TWI664125B - 水溶性包裝用膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水溶性包裝用膜，其可抑制輥污染之產生，並且捲出性良好且步驟通過性優異，因此可提高生產性，進而，提高水溶性、耐化學品性、視認性及封裝性。
本發明之水溶性包裝用膜含有聚乙烯醇、塑化劑及澱粉，上述澱粉塗佈於水溶性包裝用膜之正面及背面，上述澱粉之塗佈量於上述水溶性包裝用膜每1m2為0.001~0.10g，藉由液滴法使用蒸餾水所測得之接觸角為20~50°。

Description

水溶性包裝用膜
本發明係關於一種水溶性包裝用膜，其可抑制輥污染之產生，並且捲出性良好且步驟通過性優異，因此可提高生產性，進而，提高水溶性、耐化學品性、視認性及封裝性。
聚乙烯醇(以下亦稱為PVA)因透明性、耐油性、耐化學品性、及對氧氣等之氣體阻隔性優異而被廣泛用作包裝材料。近年來，亦大量用作由氧化引起之劣化會對特性產生較大影響之食品、醫藥品、工業藥品、農藥等之包裝材料。
又，PVA由於具有較高之水溶性，故而亦被用作製品或構件之暫時保護用膜或片材。例如於金屬加工時之表面保護用途、橡膠構件之硫化時之保護用途、樹脂成形品之表面保護用途等中，藉由利用PVA作為暫時保護膜，可利用水或溫水、或熱水而容易地去除，因此可省略使用過後之保護膜之剝離步驟或廢棄步驟。
然而，PVA存在若於表面保護時經受熱歷程則其水溶性會降低之課題。例如於金屬加工時，有於熱壓等步驟中保護膜經受熱歷程之情況，於該情形時，存在因水溶性降低而無法充分去除PVA之問題。
於將由PVA構成之膜用於藥劑等之包裝用途之情形時，例如使用一面將膜連續地捲出一面填充藥劑後進行製袋之方法等。
然而，PVA存在吸濕性較高、膜化時彈性模數不足而膜無韌性之問題。因此，由PVA構成之膜成為表面光滑性較差而滑移性差之膜，從而成為使膜之捲出性變差之原因。其結果為，於使用製袋機等進行熱密封時，存在發生間距不吻合、或形成皺褶等不良情況而步驟通過性差之問題。
對此，專利文獻1中記載有如下技術：藉由相對於聚乙烯醇100重量份摻合塑化劑20~40重量份及澱粉10~35重量份，而抑制水溶性之降低，從而改善熱密封性、步驟通過性。
然而，於專利文獻1之方法中，存在膜之韌性仍然不足而捲出性差之問題。又，亦有僅憑對水溶性膜摻合澱粉，無法獲得改善捲出性之效果，而無法獲得改善步驟通過性之效果之情況。進而，於專利文獻1之方法中，必須摻合大量澱粉，由於澱粉摻合量多，故而存在如下問題：若塗佈於水溶性膜表面，則於包裝農藥或洗滌劑等藥劑之加工時，澱粉會大量附著於搬送輥上，清潔搬送輥之勞力和時間增加，而生產性降低。
又，於專利文獻1中，作為提高水溶性膜之抗黏連性或步驟通過性之方法，記載有對水溶性膜之表面實施壓紋處理之技術。
然而，若進行壓紋處理，則存在水溶性膜之透明性受損而辨別農藥或洗滌劑等藥劑之內包之視認性變差之問題。
進而，作為改善經受熱歷程後之水溶解性之技術，專利文獻2中記載有向聚乙烯醇系樹脂中添加多元酸或其鹼金屬鹽、及肼系化合物之方法。
然而，於專利文獻2之方法中，存在膜之柔軟性較低而包裝內容物時之加工適應性差之課題、或水溶解性仍然不足、尤其是溶解時間變長之課題。
又，水溶性包裝用膜多數情況下於製成袋狀後藉由熱密封等進行密封，密封部分有耐久性降低之傾向，若包裝內容物並經過長期間，則會產生因環境等之影響而發生於密封部分產生不良等不良情況，而無法長期間穩定地包裝內容物之問題。
對此，專利文獻3中揭示有向聚乙烯醇系樹脂中添加有塑化劑、亞硫酸鹽之水溶性膜，獲得製膜時之著色較少，即便與藥劑接觸，經時之著色亦較少之水溶性膜。
然而，即便向水溶性膜中添加亞硫酸鹽，亦存在無法縮短溶解時間之問題。又，有亞硫酸鹽與弱酸反應而產生二氧化硫氣體之情況，亦存在自水溶性膜產生異臭之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-106854號公報
專利文獻2：日本特開2003-171521號公報
專利文獻3：日本特開2005-179390號公報
本發明之目的在於提供一種水溶性包裝用膜，其可抑制輥污 染之產生，並且捲出性良好且步驟通過性優異，因此可提高生產性，進而，提高水溶性、耐化學品性、視認性及封裝性。
本發明係一種水溶性包裝用膜，其含有聚乙烯醇、塑化劑及澱粉，上述澱粉塗佈於水溶性包裝用膜之正面及背面，上述澱粉之塗佈量於上述水溶性包裝用膜每1m2為0.001~0.10g，藉由液滴法使用蒸餾水所測得之接觸角為20~50°。
以下，詳述本發明。
本發明者發現：除聚乙烯醇以外亦添加塑化劑作為水溶性包裝用膜之成分，並且將特定量之澱粉塗佈於水溶性包裝用膜之正面及背面，將接觸角調整為適宜之範圍內，藉此可製成如下水溶性包裝用膜，該水溶性包裝用膜可抑制輥污染之產生，並且捲出性良好且步驟通過性優異，因此可提高生產性，進而，提高水溶性、耐化學品性、視認性及封裝性，從而完成本發明。
以下，對本發明之PVA水溶液所使用之各成分進行詳細說明。
(聚乙烯醇(PVA))
本發明之水溶性包裝用膜含有聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇成為本發明之水溶性包裝用膜之主要構成成分。
