CN105916685A - 水溶性包装用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。本发明为一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂及淀粉，在水溶性包装用膜的表面及背面涂布有上述淀粉，每1m2上述水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为0.001～0.10g，水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馏水测得的接触角为20～50°。

Description

水溶性包装用膜
技术领域
本发明涉及能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。
背景技术
聚乙烯醇(以下，也称作PVA)由于透明性、耐油性、耐化学品性及氧气等的阻气性优异而被广泛用作包装材料。近年来，也常被用作由氧化所致的劣化对特性造成大幅影响的食品、医药品、工业药品、农药等的包装材料。
另外，PVA由于具有高水溶性而还作为制品、构件的暂时的保护用膜或片材来利用。例如，在金属加工时的表面保护用途、橡胶构件的硫化时的保护用途、树脂成形品的表面保护用途等中，通过利用PVA作为暂时的保护膜，由此能够容易用水、温水、或热水除去，因此能够省略使用后的保护膜的剥离工序、废弃工序。
但是，若PVA在表面保护时经受热历程，则存在其水溶性降低的技术问题。例如，在金属加工时会在热压等工序中使保护膜经受热历程，此种情况下，存在因水溶性的降低而无法充分除去PVA的问题。
在将包含PVA的膜用于药剂等的包装用途的情况下，使用的是例如在边连续地放出膜边填充药剂后进行制袋的方法等。
但是，PVA存在吸湿性高、在膜化时弹性模量不充分、膜无韧性等问题。因此，包含PVA的膜成为表面平滑性差、滑动性差的膜，从而成为使膜的放出性变差的原因。结果存在如下问题：在使用制袋机等进行热封时发生间距不一致或带入皱褶等不良情况，使工序通过性变差。
对此，在专利文献1中记载了如下技术：通过相对于聚乙烯醇100重量份而配合增塑剂20～40重量份及淀粉10～35重量份，从而抑制水溶性的降低，并且改善热封性、工序通过性。
但是，在专利文献1的方法中存在膜的韧性依然不充分、放出性差等问题。另外，仅通过在水溶性膜中配合淀粉，无法得到改善放出性的效果，有时还会得不到改善工序通过性的效果。而且，在专利文献1的方法中存在如下问题：需要配合大量淀粉，并且由于淀粉配合量多，因而若涂布于水溶性膜表面则在对农药、洗涤剂等药剂进行包装的加工时淀粉大量地附着于运送辊，从而增添对运送辊进行清扫的工作，使生产率降低。
另外，在专利文献1中记载了对水溶性膜的表面实施压花处理的技术作为改善水溶性膜的粘连性、工序通过性的方法。
但是，若进行压花处理，则存在损害水溶性膜的透明性、辨识农药、洗涤剂等药剂内容物的观察性变差的问题。
进而，作为改善经受热历程后的水溶解性的技术，在专利文献2中记载了在聚乙烯醇系树脂中添加多元酸或其碱金属盐、以及肼系化合物的方法。
但是，在专利文献2的方法中存在膜的柔软性低、包装内容物时的加工适应性差的技术问题、以及水溶解性依然不充分、尤其溶解时间变长的技术问题。
另外，水溶性包装用膜产生如下问题：其大多在制成袋状后通过热封等来进行密封，密封部分存在耐久性降低的倾向，若将内容物包装后经过较长时间，则因环境等的影响而发生密封部分产生不良等不良情况，从而无法以使内容物长期稳定的方式对其进行包装。
对此，在专利文献3中公开了在聚乙烯醇系树脂中添加增塑剂、亚硫酸盐而得的水溶性膜，并且能够得到制膜时的着色少、即使与药剂接触也会使经时性的着色少的水溶性膜。
但是，存在即使在水溶性膜中添加亚硫酸盐也无法缩短溶解时间的问题。另外，亚硫酸盐还存在如下问题：其会与弱酸反应而产生二氧化硫气体，从而由水溶性膜产生异臭。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-106854号公报
专利文献2：日本特开2003-171521号公报
专利文献3：日本特开2005-179390号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。
用于解决技术问题的手段
本发明为一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂及淀粉，在水溶性包装用膜的表面及背面涂布有上述淀粉，每1m2上述水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为0.001～0.10g，水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馏水测得的接触角为20～50°。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人发现如下：作为水溶性包装用膜的成分，除聚乙烯醇外，还添加增塑剂，并且在水溶性包装用膜的表面及背面涂布规定量的淀粉，将接触角调整为适合的范围，由此可以制成能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。由此完成了本发明。
