TWI664124B - 水溶性包裝用膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水溶性包裝用膜，其可於長時間不產生外觀變化或異臭之情況下保持適度之柔軟性並且包裝藥劑，可大幅度縮短向水中之溶解時間，而實現優異之水溶性、視認性及耐化學品性。
本發明之水溶性包裝用膜含有聚乙烯醇、塑化劑及鹼金屬，相對於聚乙烯醇100重量份，含有3~15重量份之上述塑化劑，且相對於水溶性包裝用膜100重量%，含有0.3~5重量%之上述鹼金屬。

Description

水溶性包裝用膜
本發明係關於一種水溶性包裝用膜，其可於長時間不產生外觀變化或異臭之情況下保持適度之柔軟性並且包裝藥劑，可大幅度縮短向水中之溶解時間，而實現優異之水溶性、視認性及耐化學品性。
聚乙烯醇(以下亦稱為PVA)因透明性、耐油性、耐化學品性、及對氧氣等之氣體阻隔性優異而被廣泛用作包裝材料。近年來，亦大量用作由氧化引起之劣化會對特性產生較大影響之食品、醫藥品、工業藥品、農藥等之包裝材料。
又，PVA由於具有較高之水溶性，故而亦被用作製品或構件之暫時保護用膜或片材。例如於金屬加工時之表面保護用途、橡膠構件之硫化時之保護用途、樹脂成形品之表面保護用途等中，藉由利用PVA作為暫時保護膜，可利用水或溫水、或熱水而容易地去除，因此可省略使用過後之保護膜之剝離步驟或廢棄步驟。
然而，PVA存在若於表面保護時經受熱歷程則其水溶性會降低之課題。例如於金屬加工時，有於熱壓等步驟中保護膜經受熱歷程之情況，於該情形時，存在因水溶性降低而無法充分去除PVA之問題。
對此，專利文獻1中記載有藉由向聚乙烯醇系樹脂中添加多元酸或其鹼金屬鹽、及肼系化合物而改善經受熱歷程後之水溶解性之技術。
然而，於專利文獻1之方法中，存在膜之柔軟性較低而包裝藥劑時之加工適應性差之課題、或水溶解性仍然不足、尤其是溶解時間變長之課題。
另一方面，對於用於農藥或藥劑等之包裝用途之水溶性膜，藉由利用羧基等對PVA進行改質，或添加塑化劑，而提高作為水溶性膜之性能，但新產生因膜之製膜時所經受之熱歷程、或與所填充之藥劑之接觸而導致膜逐漸變色為淡黃色之問題。
對此，專利文獻2中揭示有向聚乙烯醇系樹脂中添加有塑化劑、亞硫酸鹽之水溶性膜，獲得製膜時之著色較少，即便與藥劑接觸，經時之著色亦較少之水溶性膜。
然而，即便向水溶性膜中添加亞硫酸鹽，亦存在無法縮短溶解時間之問題。又，有亞硫酸鹽與弱酸反應而產生二氧化硫氣體之情況，亦存在自水溶性膜產生異臭之問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-171521號公報
專利文獻2：日本特開2005-179390號公報
本發明之目的在於提供一種水溶性包裝用膜，其可於長時間 不產生外觀變化或異臭之情況下保持適度之柔軟性並且包裝藥劑，可大幅度縮短向水中之溶解時間，而實現優異之水溶性、視認性及耐化學品性。
本發明係一種水溶性包裝用膜，其含有聚乙烯醇、塑化劑及鹼金屬，相對於聚乙烯醇100重量份，含有3~15重量份之上述塑化劑，且相對於水溶性包裝用膜100重量%，含有0.3~5重量%之上述鹼金屬。
以下，詳述本發明。
本發明者發現：除聚乙烯醇以外亦添加塑化劑、鹼金屬作為水溶性包裝用膜之成分，並且將塑化劑及鹼金屬之含量設為特定之範圍內，藉此可製成如下水溶性包裝用膜，該水溶性包裝用膜可於長時間不產生異臭之情況下保持適度之柔軟性並且包裝藥劑，可大幅度縮短向水中之溶解時間，而實現優異之水溶性、視認性及耐化學品性，從而完成本發明。
以下，對本發明之PVA水溶液所使用之各成分進行詳細說明。
(聚乙烯醇(PVA))
本發明之水溶性包裝用膜含有聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇成為本發明之水溶性包裝用膜之主要構成成分。
上述聚乙烯醇可藉由依據先前公知之方法使乙烯酯聚合而獲得聚合物後，將聚合物進行皂化、即水解而獲得。皂化通常使用鹼或酸。皂化較佳為使用鹼。作為上述聚乙烯醇，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、 月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯酯之聚合方法並無特別限定。作為該聚合方法，可列舉：溶液聚合法、塊狀聚合法及懸浮聚合法等。