上述聚乙烯醇可藉由依據先前公知之方法使乙烯酯聚合而獲得聚合物後，將聚合物進行皂化、即水解而獲得。皂化通常使用鹼或酸。皂化較佳為使用鹼。作為上述聚乙烯醇，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯酯之聚合方法並無特別限定。作為該聚合方法，可列舉：溶液聚合法、塊狀聚合法及懸浮聚合法等。
作為使上述乙烯酯聚合時所使用之聚合觸媒，例如可列舉：過氧化二碳酸2-乙基己酯(Tianjin McEIT公司製造之「TrigonoxEHP」)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化二碳酸二鯨蠟酯及過氧化二碳酸二第二丁酯等。上述聚合觸媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。
由於容易將皂化度控制為適宜之範圍內，故而使上述乙烯酯聚合而獲得之聚合物較佳為聚乙烯酯。又，使上述乙烯酯聚合而獲得之聚合物亦可為上述乙烯酯與其他單體之共聚物。即，上述聚乙烯醇亦可使用乙烯酯與其他單體之共聚物而形成。作為上述其他單體、即欲共聚合之共聚單體，例如可列舉：烯烴類、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺衍生物、N-乙烯基醯胺類、乙烯基醚類、腈類、鹵化乙烯基類、烯丙基化合物、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酯、衣康酸及其鹽、衣康酸酯、乙烯基矽烷基化合物、以及乙酸異丙烯酯等。上述其他單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述烯烴類，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯及異丁烯等。作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為上述(甲基)丙烯醯胺衍生物，可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽等。作為上述N-乙烯基醯胺類，可列舉N-乙烯基吡咯啶酮等。作為上述乙烯基醚類，可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。作為上述腈類，可列舉(甲基)丙烯腈等。作為上述鹵化乙烯基類，可列舉氯乙烯及偏二氯乙烯等。作為上述烯丙基化合物，可列舉乙酸烯丙酯及烯丙基氯等。作為上述乙烯基矽烷基化合物，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷等。
於使上述聚乙烯醇與上述其他單體進行共聚合而製成改質PVA之情形時，改質量較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。即，於改質PVA中之源自乙烯酯之結構單元之含量與源自上述其他單體之結構單元之含量之合計100莫耳%中，源自上述乙烯酯之結構單元較佳為85莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，源自上述其他單體之結構單元較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。再者，於本說明書中，聚乙烯醇中包含改質聚乙烯醇(改質PVA)。
上述改質PVA較佳為經親水性基改質者。
作為上述親水性基，例如較佳為選自由磺酸基、吡咯啶酮環基、胺基及羧基所組成之群中之至少1種。其中，更佳為磺酸基、吡咯啶酮環基。上述親水性基中除了上述官能基以外，亦包含鈉、鉀等之鹽。
再者，作為經上述親水性基改質之改質PVA，除了使上述聚乙烯醇與具有上述親水性基之其他單體進行共聚合而獲得者以外，亦包含藉由對上 述聚乙烯醇加成親水性基而獲得者。
作為上述改質PVA，例如可列舉：吡咯啶酮環改質聚乙烯醇、磺酸鈉改質聚乙烯醇、胺基改質聚乙烯醇、羧基改質聚乙烯醇。
於上述改質PVA為吡咯啶酮環改質聚乙烯醇之情形時，作為吡咯啶酮環改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(1)所表示之結構單元。
於上述改質PVA為磺酸鈉改質聚乙烯醇之情形時，作為磺酸鈉改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(2)所表示之結構單元。
上述式(2)中，R1表示碳數1~4之伸烷基。
於上述改質PVA為胺基改質聚乙烯醇之情形時，作為胺基改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(3)所表示之結構單元。
上述式(3)中，R2表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。
於上述改質PVA為羧基改質聚乙烯醇之情形時，作為羧基改質聚乙烯醇，較佳為具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所表示之結構單元。
