefore, glycerin and trimethylolpropane are particularly preferable.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains 3 to 15 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the content of the plasticizer is less than 3 parts by weight, the blending effect of the plasticizer is not recognized.
  • the blending ratio of the plasticizer exceeds 15 parts by weight, the bleedout of the plasticizer becomes large, and the anti-blocking property of the resulting water-soluble packaging film is deteriorated.
  • the preferable lower limit of the plasticizer content is 3.2 parts by weight, and the preferable upper limit is 13 parts by weight.
  • the preferable upper limit of the thickness of the water-soluble packaging film of the present invention is 100 ⁇ m, the more preferable upper limit is 80 ⁇ m, and the still more preferable upper limit is 75 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the thickness of the water-soluble packaging film of the present invention is 10 ⁇ m.
  • medical agent becomes still higher that the thickness of the said water-soluble packaging film is more than the said minimum.
  • the water-soluble packaging film of the present invention further contains, as necessary, usual additives such as a colorant, a fragrance, an extender, an antifoaming agent, a release agent, an ultraviolet absorber, a surfactant, and starch.
  • usual additives such as a colorant, a fragrance, an extender, an antifoaming agent, a release agent, an ultraviolet absorber, a surfactant, and starch.
  • the water-soluble packaging film of the present invention preferably has a tensile strength of 5 to 30 MPa when subjected to a tensile test at an elongation of 100%. If the tensile strength is less than 5 MPa, the strength of the film may be reduced during packaging of the drug, and the shape of the package may not be maintained. If the tensile strength exceeds 30 MPa, the dissolution time may be long. More preferably, it is 6 MPa or more, More preferably, it is 8 MPa or more, More preferably, it is 25 MPa or less, More preferably, it is 23 MPa or less.
  • the water-soluble packaging film of the present invention can provide a film that is resistant to chlorine-containing sanitary agents or oxidizing chemicals without causing discoloration or tearing of the film over a long period of time.
  • the chlorine-containing sanitary agent can be selected from one or more of calcium hypochlorite, dichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, salts thereof and hydrates thereof.
  • trichloroisocyanuric acid or a salt or hydrate thereof is included in the unit dose package.
  • the chlorinating agent may be in any suitable form, such as granules, powders, liquids, gels or tablets.
  • Oxidizing chemicals include hypochlorites, chlorinated and / or brominated isocyanurates, chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, perborates, periodates, It can be selected from the group consisting of persulfates, permanganates, chromates, dichromates, nitrates, nitrites, peroxides, ketone peroxides, peroxy acids, inorganic acids and combinations thereof.
  • Method for producing water-soluble packaging film Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the water-soluble packaging film of this invention, The method of casting the PVA aqueous solution containing PVA, a plasticizer, an alkali metal salt, and water on a support member, and drying can be used. . Specific examples include a solution casting method (casting method), a roll coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, and a spray method.
  • the PVA aqueous solution contains water together with the PVA and the plasticizer.
  • the PVA is mainly dissolved in the water.
  • the content of the water is 300 parts by weight or more, preferably 400 parts by weight or more, more preferably 500 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of components other than water containing the PVA.
  • the water content is 900 parts by weight or less, preferably 800 parts by weight or less, more preferably 700 parts by weight or less.
  • the viscosity of the PVA aqueous solution becomes moderately high, the casting of the PVA aqueous solution becomes easy, the drying time is further shortened, the productivity is further increased, An even better quality water-soluble packaging film is obtained in which the orientation of the conductive packaging film is further enhanced.
  • the said support member can support the water-soluble packaging film obtained by maintaining the PVA aqueous solution on the surface during casting of the PVA aqueous solution.
  • the material for the support member include polyolefin, polyester, acrylic resin, and the like. You may use the supporting member formed with materials other than these.
  • the polyolefin include ethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • the material of the support member is preferably not PVA.
  • the drying method after casting the PVA aqueous solution on the support member can be any suitable method and is not particularly limited.
  • Examples of the drying method include a method of natural drying and a method of heat drying at a temperature lower than the glass transition temperature of PVA.
  • the water-soluble packaging film of the present invention may be a laminated film comprising a support member and a water-soluble packaging film laminated on the support member.
  • the laminated film can be obtained by casting the PVA aqueous solution described above and drying it.
  • the said water-soluble packaging film may be provided in the state laminated
  • water-soluble packaging film examples include a medicine packaging film used for medicine packaging such as detergents, agricultural chemicals, and pharmaceuticals.
