CN111032312B

CN111032312B - 水溶性包装用膜

Info

Publication number: CN111032312B
Application number: CN201880054295.7A
Authority: CN
Inventors: 家田泰享
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: EP3677405A1; EP4269482A3; WO2019044751A1; CN111032312A; EP4269482A2; TWI770257B; EP3677405B1; PL3677405T3; TW201919851A; US20200207530A1; EP3677405A4

Abstract

本发明的水溶性包装用膜，是含有聚乙烯醇树脂的水溶性包装用膜，膜表面具有使表面粗糙度Ra为0.3～1μm、并且最大高度Rz为3～9μm的凹凸。

Description

水溶性包装用膜

技术领域

本发明涉及由聚乙烯醇系膜构成的水溶性包装用膜。

背景技术

聚乙烯醇系膜具有水溶性，作为包装农药、药剂、染料、洗涤剂、肥料、化妆品、生理用品等各种药剂的包装材料被广泛使用。这样的包装材料，利用膜的水溶性，被用于直接投入到水性介质中、将包装材料分解或溶解而得到溶液的用途，以及将使用时开封的包装材料直接用水冲掉的用途等。

一直以来，包装材料中使用的聚乙烯醇系膜，为了防止消光和粘连，对表面实施赋予梨皮模样的褶皱处理，或对膜实施赋予凹凸形状的压花加工。例如专利文献1～3中，为了防止粘连，公开了在膜表面形成使表面粗糙度(Ra)为0.1～8μm的梨皮模样、和100目以下且深度为50～300μm的凹凸模样。

为了赋予100目以下且深度为50～300μm的凹凸模样，需要以粗目数进行压花加工，在专利文献1～3中对压花辊刻印100目以下且深度为100～400μm的凹凸形状。

此外，一直以来，包装材料中使用的聚乙烯醇系膜，有的配合了无机物粒子。例如专利文献4中为了使隐匿性、机械强度、外观优异，而相对于聚乙烯醇系树脂100质量份含有填料0.1～50质量份，使表面粗糙度(Ra)为2μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-347112号公报

专利文献2:日本特开2002-361379号公报

专利文献3:日本特开2002-361378号公报

专利文献4:日本特开2002-146053号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是在对压花辊如专利文献1～3那样以粗目数刻印凹凸的情况，辊耐久性低，例如在压花加工时膜上带有垃圾或异物时，有时压花辊凹凸会有缺损。

此外，聚乙烯醇系膜通常以被卷绕的状态保管，例如在夏天的仓库等高温下长期间保管时，容易发生粘连。因此对于带有凹凸的聚乙烯醇系膜，要求在高温长期间保管的情况也具有优异的耐粘连性。

另一方面，专利文献4那样含有填料时，通常认为耐粘连性提高，但在高温下长期间保管的情况，填料沉淀，有时成为耐粘连性降低的原因。

本发明鉴于以上情况而完成，本发明的课题在于，使聚乙烯醇系的水溶性包装用膜的长期高温保管时的耐粘连性良好，并且对该膜实施压花加工的辊的耐久性优异。此外，本发明的另一课题是在聚乙烯醇系的水溶性包装用膜中使用无机物粒子提高长期高温保管时的耐粘连性，同时使对膜压花加工的辊的耐久性优异。

解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使水溶性膜的表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)在规定的范围，能够使长期高温保管时的耐粘连性良好，并且辊耐久性优异，从而完成以下的第1方面的本发明。即、本发明提供了以下的技术方案[1]～[7]。

[1].一种水溶性包装用膜，是含有聚乙烯醇树脂的水溶性包装用膜，

膜表面具有使表面粗糙度Ra为0.3～1μm、并且最大高度Rz为3～9μm的凹凸。

[2].如上述[1]所述的水溶性包装用膜，还含有增塑剂。

[3].如上述[1]或[2]所述的水溶性包装用膜，所述增塑剂的含量是3～25质量％。

[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂的皂化度为80～99.9摩尔％。

[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂含有未改性聚乙烯醇。

[6].一种水溶性包装用膜的制造方法，将含有聚乙烯醇树脂的膜从压花辊和支撑辊之间通过而进行压花加工，在膜表面形成凹凸，

所述压花辊是以300～400目刻印第1凹凸、并且以250目以下的喷砂形成第2凹凸的辊。

[7].如上述[6]所述的水溶性包装用膜的制造方法，所述第1凹凸以刻印深度小于150μm的方式形成。

此外，本发明者对另一方面进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的无机物粒子、并且使水溶性膜的表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)在规定的范围，能够提高长期高温保管时的耐粘连性，并且使辊耐久性优异，从而完成以下的第2方面的本发明。即、本发明提供以下的技术方案[8]～[17]。