上述式(4-1)、(4-2)及(4-3)中，X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子、金屬原子或甲基。即，於本說明書中，具有羧基之結構單元所含之羧基亦包括羧基之鹽及甲酯。作為金屬原子，例如可列舉鈉原子等。
上述式(4-2)中，R3表示碳數1~10之伸烷基。
作為上述改質PVA之市售品，例如可列舉：「KL-318」、「KL-118」、「KM-618」、「KM-118」(均為Kuraray公司製造)等。
上述改質PVA中之具有親水性基之結構單元之含量之較佳之下限為0.1莫耳%，更佳之下限為0.2莫耳%，進而較佳之下限為0.5莫耳 %，尤佳之下限為1莫耳%，較佳之上限為15莫耳%，更佳之上限為10莫耳%，進而較佳之上限為8莫耳%。若具有上述親水性基之結構單元之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可獲得具有對於含氯衛生劑或氧化性化學藥品亦長期間無膜之變色或破裂之抵抗性的膜。
上述聚乙烯醇之皂化度之較佳之下限為80莫耳%，更佳之下限為85莫耳%，進而較佳之下限為88莫耳%，尤佳之下限為90莫耳%，特別更佳之下限為92莫耳%，較佳之上限為99.9莫耳%，更佳之上限為99.0莫耳%，進而較佳之上限為98莫耳%，尤佳之上限為97莫耳%，特別更佳為96莫耳%。若上述皂化度為上述下限以上及上述上限以下，則容易實現水溶性包裝用膜之耐水性及打開藥劑時之溶解時間之控制。就平衡性良好地提高耐水性與溶解時間之控制兩者之觀點而言，上述PVA之皂化度尤佳為85莫耳%以上且96莫耳%以下。
上述皂化度係依據JIS K6726進行測定。皂化度表示在轉化為藉由皂化所獲得之乙烯醇單元之單元中實際上皂化為乙烯醇單元之單元之比率。
上述皂化度之調整方法並無特別限定。皂化度可藉由皂化條件、即水解條件而適當調整。
上述PVA之皂化度分佈標準偏差(σ)較佳為0.1~1.0莫耳%。
若上述皂化度分佈標準偏差為上述下限以上及上述上限以下，則水溶性包裝用膜之溶解性、耐化學品性變得良好，可平衡性良好地提高打開藥劑時之溶解時間、及包裝藥品時之保存期間兩者。
上述PVA之皂化度分佈標準偏差之更佳之下限為0.2莫耳%，更佳之上限為0.9莫耳%。
再者，上述皂化度分佈標準偏差係表示PVA中之皂化度偏差之指標，例如可使用FT-IR等進行測定而算出。
上述PVA之聚合度並無特別限定。上述PVA之聚合度之較佳之下限為400，更佳之下限為500，進而較佳之下限為600，尤佳之下限為900，較佳之上限為2000，更佳之上限為1800，進而較佳之上限為1500。若上述聚合度為上述下限以上及上述上限以下，則會成為製造水溶性包裝用膜時之適度之水溶液之黏度。若上述聚合度為上述上限以下，則水溶性包裝用膜之強度進一步提高，獲得耐水性。再者，上述聚合度係依據JIS K6726進行測定。
上述PVA於製成4重量%水溶液時，於20℃所測得之黏度之較佳之下限為3mPa．s，較佳之上限為35mPa．s，更佳之下限為5mPa．s，更佳之上限為30mPa．s。藉由將上述黏度設為3mPa．s以上，可改善耐水性。藉由將上述黏度設為35mPa．s以下，可縮短溶解時間。上述黏度之進而較佳之下限為8mPa．s，進而較佳之上限為20mPa．s。
再者，上述黏度可依據JIS K6726進行測定。
本發明之水溶性包裝用膜100重量%中，較佳為上述聚乙烯醇之含量之較佳之下限為70重量%，較佳之上限為97重量%。
若上述聚乙烯醇之含量為上述下限以上，則有成為從水溶性包裝用膜中不會滲出塑化劑之更良好品質之水溶性包裝用膜之情況。若上述聚乙烯醇之含量為上述上限以下，則有水溶性包裝用膜之強度進一步提高，獲得 耐水性之情況。
本發明之水溶性包裝用膜含有塑化劑。
水溶性包裝用膜由於亦於高溫多濕之地域或寒冷地區進行輸送、儲藏、使用，故而要求高拉伸強度或耐久性。尤其是重視低溫下之耐衝擊性。本發明之水溶性包裝用膜藉由含有塑化劑，變得可降低玻璃轉移點，而可提高低溫下之耐久性。又，藉由含有上述塑化劑，亦可提高水溶性包裝用膜對水之溶解性。
作為上述塑化劑，只要為作為PVA之塑化劑通常所使用者，則無特別限制，例如可列舉：甘油、雙甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類；雙酚A、雙酚S等酚衍生物；N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物；對甘油、新戊四醇、山梨糖醇等多元醇加成環氧乙烷而成之化合物；或水等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。於上述塑化劑中，就可提高水溶性而言，較佳為甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其就提高水溶性之效果較大之方面而言，尤佳為甘油、三羥甲基丙烷。