以下，对用于本发明的PVA水溶液的各成分的详细情况进行说明。
(聚乙烯醇(PVA))
本发明的水溶性包装用膜含有聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇成为本发明的水溶性包装用膜的主要构成成分。
上述聚乙烯醇通过按照以往公知的方法将乙烯酯聚合而得到聚合物后、对聚合物进行皂化、即进行水解而得到。在皂化中通常使用碱或酸。在皂化中优选使用碱。作为上述聚乙烯醇，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯酯的聚合方法并无特别限定。作为该聚合方法，可列举溶液聚合法、本体聚合法及悬浮聚合法等。
作为对上述乙烯酯进行聚合时使用的聚合催化剂，可列举例如过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯(Tianjin McEIT公司制“TrigonoxEHP”)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯及过氧化二碳酸二仲丁酯等。上述聚合催化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
为了容易将皂化度控制在适合的范围，将上述乙烯酯聚合而得的聚合物优选为聚乙烯酯。另外，将上述乙烯酯聚合而得的聚合物可以为上述乙烯酯与其他单体的共聚物。即，上述聚乙烯醇可以使用乙烯酯与其他单体的共聚物来形成。作为上述其他单体、即被共聚的共聚单体，可列举例如烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯类、烯丙基化合物、马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、乙烯基甲硅烷基化合物以及乙酸异丙烯酯等。上述其他单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述烯烃类，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯及异丁烯等。作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰胺丙磺酸及其盐等。作为上述N-乙烯基酰胺类，可列举N-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述乙烯基醚类，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。作为上述腈类，可列举(甲基)丙烯腈等。作为上述卤代乙烯类，可列举氯乙烯及偏二氯乙烯等。作为上述烯丙基化合物，可列举乙酸烯丙酯及烯丙基氯等。作为上述乙烯基甲硅烷基化合物，可列举乙烯基三甲氧基硅烷等。
在将上述聚乙烯醇与上述其他单体共聚而制成改性PVA的情况下，改性量优选为15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。即，在改性PVA中的来自乙烯酯的结构单元的含量与来自上述其他单体的结构单元的含量的总和100摩尔％中，来自上述乙烯酯的结构单元优选为85摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上，来自上述其他单体的结构单元优选为15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。予以说明，在本说明书中，聚乙烯醇包含改性聚乙烯醇(改性PVA)。
上述改性PVA优选为被亲水性基团改性后的改性PVA。
作为上述亲水性基团，例如优选选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基及羧基中的至少1种。其中，更优选磺酸基、吡咯烷酮环基。在上述亲水性基团中，除上述官能团外，还包含钠、钾等的盐。
予以说明，作为被上述亲水性基团改性后的改性PVA，除将上述聚乙烯醇与具有上述亲水性基团的其他单体共聚而得的改性PVA外，还包含在上述聚乙烯醇上加成亲水性基团而得的改性PVA。
作为上述改性PVA，可列举例如吡咯烷酮环改性聚乙烯醇、磺酸钠改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇。
在上述改性PVA为吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的情况下，作为吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，优选具有下述式(1)所示的构成单元。
【化1】
在上述改性PVA为磺酸钠改性聚乙烯醇的情况下，作为磺酸钠改性聚乙烯醇，优选具有下述式(2)所示的构成单元。
【化2】
上述式(2)中，R1表示碳数1～4的亚烷基。
在上述改性PVA为氨基改性聚乙烯醇的情况下，作为氨基改性聚乙烯醇，优选具有下述式(3)所示的构成单元。
【化3】