[8].一种水溶性包装用膜，是含有聚乙烯醇树脂和无机物粒子的水溶性包装用膜，

所述无机物粒子的平均粒径为1～10μm、并且吸油量为230～400ml/100g，

[9].如上述[8]所述的水溶性包装用膜，所述无机物粒子的含量是0.3～6质量％。

[10].如上述[8]或[9]所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂含有选自吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇和磺酸基改性聚乙烯醇中的至少1种聚乙烯醇树脂。

[11].如上述[10]所述的水溶性包装用膜，所述吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇的吡咯烷酮环基改性量是0.1～20摩尔％。

[12].如上述[10]所述的水溶性包装用膜，含有磺酸基的所述聚乙烯醇的磺酸基改性量是0.1～6摩尔％。

[13].如上述[10]～[12]的任一项所述的水溶性包装用膜，所述吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇和磺酸基改性聚乙烯醇的皂化度分别是80～99.9摩尔％。

[13].如上述[10]～[12]的任一项所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂的皂化度是80～99.9摩尔％。

[14].如上述[8]～[13]的任一项所述的水溶性包装用膜，还含有增塑剂。

[15].如上述[14]所述的水溶性包装用膜，所述增塑剂的含量是3～25质量％。

[16].一种水溶性包装用膜的制造方法，将含有聚乙烯醇树脂和无机物粒子的膜从压花辊和支撑辊之间通过而进行压花加工，在膜表面形成凹凸，

[17].如上述[16]所述的水溶性包装用膜的制造方法，所述第1凹凸以刻印深度小于150μm的方式形成。

发明效果

本发明的第1方面，提供了长期高温保管时的耐粘连性良好的聚乙烯醇系的水溶性包装用膜，并且用于对膜实施压花加工的辊的耐久性优异。

本发明的第2方面，提供了使用无机物粒子、长期高温保管时的耐粘连性提高的聚乙烯醇系的水溶性包装用膜，并且用于对膜压花加工的辊的耐久性优异。

具体实施方式

下面使用实施方式来对本发明进行具体说明，但本发明不受以下说明的实施方式限定。

[水溶性包装用膜]

本发明的第1方面的水溶性包装用膜是含有聚乙烯醇(下面也称作「PVA」)树脂的水溶性包装用膜，具有使膜表面的表面粗糙度(Ra)为0.3～1μm、最大高度(Rz)为3～9μm的凹凸。

此外，本发明的第2方面的水溶性包装用膜是含有聚乙烯醇(PVA)树脂和无机物粒子的水溶性包装用膜，具有使膜表面的表面粗糙度(Ra)为0.3～1μm、最大高度(Rz)为3～9μm的凹凸。

下面对上述第1和第2方面的水溶性包装用膜予以说明。再者、以下的说明中，只要没有特殊说明，就将第1和第2方面的水溶性包装用膜的共同特征一并进行说明。

本发明在表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)的任一者低于上述下限值时，在长期高温环境下保管的情况等耐粘连性变差。此外，当任一者高于上述上限值时，用于在膜表面形成凹凸的压花辊的凹凸变为必要以上的粗度，压花辊的耐久性降低，容易在压花辊凹凸上产生缺损或摩耗。

第1方面中从辊耐久性和耐粘连性这两者更优异的观点，表面粗糙度(Ra)优选为0.33～0.9μm、更优选为0.34～0.7μm。此外，最大高度(Rz)优选为3.3～8.3μm、更优选为3.4～7.0μm。再者、水溶性包装用膜在任一面上具有上述表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)就可以。