於本發明之水溶性包裝用膜中，相對於聚乙烯醇100重量份之上述塑化劑之含量之較佳之下限為3重量份，較佳之上限為15重量份。若上述塑化劑之含量未達3重量份，則有無法獲得塑化劑之摻合效果之情況。另一方面，若塑化劑之摻合比率超過15重量份，則有塑化劑之滲出增多，所獲得之水溶性包裝用膜之抗黏連性變差之情況。
上述塑化劑含量之更佳之下限為3.2重量份，更佳之上限為13重量份。
本發明之水溶性包裝用膜含有澱粉。
於本發明之水溶性包裝用膜中，上述澱粉塗佈於水溶性包裝用膜之正面及背面。本發明之水溶性包裝用膜藉由塗佈上述澱粉，可提高捲出性，可製成抗黏連性或步驟通過性優異者。
再者，所謂水溶性包裝用膜之正面及背面係指水溶性包裝用膜之一主面及位於相反側之主面。
又，於本發明中，所謂塗佈，意指除了塗佈以外，亦包括吹送、浸漬等，而澱粉附著於正面及背面之至少一部分。
作為本發明中所使用之澱粉，並無特別限定，例如可列舉：源自玉米、小麥、馬鈴薯、木薯、芋頭、甘薯、米等之澱粉、或該等之α化澱粉、糊精、氧化澱粉、醛化澱粉、酯化澱粉、醚化澱粉、陽離子化澱粉、交聯澱粉等改質澱粉、生玉米澱粉、氧化玉米澱粉、醚化玉米澱粉、磷酸酯化馬鈴薯澱粉、乙醯化小麥澱粉等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。就所獲得之水溶性包裝用膜之製袋機等之步驟通過性之方面而言，較佳為聚乙烯醇與澱粉之相溶性略低，且膜表面為緞光加工面，較佳為源自玉米之澱粉、源自甘薯之澱粉、生玉米澱粉、氧化玉米澱粉、醚化玉米澱粉、磷酸酯化馬鈴薯澱粉、乙醯化小麥澱粉等。進而，就於膜表面良好地形成微細凹凸之方面而言，尤佳為源自玉米之澱粉、源自甘薯之澱粉、氧化玉米澱粉。
上述澱粉之塗佈量於水溶性包裝用膜每1m2之下限為0.001g，上限為0.10g。若上述澱粉之塗佈量於水溶性包裝用膜每1m2為0.001g以上，則可使捲出性良好，而可提高抗黏連性或步驟通過性。若上述澱粉 之塗佈量於水溶性包裝用膜每1m2為0.10g以下，則可抑制於包裝藥劑之加工時澱粉附著於搬送輥之情況，而可提高生產性。上述澱粉之塗佈量於水溶性包裝用膜每1m2之較佳之下限為0.005g，較佳之上限為0.07g。
再者，上述所謂塗佈量，意指塗佈於水溶性包裝用膜之正面及背面之澱粉量。
相對於聚乙烯醇樹脂100重量份之上述澱粉之含量之較佳之下限為0.001重量份，較佳之上限為1重量份。若相對於聚乙烯醇樹脂100重量份之上述澱粉之含量為0.001重量份以上，則可使捲出性良好，而可提高抗黏連性或步驟通過性。若為1重量份以下，則可抑制於包裝藥劑之加工時澱粉附著於搬送輥之情況，而可提高生產性。相對於聚乙烯醇樹脂100重量份之上述澱粉之含量之更佳之下限為0.05重量份，更佳之上限為0.7重量份。
作為上述澱粉之形狀，並無特別限定，可列舉粒狀、粉末狀、薄片狀等。其中，較佳為粉末狀。
上述澱粉之平均粒徑之較佳之下限為5μm，較佳之上限為40μm。若上述平均粒徑為5μm以上，則可保持膜之視認性。若為40μm以下，則可獲得抑制了輥污染之水溶性包裝用膜。
上述平均粒徑例如可利用光學顯微鏡、電子顯微鏡、雷射繞射等之粒度分佈計進行測定。
本發明之水溶性包裝用膜之取向性較佳為0.5~9.9nm。
若上述取向性為上述下限以上及上述上限以下，則水溶性包裝用膜之溶解性、封裝性變得良好，可平衡性良好地提高打開內容物時之溶解時間、 及包裝內容物時之保存性兩者。
上述取向性之更佳之下限為1.0nm，更佳之上限為8.0nm。
再者，上述取向性係表示水溶性包裝用膜中之PVA分子排列之規律性的指標，例如可藉由使用相位差測定裝置(KOBRA-WR，王子計測機器製造)而測定。
本發明之水溶性包裝用膜之厚度之較佳之上限為100μm，更佳之上限為80μm，進而較佳之上限為75μm。本發明之水溶性包裝用膜之厚度之較佳之下限為10μm。若上述水溶性包裝用膜之厚度為上述下限以上，則包裝藥劑之膜之強度進一步提高。若上述水溶性包裝用膜之厚度為上述上限以下，則作為水溶性包裝用膜之封裝性或熱密封性進一步提高，加工時間進一步縮短而生產性進一步提高。
本發明之水溶性包裝用膜亦可進而視需要適當摻合著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等通常之添加劑。尤其是為了提高製膜裝置之模具或轉筒等之金屬表面與所製造之膜或膜原液之剝離性，較佳為相對於PVA 100重量份以0.01~5重量份之比率摻合界面活性劑。
本發明之水溶性包裝用膜藉由液滴法使用蒸餾水所測得之接觸角之下限為20°，上限為50°。若上述接觸角為20°以上，則可獲得捲出性優異之水溶性包裝用膜。若上述接觸角為50°以下，則可獲得抑制了輥污染之水溶性包裝用膜。上述接觸角之較佳之下限為23°，更佳之下限為30°，較佳之上限為49°，更佳之上限為40°。
上述接觸角可依據JIS R 3257進行測定。例如可藉由使用接觸角計Theta Lite(BiolinScientific公司製造)並將蒸餾水滴加至水溶性包裝用膜上而測定。
(水溶性包裝用膜之製造方法)