上述式(3)中，R2表示单键或碳数1～10的亚烷基。
在上述改性PVA为羧基改性聚乙烯醇的情况下，作为羧基改性聚乙烯醇，优选具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的构成单元。
【化4】
上述式(4-1)、(4-2)及(4-3)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子、金属原子或甲基。即，在本说明书中，具有羧基的构成单元中所包含的羧基还包含羧基的盐及甲酯。作为金属原子，可列举例如钠原子等。
上述式(4-2)中，R3表示碳数1～10的亚烷基。
作为上述改性PVA的市售品，可列举例如“KL-318”、“KL-118”、“KM-618”、“KM-118”(均为可乐丽公司制)等。
上述改性PVA中的具有亲水性基团的构成单元的含量的优选的下限为0.1摩尔％、更优选的下限为0.2摩尔％、进一步优选的下限为0.5摩尔％、特别优选的下限为1摩尔％，优选的上限为15摩尔％、更优选的上限为10摩尔％、进一步优选的上限为8摩尔％。若具有上述亲水性基团的构成单元的含量为上述下限以上及上述上限以下，则可以得到即使对于含氯卫生剂或氧化性化学药品也长期具有不发生膜的变色、破损的抵抗性的膜。
上述聚乙烯醇的皂化度的优选的下限为80摩尔％、更优选的下限为85摩尔％、进一步优选的下限为88摩尔％、特别优选的下限为90摩尔％、更特别优选的下限为92摩尔％，优选的上限为99.9摩尔％、更优选的上限为99.0摩尔％、进一步优选的上限为98摩尔％、特别优选的上限为97摩尔％、更特别优选为96摩尔％。若上述皂化度为上述下限以上及上述上限以下，则容易控制水溶性包装用膜的耐水性及开放药剂时的溶解时间。从平衡良好地提高耐水性和溶解时间的控制这两者的观点出发，上述PVA的皂化度特别优选为85摩尔％以上且96摩尔％以下。
上述皂化度依据JIS K6726进行测定。皂化度表示在基于皂化而转化为乙烯醇单元的单元中实际皂化为乙烯醇单元的单元比例。
上述皂化度的调整方法并无特别限定。皂化度可以利用皂化条件、即水解条件进行适当调整。
上述PVA的皂化度分布标准偏差(σ)优选为0.1～1.0摩尔％。
若上述皂化度分布标准偏差为上述下限以上及上述上限以下，则水溶性包装用膜的溶解性、药品耐性良好，并且能够平衡良好地提高开放药剂时的溶解时间及包装药品时的保存期限这两者
上述PVA的皂化度分布标准偏差的更优选的下限为0.2摩尔％、更优选的上限为0.9摩尔％。
予以说明，上述皂化度分布标准偏差是表示PVA中的皂化度偏差的指标，例如可以使用FT-IR等进行测定并计算。
上述PVA的聚合度并无特别限定。上述PVA的聚合度的优选的下限为400、更优选的下限为500、进一步优选的下限为600、特别优选的下限为900，优选的上限为2000、更优选的上限为1800、进一步优选的上限为1500。若上述聚合度为上述下限以上及上述上限以下，则成为制成水溶性包装用膜时的适度的水溶液的粘度。若上述聚合度为上述上限以下，则水溶性包装用膜的强度更进一步提高而得到耐水性。予以说明，上述聚合度依据JIS K6726进行测定。
上述PVA以4重量％水溶液的形式在20℃测得的粘度的优选的下限为3mPa·s、优选的上限为35mPa·s，更优选的下限为5mPa·s、更优选的上限为30mPa·s。若上述粘度为3mPa·s以上，则可以改善耐水性。若上述粘度为35mPa·s以下，则可以缩短溶解时间。上述粘度的进一步优选的下限为8mPa·s、进一步优选的上限为20mPa·s。
予以说明，上述粘度可以依据JIS K6726进行测定。
在本发明的水溶性包装用膜100重量％中，优选使上述聚乙烯醇的含量的优选的下限为70重量％、优选的上限为97重量％。
若上述聚乙烯醇的含量为上述下限以上，则会形成没有从水溶性包装用膜渗出增塑剂的更良好品质的水溶性包装用膜。若上述聚乙烯醇的含量为上述上限以下，则会使水溶性包装用膜的强度更进一步提高而得到耐水性。
本发明的水溶性包装用膜含有增塑剂。
水溶性包装用膜由于还要在高温多湿的地域、寒冷地进行搬运、储藏、使用，因此要求较高的拉伸强度、耐久性。尤其低温下的耐冲击性受到重视。本发明的水溶性包装用膜通过含有增塑剂，从而能够降低玻璃化转变温度，并且能够提高低温下的耐久性。另外，通过含有上述增塑剂，还可以提高水溶性包装用膜对水的溶解性。
作为上述增塑剂，只要是通常作为PVA的增塑剂而使用的增塑剂，则并无特别限制，可列举例如：甘油、二甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类；双酚A、双酚S等酚衍生物；N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；在甘油、季戊四醇、山梨醇等多元醇上加成环氧乙烷而成的化合物；水等。这些增塑剂可以单独使用，也可以使用2种以上。
在上述增塑剂中，从能够提高水溶性的方面出发，优选甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其从使提高水溶性的效果较大的方面出发，特别优选甘油、三羟甲基丙烷。