第2方面中从辊耐久性和耐粘连性这两者更优异的观点，表面粗糙度(Ra)优选为0.33～0.95μm、更优选为0.34～0.9μm。此外，最大高度(Rz)优选为3.3～8.3μm、更优选为3.4～7.0μm。再者、水溶性包装用膜只要任一面具有上述表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)就可以。

在各方面中对膜表面凹凸的形状没有特殊限定，可以列举出例如将比较粗大的金字塔型、梯形型、龟甲型、斜线型形状等的凸部大量排列而成的凹凸、与更微细的无序凹凸的组合等。再者、粗大的凹凸，是由后述压花辊形成的第1凹凸，微细凹凸是通过喷砂法形成的第2凹凸。

(无机物粒子)

本发明的第2方面所涉及的水溶性包装用膜含有无机物粒子。而且该无机物粒子的平均粒径是1～10μm、吸油量是230～400ml/100g。

本发明的第2方面中，在使用吸油量小于230ml/100g的无机物粒子时，长期高温保管时无机物粒子发生沉降，长期高温保管时的耐粘连性不会良好。另一方面，吸油量大于400ml/100g的无机物粒子难以获得。

此外，无机物粒子的平均粒径大于10μm时，有时会由无机物粒子造成压花辊损伤或产生欠缺，使辊耐久性恶化。此外，在大于10μm时，制膜等时使用的过滤器容易产生孔眼堵塞，同时如果与无机物粒子的平均粒径相应地使过滤器的孔眼变粗，则有可能会在水溶性包装用膜中混入异物。进而、即使是使用平均粒径小于1μm的无机物粒子，也难以通过无机物粒子使耐粘连性变得良好。

从长期高温保管时的耐粘连性优异的观点，本发明的第2方面中的吸油量优选为240ml/100g以上，更优选为250ml/100g以上。此外，无机物粒子的吸油量优选为380ml/100g以下，更优选为350ml/100g以下。

此外，无机物粒子的平均粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，优选为9μm以下，更优选为8μm以下。

再者、本说明书中无机物粒子的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的。此外，吸油量是依照JIS K 5101-13-1“颜料试验方法第13部吸油量”中的方法测定的。

作为无机物粒子，没有特殊限定，可以列举出例如二氧化硅、粘土、高岭土、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、缎光白、滑石、氧化铝、氧化锆等。其中，优选二氧化硅。

第2方面的水溶性包装用膜中的无机物粒子的含量，以水溶性包装用膜总量为基准，优选为0.3～6质量％。无机物粒子的含量为0.3质量％以上时，能够通过无机物粒子有效提高耐粘连性。无机物粒子的含量，为了使耐粘连性更好而优选为0.4质量％以上，进而优选为0.5质量％以上。

此外，通过为6质量％以下，能够在不发生无机物粒子沉降等的情况下发挥与其配合量相应的效果。无机物粒子的含量更优选为5质量％以下，进而优选为4质量％以下。

另一方面，本发明的第1方面的水溶性包装用膜也可以不含无机物粒子。

(聚乙烯醇树脂)

本发明的各方面的水溶性包装用膜含有聚乙烯醇树脂(PVA树脂)。PVA树脂可以依照以往公知的方法将乙烯基酯聚合而得到聚合物，然后将聚合物皂化、即水解，从而得到。皂化中通常使用碱或酸，但优选使用碱。作为PVA树脂，可以仅使用1种，也可以将2种以上合并使用。

作为乙烯基酯，可以列举出乙酸乙烯基酯、甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸酸乙烯基酯、叔碳酸(Versatic Acid)乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯等。此外，对乙烯基酯的聚合方法没有特殊限定，可以列举出例如溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。

PVA树脂可以是未改性的PVA，也可以是改性PVA。作为未改性PVA可以列举出将聚乙烯基酯皂化而成的。改性PVA可以列举出由乙烯基酯和其它不饱和单体的聚合物皂化而成的。

作为其它不饱和单体，是乙烯基酯以外的单体，可以列举出具有乙烯基等碳-碳双键的单体，可以列举出例如烯烃类、(甲基)丙烯酸和其盐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐和酯、(甲基)丙烯酰胺类、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤化乙烯类、烯丙基化合物、乙烯基甲硅烷化合物、乙酸异丙烯基酯、含磺酸基化合物、含氨基化合物等。