作為使上述乙烯酯聚合時所使用之聚合觸媒，例如可列舉：過氧化二碳酸2-乙基己酯(Tianjin McEIT公司製造之「TrigonoxEHP」)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化二碳酸二鯨蠟酯及過氧化二碳酸二第二丁酯等。上述聚合觸媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。
由於容易將皂化度控制為適宜之範圍內，故而使上述乙烯酯聚合而獲得之聚合物較佳為聚乙烯酯。又，使上述乙烯酯聚合而獲得之聚合物亦可為上述乙烯酯與其他單體之共聚物。即，上述聚乙烯醇亦可使用乙烯酯與其他單體之共聚物而形成。作為上述其他單體、即欲共聚合之共聚單體，例如可列舉：烯烴類、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺衍生物、N-乙烯基醯胺類、乙烯基醚類、腈類、鹵化乙烯基類、烯丙基化合物、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酯、衣康酸及其鹽、衣康酸酯、乙烯基矽烷基化合物、以及乙酸異丙烯酯等。上述其他單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述烯烴類，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯及異丁烯等。作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為上述(甲基)丙烯醯胺衍生物，可列舉：丙烯醯胺、 N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽等。作為上述N-乙烯基醯胺類，可列舉N-乙烯基吡咯啶酮等。作為上述乙烯基醚類，可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。作為上述腈類，可列舉(甲基)丙烯腈等。作為上述鹵化乙烯基類，可列舉氯乙烯及偏二氯乙烯等。作為上述烯丙基化合物，可列舉乙酸烯丙酯及烯丙基氯等。作為上述乙烯基矽烷基化合物，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷等。
於使上述聚乙烯醇與上述其他單體進行共聚合而製成改質PVA之情形時，改質量較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。即，於改質PVA中之源自乙烯酯之結構單元與源自上述其他單體之結構單元之合計100莫耳%中，源自上述乙烯酯之結構單元較佳為85莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，源自上述其他單體之結構單元較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。再者，於本說明書中，聚乙烯醇中包含改質聚乙烯醇(改質PVA)。
上述改質PVA較佳為經親水性基改質者。
作為上述親水性基，例如較佳為選自由磺酸基、吡咯啶酮環基、胺基及羧基所組成之群中之至少1種。其中，更佳為磺酸基、吡咯啶酮環基。上述親水性基中除了上述官能基以外，亦包含親水性基之金屬鹽。作為上述金屬鹽，可列舉：鈉、鉀、鋰等鹼金屬。
再者，作為經上述親水性基改質之改質PVA，除了使未改質聚乙烯醇與具有上述親水性基之其他單體進行共聚合而獲得之改質PVA以外，亦包含藉由對未改質聚乙烯醇加成親水性基而獲得之改質PVA等。
作為上述改質PVA，例如可列舉：磺酸基改質聚乙烯醇、吡咯啶酮環改質聚乙烯醇、胺基改質聚乙烯醇、羧基改質聚乙烯醇。
作為上述磺酸基改質聚乙烯醇，只要為藉由改質而導入磺酸基者，則無特別限定，較佳為磺酸基經由連結基與高分子主鏈鍵結而成者。
作為上述連結基，可列舉：醯胺基、伸烷基、酯基、醚基等。其中，較佳為醯胺基與伸烷基之組合。
又，上述磺酸基較佳為由磺酸鹽構成者，尤佳為磺酸鈉基。
尤其於上述改質PVA為磺酸鈉改質聚乙烯醇之情形時，作為磺酸鈉改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(1)所表示之結構單元。
上述式(1)中，R1表示碳數1~4之伸烷基。
於上述改質PVA為吡咯啶酮環改質聚乙烯醇之情形時，作為吡咯啶酮環改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(2)所表示之結構單元。
於上述改質PVA為胺基改質聚乙烯醇之情形時，作為胺基改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(3)所表示之結構單元。