在本发明的水溶性包装用膜中，相对于聚乙烯醇100重量份，上述增塑剂的含量的优选的下限为3重量份、优选的上限为15重量份。若上述增塑剂的含量不足3重量份，则有时无法得到增塑剂的配合效果。另一方面，若增塑剂的配合比例超过15重量份，则有时增塑剂的渗出变大而使所得的水溶性包装用膜的防粘连性变差。
上述增塑剂含量的更优选的下限为3.2重量份、更优选的上限为13重量份。
本发明的水溶性包装用膜含有淀粉。
在本发明的水溶性包装用膜中，上述淀粉被涂布在水溶性包装用膜的表面及背面。本发明的水溶性包装用膜通过涂布上述淀粉，从而可以提高放出性，并且可以成为防粘连性和工序通过性优异的膜。
予以说明，水溶性包装用膜的表面及背面是指水溶性包装用膜的一个主面及位于相反侧的主面。
另外，在本发明中，涂布是指：除涂布外还包含喷涂、浸渍等，并且在表面及背面的至少一部分附着有淀粉。
作为在本发明中使用的淀粉，并无特别限定，可列举例如：来自玉米、小麦、马铃薯、木薯、芋头、甘薯、米等的淀粉、它们的α化淀粉；糊精；氧化淀粉、醛化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等改性淀粉；生玉米淀粉、氧化玉米淀粉、醚化玉米淀粉、磷酸酯化马铃薯淀粉、乙酰基化小麦淀粉等。这些淀粉可以单独使用，也可以使用2种以上。从所得的水溶性包装用膜的制袋机等的工序通过性的方面出发，优选使聚乙烯醇与淀粉的相容性较低、且膜表面为纹理状，优选来自玉米的淀粉、来自甘薯的淀粉、生玉米淀粉、氧化玉米淀粉、醚化玉米淀粉、磷酸酯化马铃薯淀粉、乙酰基化小麦淀粉等。进而，从在膜表面良好地形成微细凹凸的方面出发，特别优选来自玉米的淀粉、来自甘薯的淀粉、氧化玉米淀粉。
每1m2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量的下限为0.001g、上限为0.10g。若每1m2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为0.001g以上，则可以成为放出性良好的溶性包装用膜，并且可以提高防粘连性、工序通过性。若每1m2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为0.10g以下，则在包装药剂的加工时可以抑制淀粉附着到运送辊上，并且可以提高生产率。每1m2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量的优选的下限为0.005g、优选的上限为0.07g。
予以说明，上述涂布量是指涂布于水溶性包装用膜的表面及背面的淀粉的量。
相对于聚乙烯醇树脂100重量份的上述淀粉的含量的优选的下限为0.001重量份、优选的上限为1重量份。若相对于聚乙烯醇树脂100重量份的上述淀粉的含量为0.001重量份以上，则可以成为放出性良好的水溶性包装用膜，并且可以提高防粘连性、工序通过性。若上述淀粉的含量为1重量份以下，则在包装药剂的加工时可以抑制淀粉附着到运送辊上，并且可以提高生产率。相对于聚乙烯醇树脂100重量份的上述淀粉的含量的更优选的下限为0.05重量份、更优选的上限为0.7重量份。
作为上述淀粉的形状，并无特别限定，可列举粒状、粉末状、薄片状等。其中，优选为粉末状。
上述淀粉的平均粒径的优选的下限为5μm、优选的上限为40μm。若上述平均粒径为5μm以上，则可以保持膜的观察性。若上述平均粒径为40μm以下，则可以得到抑制了辊污染的水溶性包装用膜。
上述平均粒径例如可以利用光学显微镜、电子显微镜、激光衍射等的粒度分布计进行测定。
本发明的水溶性包装用膜的取向性优选为0.5～9.9nm。
若上述取向性为上述下限以上及上述上限以下，则水溶性包装用膜的溶解性、封装性良好，并且能够平衡良好地提高开放内容物时的溶解时间及包装内容物时的保存性这两者。
上述取向性的更优选的下限为1.0nm、更优选的上限为8.0nm。
予以说明，上述取向性为表示水溶性包装用膜中的PVA分子排列规则的指标，例如可以使用相位差测定装置(KOBRA-WR、王子计测机器制)进行测定。
本发明的水溶性包装用膜的厚度的优选的上限为100μm、更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为75μm。本发明的水溶性包装用膜的厚度的优选的下限为10μm。若上述水溶性包装用膜的厚度为上述下限以上，则包装药剂的膜的强度更进一步提高。若上述水溶性包装用膜的厚度为上述上限以下，则作为水溶性包装用膜的封装性、热封性更进一步提高，加工时间更进一步缩短，生产率更进一步提高。
本发明的水溶性包装用膜还可以根据需要适当配合着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等通常的添加剂。尤其为了提高制膜装置的模具、滚筒等金属表面与制成的膜、膜原液的剥离性，优选以相对于PVA100重量份为0.01～5重量份的比例配合表面活性剂。
本发明的水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馏水测得的接触角的下限为20°、上限为50°。若上述接触角为20°以上，则可以得到放出性优异的水溶性包装用膜。若上述接触角为50°以下，则可以得到抑制了辊污染的水溶性包装用膜。上述接触角的优选的下限为23°、更优选的下限为30°，优选的上限为49°、更优选的上限为40°。