  • the present invention it is possible to package a drug for a long time while maintaining an appropriate flexibility without producing a strange odor, and greatly shortening the dissolution time in water, and has excellent water solubility, visibility and resistance. It is possible to provide a water-soluble packaging film capable of realizing chemical properties.
  • Example 1 92.8 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals, Selvol 513, polymerization degree 1300, saponification degree 88.0 mol%, 4 wt% aqueous solution viscosity 14 mPa ⁇ s, saponification degree distribution standard deviation 0.18 mol%)
  • a plasticizer 3.2 parts by weight of glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.6 parts by weight of trimethylolpropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.4 parts by weight of sodium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a 14.3% by weight aqueous solution was prepared by dissolving in 600 parts by weight of water.
  • the standard deviation of saponification degree distribution of the polyvinyl alcohol was measured by the following procedure. (Saponification degree distribution standard deviation measurement) Forty particles were randomly selected from the polyvinyl alcohol particles, and the amount of acetyl groups of the polyvinyl alcohol was measured using ATR-specific FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, IRAffinity-1). The saponification degree of each particle was obtained from the obtained acetyl group amount, and the standard deviation ( ⁇ ) of the saponification degree distribution was calculated from the variation in the saponification degree.
  • the obtained PVA aqueous solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 ⁇ m) as a support member using an auto film applicator (“PI-1210” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Next, it was dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a laminated film in which a PVA film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the support member.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Example 2 A laminated film on which a PVA film (thickness 50 ⁇ m) was laminated was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of polyvinyl alcohol, glycerin, trimethylolpropane and sodium acetate were as shown in Table 1.
  • Example 5 A PVA film (thickness 50 ⁇ m) was laminated in the same manner as in Example 4 except that the addition amounts of polyvinyl alcohol (sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol), glycerin, trimethylolpropane and sodium acetate were as shown in Table 1. A laminated film was obtained.
  • polyvinyl alcohol sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol
  • glycerin sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol
  • trimethylolpropane sodium acetate
  • Example 6 Pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having the structure represented by the above formula (2) (polymerization degree 1000, saponification degree 95.8 mol%, pyrrolidone modification amount 4 mol%, 4 wt% aqueous solution viscosity 10 mPa ⁇ s, saponification degree distribution standard Deviation 0.21 mol%) 89 parts by weight, as plasticizer, 5.0 parts by weight of glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 5.0 parts by weight of trimethylolpropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium acetate (Wako Pure) 1 part by weight) was dissolved in 600 parts by weight of water to prepare a 14.3% by weight aqueous solution. Using the obtained PVA aqueous solution, a laminated film in which a PVA film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as Example 1 was obtained.
  • the obtained PVA aqueous solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 ⁇ m) as a support member using an auto film applicator (“PI-1210” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and dried at 80 ° C. for 5 minutes. And then dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a PVA film (thickness 50 ⁇ m) on the support member. After peeling the support from the obtained PVA film, it was exposed to an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH for 24 hours to obtain a water-soluble packaging film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 11 Pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having the structure represented by the above formula (2) (polymerization degree 1000, saponification degree 95.8 mol%, pyrrolidone modification amount 4 mol%, 4 wt% aqueous solution viscosity 10 mPa ⁇ s, saponification degree distribution standard Deviation 0.21 mol%) 89 parts by weight, as plasticizer, glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.0 parts by weight, trimethylolpropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.0 parts by weight, potassium acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Made by Yakuhin) 5.0 parts by weight was dissolved in 600 parts by weight of water to prepare a 14.3% by weight aqueous solution. Using the obtained PVA aqueous solution, a laminated film in which a PVA film (thickness 50 ⁇ m) was
  • Example 12 Pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having the structure represented by the above formula (2) (polymerization degree 1000, saponification degree 95.8 mol%, pyrrolidone modification amount 4 mol%, 4 wt% aqueous solution viscosity 10 mPa ⁇ s, saponification degree distribution standard Deviation 0.21 mol%) 86 parts by weight, as plasticizer, glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.0 parts by weight, trimethylolpropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts by weight, potassium acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.0 parts by weight (manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) was dissolved in 600 parts by weight of water to prepare a 14.3% by weight aqueous solution. Using the obtained PVA aqueous solution, a laminated film in which a PVA film (thickness 50 ⁇
  • Example 4 A PVA film (thickness 50 ⁇ m) was laminated in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of polyvinyl alcohol, glycerin, trimethylolpropane, and sodium sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were as shown in Table 1. A laminated film was obtained.