上述式(3)中，R2表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。
於上述改質PVA為羧基改質聚乙烯醇之情形時，作為羧基改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所表示之結構單元。
上述式(4-1)、(4-2)及(4-3)中，X1、X2、X3、X4及X5 分別獨立地表示氫原子、金屬原子或甲基。即，於本說明書中，具有羧基之結構單元所含之羧基亦包括羧基之鹽及甲酯。作為金屬原子，例如可列舉鈉原子等。
上述式(4-2)中，R3表示碳數1~10之伸烷基。
作為上述改質PVA之市售品，例如可列舉：「KL-318」、「KL-118」、「KM-618」、「KM-118」(均為Kuraray公司製造)等。
上述改質PVA中之具有親水性基之結構單元之含量之較佳之下限為0.1莫耳%，更佳之下限為0.2莫耳%，進而較佳之下限為0.5莫耳%，尤佳之下限為1莫耳%，較佳之上限為15莫耳%，更佳之上限為10莫耳%，進而較佳之上限為8莫耳%。若具有上述親水性基之結構單元之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可獲得具有對於含氯衛生劑或氧化性化學藥品亦長期間無膜之變色或破裂之抵抗性的膜。
上述聚乙烯醇之皂化度之較佳之下限為80莫耳%，更佳之下限為85莫耳%，進而較佳之下限為88莫耳%，尤佳之下限為90莫耳%，特別更佳之下限為92莫耳%，較佳之上限為99.9莫耳%，更佳之上限為99.0莫耳%，進而較佳之上限為98莫耳%，尤佳之上限為97莫耳%，特別更佳為96莫耳%。若上述皂化度為上述下限以上及上述上限以下，則容易實現水溶性包裝用膜之耐水性及打開藥劑時之溶解時間之控制。就平衡性良好地提高耐水性與溶解時間之控制兩者之觀點而言，上述PVA之皂化度尤佳為85莫耳%以上且96莫耳%以下。
上述皂化度係依據JIS K6726進行測定。皂化度表示在轉化為藉由皂化所獲得之乙烯醇單元之單元中實際上皂化為乙烯醇單元之單元 之比率。
上述皂化度之調整方法並無特別限定。皂化度可藉由皂化條件、即水解條件而適當調整。
上述PVA之皂化度分佈標準偏差(σ)較佳為0.1~1.0莫耳%。
若上述皂化度分佈標準偏差為上述下限以上及上述上限以下，則水溶性包裝用膜之溶解性、耐化學品性變得良好，可平衡性良好地提高打開藥劑時之溶解時間、及包裝藥品時之保存期間兩者。
上述PVA之皂化度分佈標準偏差之更佳之下限為0.2莫耳%，更佳之上限為0.9莫耳%。
再者，上述皂化度分佈標準偏差係表示PVA中之皂化度偏差之指標，例如可使用FT-IR等進行測定而算出。
上述PVA之聚合度並無特別限定。上述PVA之聚合度之較佳之下限為400，更佳之下限為500，進而較佳之下限為600，尤佳之下限為900，較佳之上限為2000，更佳之上限為1800，進而較佳之上限為1500。若上述聚合度為上述下限以上及上述上限以下，則會成為製造水溶性包裝用膜時之適度之水溶液之黏度。若上述聚合度為上述上限以下，則水溶性包裝用膜之強度進一步提高，獲得耐水性。再者，上述聚合度係依據JISK6726進行測定。
上述PVA於製成4重量%水溶液時，於20℃所測得之黏度之較佳之下限為3mPa．s，較佳之上限為35mPa．s，更佳之下限為5mPa．s，更佳之上限為30mPa．s。藉由將上述黏度設為3mPa．s以上，可改善耐水性。 藉由將上述黏度設為35mPa．s以下，可縮短溶解時間。上述黏度之進而較佳之下限為8mPa．s，進而較佳之上限為20mPa．s。
再者，上述黏度可依據JIS K6726進行測定。
本發明之水溶性包裝用膜100重量%中，較佳為上述聚乙烯醇之含量之較佳之下限為70重量%，較佳之上限為97重量%。
若上述聚乙烯醇之含量為上述下限以上，則有成為從水溶性包裝用膜中不會滲出塑化劑之更良好品質之水溶性包裝用膜之情況。若上述聚乙烯醇之含量為上述上限以下，則有水溶性包裝用膜之強度進一步提高，獲得耐水性之情況。
(鹼金屬)
本發明之水溶性包裝用膜含有鹼金屬。
藉由含有上述鹼金屬，可保持水溶性包裝用膜之耐水性並且控制溶解時間。
再者，本發明之水溶性包裝用膜只要為含有鹼金屬者，則使其含有鹼金屬之方法並無限定。作為含有上述鹼金屬之方法，例如可列舉：添加鹼金屬鹽之方法、使用含有鹼金屬之聚乙烯醇之方法等。作為含有上述鹼金屬之聚乙烯醇，例如可列舉經具有鹼金屬鹽之親水性基改質而成之改質PVA。
又，例如於改質步驟中，在利用使用大量鹼金屬之改質PVA之情形時，可藉由添加上述改質PVA而含有鹼金屬。
本發明之水溶性包裝用膜100重量%中，上述鹼金屬之含量為0.3~5重量%。