作為本發明之水溶性包裝用膜之製造方法，並無特別限定，可使用如下方法：將含有PVA、塑化劑及水之PVA水溶液流延至支撐構件上並進行乾燥後，於所獲得之PVA膜之正面及背面塗佈澱粉。具體而言，可列舉：溶液流延法(澆鑄法)、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法及噴霧法。
上述PVA水溶液一併含有上述PVA、塑化劑與水。上述PVA主要溶解於上述水中。
於上述PVA水溶液中，相對於含有上述PVA之除水以外之成分100重量份，上述水之含量為300重量份以上，較佳為400重量份以上，更佳為500重量份以上。
又，上述水之含量為900重量份以下，較佳為800重量份以下，更佳為700重量份以下。若上述水之含量為上述下限以上，則PVA水溶液之黏度適度降低，PVA水溶液之流延變得容易。若上述水之含量為上述上限以下，則PVA水溶液之黏度適度提高，PVA水溶液之流延變得容易，乾燥時間進一步縮短，可獲得水溶性包裝用膜之取向進一步提高之更良好品質之水溶性包裝用膜。
上述支撐構件較佳為於PVA水溶液之流延時可於表面上維持PVA水溶液且支撐所獲得之PVA膜。作為上述支撐構件之材料，例如可列舉：聚烯烴、聚酯及丙烯酸系樹脂等。亦可使用由該等以外之材料所形成之支撐構件。作為上述聚烯烴，可列舉乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作為上述聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等。上述支撐構件之材料較佳為不為PVA。
將上述PVA水溶液流延至上述支撐構件上後之乾燥方法可使用適當之方法，並無特別限定。作為乾燥方法，可列舉：自然乾燥之方法、及於PVA之玻璃轉移溫度以下之溫度下進行加熱乾燥之方法等。
於上述PVA膜上塗佈澱粉之方法並無特別限定，例如可使用噴霧(spray、mist)、轉印(海綿輥、凹版輥)、浸漬(dipping)等方法。
於製作本發明之水溶性包裝用膜之情形時，可於上述乾燥過程中，或經乾燥後進行延伸步驟。藉由進行此種步驟，可更適宜地提高水溶性包裝用膜之取向性。
作為上述延伸步驟，例如可列舉：使用輥之延伸、使用拉幅機之延伸、使用捲取裝置之延伸、利用乾燥收縮之延伸、或將該等組合而成之延伸等方法。再者，於進行上述延伸步驟之情形時，塗佈澱粉之步驟較佳為於延伸步驟後進行。
又，作為上述延伸步驟中之延伸倍率，較佳為1.01~3倍。又，更佳為1.1~2倍。
作為上述水溶性包裝用膜之用途，例如可列舉洗滌劑、農藥、醫藥品等之藥劑包裝用等所使用之藥劑包裝用膜等。
根據本發明，可提供如下之水溶性包裝用膜，其可抑制輥污染之產生，並且捲出性良好且步驟通過性優異，因此可提高生產性，進而，提高水溶性、耐化學品性、視認性及封裝性。
以下，揭示實施例進一步詳細地說明本發明之形態，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(實施例1)
使作為聚乙烯醇之具有上述式(1)所表示之結構單元之吡咯啶酮環改質聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度95.8莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.21莫耳%，吡咯啶酮環改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度10mPa．s)90重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥工業公司製造)5.0重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製造)5.0重量份溶解於水667重量份中而製作15重量%之水溶液。
上述聚乙烯醇之皂化度分佈標準偏差係依據以下順序進行測定。
(皂化度分佈標準偏差測定)
自上述聚乙烯醇之粒子中隨機選擇40個，使用ATR規格之FT-IR(島津製作所製造，IRAffinity-1)而測定聚乙烯醇之乙醯基量。根據所獲得之乙醯基量而求出各粒子之皂化度，根據皂化度之偏差而算出皂化度分佈之標準偏差(σ)。
藉由模唇塗佈法將所獲得之PVA水溶液塗佈於作為支撐構 件之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度50μm)上，於70℃乾燥10分鐘，其次於110℃乾燥10分鐘，捲取至內徑3英吋之紙芯上，而獲得於支撐構件上積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜之捲繞體。自所獲得之積層膜之捲繞體剝離支撐體而獲得PVA膜後，使用粉末噴霧裝置(Nikka公司製造，「K-III」)，以平均粒徑20μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)之塗佈量成為於水溶性包裝用膜每1m2為0.07g之方式於PVA膜之正面及背面塗佈澱粉，而獲得水溶性包裝用膜。
(實施例2)