  • the haze change rate was computed from the difference with the haze measured by "(6) visibility.” ⁇ : Haze is less than 3.5% and haze change rate is less than 20% ⁇ : Haze is 3.5% or more, or haze change rate is 20% or more
  • the present invention it is possible to package a drug while maintaining an appropriate flexibility without causing a change in appearance or a strange odor over a long period of time.
  • achieve property, visibility, and chemical resistance can be provided.

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Abstract

本発明は、長時間に渡って外観変化や異臭を生じることなく、適度な柔軟性を保ちながら薬剤を包装することができ、水への溶解時間を大幅に短縮して、優れた水溶性、視認性及び耐薬品性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供する。 本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤及びアルカリ金属を含有し、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、前記可塑剤を３～１５重量部含有し、前記アルカリ金属を水溶性包装用フィルム１００重量％に対して０．３～５重量％含有する水溶性包装用フィルムである。

Description

水溶性包装用フィルム
本発明は、長時間に渡って外観変化や異臭を生じることなく、適度な柔軟性を保ちながら薬剤を包装することができ、水への溶解時間を大幅に短縮して、優れた水溶性、視認性及び耐薬品性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムに関する。
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料としても、多く使用されている。
また、ＰＶＡは、高い水溶性を有することから、製品や部材の一時的な保護用フィルム又はシートとしても利用されている。例えば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等において、一時的な保護膜としてＰＶＡを利用することで、水や温水、あるいは熱水により容易に除去できることから、使用した後の保護膜の剥離工程や廃棄工程を省略することが可能となる。
しかしながら、ＰＶＡは、表面保護時に熱履歴を受けるとその水溶性が低下するという課題があった。例えば、金属加工時においては、熱プレス等の工程で保護膜が熱履歴を受けることがあり、このような場合に、水溶性の低下に起因して、ＰＶＡの除去を充分にできないという問題があった。
これに対して、特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂に、多塩基酸またはそのアルカリ金属塩、及び、ヒドラジン系化合物を添加することで、熱履歴を受けた後の水溶解性を改善する技術が記載されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、フィルムの柔軟性が低く、薬剤を包装する際の加工適正が悪いという課題や、水溶解性が依然として不充分であり、特に溶解時間が長くなるという課題があった。
一方で、農薬や薬剤等の包装用途に使用される水溶性フィルムでは、ＰＶＡをカルボキシル基等で変性したり、可塑剤を添加したりすることで、水溶性フィルムとしての性能を向上させることが行われているが、フィルムの製膜時に受ける熱履歴や、充填する薬剤との接触により、フィルムが徐々に淡黄色に変色するという問題が新たに生じていた。
これに対して、特許文献２には、ポリビニルアルコール系樹脂に、可塑剤、亜硫酸塩を添加した水溶性フィルムが開示されており、製膜時の着色が少なく、薬剤と接触しても経時的な着色が少ない水溶性フィルムが得られるとしている。
しかしながら、水溶性フィルム中に亜硫酸塩を添加しても溶解時間が短縮できないという問題があった。また、亜硫酸塩は弱酸と反応して、二酸化硫黄ガスを発生することがあり、水溶性フィルムから異臭が発生するという問題もあった。
特開２００３－１７１５２１号公報 特開２００５－１７９３９０号公報
本発明は、長時間に渡って外観変化や異臭を生じることなく、適度な柔軟性を保ちながら薬剤を包装することができ、水への溶解時間を大幅に短縮して、優れた水溶性、視認性及び耐薬品性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤及びアルカリ金属を含有し、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、前記可塑剤を３～１５重量部含有し、前記アルカリ金属を水溶性包装用フィルム１００重量％に対して０．３～５重量％含有する水溶性包装用フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、水溶性包装用フィルムの成分として、ポリビニルアルコールに加えて、可塑剤、アルカリ金属を添加するとともに、可塑剤及びアルカリ金属の含有量を所定の範囲内とすることで、長時間に渡って異臭を生じることなく、適度な柔軟性を保ちながら薬剤を包装することができ、水への溶解時間を大幅に短縮して、優れた水溶性、視認性及び耐薬品性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明に係るＰＶＡ水溶液に用いられる各成分の詳細を説明する。
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコールを含有する。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の水溶性包装用フィルムの主たる構成成分となる。
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールと上記他のモノマーとを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。すなわち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコールには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。
上記変性ＰＶＡは、親水性基で変性されたものであることが好ましい。
上記親水性基としては、例えば、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、スルホン酸基、ピロリドン環基がより好ましい。上記親水性基には、上述した官能基に加えて、親水性基の金属塩も含む。上記金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属が挙げられる。
なお、上記親水性基で変性された変性ＰＶＡとしては、未変性ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに親水性基を付加することによって得られるもの等が含まれる。
上記変性ＰＶＡとしては、例えば、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキレン基を表す。
上記変性ＰＶＡが、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールである場合、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記変性ＰＶＡが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式（３）中、Ｒ２は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
上記変性ＰＶＡが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式（４－２）中、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