若上述鹼金屬之含量未達0.3重量%，則有不產生縮短溶解時間之效果之情況，若超過5重量%，則有鹼金屬自水溶性包裝用膜中滲出而損害水溶性包裝用膜之外觀之情況。
上述鹼金屬之含量之較佳之下限為0.5重量%，較佳之上限為4.5重量%。
上述鹼金屬之量例如可使用ICP發光分析裝置進行測定。
本發明之水溶性包裝用膜之每單位面積之鹼金屬含量較佳為0.06~10g/m2。藉由上述每單位面積之鹼金屬含量為0.06g/m2以上，可獲得縮短溶解時間之效果，藉由為10g/m2以下，可防止鹼金屬自水溶性包裝用膜中滲出。
再者，上述所謂每單位面積之鹼金屬含量，意指鹼金屬相對於水溶性包裝用膜之主面面積之重量。
此種每單位面積之鹼金屬含量例如可根據使用ICP發光分析裝置所測得之鹼金屬量及水溶性包裝用膜之主面面積而算出。
作為上述鹼金屬，使用Li、Na、K、Rb、Cs，尤佳為Na、K。又，上述鹼金屬較佳為源自鹼金屬鹽之鹼金屬。再者，亦可為源自聚乙烯醇、塑化劑所具有之鹼金屬者。
作為上述鹼金屬鹽，可列舉：上述鹼金屬之氫化物、鹵化物、氧化合物、硫化物、含氧酸鹽、有機酸鹽等。
作為構成上述有機酸鹽之有機酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、葡萄糖酸、順丁烯二酸、氯乙酸、草酸、乙醇酸、酒石酸、檸檬酸等。
若例示最通常之Na，則可列舉：NaF、NaCl、NaBr、NaI等鹵化物；Na2O、 NaOH、Na2O2、NaO2等氧化合物；Na2S．nH2O、NaHS．nH2O等硫化物；NaClO、NaClO2、NaClO3、NaClO4等氯化合物；NaPH2O2、Na2PHO3、Na4P2O6、Na2H2P2O6、Na3PO4等磷化合物；NaHCO2、NaCH3CO2、Na2C2O4、Na2C4H4O6、Na3C6H5O7等有機酸鹽等。其中，較佳為甲酸鈉(NaHCO2)、乙酸鈉(NaCH3CO2)。又，亦可使用利用K、Li等鹼金屬置換上述Na而成者。
再者，上述鹼金屬鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述鹼金屬鹽之分子量，較佳之下限為50，較佳之上限為140。若上述分子量未達50，則有與水激烈反應而操作性差之情況，若上述分子量超過140，則有不產生縮短溶解時間之效果之情況。上述分子量之更佳之下限為60，更佳之上限為100。
添加上述鹼金屬鹽時之鹼金屬鹽之添加量相對於聚乙烯醇100重量份較佳為0.5~15重量份。若鹼金屬鹽之添加量未達0.5重量份，則有不產生縮短溶解時間之效果之情況，若超過15重量份，則有鹼金屬鹽自水溶性包裝用膜中滲出而損害膜之外觀之情況。
(塑化劑)
本發明之水溶性包裝用膜含有塑化劑。
水溶性包裝用膜由於亦於高溫多濕之地域或寒冷地區進行輸送、儲藏、使用，故而要求高拉伸強度或耐久性。尤其是重視低溫下之耐衝擊性。本發明之水溶性包裝用膜藉由含有塑化劑，可降低玻璃轉移點，可提高低溫下之耐久性。又，藉由含有上述塑化劑，亦可提高水溶性包裝用膜對水之溶解性。
作為上述塑化劑，只要為作為PVA之塑化劑通常所使用 者，則無特別限制，例如可列舉：甘油、雙甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類；雙酚A、雙酚S等酚衍生物；N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物；對甘油、新戊四醇、山梨糖醇等多元醇加成環氧乙烷而成之化合物；或水等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。於上述塑化劑中，就可提高水溶性而言，較佳為甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其就提高水溶性之效果較大之方面而言，尤佳為甘油、三羥甲基丙烷。
本發明之水溶性包裝用膜相對於聚乙烯醇100重量份含有3~15重量份之上述塑化劑。若上述塑化劑之含量未達3重量份，則未見塑化劑之摻合效果。另一方面，若塑化劑之摻合比率超過15重量份，則塑化劑之滲出增多，所獲得之水溶性包裝用膜之抗黏連性變差。
上述塑化劑含量之較佳之下限為3.2重量份，較佳之上限為13重量份。
本發明之水溶性包裝用膜之厚度之較佳之上限為100μm，更佳之上限為80μm，進而較佳之上限為75μm。本發明之水溶性包裝用膜之厚度之較佳之下限為10μm。若上述水溶性包裝用膜之厚度為上述下限以上，則包裝藥劑之膜之強度進一步提高。若上述水溶性包裝用膜之厚度為上述上限以下，則作為水溶性包裝用膜之封裝性或熱密封性進一步提高，加工時間進一步縮短而生產性進一步提高。
