JP3913601B2 - 水溶性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位、ならびにカルボキシル基およびラクトン環の含有量、重合度およびけん化度が特定された変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略称することがある）からなり、冷水溶解性、生分解性、耐薬品性、および強度や腰などの実用物性が同時に優れた水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類の使用方法として、それら薬品類を一定量づつ水溶性フィルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために、使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装している容器の使用後の処理が不要であることなどである。
【０００３】
従来より、このようなユニット包装用の水溶性フィルムとして、ＰＶＡ系フィルムがよく用いられている。ＰＶＡ系フィルムは一般に、皮膜が強靱で透明性に優れ、印刷性がよいという特長を有している。しかしながら、ＰＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しなくなる結晶部分の割合が増すため、ユニット包装用などの冷水溶解性フィルム用途には、完全けん化タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、無変性の部分けん化ＰＶＡが用いられてきた。
この無変性の部分けん化ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水や温水に溶解し易く、機械的強度が優れるなどの特長を有している。しかしながら、近年では、作業性、耐薬品性、環境保護などの観点から、水への溶解速度がより速い、衝撃による破袋が生じにくい、フィルムの保管中に水への溶解性が経時的に変化する度合いが少ない、生分解性が良好であるなどといった、多くの要求性能を同時に満たす水溶性フィルムが必要とされている。
従来の無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムは、フィルムを作製した当初は十分な冷水溶解性を有しているが、長期間保存した場合には、その間に徐々に結晶が成長するためか、冷水溶解性が低下するという問題がある。そのうえ、無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムは、これにアルカリ性または酸性の物質を包装した場合、保存中に部分けん化ＰＶＡフィルム中に残存する酢酸基のけん化が起こり、結晶化が進んでフィルムが不溶化するため、必要とされる要求性能を満たしていない。また、無変性の部分けん化ＰＶＡを用いたフィルムは、これに農薬や殺菌剤などの塩素含有化合物を包装して長期間放置した場合に、フィルムが着色したり硬化するとともに、水溶性が経時的に低下して水に不溶化または難溶化するため、薬剤がフィルムに包装されたままの状態で水に溶解または分散することがなく、本来の目的を達成できないという問題があった。
【０００４】
このような課題を解決するものとして、変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムが種々提案されており、その変性ＰＶＡの例として、カルボキシル基変性ＰＶＡ（「水溶性高分子の応用と市場」、第２６６〜２７７頁、シーエムシー(ＣＭＣ)、１９８４年発行）、アリルエステルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開昭６２−１７９５５０号公報）、オキシアルキレン基、スルホン酸基およびカチオン性基の少なくとも一種を含有するＰＶＡ（特開昭６３−１６８４３７号公報）、２−ピロリドン環含有ＰＶＡ（特開平２−１２４９４５号公報）、Ｎ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平５−５９１１３号公報）、ジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平５−１７５９７号公報）、オキシアルキレン基含有のビニルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平１１−２３６４１９号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、カルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは、酸性物質と接触すると冷水溶解性が損なわれてしまうという欠点を有している。さらに、カルボキシル基変性ＰＶＡは熱によってゲル化する場合がある。また、カルボキシル基変性ＰＶＡは、カルボキシル基の含有量を増加させることにより冷水への溶解性を高めることができるが、その一方で、変性ＰＶＡの生分解性の低下を招き、このような生分解性の低下したカルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは、水に溶解した後、環境中に排出されることから、その使用は好ましいことではない。
【０００６】
アリルエステルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシアルキレン基含有アリルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物などからなるフィルムは、アリルエステル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共重合性が低いために、ＰＶＡの変性量が低く留まり、フィルムの水溶性が十分ではないという問題を有している。共重合時にビニルエステルに対するアリルエステル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキシアルキレン基含有ビニルエーテルの量を増加させることにより変性ＰＶＡの変性量を高めた場合には、得られる変性ＰＶＡから作製されるフィルムは生分解性が損なわれるのみならず、変性ＰＶＡの重合度が低下するため、該変性ＰＶＡから作製されるフィルムは包装用途に用いるには強度および耐衝撃性が十分とは言えず、使用中に破袋することが多くなり、好ましくない。
【０００７】
スルホン酸基やカチオン性基などのイオン性基を導入した変性ＰＶＡからなるフィルム、およびジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは、変性量の増加に伴いフィルムの生分解性が低下する傾向があり、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムは得られていない。
【０００８】
２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィルム、およびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは、２−ピロリドン環含有単量体およびＮ−ビニルアセトアミド類がノニオン性単量体であるために、冷水溶解性が十分ではないという問題を有している。この冷水溶解性の問題を解決するために、変性量を増加させる、けん化度を低くする、重合度を低くするなどの方法が試みられているが、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムは得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の欠点を解消し、冷水溶解性および生分解性が良好で、強度や腰などの実用物性に優れ、薬品を包装した際にも経時的に諸物性が低下することのないＰＶＡ系の水溶性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量、カルボキシル基およびラクトン環の含有量、ならびに重合度およびけん化度がある特定の範囲にある変性ＰＶＡが、目的とする水溶性フィルムを製造するうえで極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を１〜１０モル％、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を合わせて０．０２０〜４．０モル％含有し、重合度が３００〜３０００、けん化度が７５〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムである。
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解性が優れているのみならず、耐酸性や耐塩素性などの耐薬品性、生分解性、および強度や腰などの実用物性にも優れているので、特に薬品などの包装材料として極めて有用である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記のとおり、従来知られている２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィルム、およびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは冷水溶解性が十分ではないという問題を有しているが、この２−ピロリドン環含有ＰＶＡおよびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物をフィルムの構成成分として用いた場合であっても、本発明にしたがって、２−ピロリドン環の含有量またはＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量、カルボキシル基およびラクトン環の合計の含有量、ならびに重合度およびけん化度を上記の範囲にすることにより、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムとすることができる。
【００１３】
本発明に用いられる変性ＰＶＡは、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を有していることが必須である。Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、また、Ｒ２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などを挙げることができる。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示される単量体として、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することができる。
【００１７】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。
【００１８】
Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、耐薬品性の観点から、上記式（Ｉ）で示される単量体およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムが好ましく、入手のし易さの点からさらに好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−２−カプロラクタムである。さらに、ＰＶＡ系水溶性フィルムは、ＰＶＡのけん化度の影響を受け易く、一般にけん化度が低下するとフィルムの吸湿性が増加する傾向がある。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムは環構造中の炭素原子が疎水性を示すため、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムにより変性されたＰＶＡは、けん化度が低い場合でも、その他のＮ−ビニルアミド系単量体により変性されたＰＶＡと比較して、得られるフィルムが吸湿し難いという優れた特長を備えており、Ｎ−ビニルアミド系単量体としてＮ−ビニル−２−カプロラクタムの使用は特に好ましい。
【００１９】
本発明の水溶性フィルムにおいて、変性ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量（変性量）は、１〜１０モル％であることが必須であり、２〜８モル％であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られるフィルムの冷水溶解性が十分なものとは言えなくなる。一方、含有量が１０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの生分解性が低下するのみならず、吸湿性が大きくなるために、得られるフィルムに腰が無くなり、水溶性フィルムとしての実用性能に問題が生じる。なお、本発明において冷水とは０℃〜４０℃の水を意味する。
【００２０】
水溶性フィルムは厚みが１０〜２００μｍと薄くても高い強度と柔軟性が要求される場合があるため、フィルムの強度やタフネスの点から、本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は３００〜３０００であることが必須であり、４００〜２５００であることが好ましく、フィルムの水溶性の点から５００〜２０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が３００未満の場合には、フィルムの強度が弱くなる傾向にあり、また３０００より大きい場合には、フィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液粘度または溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、得られたフィルムの溶解性が低下する場合がある。
変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ記載の方法により測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００２１】
本発明において、変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの強度、腰および製袋性の点から７５〜９９．５モル％であることが必須である。変性ＰＶＡのけん化度が７５モル％より小さいと、フィルムの腰が無くなり形態安定性が低下したり、フィルムにアルカリ性物質または酸性物質を包装して保管した場合に、フィルムの水溶性が低下したりする場合がある。一方、けん化度が９９．５モル％よりも大きい変性ＰＶＡは、工業的に安定に製造することができず、このような変性ＰＶＡからは製膜を安定に行うこともできない。
変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの耐薬品性や形態安定性の点から、７５〜９９．５モル％であり、８２〜９９．５モル％であることがより好ましく、８６〜９９．４モル％であることがさらに好ましく、９０〜９９．２モル％であることが特に好ましく、最適には９２〜９９．０モル％である。変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ記載の方法により測定される。
【００２２】
本発明において、変性ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量は０．０２０〜４．０モル％であることが必須であり、０．０２２〜３．０モル％であることが好ましく、０．０２４〜２．５モル％であることがより好ましく、０．０２５〜２．０モル％であることが特に好ましい。本発明の水溶性フィルムにおいて、カルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が０．０２０モル％未満の場合には、得られるフィルムの冷水溶解性および形態安定性が十分ではなく、本発明の意図する水溶性フィルムとならない。一方、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が４．０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの生分解性が低下する。
【００２３】
Ｎ−ビニルアミド系単量体単位、カルボキシル基およびラクトン環を有する変性ＰＶＡの製法としては、(1)酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法、(2)メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、(3)酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にそれをけん化する方法、(4)エポキシ基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびＮ−ビニルアミド系単量体の共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後、けん化する方法、(5)Ｎ−ビニルアミド系単量体とビニルエステル系単量体とを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体とカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応を行う方法などが挙げられる。
【００２４】
上記のビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でも工業的に変性ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
上記したカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
変性ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の含有量は、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。
【００２５】
本発明において、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体単位以外に他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基を含有するビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基を含有するα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などを共重合して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによっても異なるが、通常５モル％以下であり、好ましくは２モル％以下である。
【００２６】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは、前述のカルボキシル基を有するチオール化合物を除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデカンチオールなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２７】
前述のビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２８】
本発明において変性ＰＶＡは、前述のビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、通常、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどから選ばれる１種または２種以上の溶媒中、好ましくはメタノールなどの低級アルコール溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒や硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてけん化することにより得ることができる。けん化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ法や連続法などの公知の方法が適用可能である。
【００２９】
本発明の水溶性フィルムは、特定量のアルカリ金属を含有する場合に、特にフィルムの冷水溶解性と製膜性が優れたものとなる。変性ＰＶＡ１００重量部に対するアルカリ金属の含有量は、ナトリウム換算で０．０５〜２重量部であるのが好ましく、０．０８〜１．５重量部であるのがより好ましく、０．１〜１．０重量部であるのが特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、変性ＰＶＡの単量体単位に含有されているカルボキシル基およびスルホン酸基などの酸基の塩として存在することができる。また、アルカリ金属は、後述する、水溶性フィルムの添加剤の中に存在しているものであっても差し支えない。
アルカリ金属の含有量が０．０５重量部未満の場合には、フィルムの冷水溶解性や製膜性向上の効果が発現しない場合がある。特にフィルムを溶融製膜法で製造する場合には、変性ＰＶＡを溶融する際のゲル化が大きいため、製膜性が低下して生産性が低下する。一方、アルカリ金属の含有量が２重量部より多い場合には、変性ＰＶＡがカルボキシル基を有するためか、フィルムが着色する傾向にあり、好ましくない。
【００３０】
本発明において、特定量のアルカリ金属を水溶性フィルム中に含有させる方法は特に制限されず、変性ＰＶＡ溶液を調製する際に、酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸のアルカリ金属塩などに代表されるアルカリ金属含有化合物を添加する方法、変性ＰＶＡからなるペレットを作製する際に同様のアルカリ金属含有化合物を添加する方法などが挙げられる。
アルカリ金属の含有量は、原子吸光法により求めることができる。