上記変性ＰＶＡの市販品としては、例えば、「ＫＬ－３１８」、「ＫＬ－１１８」、「ＫＭ－６１８」、「ＫＭ－１１８」（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。
上記変性ＰＶＡにおける親水性基を有する構成単位の含有量は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１モル％であり、好ましい上限が１５モル％、より好ましい上限が１０モル％、更に好ましい上限が８モル％である。上記親水性基を有する構成単位の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを得ることができる。
上記ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０モル％、より好ましい下限が８５モル％、更に好ましい下限が８８モル％、特に好ましい下限が９０モル％、より特に好ましい下限が９２モル％であり、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８モル％、特に好ましい上限が９７モル％、より特に好ましくは９６モル％である。上記ケン化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を開放するときの溶解時間の制御がし易い。耐水性と溶解時間の制御との双方をバランスよく高める観点からは、上記ＰＶＡのケン化度８５モル％以上、９６モル％以下であることが特に好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
上記ＰＶＡは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ＰＶＡのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
なお、上記ケン化度分布標準偏差は、ＰＶＡ中のケン化度バラつきを示す指標であり、例えば、ＦＴ－ＩＲ等を用いて測定し、算出することができる。
上記ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記ＰＶＡの重合度の好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００、好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。
上記ＰＶＡは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度の好ましい下限が３ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が３５ｍＰａ・ｓ、より好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が３０ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることで、耐水性を改善できる。上記粘度を３５ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解時間が短縮することができる。上記粘度の更に好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定することができる。
本発明の水溶性包装用フィルム１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９７重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、水溶性包装用フィルムから可塑剤のブリードアウトがないより一層良好な品質の水溶性包装用フィルムとなることがある。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られることがある。
（アルカリ金属）
本発明の水溶性包装用フィルムは、アルカリ金属を含有する。
上記アルカリ金属を含有することで、水溶性包装用フィルムの耐水性を保ちながら溶解時間をコントロールすることができる。
なお、本発明の水溶性包装用フィルムは、アルカリ金属を含有するものであれば、アルカリ金属を含有させる方法は限定されない。上記アルカリ金属を含有させる方法としては、例えば、アルカリ金属塩を添加する方法、アルカリ金属を含有するポリビニルアルコールを使用する方法等が挙げられる。上記アルカリ金属を含有するポリビニルアルコールとしては、例えば、アルカリ金属塩を有する親水性基で変性された変性ＰＶＡが挙げられる。
また、例えば、変性工程において、アルカリ金属を多量に使用する変性ＰＶＡを用いる場合は、上記変性ＰＶＡを添加することでアルカリ金属を含有させることが可能となる。
本発明の水溶性包装用フィルム１００重量％中、上記アルカリ金属の含有量は０．３～５重量％である。
上記アルカリ金属の含有量が０．３重量％未満であると、溶解時間を短縮する効果が生じないことがあり、５重量％を超えると、アルカリ金属が水溶性包装用フィルムからブリードして水溶性包装用フィルムの外観を損なうことがある。
上記アルカリ金属の含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は４．５重量％である。
上記アルカリ金属の量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができる。
本発明の水溶性包装用フィルムは、単位面積当たりのアルカリ金属含有量が０．０６～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記単位面積当たりのアルカリ金属含有量が０．０６ｇ／ｍ２以上であることで、溶解時間を短縮する効果を得ることができ、１０ｇ／ｍ２以下であることで、アルカリ金属が水溶性包装用フィルムからブリードすることを防止できる。
なお、上記単位面積当たりのアルカリ金属含有量とは、水溶性包装用フィルムの主面の面積に対するアルカリ金属の重量を意味する。
このような単位面積当たりのアルカリ金属含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定されたアルカリ金属量と水溶性包装用フィルムの主面の面積とから算出することができる。
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが使用され、特に、Ｎａ、Ｋが好ましい。また、上記アルカリ金属は、アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属であることが好ましい。他に、ポリビニルアルコール、可塑剤が有するアルカリ金属に由来するものであってもよい。
上記アルカリ金属塩としては、上記アルカリ金属の水素化物、ハロゲン化物、酸素化合物、硫化物、酸素酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
上記有機酸塩を構成する有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、こはく酸、グルコン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
最も一般的なＮａで例示すれば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等のハロゲン化物、Ｎａ２Ｏ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ２、ＮａＯ２等の酸素化合物、Ｎａ２Ｓ・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏ等の硫化物、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ２、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ４等の塩素化合物、ＮａＰＨ２Ｏ２、Ｎａ２ＰＨＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ６、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ６、Ｎａ３ＰＯ４等のリン化合物、ＮａＨＣＯ２、ＮａＣＨ３ＣＯ２、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７等の有機酸塩等が挙げられる。なかでも、蟻酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ２）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯ２）が好ましい。また、上記ＮａをＫ、Ｌｉ等のアルカリ金属で置き換えたものを使用してもよい。