作为烯烃类可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯等。作为(甲基)丙烯酸酯类，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

作为(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐和酯，可以列举出马来酸和其盐、马来酸酯、衣康酸和其盐、衣康酸酯、亚甲基丙二酸和其盐、亚甲基丙二酸酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。作为N-乙烯基酰胺类，可以列举出N-乙烯基吡咯烷酮等。作为乙烯基醚类，可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。

作为腈类可以列举出(甲基)丙烯腈等。作为卤化乙烯基类，可以列举出氯乙烯和1,1-二氯乙烯等。作为烯丙基化合物，可以列举出乙酸烯丙基酯和烯丙基氯等。作为乙烯基甲硅烷化合物，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为含磺酸基的化合物，可以列举出(甲基)丙烯酰胺丙磺酸等的(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸和其盐、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等的烯烃磺酸或其盐等。

作为含氨基的化合物，可以列举出烯丙基胺、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等。

此外，作为改性PVA，可以是PVA上通过接枝聚合等方式而加成了羧基、磺酸基、氨基、吡咯烷酮基等的PVA。

改性PVA尤其优选是通过选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基和羧基中的至少1种亲水性基改性而成的。即、作为具体优选的改性PVA，可以列举出磺酸基改性PVA、吡咯烷酮环基改性PVA、氨基改性PVA、羧基改性PVA。再者、这些亲水性基，除了这些官能基以外，还包括这些官能基的钠、钾等的盐。

此外，作为亲水性基更优选为磺酸基、吡咯烷酮环基，即、作为改性PVA更优选磺酸基改性PVA、吡咯烷酮环基改性PVA。

作为磺酸基改性PVA，只要是通过改性被导入磺酸基的，就没有特殊限定，优选磺酸基介由连接基与高分子主链结合。作为上述连接基可以列举出酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。其中优选酰胺基和亚烷基的组合。为了使连接基为这样的酰胺基和亚烷基组合，作为不饱和单体只要使用上述(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸或其盐即可。

此外，上述磺酸基优选由磺酸盐构成，尤其优选是磺酸钠基。在上述改性PVA是磺酸钠改性PVA的情况，作为磺酸钠改性PVA优选具有下述式(1)表示的构成单元。

(式(1)中R¹表示碳原子数1～4的亚烷基。)

吡咯烷酮环基改性PVA只要是通过改性引入吡咯烷酮环的即可，没有特殊限定，优选具有下述式(2)表示的构成单元。为了得到具有这样的构成单元的吡咯烷酮环基改性PVA，例如作为其它不饱和单体使用N-乙烯基吡咯烷酮即可。

此外，作为氨基改性PVA，只要是通过改性引入氨基的即可，没有特殊限定，优选具有下述式(3)所示的构成单元。

(上述式(3)中，R²表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。)

此外，作为羧基改性PVA，只要是通过改性引入羧基的PVA即可，没有特殊限定，优选具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的构成单元。

(上述式(4-1)、(4-2)和(4-3)中的X¹、X²、X³、X⁴和X⁵各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。即、本说明书中的羧基也包括羧基的盐和甲基酯。作为金属原子，可以列举出例如钠原子等。上述式(4-2)中的R³表示碳原子数1～10的亚烷基。)

由选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基和羧基中的至少1种亲水性基改性而成的改性PVA，亲水性基改性量为例如0.1～20摩尔％。

更具体地说，磺酸基改性PVA的磺酸基改性量，从提高耐化学性和水溶性的观点优选为0.1～6摩尔％、更优选为1～5摩尔％。此外，出于同样的观点，吡咯烷酮环基改性PVA的吡咯烷酮环基改性量优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％、进而优选为1～5摩尔％。

再者、亲水基改性量、磺酸基改性量或吡咯烷酮环基改性量分别表示相对于改性PVA的构成单元的总摩尔数，亲水基、磺酸基或吡咯烷酮环基各自的摩尔数的比率。

PVA树脂的皂化度优选为80～99.9摩尔％。皂化度在该范围时，容易确保水溶性包装用膜所必要的水溶性。

此外，PVA树脂的皂化度的优选范围，根据改性的有无、改性基的种类而不同。例如未改性PVA，如上所述优选为80～99.9摩尔％，从进一步提高水溶性的观点，更优选为80～95摩尔％，进而优选为85～92摩尔％。