【００３１】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類を配合することができる。糖類としては、グルコースなどの単糖類、オリゴ糖、多糖類およびマンニットなどの鎖状糖アルコールが挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロースなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリットなどの炭素数４のテトリット類、アラビット、キシリットなどの炭素数５のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビットなどの炭素数６のヘキシット類が挙げられる。糖類を添加することにより、フィルムの水溶性や生分解性をさらに高めたり、耐ホウ酸イオン性を高めたり、薬品包装後、特にＰＶＡを劣化させる薬品（塩素系物質など）を包装した後の冷水溶解性の低下を減少させることができる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類のなかでも澱粉の配合が特に好ましい。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的または化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などを用いることができる。
【００３２】
糖類の配合量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、２〜９０重量部であることがさらに好ましく、３〜８０重量部であることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合、得られるフィルムはフィルム強度などの機械的物性が大幅に低下するが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡは糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合することができる。糖類の配合量が１重量部より小さいと、フィルムの水溶性向上および生分解性向上の効果が発現しない場合がある。一方、糖類の配合量が１００重量部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、破袋しやすくなる。
【００３３】
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤を配合することができる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目的に加えて、水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤を配合することができる。
【００３４】
本発明の水溶性フィルムに配合される可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；ポリビニルピロリドンなどのポリビニルアミド類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
【００３５】
可塑剤としてポリエチレングリコールを用いる場合のポリエチレングリコールの分子量について特に制限はないが、変性ＰＶＡとの相溶性およびブリードアウトによる水溶性の低下を抑制する効果の点から数平均分子量が１００〜１０００あることが好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量についても特に制限はないが、ＰＶＡとの相溶性の点から重量平均分子量で１０００〜２００００であることが好ましい。
【００３６】
可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。可塑剤の配合量が１重量部未満の場合には、可塑剤を配合することによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤を２０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機などの工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤を４０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる観点からは、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することがさらに好ましい。
【００３７】
可塑剤の配合量は、得られるフィルムの強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得られるフィルムの実用性の点からは、フィルムの強度は１．０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。得られるフィルムの製袋機などの工程通過性の点からは、フィルムのヤング率は１．５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、２．０ｋｇ／ｍｍ2以上であるのがさらに好ましく、２．５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのが特に好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００３８】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイトなどのクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分散性の点から、タルクを用いることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、フィルムのブロッキング防止性の点から１μｍ以上であることが好ましく、一方で、変性ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーを配合することにより発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのがより好ましい。
【００３９】
無機フィラーの配合量は、フィルムのブロッキング防止性および変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、０．７〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、変性ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の水溶性フィルムを製造するにあたり、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じて、可塑剤、糖類、無機フィラーおよびその他の成分を配合し、これらを撹拌槽中にて溶媒に溶解または分散させる方法や押出機中にて溶融混練する方法など、公知の方法で混合することにより調製することができる。
【００４２】
本発明の水溶性フィルムは、一般にフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で製造することができる。例えば、本発明の水溶性フィルムの製膜に必要な成分を、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどに例示される溶媒の１種または２種以上の混合液に溶解し、均一な製膜原液を調製した後、流延製膜法などの製膜方法で製造することができる。この製膜原液の濃度は、粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％以上）であることが好ましく、製膜したフィルムの表面におけるマット状態の形成されやすさの点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％以上）であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の水溶性フィルムの厚みは１０〜２００μｍであるのが好ましく、フィルムの強度と水溶性のバランスの点から２０〜１５０μｍであるのがより好ましく、３０〜１２０μｍであるのが特に好ましい。
【００４４】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は、一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、フィルムの用途によっては使用できないことがあるため、ロールマット化やエンボス処理を施すことでブロッキング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００４５】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解速度が優れており、１０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ５０μｍ）は好ましくは２００秒以下であり、より好ましくは１５０秒以下であり、特に好ましくは１００秒以下である。本明細書でいう１０℃水中での完全溶解時間とは、厚さ５０μｍのフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間を測定した値であり、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるものを使用する場合には、下記の式（１）によりフィルムの厚さ５０μｍの場合に換算した値である。
溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））2×溶解時間（秒）（１）
【００４６】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは生分解性に優れており、６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上の生分解率を示す。このことから、本発明の水溶性フィルムは、無変性の部分けん化ＰＶＡやイオン変性ＰＶＡを用いた従来の水溶性フィルムと比較して生分解性に優れている。変性ＰＶＡの生分解性は、ＩＳＯ１４８５１に準じた方法に従って活性汚泥を用いて測定される。
【００４７】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解性が優れているのみならず、生分解性、耐薬品性および強度や腰などの実用物性にも優れているので、公知の農薬や洗剤など水に溶解して使用される物質の包装材料として極めて有用である。本発明の水溶性フィルムから製造された包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速やかに溶解し、その内容物は速やかに水中に放出される。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。また、実施例中、フィルムの各種特性の測定および評価は以下の方法により行った。
【００４９】
［フィルムの水溶性の測定方法］
１０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを上記の恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ビーカー内の蒸留水が１０℃になった後、水溶性の測定を開始した。
フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。なお、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ５０μｍの値に換算する。
【００５０】
溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））2×溶解時間（秒）（１）
【００５１】
［ヤング率、強度の測定方法］
幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００５２】
［耐薬品性の評価方法］
フィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、内部に薬品としてボルドー剤と珪藻土の混合物（重量比１：３）４０ｇを入れ、１４０℃で熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、４週間後に取り出して、包装していたフィルムの水溶性を前述の測定方法にて測定し、薬品包装前との経時変化を調べた。
【００５３】
合成例１（変性ＰＶＡの合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２０４０ｇ、メタノール９０５ｇ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液１１０．７ｇおよびイタコン酸の１０％メタノール溶液４．３ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを添加し重合を開始した。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液およびイタコン酸の１０％メタノール溶液を酢酸ビニル単量体とのモル比率が一定になるように逐次添加しながら重合を行い、５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３４％であった。
次いで、３０℃減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．０３のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９８．４モル％であった。
【００５４】
得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡ精製物のプロトンＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニル−２−カプロラクタム単量体単位の変性量は４．０モル％、カルボキシル基およびラクトン環単位の合計含有量は１．０モル％であった。また、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
【００５５】
コモノマーの種類と変性量、カルボキシル基およびラクトン環の合計量、重合度、けん化度が下記の表１になるように重合条件を変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜１０、１２〜２７）を合成した。合成した変性ＰＶＡの内容について表１に示す。
【００５６】
合成例２（ＰＶＡの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌ反応器に酢酸ビニル単量体２１００ｇ、メタノール９００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．００５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１１）のけん化度は８８．０モル％であった。
【００５７】
得られたＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温してＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してＰＶＡの精製物を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
【００５８】
実施例１
表１に示される変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部に対し、可塑剤としてグリセリン１５重量部、エーテル化澱粉１０重量部、平均粒子径３μｍのタルク５重量部、アルカリ金属としてナトリウムが０．８重量部になるように酢酸ナトリウム、および水を添加して均一な５％水溶液（含水率９５％）を作成し、ポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性を測定したところ、１０℃水中での完全溶解時間は６１秒であった。また、フィルムの腰に代表される工程通過性などの取扱性の指標として、２０℃、６５％ＲＨに調湿してヤング率の測定を行ったところ３．６ｋｇ／ｍｍ2、強度は３．０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）について、ＩＳＯ１４８５１に準じた方法で生分解性を評価したところ、生分解率は８３％であった。
続いて、耐薬品性を評価したところ、薬品包装後のフィルムの１０℃水中での完全溶解時間は６２秒であり、水溶性の低下は見られなかった。
【００５９】
実施例２〜４および参考例１〜６
変性ＰＶＡの内容、ならびにアルカリ金属、可塑剤、糖類および無機フィラーの種類と配合量を表１および表２に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００６０】
実施例５および参考例７
変性ＰＶＡの内容、ならびに糖類および無機フィラーの種類と配合量を表１および表２に示されるように変更し、薬品としてコハク酸の微粉末を用いて耐酸性の評価を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００６１】
比較例１〜７
変性ＰＶＡの内容およびアルカリ金属の配合量を表１および表２に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
けん化度が８８モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは、耐薬品性が劣る（比較例１）。カルボキシル基およびラクトン環のみを有する変性ＰＶＡをベースとするフィルムは、変性ＰＶＡのけん化度が９８．１モル％と高い場合には水溶性が劣り（比較例２）、変性ＰＶＡのけん化度が８８．２モル％と低い場合には耐薬品性が問題となる（比較例３）。また、変性ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の合計量が４．０モル％よりも高いと、変性ＰＶＡの生分解性が悪くなる（比較例４）。
スルホン酸基を有し、カルボキシル基およびラクトン環を有しない変性ＰＶＡをベースとするフィルムは、実施例のフィルムと比較して明らかに生分解性が劣る（比較例５）。ポリオキシエチレンモノアリルエーテルのみをコモノマーに用いた変性ＰＶＡからなるフィルムは、水溶性が十分でない（比較例６および７）。
【００６２】
比較例８、９および１５
変性ＰＶＡの内容を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
コモノマーの含量が１モル％よりも小さい場合には、フィルムの水溶性が悪く（比較例８）、一方、コモノマーの含量が１０モル％よりも大きい場合には、変性ＰＶＡの生分解性が悪いうえに、フィルムの強度が小さい（比較例９および１５）。
【００６３】
比較例１０、１１、１４、１６および１７
変性ＰＶＡの内容を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。けん化度が７５モル％より低い場合には、フィルムのヤング率および強度が小さい（比較例１０および１４）。カルボキシル基およびラクトン環の合計量が４．０モル％よりも大きい場合には、変性ＰＶＡの生分解性が悪いうえに、フィルムの強度が小さい（比較例１１および１６）。また、カルボキシル基およびラクトン環の合計量が０．０２モル％よりも小さい場合には、フィルムの溶解性が十分ではないうえに、耐薬品性も劣る（比較例１７）。
【００６４】
比較例１２および１３
変性ＰＶＡの内容を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
変性ＰＶＡの重合度が３０００よりも大きい場合には、フィルムの水溶性が悪く（比較例１２）、変性ＰＶＡの重合度が３００よりも小さい場合には、フィルムの強度が小さい（比較例１３）。
【００６５】
比較例１８および１９
変性ＰＶＡの内容、ならびに糖類の配合量を表１および表２に示されるように変更し、さらに薬品としてコハク酸の微粉末を用いて耐酸性の評価を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示した。
けん化度が８８．０モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは酸性物質包装後の水溶性が低下しており、耐酸性が劣る（比較例１８）。また、カルボキシル基およびラクトン環のみを有する変性ＰＶＡをベースとし、ＰＶＡのけん化度が９８．１モル％のフィルムは、水溶性が劣る（比較例１９）。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、冷水に対する溶解性が優れているのみならず、薬品包装後においても水に対する溶解性は低下せず、生分解性、および強度や腰などの実用物性なども同時に優れており、特に農薬や洗剤などの包装用途に好ましく用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位、ならびにカルボキシル基およびラクトン環の含有量、重合度およびけん化度が特定された変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略称することがある）からなり、冷水溶解性、生分解性、耐薬品性、および強度や腰などの実用物性が同時に優れた水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類の使用方法として、それら薬品類を一定量づつ水溶性フィルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために、使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装している容器の使用後の処理が不要であることなどである。
【０００３】
従来より、このようなユニット包装用の水溶性フィルムとして、ＰＶＡ系フィルムがよく用いられている。ＰＶＡ系フィルムは一般に、皮膜が強靱で透明性に優れ、印刷性がよいという特長を有している。しかしながら、ＰＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しなくなる結晶部分の割合が増すため、ユニット包装用などの冷水溶解性フィルム用途には、完全けん化タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、無変性の部分けん化ＰＶＡが用いられてきた。