なお、上記アルカリ金属塩は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アルカリ金属塩の分子量としては、好ましい下限が５０、好ましい上限が１４０である。上記分子量が５０未満であると、水と激しく反応し取扱い性が悪いことがあり、上記分子量が１４０を超えると、溶解時間を短縮する効果が生じないことがある。上記分子量のより好ましい下限は６０、より好ましい上限は１００である。
上記アルカリ金属塩を添加する際のアルカリ金属塩の添加量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、０．５～１５重量部であることが好ましい。アルカリ金属塩の添加量が０．５重量部未満であると、溶解時間を短縮する効果が生じないことがあり、１５重量部を超えると、アルカリ金属塩が水溶性包装用フィルムからブリードしてフィルムの外観を損なうことがある。
（可塑剤）
本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有する。
水溶性包装用フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、高い引張強度や耐久性が要求される。特に低温での耐衝撃性が重視される。本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、ガラス転移点を下げることが可能となり、低温での耐久性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、水溶性包装用フィルムの水に対する溶解性を向上させることもできる。
上記可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記可塑剤を３～１５重量部含有する。上記可塑剤の含有量が３重量部未満であると、可塑剤の配合効果が認められない。一方、可塑剤の配合割合が１５重量部を超えると、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性が悪化する。
上記可塑剤含有量の好ましい下限は３．２重量部、好ましい上限は１３重量部である。
本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が８０μｍ、更に好ましい上限が７５μｍである。本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは好ましい下限が１０μｍである。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記下限以上であると、薬剤を包装するフィルムの強度がより一層高くなる。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性がより一層高くなり、加工時間がより一層短くなって生産性がより一層高くなる。
本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、澱粉などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１～５重量部の割合で配合することが好ましい。
本発明の水溶性包装用フィルムは、伸度１００％で引張試験を行った場合の引張強度が５～３０ＭＰａであることが好ましい。上記引張強度が５ＭＰａ未満であると、薬剤包装時にフィルムの強度が低下して包装体としての形状を保てないことがある。引張強度が３０ＭＰａを超えると、溶解時間が長くなることがある。より好ましくは６ＭＰａ以上、さらに好ましくは８ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２３ＭＰａ以下である。
本発明の水溶性包装用フィルムは、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを提供することができる。
上記塩素含有衛生剤は、次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、その塩およびその水和物のうちの１種以上から選択できる。好ましくは、トリクロロイソシアヌル酸またはその塩またはその水和物が、単位用量パッケージに含まれる。上記塩素化剤は、任意の適当な形態、例えば顆粒剤、粉末、液体、ゲルまたは錠剤であってもよい。酸化性化学薬品は、次亜塩素酸塩、塩素化および／または臭素化イソシアヌル酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硼酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化物、過酸化ケトン、ペルオキシ酸、無機酸およびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。
（水溶性包装用フィルムの製造方法）
本発明の水溶性包装用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、ＰＶＡ、可塑剤、アルカリ金属塩及び水を含有するＰＶＡ水溶液を支持部材に流延し、乾燥する方法を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。
上記ＰＶＡ水溶液は、上記ＰＶＡ、可塑剤とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。
上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡを含む水以外の成分１００重量部に対して、上記水の含有量は３００重量部以上、好ましくは４００重量部以上、より好ましくは５００重量部以上である。
また、上記水の含有量は９００重量部以下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、生産性がより一層高くなり、水溶性包装用フィルムの配向がより一層高められた、より一層良好な品質の水溶性包装用フィルムが得られる。
上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られる水溶性包装用フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ＰＶＡではないことが好ましい。
上記支持部材上に上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びＰＶＡのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。
本発明の水溶性包装用フィルムは、支持部材と、該支持部材上に積層された水溶性包装用フィルムとからなる積層フィルムであってもよい。上記積層フィルムは、上述したＰＶＡ水溶液を流延し、乾燥することで得られる。このように、上記水溶性包装用フィルムは、支持部材上に積層された状態で提供されてもよい。
上記水溶性包装用フィルムの用途としては、例えば、洗剤、農薬、医薬品等の薬剤包装用等に用いられる薬剤包装用フィルム等が挙げられる。
本発明によれば、異臭を生じることなく、適度な柔軟を保ちながら長時間の薬剤を包装することができ、水への溶解時間を大幅に短縮して、優れた水溶性、視認性及び耐薬品性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
ポリビニルアルコール（セキスイスペシャリティケミカルズ社製、Ｓｅｌｖｏｌ５１３、重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、４重量％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ、ケン化度分布標準偏差０．１８モル％）９２．８重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬社製）３．２重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）１．６重量部、酢酸ナトリウム（和光純薬社製）２．４重量部を水６００重量部に溶解させて１４．３重量％の水溶液を作製した。
上記ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差は、以下の手順で測定した。