本發明之水溶性包裝用膜亦可進而視需要適當摻合著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、澱粉等通常之添加劑。尤其是為了提高製膜裝置之模具或轉筒等之金屬表面與 所製造之膜或膜原液之剝離性，較佳為相對於PVA 100重量份以0.01~5重量份之比率摻合界面活性劑。
本發明之水溶性包裝用膜於以伸長率100%進行拉伸試驗之情形時之拉伸強度較佳為5~30MPa。若上述拉伸強度未達5MPa，則有於包裝藥劑時膜之強度降低而無法保持作為包裝體之形狀之情況。若拉伸強度超過30MPa，則有溶解時間變長之情況。更佳為6MPa以上，進而較佳為8MPa以上，更佳為25MPa以下，進而較佳為23MPa以下。
本發明之水溶性包裝用膜可提供具有對於含氯衛生劑或氧化性化學藥品膜亦長期間無膜之變色或破裂之抵抗性的膜。
上述含氯衛生劑可選自次氯酸鈣、二氯異三聚氰酸、三氯異三聚氰酸、其鹽及其水合物中之1種以上。較佳為三氯異三聚氰酸或其鹽或其水合物含有於單位劑量封裝中。上述氯化劑可為任意適當之形態，例如顆粒劑、粉末、液體、凝膠或錠劑。氧化性化學藥品可選自由次氯酸鹽、氯化及/或溴化異三聚氰酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、過硼酸鹽、過碘酸鹽、過硫酸鹽、過錳酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物、過氧化酮、過氧酸、無機酸及該等之組合所組成之群中。
(水溶性包裝用膜之製造方法)
作為本發明之水溶性包裝用膜之製造方法，並無特別限定，可使用將含有PVA、塑化劑、鹼金屬鹽及水之PVA水溶液流延至支撐構件上並進行乾燥之方法。具體而言，可列舉：溶液流延法(澆鑄法)、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法及噴霧法。
上述PVA水溶液一併含有上述PVA、塑化劑與水。上述PVA 主要溶解於上述水中。
於上述PVA水溶液中，相對於含有上述PVA之除水以外之成分100重量份，上述水之含量為300重量份以上，較佳為400重量份以上，更佳為500重量份以上。
又，上述水之含量為900重量份以下，較佳為800重量份以下，更佳為700重量份以下。若上述水之含量為上述下限以上，則PVA水溶液之黏度適度降低，PVA水溶液之流延變得容易。若上述水之含量為上述上限以下，則PVA水溶液之黏度適度提高，PVA水溶液之流延變得容易，乾燥時間進一步縮短，生產性進一步提高，獲得水溶性包裝用膜之取向進一步提高之更良好品質之水溶性包裝用膜。
上述支撐構件較佳為於PVA水溶液之流延時可於表面上維持PVA水溶液並且支撐所獲得之水溶性包裝用膜。作為上述支撐構件之材料，例如可列舉：聚烯烴、聚酯及丙烯酸樹脂等。亦可使用由該等以外之材料所形成之支撐構件。作為上述聚烯烴，可列舉乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作為上述聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等。上述支撐構件之材料較佳為不為PVA。
將上述PVA水溶液流延至上述支撐構件上後之乾燥方法可使用適當之方法，並無特別限定。作為乾燥方法，可列舉：自然乾燥之方法、及於PVA之玻璃轉移溫度以下之溫度下進行加熱乾燥之方法等。
本發明之水溶性包裝用膜亦可為由支撐構件、及積層於該支撐構件上之水溶性包裝用膜所構成之積層膜。上述積層膜可藉由將上述PVA水溶液流延並進行乾燥而獲得。如此，上述水溶性包裝用膜可以積層 於支撐構件上之狀態提供。
作為上述水溶性包裝用膜之用途，例如可列舉洗滌劑、農藥、醫藥品等之藥劑包裝用等所使用之藥劑包裝用膜等。
根據本發明，可提供如下之水溶性包裝用膜，其可於不產生異臭之情況下保持適度之柔軟並且包裝長時間之藥劑，可大幅度縮短向水中之溶解時間，而實現優異之水溶性、視認性及耐化學品性。
以下，揭示實施例進一步詳細地說明本發明之形態，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(實施例1)