上述接触角可以依据JIS R 3257进行测定。例如可以通过使用Theta光学接触角计(Biolin Scientific公司制)将蒸馏水滴加到水溶性包装用膜来进行测定。
(水溶性包装用膜的制造方法)
作为本发明的水溶性包装用膜的制造方法，并无特别限定，可以使用以下方法；将含有PVA、增塑剂及水的PVA水溶液流延至支承构件上，使其干燥后，在所得的PVA膜的表面及背面涂布淀粉。具体而言，可列举溶液流延法(cast法)、辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法及喷涂法。
上述PVA水溶液同时包含上述PVA、增塑剂和水。上述PVA主要溶解于上述水中。
在上述PVA水溶液中，相对于包含上述PVA的除水以外的成分100重量份，上述水的含量为300重量份以上、优选为400重量份以上、更优选为500重量份以上。
另外，上述水的含量为900重量份以下、优选为800重量份以下、更优选为700重量份以下。若上述水的含量为上述下限以上，则PVA水溶液的粘度适度降低，容易流延PVA水溶液。若上述水的含量为上述上限以下，则PVA水溶液的粘度适度提高，容易流延PVA水溶液，干燥时间更进一步缩短，得到水溶性包装用膜的取向更进一步提高、更良好品质的水溶性包装用膜。
上述支承构件优选在PVA水溶液的流延时将PVA水溶液维持在表面上、且能够支承所得的PVA膜。作为上述支承构件的材料，可列举例如聚烯烃、聚酯及丙烯酸类树脂等。也可以使用利用除这些材料以外的材料形成的支承构件。作为上述聚烯烃，可列举乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作为上述聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述支承构件的材料优选不为PVA。
在上述支承构件上流延上述PVA水溶液后的干燥方法可以使用适宜的方法，并无特别限定。作为干燥方法，可列举自然干燥的方法以及在PVA的玻璃化转变温度以下的温度下进行加热干燥的方法等。
在上述PVA膜涂布淀粉的方法并无特别限定，可列举例如喷雾(喷涂、雾化)、转印(海绵辊、凹印辊)、浸渍(浸涂)等方法。
在制作本发明的水溶性包装用膜的情况下，可以在上述干燥中或进行干燥后进行拉伸工序。通过进行此种工序，从而可以更好地提高水溶性包装用膜的取向性。
作为上述拉伸工序，可列举例如使用辊的拉伸、使用拉幅机的拉伸、使用卷取装置的拉伸、利用干燥收缩的拉伸或将它们组合的拉伸等方法。予以说明，在进行上述拉伸工序的情况下，涂布淀粉的工序优选在拉伸工序后进行。
另外，作为上述拉伸工序中的拉伸倍率，优选1.01～3倍。另外，更优选1.1～2倍。
作为上述水溶性包装用膜的用途，可列举例如用于洗涤剂、农药、医药品等药剂包装用途等的药剂包装用膜等。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(1)所示构成单元的吡咯烷酮环改性聚乙烯醇(聚合度为1000、皂化度为95.8摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.21摩尔％、吡咯烷酮环改性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为10mPa·s)90重量份和作为增塑剂的甘油(和光纯药工业公司制)5.0重量份、三羟甲基丙烷(和光纯药工业公司制)5.0重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
上述聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差按照以下的步骤进行了测定。
(皂化度分布标准偏差测定)
从上述聚乙烯醇的粒子中任意选出40个，使用ATR规格的FT-IR(岛津制作所制、IRAffinity-1)测定了聚乙烯醇的乙酰基量。由所得的乙酰基量求出各粒子的皂化度，并由皂化度的偏差计算皂化度分布的标准偏差(σ)。
利用模唇涂布法将所得的PVA水溶液涂布于作为支承构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm)上，使其在70℃干燥10分钟，接着，使其在110℃干燥10分钟，将其卷取于内径3英寸的纸芯，得到在支承构件上层叠有PVA膜(厚度50μm)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠膜的卷绕体剥离支承体而得到PVA膜后，使用粉末喷雾装置(NIKKA公司制、“K-III”)按照使每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)的涂布量达到0.07g的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉，得到水溶性包装用膜。
(实施例2)