この無変性の部分けん化ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水や温水に溶解し易く、機械的強度が優れるなどの特長を有している。しかしながら、近年では、作業性、耐薬品性、環境保護などの観点から、水への溶解速度がより速い、衝撃による破袋が生じにくい、フィルムの保管中に水への溶解性が経時的に変化する度合いが少ない、生分解性が良好であるなどといった、多くの要求性能を同時に満たす水溶性フィルムが必要とされている。
従来の無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムは、フィルムを作製した当初は十分な冷水溶解性を有しているが、長期間保存した場合には、その間に徐々に結晶が成長するためか、冷水溶解性が低下するという問題がある。そのうえ、無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムは、これにアルカリ性または酸性の物質を包装した場合、保存中に部分けん化ＰＶＡフィルム中に残存する酢酸基のけん化が起こり、結晶化が進んでフィルムが不溶化するため、必要とされる要求性能を満たしていない。また、無変性の部分けん化ＰＶＡを用いたフィルムは、これに農薬や殺菌剤などの塩素含有化合物を包装して長期間放置した場合に、フィルムが着色したり硬化するとともに、水溶性が経時的に低下して水に不溶化または難溶化するため、薬剤がフィルムに包装されたままの状態で水に溶解または分散することがなく、本来の目的を達成できないという問題があった。
【０００４】
このような課題を解決するものとして、変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムが種々提案されており、その変性ＰＶＡの例として、カルボキシル基変性ＰＶＡ（「水溶性高分子の応用と市場」、第２６６〜２７７頁、シーエムシー(ＣＭＣ)、１９８４年発行）、アリルエステルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開昭６２−１７９５５０号公報）、オキシアルキレン基、スルホン酸基およびカチオン性基の少なくとも一種を含有するＰＶＡ（特開昭６３−１６８４３７号公報）、２−ピロリドン環含有ＰＶＡ（特開平２−１２４９４５号公報）、Ｎ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平５−５９１１３号公報）、ジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平５−１７５９７号公報）、オキシアルキレン基含有のビニルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開平１１−２３６４１９号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、カルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは、酸性物質と接触すると冷水溶解性が損なわれてしまうという欠点を有している。さらに、カルボキシル基変性ＰＶＡは熱によってゲル化する場合がある。また、カルボキシル基変性ＰＶＡは、カルボキシル基の含有量を増加させることにより冷水への溶解性を高めることができるが、その一方で、変性ＰＶＡの生分解性の低下を招き、このような生分解性の低下したカルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは、水に溶解した後、環境中に排出されることから、その使用は好ましいことではない。
【０００６】
アリルエステルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシアルキレン基含有アリルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共重合体のけん化物などからなるフィルムは、アリルエステル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共重合性が低いために、ＰＶＡの変性量が低く留まり、フィルムの水溶性が十分ではないという問題を有している。共重合時にビニルエステルに対するアリルエステル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキシアルキレン基含有ビニルエーテルの量を増加させることにより変性ＰＶＡの変性量を高めた場合には、得られる変性ＰＶＡから作製されるフィルムは生分解性が損なわれるのみならず、変性ＰＶＡの重合度が低下するため、該変性ＰＶＡから作製されるフィルムは包装用途に用いるには強度および耐衝撃性が十分とは言えず、使用中に破袋することが多くなり、好ましくない。
【０００７】
スルホン酸基やカチオン性基などのイオン性基を導入した変性ＰＶＡからなるフィルム、およびジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは、変性量の増加に伴いフィルムの生分解性が低下する傾向があり、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムは得られていない。
【０００８】
２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィルム、およびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは、２−ピロリドン環含有単量体およびＮ−ビニルアセトアミド類がノニオン性単量体であるために、冷水溶解性が十分ではないという問題を有している。この冷水溶解性の問題を解決するために、変性量を増加させる、けん化度を低くする、重合度を低くするなどの方法が試みられているが、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムは得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の欠点を解消し、冷水溶解性および生分解性が良好で、強度や腰などの実用物性に優れ、薬品を包装した際にも経時的に諸物性が低下することのないＰＶＡ系の水溶性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量、カルボキシル基およびラクトン環の含有量、ならびに重合度およびけん化度がある特定の範囲にある変性ＰＶＡが、目的とする水溶性フィルムを製造するうえで極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を１〜１０モル％、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を合わせて０．０２０〜４．０モル％含有し、重合度が３００〜３０００、けん化度が７５〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムである。
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解性が優れているのみならず、耐酸性や耐塩素性などの耐薬品性、生分解性、および強度や腰などの実用物性にも優れているので、特に薬品などの包装材料として極めて有用である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記のとおり、従来知られている２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィルム、およびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物からなるフィルムは冷水溶解性が十分ではないという問題を有しているが、この２−ピロリドン環含有ＰＶＡおよびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの共重合体のけん化物をフィルムの構成成分として用いた場合であっても、本発明にしたがって、２−ピロリドン環の含有量またはＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量、カルボキシル基およびラクトン環の合計の含有量、ならびに重合度およびけん化度を上記の範囲にすることにより、水溶性、生分解性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フィルムとすることができる。
【００１３】
本発明に用いられる変性ＰＶＡは、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を有していることが必須である。Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、また、Ｒ２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などを挙げることができる。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示される単量体として、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することができる。
【００１７】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。
【００１８】
Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、耐薬品性の観点から、上記式（Ｉ）で示される単量体およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムが好ましく、入手のし易さの点からさらに好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−２−カプロラクタムである。さらに、ＰＶＡ系水溶性フィルムは、ＰＶＡのけん化度の影響を受け易く、一般にけん化度が低下するとフィルムの吸湿性が増加する傾向がある。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムは環構造中の炭素原子が疎水性を示すため、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムにより変性されたＰＶＡは、けん化度が低い場合でも、その他のＮ−ビニルアミド系単量体により変性されたＰＶＡと比較して、得られるフィルムが吸湿し難いという優れた特長を備えており、Ｎ−ビニルアミド系単量体としてＮ−ビニル−２−カプロラクタムの使用は特に好ましい。
【００１９】