使聚乙烯醇(Sekisui Specialty Chemicals公司製造，Selvol513，聚合度1300，皂化度88.0莫耳%，4重量%水溶液黏度14mPa．s，皂化度分佈標準偏差0.18莫耳%)92.8重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥公司製造)3.2重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥公司製造)1.6重量份、及乙酸鈉(和光純藥公司製造)2.4重量份溶解於水600重量份中而製作14.3重量%之水溶液。
上述聚乙烯醇之皂化度分佈標準偏差係依據以下順序進行 測定。
(皂化度分佈標準偏差測定)
自上述聚乙烯醇之粒子中隨機選擇40個，使用ATR規格之FT-IR(島津製作所製造，IRAffinity-1)而測定聚乙烯醇之乙醯基量。根據所獲得之乙醯基量而求出各粒子之皂化度，根據皂化度之偏差而算出皂化度分佈之標準偏差(σ)。
使用自動塗膜器(Tester產業公司製造之「PI-1210」)將所獲得之PVA水溶液塗佈於作為支撐構件之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度50μm)上，於80℃乾燥5分鐘，其次於100℃乾燥20分鐘，而獲得於支撐構件上積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(實施例2~3)
將聚乙烯醇、甘油、三羥甲基丙烷及乙酸鈉之添加量設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(實施例4)
使具有上述式(1)所表示之結構之磺酸鈉改質聚乙烯醇(聚合度1200，R1=C4H8，皂化度95.4莫耳%，磺酸鈉改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度12mPa．s，皂化度分佈標準偏差0.31莫耳%)94重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥公司製造)3重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥公司製造)3重量份溶解於水600重量份中而製作14.3重量%之水溶液。
使用所獲得之PVA水溶液，以與實施例1相同之方式獲得於支撐構件上積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(實施例5)
將聚乙烯醇(磺酸鈉改質聚乙烯醇)、甘油、三羥甲基丙烷及乙酸鈉之添加量設為如表1所示，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(實施例6)
使具有上述式(2)所表示之結構之吡咯啶酮環改質聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度95.8莫耳%，吡咯啶酮改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度10mPa．s，皂化度分佈標準偏差0.21莫耳%)89重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥公司製造)5.0重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥公司製造)5.0重量份、及乙酸鈉(和光純藥公司製造)1重量份溶解於水600重量份中而製作14.3重量%之水溶液。
使用所獲得之PVA水溶液，以與實施例1相同之方式獲得於支撐構件上積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(實施例7)
使作為聚乙烯醇之磺酸鈉改質聚乙烯醇(聚合度1200，R1=CH2，皂化度90.1莫耳%，磺酸鈉改質量4莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.98莫耳%)94重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥工業公司製造)3重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製造)3重量份溶解於水600重量份中而製作14.3重量%之水溶液。
使用自動塗膜器(Tester產業公司製造之「PI-1210」)將所獲得之PVA水溶液塗佈於作為支撐構件之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度50μm)上，於80℃乾燥5分鐘，其次於100℃乾燥20分鐘，而於支撐構件上獲得 PVA膜(厚度50μm)。