使作为聚乙烯醇的未改性聚乙烯醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.73摩尔％、4重量％水溶液粘度为14mPa·s)95.1重量份和作为增塑剂的甘油(和光纯药工业公司制)3.3重量份、三羟甲基丙烷(和光纯药工业公司制)0.8重量份、聚乙二醇600(和光纯药工业公司制)0.8重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度50μm)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠膜的卷绕体剥离支承体而得到PVA膜后，与实施例1同样，按照使每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20μm的来自玉米的淀粉(和光纯药工业公司制)的涂布量达到0.005g的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉，得到水溶性包装用膜。
(实施例3)
作为聚乙烯醇，使用具有上述式(2)所示的构成单元、且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇A(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.31摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为12mPa·s)，并且将每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20μm的来自玉米的淀粉的涂布量设为0.01g，除此以外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
(实施例4)
作为聚乙烯醇，使用具有上述式(3)所示的构成单元、且上述式(3)中R2为单键的氨基改性聚乙烯醇(聚合度为600、皂化度为91.8摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.28摩尔％、氨基改性量为8摩尔％、4重量％水溶液粘度为6mPa·s)，并且将每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为10μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)的涂布量设为0.01g，除此以外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
(实施例5)
作为聚乙烯醇，使用具有上述式(4-2)所示的构成单元、且上述式(4-2)中R3为亚甲基、X2及X3为钠原子的羧酸改性聚乙烯醇(可乐丽公司制、KL-118、聚合度为1700、皂化度为97.5摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.25摩尔％、羧基改性量为1.5摩尔％、4重量％水溶液粘度为30mPa·s)，并且将每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为30μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)的涂布量设为0.01g，除此以外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
(实施例6)
作为聚乙烯醇，使用具有上述式(2)所示的构成单元、且磺酸钠改性聚乙烯醇B(聚合度为1200、R1＝CH2、皂化度为90.1摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.98摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为10mPa·s)，并且将每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为30μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)的涂布量设为0.01g，除此以外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
(实施例7)
使未改性的聚乙烯醇(聚合度为1300、皂化度为98.0摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.18摩尔％、4重量％水溶液粘度为17mPa·s)90重量份和作为增塑剂的甘油(和光纯药工业公司制)5.0重量份、三羟甲基丙烷(和光纯药工业公司制)5.0重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
使用自动涂膜器(TESTER产业公司制“PI-1210”)将所得的PVA水溶液涂布于作为支承构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm)上，使其在80℃干燥20分钟，在支承构件上得到PVA膜(厚度50μm)。