本発明の水溶性フィルムにおいて、変性ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量（変性量）は、１〜１０モル％であることが必須であり、２〜８モル％であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られるフィルムの冷水溶解性が十分なものとは言えなくなる。一方、含有量が１０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの生分解性が低下するのみならず、吸湿性が大きくなるために、得られるフィルムに腰が無くなり、水溶性フィルムとしての実用性能に問題が生じる。なお、本発明において冷水とは０℃〜４０℃の水を意味する。
【００２０】
水溶性フィルムは厚みが１０〜２００μｍと薄くても高い強度と柔軟性が要求される場合があるため、フィルムの強度やタフネスの点から、本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は３００〜３０００であることが必須であり、４００〜２５００であることが好ましく、フィルムの水溶性の点から５００〜２０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が３００未満の場合には、フィルムの強度が弱くなる傾向にあり、また３０００より大きい場合には、フィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液粘度または溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、得られたフィルムの溶解性が低下する場合がある。
変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ記載の方法により測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００２１】
本発明において、変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの強度、腰および製袋性の点から７５〜９９．５モル％であることが必須である。変性ＰＶＡのけん化度が７５モル％より小さいと、フィルムの腰が無くなり形態安定性が低下したり、フィルムにアルカリ性物質または酸性物質を包装して保管した場合に、フィルムの水溶性が低下したりする場合がある。一方、けん化度が９９．５モル％よりも大きい変性ＰＶＡは、工業的に安定に製造することができず、このような変性ＰＶＡからは製膜を安定に行うこともできない。
変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの耐薬品性や形態安定性の点から、７５〜９９．５モル％であり、８２〜９９．５モル％であることがより好ましく、８６〜９９．４モル％であることがさらに好ましく、９０〜９９．２モル％であることが特に好ましく、最適には９２〜９９．０モル％である。変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ記載の方法により測定される。
【００２２】
本発明において、変性ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量は０．０２０〜４．０モル％であることが必須であり、０．０２２〜３．０モル％であることが好ましく、０．０２４〜２．５モル％であることがより好ましく、０．０２５〜２．０モル％であることが特に好ましい。本発明の水溶性フィルムにおいて、カルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が０．０２０モル％未満の場合には、得られるフィルムの冷水溶解性および形態安定性が十分ではなく、本発明の意図する水溶性フィルムとならない。一方、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が４．０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの生分解性が低下する。
【００２３】
Ｎ−ビニルアミド系単量体単位、カルボキシル基およびラクトン環を有する変性ＰＶＡの製法としては、(1)酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法、(2)メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、(3)酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にそれをけん化する方法、(4)エポキシ基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびＮ−ビニルアミド系単量体の共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後、けん化する方法、(5)Ｎ−ビニルアミド系単量体とビニルエステル系単量体とを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体とカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応を行う方法などが挙げられる。
【００２４】
上記のビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でも工業的に変性ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
上記したカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
変性ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の含有量は、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。
【００２５】
本発明において、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体単位以外に他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基を含有するビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基を含有するα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などを共重合して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによっても異なるが、通常５モル％以下であり、好ましくは２モル％以下である。
【００２６】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは、前述のカルボキシル基を有するチオール化合物を除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデカンチオールなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２７】
前述のビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２８】
本発明において変性ＰＶＡは、前述のビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、通常、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどから選ばれる１種または２種以上の溶媒中、好ましくはメタノールなどの低級アルコール溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒や硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてけん化することにより得ることができる。けん化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ法や連続法などの公知の方法が適用可能である。
【００２９】
本発明の水溶性フィルムは、特定量のアルカリ金属を含有する場合に、特にフィルムの冷水溶解性と製膜性が優れたものとなる。変性ＰＶＡ１００重量部に対するアルカリ金属の含有量は、ナトリウム換算で０．０５〜２重量部であるのが好ましく、０．０８〜１．５重量部であるのがより好ましく、０．１〜１．０重量部であるのが特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、変性ＰＶＡの単量体単位に含有されているカルボキシル基およびスルホン酸基などの酸基の塩として存在することができる。また、アルカリ金属は、後述する、水溶性フィルムの添加剤の中に存在しているものであっても差し支えない。
アルカリ金属の含有量が０．０５重量部未満の場合には、フィルムの冷水溶解性や製膜性向上の効果が発現しない場合がある。特にフィルムを溶融製膜法で製造する場合には、変性ＰＶＡを溶融する際のゲル化が大きいため、製膜性が低下して生産性が低下する。一方、アルカリ金属の含有量が２重量部より多い場合には、変性ＰＶＡがカルボキシル基を有するためか、フィルムが着色する傾向にあり、好ましくない。
【００３０】
本発明において、特定量のアルカリ金属を水溶性フィルム中に含有させる方法は特に制限されず、変性ＰＶＡ溶液を調製する際に、酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸のアルカリ金属塩などに代表されるアルカリ金属含有化合物を添加する方法、変性ＰＶＡからなるペレットを作製する際に同様のアルカリ金属含有化合物を添加する方法などが挙げられる。
アルカリ金属の含有量は、原子吸光法により求めることができる。
【００３１】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類を配合することができる。糖類としては、グルコースなどの単糖類、オリゴ糖、多糖類およびマンニットなどの鎖状糖アルコールが挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロースなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリットなどの炭素数４のテトリット類、アラビット、キシリットなどの炭素数５のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビットなどの炭素数６のヘキシット類が挙げられる。糖類を添加することにより、フィルムの水溶性や生分解性をさらに高めたり、耐ホウ酸イオン性を高めたり、薬品包装後、特にＰＶＡを劣化させる薬品（塩素系物質など）を包装した後の冷水溶解性の低下を減少させることができる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類のなかでも澱粉の配合が特に好ましい。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的または化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などを用いることができる。
【００３２】