（ケン化度分布標準偏差測定）
上記ポリビニルアルコールの粒子から、４０個をランダムに選別し、ＡＴＲ仕様のＦＴ－ＩＲ（島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１）を用いて、ポリビニルアルコールのアセチル基量を測定した。得られたアセチル基量から、各粒子のケン化度を求め、ケン化度のバラつきから、ケン化度分布の標準偏差（σ）を算出した。
得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（実施例２～３）
ポリビニルアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び酢酸ナトリウムの添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（実施例４）
上記式（１）に示す構造を有するスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、Ｒ１＝Ｃ４Ｈ８、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸ナトリウム変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１２ｍＰａ・ｓ、ケン化度分布標準偏差０．３１モル％）９４重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬社製）３重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）３重量部を水６００重量部に溶解させて１４．３重量％の水溶液を作製した。
得られたＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様に支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（実施例５）
ポリビニルアルコール（スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール）、グリセリン、トリメチロールプロパン及び酢酸ナトリウムの添加量を表１に示す通りとした以外は実施例４と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（実施例６）
上記式（２）に示す構造を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ、ケン化度分布標準偏差０．２１モル％）８９重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬社製）５．０重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）５．０重量部、酢酸ナトリウム（和光純薬社製）１重量部、を水６００重量部に溶解させて１４．３重量％の水溶液を作製した。
得られたＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様に支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（実施例７）
ポリビニルアルコールとして、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、Ｒ１＝ＣＨ２、ケン化度９０．１モル％、スルホン酸ナトリウム変性量４モル％、ケン化度分布標準偏差０．９８モル％）９４重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）３重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）３重量部を水６００重量部に溶解させて１４．３重量％の水溶液を作製した。
得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）を得た。
得られたＰＶＡフィルムから支持体を剥離した後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露して水溶性包装用フィルムを得た。
（実施例８）
スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールに代えて、上記式（３）に示す構造を有するアミノ基変性ポリビニルアルコール（重合度６００、Ｒ２＝ＣＨ２、ケン化度９１．８モル％、アミノ基変性量８モル％、ケン化度分布標準偏差０．２８モル％）を用いた以外は実施例７と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。
（実施例９）
スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールに代えて、上記式（４－２）に示す構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（重合度１７００、Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ２及びＸ３＝ナトリウム原子、ケン化度９７．５モル％、カルボキシル基変性量１．５モル％、ケン化度分布標準偏差０．１２％）を用いた以外は実施例７と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。
（実施例１０）
スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールに代えて、上記式（４－２）に示す構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコールＢ（重合度１７００、Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ２及びＸ３＝ナトリウム原子、ケン化度９８．２モル％、カルボキシル基変性量０．５モル％、ケン化度分布標準偏差０．２５％）を用いた以外は実施例７と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。
（実施例１１）
上記式（２）に示す構造を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ、ケン化度分布標準偏差０．２１モル％）８９重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬社製）３．０重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）３．０重量部、酢酸カリウム（和光純薬社製）５．０重量部を水６００重量部に溶解させて１４．３重量％の水溶液を作製した。
得られたＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様に支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（実施例１２）
上記式（２）に示す構造を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ、ケン化度分布標準偏差０．２１モル％）８６重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬社製）３．０重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）２．０重量部、酢酸カリウム（和光純薬社製）９．０重量部を水６００重量部に溶解させて１４．３重量％の水溶液を作製した。
得られたＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様に支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（比較例１～３）
ポリビニルアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び酢酸ナトリウムの添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（比較例４）
ポリビニルアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、亜硫酸ナトリウム（和光純薬社製）の添加量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（評価）
（１）アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）含有量測定