使作為聚乙烯醇之未改質之聚乙烯醇(聚合度1300，皂化度88.0莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.73莫耳%，4重量%水溶液黏度14mPa．s)95.1重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥工業公司製造)3.3重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製造)0.8重量份、聚乙二醇600(和光純藥工業公司製造)0.8重量份溶解於水667重量份中而製作15重量%之水溶液。
以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜之捲繞體。自所獲得之積層膜之捲繞體剝離支撐體而獲得PVA膜後，以與實施例1相同之方式，以平均粒徑20μm之源自玉米之澱粉(和光純藥工業公司製造)之塗佈量成為於水溶性包裝用膜每1m2為0.005g之方式於PVA膜之正面及背面塗佈澱粉，而獲得水溶性包裝用膜。
(實施例3)
使用具有上述式(2)所表示之結構單元且上述式(2)中R1為2-亞甲基伸丙基之磺酸鈉改質聚乙烯醇A(聚合度1200，皂化度95.4莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.31莫耳%，磺酸基改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏 度12mPa．s)作為聚乙烯醇，將平均粒徑20μm之源自玉米之澱粉之塗佈量設為於水溶性包裝用膜每1m2為0.01g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例4)
使用具有上述式(3)所表示之結構單元且上述式(3)中R2為單鍵之胺基改質聚乙烯醇(聚合度600，皂化度91.8莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.28莫耳%，胺基改質量8莫耳%，4重量%水溶液黏度6mPa．s)作為聚乙烯醇，將平均粒徑10μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)之塗佈量設為於水溶性包裝用膜每1m2為0.01g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例5)
使用具有上述式(4-2)所表示之結構單元且上述式(4-2)中R3為亞甲基、X2及X3為鈉原子之羧酸改質聚乙烯醇(Kuraray公司製造，KL-118，聚合度1700，皂化度97.5莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.25莫耳%，羧基改質量1.5莫耳%，4重量%水溶液黏度30mPa．s)作為聚乙烯醇，將平均粒徑30μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)之塗佈量設為於水溶性包裝用膜每1m2為0.01g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例6)
使用具有上述式(2)所表示之結構單元之磺酸鈉改質聚乙烯醇B(聚合度1200，R1=CH2，皂化度90.1莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.98莫耳%，磺酸基改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度10mPa．s)作為聚乙烯醇，將 平均粒徑30μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)之塗佈量設為於水溶性包裝用膜每1m2為0.01g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(實施例7)
使未改質之聚乙烯醇(聚合度1300，皂化度98.0莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.18莫耳%，4重量%水溶液黏度17mPa．s)90重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥工業公司製造)5.0重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製造)5.0重量份溶解於水667重量份中而製作15重量%之水溶液。
使用自動塗膜器(Tester產業公司製造之「PI-1210」)將所獲得之PVA水溶液塗佈於作為支撐構件之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度50μm)上，於80℃乾燥20分鐘，而於支撐構件上獲得PVA膜(厚度50μm)。
自所獲得之PVA膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜後，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時。