糖類の配合量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、２〜９０重量部であることがさらに好ましく、３〜８０重量部であることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合、得られるフィルムはフィルム強度などの機械的物性が大幅に低下するが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡは糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合することができる。糖類の配合量が１重量部より小さいと、フィルムの水溶性向上および生分解性向上の効果が発現しない場合がある。一方、糖類の配合量が１００重量部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、破袋しやすくなる。
【００３３】
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤を配合することができる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目的に加えて、水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤を配合することができる。
【００３４】
本発明の水溶性フィルムに配合される可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；ポリビニルピロリドンなどのポリビニルアミド類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
【００３５】
可塑剤としてポリエチレングリコールを用いる場合のポリエチレングリコールの分子量について特に制限はないが、変性ＰＶＡとの相溶性およびブリードアウトによる水溶性の低下を抑制する効果の点から数平均分子量が１００〜１０００あることが好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量についても特に制限はないが、ＰＶＡとの相溶性の点から重量平均分子量で１０００〜２００００であることが好ましい。
【００３６】
可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。可塑剤の配合量が１重量部未満の場合には、可塑剤を配合することによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤を２０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機などの工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤を４０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる観点からは、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することがさらに好ましい。
【００３７】
可塑剤の配合量は、得られるフィルムの強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得られるフィルムの実用性の点からは、フィルムの強度は１．０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。得られるフィルムの製袋機などの工程通過性の点からは、フィルムのヤング率は１．５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、２．０ｋｇ／ｍｍ2以上であるのがさらに好ましく、２．５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのが特に好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００３８】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイトなどのクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分散性の点から、タルクを用いることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、フィルムのブロッキング防止性の点から１μｍ以上であることが好ましく、一方で、変性ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーを配合することにより発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのがより好ましい。
【００３９】
無機フィラーの配合量は、フィルムのブロッキング防止性および変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、０．７〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、変性ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の水溶性フィルムを製造するにあたり、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じて、可塑剤、糖類、無機フィラーおよびその他の成分を配合し、これらを撹拌槽中にて溶媒に溶解または分散させる方法や押出機中にて溶融混練する方法など、公知の方法で混合することにより調製することができる。
【００４２】
本発明の水溶性フィルムは、一般にフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で製造することができる。例えば、本発明の水溶性フィルムの製膜に必要な成分を、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどに例示される溶媒の１種または２種以上の混合液に溶解し、均一な製膜原液を調製した後、流延製膜法などの製膜方法で製造することができる。この製膜原液の濃度は、粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％以上）であることが好ましく、製膜したフィルムの表面におけるマット状態の形成されやすさの点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％以上）であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の水溶性フィルムの厚みは１０〜２００μｍであるのが好ましく、フィルムの強度と水溶性のバランスの点から２０〜１５０μｍであるのがより好ましく、３０〜１２０μｍであるのが特に好ましい。
【００４４】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は、一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、フィルムの用途によっては使用できないことがあるため、ロールマット化やエンボス処理を施すことでブロッキング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００４５】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解速度が優れており、１０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ５０μｍ）は好ましくは２００秒以下であり、より好ましくは１５０秒以下であり、特に好ましくは１００秒以下である。本明細書でいう１０℃水中での完全溶解時間とは、厚さ５０μｍのフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間を測定した値であり、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるものを使用する場合には、下記の式（１）によりフィルムの厚さ５０μｍの場合に換算した値である。
溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））2×溶解時間（秒）（１）
【００４６】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは生分解性に優れており、６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上の生分解率を示す。このことから、本発明の水溶性フィルムは、無変性の部分けん化ＰＶＡやイオン変性ＰＶＡを用いた従来の水溶性フィルムと比較して生分解性に優れている。変性ＰＶＡの生分解性は、ＩＳＯ１４８５１に準じた方法に従って活性汚泥を用いて測定される。
【００４７】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解性が優れているのみならず、生分解性、耐薬品性および強度や腰などの実用物性にも優れているので、公知の農薬や洗剤など水に溶解して使用される物質の包装材料として極めて有用である。本発明の水溶性フィルムから製造された包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速やかに溶解し、その内容物は速やかに水中に放出される。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。また、実施例中、フィルムの各種特性の測定および評価は以下の方法により行った。
【００４９】
［フィルムの水溶性の測定方法］
１０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを上記の恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ビーカー内の蒸留水が１０℃になった後、水溶性の測定を開始した。
フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。なお、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ５０μｍの値に換算する。
【００５０】
溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））2×溶解時間（秒）（１）
【００５１】
［ヤング率、強度の測定方法］
幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００５２】
［耐薬品性の評価方法］
フィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、内部に薬品としてボルドー剤と珪藻土の混合物（重量比１：３）４０ｇを入れ、１４０℃で熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、４週間後に取り出して、包装していたフィルムの水溶性を前述の測定方法にて測定し、薬品包装前との経時変化を調べた。
【００５３】