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、ＩＣＰ-ＭＳ（日立社製、Ｚ２３１０）を用いて、水溶性包装用フィルム１００重量％に対するアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）含有量（重量％）を測定した。
また、単位面積当たりのアルカリ金属含有量（ｇ／ｍ２）についても算出した。
（２）引張強度
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、水溶性包装用フィルムを１００ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットして、温度２３℃、湿度５０％及び剥離速度１００ｍｍ／分の条件で、水溶性包装用フィルムの引張試験を行い、伸度１００％時の引張強度（ＭＰａ）を測定した。
○○：５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満
○：１５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満
×：５ＭＰａ未満、３０ＭＰａ以上
（３）水溶性（溶解時間）
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、水溶性包装用フィルムを３５ｍｍ×４０ｍｍのサイズにカットして治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬した。治具からフィルムの残査が視認できなくなった時間を測定した。
○○：２０秒未満
○：３０秒未満
×：３０秒以上
（４）長期保管性
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、アルミラミジップに入れて、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１ヶ月間放置した。
その後、水溶性包装用フィルムを取り出して、１ヶ月間の放置前後のフィルムから可塑剤や添加剤等のブリード性を目視確認した。
 [外観評価基準]
○：フィルム外観が透明でブリードなし
×：フィルム外観が白濁してブリードあり
（５）耐薬品性
得られた水溶性包装用フィルムを５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製し、該袋でトリクロロイソシアヌル酸ナトリウム２０ｇを実包し、更にアルミ袋に入れ密封した後、温度４０℃、湿度７０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに１ヶ月間放置した。その後、水溶性包装用フィルムの外観を目視観察した。
○：外観変化なし
×：外観が黄変又は茶変の着色あり
（６）視認性
得られた水溶性包装用フィルムについて、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）を用いて２０℃でのヘイズを測定し、以下の基準により評価した。
○：ヘイズが３．５％未満
×：ヘイズが３．５％以上
（７）耐久視認性
得られた水溶性包装用フィルムから５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製し、該袋でトリクロロイソシアヌル酸ナトリウム２０ｇを実包し、更にアルミ袋に入れ密封した後、温度４０℃、湿度７０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに１ヶ月間放置した。その後、フィルム部分を切り取り、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）を用いて２０℃でのヘイズを測定し、以下の基準により評価した。また、「（６）視認性」で測定したヘイズとの差から、ヘイズ変化率を算出した。
○：ヘイズが３．５％未満、且つヘイズ変化率が２０％未満
×：ヘイズが３．５％以上、またはヘイズ変化率が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、長時間に渡って外観変化や異臭を生じることなく、適度な柔軟性を保ちながら薬剤を包装することができ、水への溶解時間を大幅に短縮して、優れた水溶性、視認性及び耐薬品性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供することができる。

Claims (7)

  1. ポリビニルアルコール、可塑剤及びアルカリ金属を含有し、
    ポリビニルアルコール１００重量部に対して、前記可塑剤を３～１５重量部含有し、
    前記アルカリ金属を水溶性包装用フィルム１００重量％に対して０．３～５重量％含有する
    ことを特徴とする水溶性包装用フィルム。
  2. アルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の水溶性包装用フィルム。
  3. ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０．０～９９．９モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性包装用フィルム。
  4. ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることを特徴とする１、２又は３記載の水溶性包装用フィルム。
  5. ポリビニルアルコールは、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基で変性されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水溶性包装用フィルム。
  6. 親水性基を有する構成単位の含有量が０．１～１５モル％であることを特徴とする請求項５記載の水溶性包装用フィルム。
  7. 伸度１００％で引張試験を行った場合の引張強度が５～３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の水溶性包装用フィルム。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018031015A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 積水化学工業株式会社 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム
JP2018184500A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
JP2019044048A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2019124262A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム、及び包装体
WO2019198683A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 株式会社アイセロ 水溶性フィルム
WO2020031969A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム、及び包装体

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014017015A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
TW202026319A (zh) * 2018-12-03 2020-07-16 美商積水特殊化學美國有限責任公司 用於嚴苛化學品包裝的聚乙烯吡咯啶酮(pvp)共聚物
JP7437302B2 (ja) * 2019-03-26 2024-02-22 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
JP2021155710A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 株式会社ネオス 水溶性単位用量金属加工油剤組成物及びその希釈液の製造方法
EP3936555A1 (en) 2020-07-06 2022-01-12 Aquapak Polymers Limited Plasticised polyvinyl alcohol mixture and method for making it.