从所得的PVA膜剥离支承体而得到水溶性包装用膜后，将其在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下暴露24小时。
之后，将水溶性包装用膜切割成600mm×500mm的尺寸，并以使宽度达到500mm的方式放置于拉伸试验器。之后，拉伸至宽度900mm(拉伸倍率：1.8倍)后，按照使每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为30μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)的涂布量达到0.01g的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉，得到水溶性包装用膜。
(实施例8)
除了将平均粒径为20μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)变为平均粒径为20μm的来自木薯的淀粉(GABAN公司制)以外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
(比较例1)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(2)所示的构成单元且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.31摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为12mPa·s)91重量份和作为增塑剂的甘油(和光纯药工业公司制)4.0重量份、三羟甲基丙烷(和光纯药工业公司制)3.0重量份、聚乙二醇600(和光纯药工业公司制)2.0重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度为50μm)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠膜的卷绕体剥离支承体而得到水溶性包装用膜。
(比较例2)
除了将每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20μm的来自玉米的淀粉的涂布量设为0.11g以外，与实施例2同样地得到水溶性包装用膜。
(比较例3)
除了将每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为30μm的来自甘薯的淀粉的涂布量设为0.0001g以外，与实施例2同样地得到水溶性包装用膜。
(比较例4)
对比较例1中所得的水溶性包装用膜实施格子状的压花加工，得到凹部厚度为17μm、凹部与凸部的高度差为30μm、槽宽为0.1mm、槽间距为0.1mm的水溶性包装用膜。
(比较例5)
使作为聚乙烯醇的未改性聚乙烯醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.73摩尔％、4重量％水溶液粘度为14mPa·s)95.05重量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药工业公司制)3.3重量份、三羟甲基丙烷(和光纯药工业公司制)0.8重量份、聚乙二醇600(和光纯药工业公司制)0.8重量份和平均粒径为20μm的来自玉米的淀粉(和光纯药工业公司制)0.05重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度50μm)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠膜的卷绕体剥离支承体而得到水溶性包装用膜。予以说明，所得的水溶性包装用膜是在膜的内部具有淀粉的膜，在膜表面无淀粉析出。
(比较例6)
使作为聚乙烯醇的未改性的聚乙烯醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.73摩尔％、4重量％水溶液粘度为14mPa·s)100重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度为50μm)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠膜的卷绕体剥离支承体而得到水溶性包装用膜。
(比较例7)
除了按照使每1m2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20μm的来自甘薯的淀粉的涂布量达到0.01g的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉以外，与比较例6同样地得到水溶性包装用膜。
(比较例8)
除了将平均粒径为20μm的来自甘薯的淀粉(和光纯药工业公司制)变为平均粒径为20μm的松脂(MIKASA公司制)以外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
【表1】
(评价)
对实施例及比较例中所得的膜进行以下的评价。将结果示于表2中。
(1)接触角