自所獲得之PVA膜剝離支撐體後，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時而獲得水溶性包裝用膜。
(實施例8)
使用具有上述式(3)所表示之結構之胺基改質聚乙烯醇(聚合度600，R2=CH2，皂化度91.8莫耳%，胺基改質量8莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.28莫耳%)代替磺酸鈉改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例9)
使用具有上述式(4-2)所表示之結構之羧酸改質聚乙烯醇A(聚合度1700，R3=CH2，X2及X3=鈉原子，皂化度97.5莫耳%，羧基改質量1.5莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.12%)代替磺酸鈉改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例10)
使用具有上述式(4-2)所表示之結構之羧酸改質聚乙烯醇B(聚合度1700，R3=CH2，X3及X3=鈉原子，皂化度98.2莫耳%，羧基改質量0.5莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.25%)代替磺酸鈉改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例11)
使具有上述式(2)所表示之結構之吡咯啶酮環改質聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度95.8莫耳%，吡咯啶酮改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度10mPa．s，皂化度分佈標準偏差0.21莫耳%)89重量份、作為塑化劑之甘油 (和光純藥公司製造)3.0重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥公司製造)3.0重量份、及乙酸鉀(和光純藥公司製造)5.0重量份溶解於水600重量份中而製作14.3重量%之水溶液。
使用所獲得之PVA水溶液，以與實施例1相同之方式獲得於支撐構件上積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(實施例12)
使具有上述式(2)所表示之結構之吡咯啶酮環改質聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度95.8莫耳%，吡咯啶酮改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度10mPa．s，皂化度分佈標準偏差0.21莫耳%)86重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥公司製造)3.0重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥公司製造)2.0重量份、及乙酸鋰(和光純藥公司製造)9.0重量份溶解於水600重量份中而製作14.3重量%之水溶液。
使用所獲得之PVA水溶液，以與實施例1相同之方式獲得於支撐構件上積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(比較例1~3)
將聚乙烯醇、甘油、三羥甲基丙烷及乙酸鈉之添加量設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(比較例4)
將聚乙烯醇、甘油、三羥甲基丙烷、亞硫酸鈉(和光純藥公司製造)之添加量設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜。
(評價)
(1)鹼金屬(鈉、鉀、鋰)含量測定
自所獲得之積層膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜(200mm×200mm)後，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時。
其後，使用ICP-MS(日立公司製造，Z2310)測定相對於水溶性包裝用膜100重量%之鹼金屬(鈉、鉀、鋰)含量(重量%)。
又，亦算出每單位面積之鹼金屬含量(g/m2)。
(2)拉伸強度