合成例１（変性ＰＶＡの合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２０４０ｇ、メタノール９０５ｇ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液１１０．７ｇおよびイタコン酸の１０％メタノール溶液４．３ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを添加し重合を開始した。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液およびイタコン酸の１０％メタノール溶液を酢酸ビニル単量体とのモル比率が一定になるように逐次添加しながら重合を行い、５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３４％であった。
次いで、３０℃減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．０３のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９８．４モル％であった。
【００５４】
得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡ精製物のプロトンＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニル−２−カプロラクタム単量体単位の変性量は４．０モル％、カルボキシル基およびラクトン環単位の合計含有量は１．０モル％であった。また、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
【００５５】
コモノマーの種類と変性量、カルボキシル基およびラクトン環の合計量、重合度、けん化度が下記の表１になるように重合条件を変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜１０、１２〜２７）を合成した。合成した変性ＰＶＡの内容について表１に示す。
【００５６】
合成例２（ＰＶＡの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌ反応器に酢酸ビニル単量体２１００ｇ、メタノール９００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．００５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１１）のけん化度は８８．０モル％であった。
【００５７】
得られたＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温してＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してＰＶＡの精製物を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
【００５８】
実施例１
表１に示される変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部に対し、可塑剤としてグリセリン１５重量部、エーテル化澱粉１０重量部、平均粒子径３μｍのタルク５重量部、アルカリ金属としてナトリウムが０．８重量部になるように酢酸ナトリウム、および水を添加して均一な５％水溶液（含水率９５％）を作成し、ポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性を測定したところ、１０℃水中での完全溶解時間は６１秒であった。また、フィルムの腰に代表される工程通過性などの取扱性の指標として、２０℃、６５％ＲＨに調湿してヤング率の測定を行ったところ３．６ｋｇ／ｍｍ2、強度は３．０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）について、ＩＳＯ１４８５１に準じた方法で生分解性を評価したところ、生分解率は８３％であった。
続いて、耐薬品性を評価したところ、薬品包装後のフィルムの１０℃水中での完全溶解時間は６２秒であり、水溶性の低下は見られなかった。
【００５９】
実施例２〜４および参考例１〜６
変性ＰＶＡの内容、ならびにアルカリ金属、可塑剤、糖類および無機フィラーの種類と配合量を表１および表２に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００６０】
実施例５および参考例７
変性ＰＶＡの内容、ならびに糖類および無機フィラーの種類と配合量を表１および表２に示されるように変更し、薬品としてコハク酸の微粉末を用いて耐酸性の評価を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００６１】
比較例１〜７
変性ＰＶＡの内容およびアルカリ金属の配合量を表１および表２に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
けん化度が８８モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは、耐薬品性が劣る（比較例１）。カルボキシル基およびラクトン環のみを有する変性ＰＶＡをベースとするフィルムは、変性ＰＶＡのけん化度が９８．１モル％と高い場合には水溶性が劣り（比較例２）、変性ＰＶＡのけん化度が８８．２モル％と低い場合には耐薬品性が問題となる（比較例３）。また、変性ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の合計量が４．０モル％よりも高いと、変性ＰＶＡの生分解性が悪くなる（比較例４）。
スルホン酸基を有し、カルボキシル基およびラクトン環を有しない変性ＰＶＡをベースとするフィルムは、実施例のフィルムと比較して明らかに生分解性が劣る（比較例５）。ポリオキシエチレンモノアリルエーテルのみをコモノマーに用いた変性ＰＶＡからなるフィルムは、水溶性が十分でない（比較例６および７）。
【００６２】
比較例８、９および１５
変性ＰＶＡの内容を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
コモノマーの含量が１モル％よりも小さい場合には、フィルムの水溶性が悪く（比較例８）、一方、コモノマーの含量が１０モル％よりも大きい場合には、変性ＰＶＡの生分解性が悪いうえに、フィルムの強度が小さい（比較例９および１５）。
【００６３】
比較例１０、１１、１４、１６および１７
変性ＰＶＡの内容を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。けん化度が７５モル％より低い場合には、フィルムのヤング率および強度が小さい（比較例１０および１４）。カルボキシル基およびラクトン環の合計量が４．０モル％よりも大きい場合には、変性ＰＶＡの生分解性が悪いうえに、フィルムの強度が小さい（比較例１１および１６）。また、カルボキシル基およびラクトン環の合計量が０．０２モル％よりも小さい場合には、フィルムの溶解性が十分ではないうえに、耐薬品性も劣る（比較例１７）。
【００６４】
比較例１２および１３
変性ＰＶＡの内容を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を表３に示した。
変性ＰＶＡの重合度が３０００よりも大きい場合には、フィルムの水溶性が悪く（比較例１２）、変性ＰＶＡの重合度が３００よりも小さい場合には、フィルムの強度が小さい（比較例１３）。
【００６５】
比較例１８および１９
変性ＰＶＡの内容、ならびに糖類の配合量を表１および表２に示されるように変更し、さらに薬品としてコハク酸の微粉末を用いて耐酸性の評価を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示した。
けん化度が８８．０モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは酸性物質包装後の水溶性が低下しており、耐酸性が劣る（比較例１８）。また、カルボキシル基およびラクトン環のみを有する変性ＰＶＡをベースとし、ＰＶＡのけん化度が９８．１モル％のフィルムは、水溶性が劣る（比較例１９）。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、冷水に対する溶解性が優れているのみならず、薬品包装後においても水に対する溶解性は低下せず、生分解性、および強度や腰などの実用物性なども同時に優れており、特に農薬や洗剤などの包装用途に好ましく用いられる。
Claims (3)
- 下記の（１）〜（５）のいずれかの方法によって得られる変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムであって、該変性ポリビニルアルコールが、分子内にＮ−ビニル−２−カプロラクタム単位を１〜１０モル％、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を合わせて０．０２０〜４．０モル％含有し、重合度が３００〜３０００、けん化度が７５〜９９．５モル％である水溶性フィルム。
（１）ビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ならびにカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、溶液中でけん化する方法
（２）カルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニル−２−カプロラクタムとを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法
（３）ビニルエステル系単量体とＮ−ビニル−２−カプロラクタムとを共重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にそれをけん化する方法
（４）エポキシ基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムの共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後、けん化する方法
（５）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムとビニルエステル系単量体とを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体とカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応を行う方法 - 変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してアルカリ金属がナトリウム換算で０．０５〜２重量部含有されている請求項１記載の水溶性フィルム。
- 変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、さらに糖類を１〜１００重量部配合してなる請求項１または２記載の水溶性フィルム。
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