其後，將水溶性包裝用膜切割為600mm×500mm之尺寸，以寬度成為500mm之方式設置於拉伸試驗器上。其後，進行延伸(延伸倍率：1.8倍)至寬度成為900mm後，以平均粒徑30μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)之塗佈量成為於水溶性包裝用膜每1m2為0.01g之方式於PVA膜之正面及背面塗佈澱粉，而獲得水溶性包裝用膜。
(實施例8)
將平均粒徑20μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)設為平均粒徑20μm之源自木薯之澱粉(GABAN公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(比較例1)
使作為聚乙烯醇之具有上述式(2)所表示之結構單元且上述式(2)中R1為2-亞甲基伸丙基之磺酸鈉改質聚乙烯醇(聚合度1200，皂化度95.4莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.31莫耳%，磺酸基改質量4莫耳%，4重量%水溶液黏度12mPa．s)91重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥工業公司製造)4.0重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製造)3.0重量份、聚乙二醇600(和光純藥工業公司製造)2.0重量份溶解於水667重量份中而製作15重量%之水溶液。
以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜之捲繞體。自所獲得之積層膜之捲繞體剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜。
(比較例2)
將平均粒徑20μm之源自玉米之澱粉之塗佈量設為於水溶性包裝用膜每1m2為0.11g，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(比較例3)
將平均粒徑30μm之源自甘薯之澱粉之塗佈量設為於水溶性包裝用膜每1m2為0.0001g，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(比較例4)
對比較例1中所獲得之水溶性包裝用膜以格子狀實施壓紋加工，而獲得凹部厚度17μm、凹部與凸部之高度差30μm、槽寬0.1mm、槽間距0.1mm之水溶性包裝用膜。
(比較例5)
使作為聚乙烯醇之未改質之聚乙烯醇(聚合度1300，皂化度88.0莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.73莫耳%，4重量%水溶液黏度14mPa．s)95.05重量份、作為塑化劑之甘油(和光純藥工業公司製造)3.3重量份、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製造)0.8重量份、聚乙二醇600(和光純藥工業公司製造)0.8重量份、平均粒徑20μm之源自玉米之澱粉(和光純藥工業公司製造)0.05重量份溶解於水667重量份中而製作15重量%之水溶液。
以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜之捲繞體。自所獲得之積層膜之捲繞體剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜。再者，所獲得之水溶性包裝用膜係於膜之內部具有澱粉者，於膜表面無澱粉之析出。
(比較例6)
使作為聚乙烯醇之未改質之聚乙烯醇(聚合度1300，皂化度88.0莫耳%，皂化度分佈標準偏差0.73莫耳%，4重量%水溶液黏度14mPa．s)100重量份溶解於水667重量份中而製作15重量%之水溶液。
以與實施例1相同之方式獲得積層有PVA膜(厚度50μm)之積層膜之捲繞體。自所獲得之積層膜之捲繞體剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜。
(比較例7)
以平均粒徑20μm之源自甘薯之澱粉之塗佈量成為於水溶性包裝用膜每1m2為0.01g之方式於PVA膜之正面及背面塗佈澱粉，除此以外，以與比較例6相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(比較例8)
將平均粒徑20μm之源自甘薯之澱粉(和光純藥工業公司製造)設為 平均粒徑20μm之松脂(MIKASA公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水溶性包裝用膜。
(評價)
對實施例及比較例中所獲得之膜進行以下評價。將結果示於表2。
(1)接觸角
將所獲得之水溶性包裝用膜切割為10mm×30mm之尺寸。其次，於50℃之環境下暴露24小時後，貼附於玻璃基板上。其後，使用BiolinScientific公司製造之接觸角計Theta Lite，藉由液滴法於23℃、50%RH之環境下將約5.0μL之蒸餾水滴加至水溶性包裝用膜上，測定由滴加液滴1秒後之水溶性包裝用膜與液滴之切線所成之角度。