自所獲得之積層膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜後，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時。
其後，將水溶性包裝用膜切割為100mm×15mm之尺寸，於溫度23℃、濕度50%及剝離速度100mm/分鐘之條件下進行水溶性包裝用膜之拉伸試驗，並測定伸長率100%時之拉伸強度(MPa)。
○○：5MPa以上且未達15MPa
○：15MPa以上且未達30MPa
×：未達5MPa、30MPa以上
(3)水溶性(溶解時間)
自所獲得之積層膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜後，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時。
其後，將水溶性包裝用膜切割為35mm×40mm之尺寸並固定於夾具上，一面向500m1燒杯中加入水(500m1)並利用攪拌器進行攪拌(漩渦之下方到達400ml之標記)，一面將水溫保持為23℃，並且將固定於夾具上之 膜浸漬於該水中。測定自夾具上不再視認到膜之殘渣之時間。
○○：未達20秒
○：未達30秒
×：30秒以上
(4)長期保管性
自所獲得之積層膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜後，放入至鋁製封口袋(LamiZip aluminium)中，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下放置1個月。
其後，取出水溶性包裝用膜，自放置1個月前後之膜目視確認塑化劑或添加劑等之滲出性。
[外觀評價基準]
○：膜外觀透明而無滲出
×：膜外觀白濁而有滲出
(5)耐化學品性
由所獲得之水溶性包裝用膜製作5cm×4cm之袋，於該袋中填入三氯異三聚氰酸鈉20g，進而放入至鋁袋中並進行密封後，於溫度40℃、濕度70%RH之恆溫恆濕烘箱中放置1個月。其後，目視觀察水溶性包裝用膜之外觀。
○：外觀無變化
×：外觀有黃變或茶變之著色
(6)視認性
對於所獲得之水溶性包裝用膜，使用霧度計(東京電色公司製造， TC-H3DPK)測定於20℃之霧度，並根據以下基準進行評價。
○：霧度未達3.5%
×：霧度為3.5%以上
(7)耐久視認性
由所獲得之水溶性包裝用膜製作5cm×4cm之袋，於該袋中填入三氯異三聚氰酸鈉20g，進而放入至鋁袋中並進行密封後，於溫度40℃、濕度70%RH之恆溫恆濕烘箱中放置1個月。其後，切取膜部分，使用霧度計(東京電色公司製造，TC-H3DPK)測定於20℃之霧度，並根據以下基準進行評價。又，根據與「(6)視認性」中所測得之霧度之差而算出霧度變化率。
○：霧度未達3.5%且霧度變化率未達20%
×：霧度為3.5%以上或霧度變化率為20%以上
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供如下之水溶性包裝用膜，其可於長時間不產生外觀變化或異臭之情況下保持適度之柔軟性並且包裝藥劑，可大幅度縮短向水中之溶解時間，而實現優異之水溶性、視認性及耐化學品性。

Claims (6)

  1. 一種水溶性包裝用膜，其含有聚乙烯醇、塑化劑及鹼金屬，相對於聚乙烯醇100重量份，含有3~15重量份之該塑化劑，且相對於水溶性包裝用膜100重量%，含有0.3~5重量%之該鹼金屬，於水溶性包裝用膜100重量%中，該聚乙烯醇之含量為83.8~97重量%，該聚乙烯醇之皂化度為80.0~99.9莫耳%，每單位面積之鹼金屬含量為0.06~10g/m2。
  2. 如申請專利範圍第1項之水溶性包裝用膜，其中，鹼金屬為鈉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性包裝用膜，其中，聚乙烯醇之皂化度分佈標準偏差(σ)為0.1~1.0莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性包裝用膜，其中，聚乙烯醇經選自由磺酸基、吡咯啶酮環基、胺基及羧基所組成之群中之至少1種親水性基改質。
  5. 如申請專利範圍第4項之水溶性包裝用膜，其中，具有親水性基之結構單元之含量為0.1~15莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性包裝用膜，其以伸長率100%進行拉伸試驗之情形時之拉伸強度為5~30MPa。
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