JP7343732B2 (ja) 2021-10-01 2023-09-12 株式会社クラレ 水溶性フィルム、製造方法及び包装体
US11939441B2 (en) 2021-10-01 2024-03-26 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film, manufacturing method, and package

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001322668A (ja) * 2000-05-16 2001-11-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 薬剤包装用フィルム
JP2006257225A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム及びその用途
JP2013518008A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 改善された溶解特性および応力特性を有する水溶性フィルムならびにそれにより作製されたパケット

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448358A (en) 1944-11-27 1948-08-31 Resistoflex Corp Plasticized polyvinyl alcohol compositions
US3087920A (en) 1959-10-12 1963-04-30 Kurashiki Rayon Co Cold-water-soluble polyvinyl alcohol
US3607812A (en) * 1968-12-17 1971-09-21 Denki Kagaku Kogyo Kk Method of manufacturing polyvinyl alcohol films and product
JPS5545562B2 (ja) * 1972-03-30 1980-11-18
JPS5071770A (ja) * 1973-10-27 1975-06-13
US4156047A (en) 1976-08-18 1979-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-soluble films from polyvinyl alcohol compositions
JPH051198A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Japan Happy:Kk 水溶性フイルム
JP3609894B2 (ja) * 1996-04-05 2005-01-12 株式会社クラレ ホウ酸系物質包装用フィルム
JPH09272773A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Kuraray Co Ltd 水溶性のフィルム
US6166117A (en) 1997-06-11 2000-12-26 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film
CA2291217C (en) * 1998-12-09 2004-09-21 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol polymer and its composition
JP2002121349A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kuraray Co Ltd 熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂組成物
DE60201142T2 (de) * 2001-04-20 2005-10-20 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Wasserlösliche Folie und Verpackung, welche dieselbe verwendet
JP3913601B2 (ja) 2001-04-20 2007-05-09 株式会社クラレ 水溶性フィルム
CA2462949A1 (en) 2001-10-16 2003-04-24 Katsunori Toyoshima Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer
JP4433446B2 (ja) 2001-12-10 2010-03-17 日本合成化学工業株式会社 熱履歴を受けても水溶性に優れた樹脂組成物およびその用途
US8466243B2 (en) 2003-07-11 2013-06-18 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
JP4630396B2 (ja) 2003-12-16 2011-02-09 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
CN101163732A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 蒙诺苏尔有限公司 水溶性组合物和结构及其制备和使用方法
WO2006134657A1 (ja) * 2005-06-16 2006-12-21 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 水溶性フィルム
US7745517B2 (en) 2006-05-02 2010-06-29 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals
US20080110370A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 Verrall Andrew P Water-soluble film
JP5545723B2 (ja) * 2010-03-18 2014-07-09 電気化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置
TW201420344A (zh) * 2012-09-21 2014-06-01 Nippon Synthetic Chem Ind 聚乙烯醇系膜及其製造方法、以及使用聚乙烯醇系膜之熱轉印用積層體及使用其之熱轉印方法
KR101624072B1 (ko) * 2012-09-26 2016-05-24 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올 필름 및 편광 필름
TWI548655B (zh) * 2012-10-22 2016-09-11 積水特殊化學美國有限責任公司 用於嚴苛化學品包裝的聚乙烯吡咯啶酮（ｐｖｐ）共聚物
JP5781676B1 (ja) * 2014-09-12 2015-09-24 株式会社アイセロ 水溶性フィルム、包装袋、内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001322668A (ja) * 2000-05-16 2001-11-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 薬剤包装用フィルム
JP2006257225A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム及びその用途
JP2013518008A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 改善された溶解特性および応力特性を有する水溶性フィルムならびにそれにより作製されたパケット

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3190063A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018031015A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 積水化学工業株式会社 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム
JP2021185241A (ja) * 2016-08-23 2021-12-09 積水化学工業株式会社 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム
JP7352602B2 (ja) 2016-08-23 2023-09-28 積水化学工業株式会社 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム
JP2018184500A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
JP2019044048A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2019124262A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム、及び包装体
JPWO2019124262A1 (ja) * 2017-12-21 2020-10-22 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム、及び包装体
JP7252140B2 (ja) 2017-12-21 2023-04-04 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム、及び包装体
WO2019198683A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 株式会社アイセロ 水溶性フィルム
WO2020031969A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム、及び包装体
JPWO2020031969A1 (ja) * 2018-08-07 2021-08-10 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム、及び包装体

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