(2)輥污染性
用手指擦拭依據JIS Z0237將所獲得之水溶性包裝用膜之寬度50mm之捲繞體以回捲速度20m/分鐘之速度回捲50m時之金屬輥，目視確認是否附著有塗佈於水溶性包裝用膜上之澱粉，並根據以下基準進行評價。
再者，比較例1中所獲得之水溶性包裝用膜由於在搬送過程中水溶性包裝用膜貼附於金屬輥上，故而未能測定輥污染性。
○○：觀察不到澱粉之附著
○：略微觀察到澱粉之附著
×：澱粉附著至手指變成純白之程度，或無法測定
(3)捲出性
將所獲得之水溶性包裝用膜切割為80mm×200mm之尺寸。依據JIS K7125測定水溶性包裝用膜彼此之摩擦係數，並根據以下基準進行評價。
○○：未達0.8
○：0.8以上且未達1.8
×：1.8以上
(4)視認性
對於所獲得之水溶性包裝用膜，使用霧度計(東京電色公司製造，TC-H3DPK)測定於20℃之霧度，並根據以下基準進行評價。
○：霧度未達3.5%
×：霧度為3.5%以上
(5)耐久視認性
由所獲得之水溶性包裝用膜製作5cm×4cm之袋，於該袋中填入三氯異三聚氰酸鈉20g，進而放入至鋁袋中並進行密封後，於溫度40℃、濕度70%RH之恆溫恆濕烘箱中放置1個月。其後，切取膜部分，使用霧度計(東京電色公司製造，TC-H3DPK)測定於20℃之霧度，並根據以下基準進行評價。
○：霧度未達3.5%
×：霧度為3.5%以上
(6)水溶性(溶解時間)
自所獲得之積層膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜後，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時。
其後，將水溶性包裝用膜切割為35mm×40mm之尺寸並固定於夾具上，一面向500ml燒杯中加入水(500ml)並利用攪拌器進行攪拌(漩渦之下方到達400ml之標記)，一面將水溫保持為23℃，並且將固定於夾具上之膜浸漬於該水中。測定自夾具上不再視認到膜之殘渣之時間，並根據以下基準進行評價。
○○：未達20秒
○：20秒以上且未達30秒
×：30秒以上
(7)長期保管性
自所獲得之積層膜剝離支撐體而獲得水溶性包裝用膜後，放入至鋁製封口袋(LamiZip aluminium)中，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下放置1個月。
其後，取出水溶性包裝用膜，自放置1個月前後之膜目視確認塑化劑或添加劑等之滲出性，並根據以下基準進行評價。
○：膜外觀透明而無滲出
×：膜外觀白濁而有滲出
(8)取向性
將所獲得之水溶性包裝用膜於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下暴露24小時。其後，對水溶性包裝用膜利用相位差測定裝置(KOBRA-WR，王子計測機器公司製造)以入射角45°進行測定，將所測得之相位差R之數值設為取向性之值。
(9)封裝性
由所獲得之水溶性包裝用膜製作5cm×4cm之袋，於該袋中將粉末洗滌劑20g藉由150℃之熱密封而填裝100個，並於溫度40℃、濕度70%RH之恆溫恆濕烘箱中放置1個月。其後，目視觀察水溶性包裝用膜之密封狀況。
○：有1個以下密封不良
×：有2個以上密封不良
(10)耐化學品性
由所獲得之水溶性包裝用膜製作5cm×4cm之袋，於該袋中填入三氯異三聚氰酸鈉20g，進而放入至鋁袋中並進行密封後，於溫度40℃、濕度70%RH之恆溫恆濕烘箱中放置1個月。其後，目視觀察水溶性包裝用膜之外觀。
○：外觀無變化
×：外觀有黃變或茶變之著色
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供如下之水溶性包裝用膜，其可抑制輥污染之產生，並且捲出性良好且步驟通過性優異，因此可提高生產性，進而，提高水溶性、耐化學品性、視認性及封裝性。

Claims (5)

  1. 一種水溶性包裝用膜，其含有聚乙烯醇、塑化劑及澱粉，該澱粉塗佈於水溶性包裝用膜之正面及背面，該澱粉之平均粒徑為5~40μm，該澱粉之塗佈量於該水溶性包裝用膜每1m2為0.001~0.10g，藉由液滴法使用蒸餾水所測得之接觸角為20~50°。
  2. 如申請專利範圍第1項之水溶性包裝用膜，其中，聚乙烯醇之皂化度為80~99.9莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性包裝用膜，其中，聚乙烯醇之皂化度分佈標準偏差(σ)為0.1~1.0莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性包裝用膜，其中，聚乙烯醇於製成4重量%水溶液時，在20℃所測得之黏度為5~35mPa．s。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性包裝用膜，其取向性為0.5~9.9nm。
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