将所得的水溶性包装用膜切割成10mm×30mm的尺寸。接着，在50℃的环境下暴露24小时后，将其贴附于玻璃基板。之后，使用Biolin Scientific公司制的Theta光学接触角计，利用液滴法在23℃、50％RH的气氛下将约5.0μL的蒸馏水滴加到水溶性包装用膜上，测定从滴加液滴起的1秒后水溶性包装用膜与液滴的切线所成的角度。
(2)辊污染性
依据JIS Z0237，用手指描绘将所得的水溶性包装用膜的50mm宽的卷绕体以20m/分钟的反卷速度反卷50m时的金属辊，目视确认是否附着有在水溶性包装用膜上所涂布的淀粉，按照以下的基准进行了评价。
予以说明，比较例1中所得的水溶性包装用膜在运送中水溶性包装用膜贴附于金属辊，因此无法测定辊污染性。
○○：未能观察到淀粉的附着
○：略微地观察到淀粉的附着
×：淀粉的附着使手指变得雪白或无法测定
(3)放出性
将所得的水溶性包装用膜切割成80mm×200mm的尺寸。依据JISK7125测定水溶性包装用膜彼此的摩擦系数，按照以下的基准进行了评价。
○○：不足0.8
○：0.8以上且不足1.8
×：1.8以上
(4)观察性
对所得的水溶性包装用膜，使用雾度计(东京电色公司制、TC-H3DPK)测定20℃下的雾度，按照以下的基准进行了评价。
○：雾度不足3.5％
×：雾度为3.5％以上
(5)耐久观察性
从所得的水溶性包装用膜制作5cm×4cm的袋，用该袋密实包装三氯异氰脲酸钠20g，再装入铝袋进行密封后，在温度40℃、湿度70％RH的恒温恒湿烘箱中放置1个月。之后，切取膜部分，使用雾度计(东京电色公司制、TC-H3DPK)测定20℃下的雾度，按照以下的基准进行了评价。
○：雾度不足3.5％
×：雾度为3.5％以上
(6)水溶性(溶解时间)
从所得的层叠膜剥离支承体而得到水溶性包装用膜后，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下暴露24小时。
之后，将水溶性包装用膜切割成35mm×40mm的尺寸并固定于夹具中，在500ml烧杯中加入水(500ml)，边利用搅拌器进行搅拌(漩涡的下部到达400ml的刻度)，边在使水温保持在23℃的同时将固定于夹具的膜浸渍于上述的水中。测定从夹具辨认不到膜的残渣的时间，按照以下的基准进行了评价。
○○：不足20秒
○：20秒以上且不足30秒
×：30秒以上
(7)长期保存性
从所得的层叠膜剥离支承体而得到水溶性包装用膜后，将其放入自封铝层压袋(日文原文：アルミラミジツプ)中，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下放置1个月。
之后，取出水溶性包装用膜，从放置1个月前后的膜目视确认增塑剂、添加剂等的渗透性，按照以下的基准进行了评价。
○：膜外观透明且无渗出
×：膜外观出现白浊且有渗出
(8)取向性
将所得的水溶性包装用膜在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下暴露24小时。之后，利用相位差测定装置(KOBRA-WR、王子计测机器公司制)以入射角45°测定水溶性包装用膜，将测得的相位差R的数值作为取向性的值。
(9)封装性
从所得的水溶性包装用膜制作5cm×4cm的袋，利用该袋将粉末洗涤剂20g通过150℃的热封密实包装100个，将其在温度40℃、湿度70％RH的恒温恒湿烘箱中放置1个月。之后，目视观察水溶性包装用膜的密封状况。
○：密封不良在1个以下
×：有2个以上密封不良
(10)耐化学品性
将所得的水溶性包装用膜制成5cm×4cm的袋，利用该袋密实三氯异氰脲酸钠20g，再将其放入铝袋进行密封后，在温度40℃、湿度70％RH的恒温恒湿烘箱中放置1个月。之后，目视观察水溶性包装用膜的外观。
○：无外观变化
×：外观出现黄变或褐变的着色
【表2】
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。

Claims (5)

1.一种水溶性包装用膜，其特征在于，其含有聚乙烯醇、增塑剂及淀粉，
在水溶性包装用膜的表面及背面涂布有所述淀粉，
每1m2所述水溶性包装用膜对应的所述淀粉的涂布量为0.001～0.10g，
水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馏水测得的接触角为20～50°。
2.根据权利要求1所述的水溶性包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度为80～99.9摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差σ为0.1～1.0摩尔％。
4.根据权利要求1、2或3所述的水溶性包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇制成4重量％水溶液后在20℃测得的粘度为5～35mPa·s。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的水溶性包装用膜，其特征在于，其取向性为0.5～9.9nm。
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