另一方面，例如吡咯烷酮环基改性PVA、磺酸基改性PVA等的改性PVA的皂化度，如上所述优选为80～99.9摩尔％，从均衡地提高耐化学性和水溶性的观点，更优选为85～99摩尔％，进而优选为90～98摩尔％。

上述皂化度是依照JIS K 6726测定得到的。皂化度表示在要通过皂化转变为乙烯醇单位的所有单位中实际上被皂化成乙烯醇单位的单位的比例。

再者、对于皂化度的调整方法，没有特殊限定。皂化度可以通过皂化条件、即水解条件来适当调整。

对于PVA的聚合度没有特殊限定，优选为400以上、更优选为700以上、进而优选为900以上。此外，优选为2000以下、更优选为1800以下、更优选为1500以下。在上述聚合度是上述下限值以上和上限值以下时，在将水溶性包装用膜制膜时能够使PVA水溶液的粘度适度，同时容易使PVA树脂的水溶性良好。此外，水溶性包装用膜的强度也容易变为良好。再者、上述聚合度是依照JIS K 6726测定得到的。

PVA，作为4质量％水溶液，在20℃下测定的粘度优选为3mPa·s以上、更优选为8mPa·s以上。此外，该粘度优选为30mPa·s以下、更优选为20mPa·s以下。再者、该粘度可以依照JIS K 6726来测定。

本发明的第1方面的PVA树脂优选含有未改性PVA。本发明通过使用未改性PVA，能够使耐粘连性更优异。此外，在使用未改性PVA时，作为PVA即可以将未改性PVA单独使用，也可以将未改性PVA和改性PVA合并使用。

从使第1方面的耐粘连性良好的观点，PVA树脂中的未改性PVA的含量相对于PVA树脂总量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进而优选为90～100质量％，尤其优选作为PVA树脂单独使用未改性PVA。

本发明的第2方面的PVA树脂优选含有改性PVA。作为改性PVA，如上所述，优选是通过亲水性基改性而成的，其中，从耐化学性和水溶性良好的观点，更优选通过磺酸基或吡咯烷酮环基改性而成的。即、PVA树脂更优选含有磺酸基改性PVA和/或吡咯烷酮环基改性PVA。此外，在这些之中，从水溶性更优异的观点，进而优选为磺酸基改性PVA，从耐化学性更优异的观点，进而优选为吡咯烷酮环基改性PVA。

此外，在PVA树脂含有磺酸基改性PVA、吡咯烷酮环基改性PVA等改性PVA时，有水溶性包装用膜具有粘接性、耐粘连性恶化的风险，本发明中通过使水溶性包装用膜含有上述无机物粒子，能够通过这些改性PVA防止耐粘连性恶化。

PVA树脂如上述那样、优选含有磺酸基改性PVA和/或吡咯烷酮环基改性PVA。第2方面中它们的含量的合计量相对于PVA树脂总量优选为30～100质量％，更优选为35～100质量％，进而优选为50～100质量％。水溶性包装用膜，如前所述，通过含有磺酸基改性PVA和/或吡咯烷酮环基改性PVA规定量以上，耐化学性和水溶性优异。

再者、磺酸基改性PVA和吡咯烷酮环基改性PVA，可以与未改性PVA合并使用，也可以与其它改性PVA合并使用，当然也可以单独使用。

此外，本发明的各方面的水溶性包装用膜主要由PVA树脂构成。PVA树脂的含量具体地说，以水溶性包装用膜总量为基准优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上、进而优选为80质量％以上。此外，PVA树脂的含量优选为97质量％以下、更优选为95质量％以下、进而优选为93质量％以下。在PVA树脂的含量为上述下限以上时，容易使水溶性包装用膜具有良好水溶性。此外，在是上述上限值以下时，能够将无机物粒子、增塑剂等添加剂适度地配合在水溶性包装用膜中。

(增塑剂)

本发明的各方面的水溶性包装用膜优选还含有增塑剂。通过含有增塑剂，水溶性包装用膜例如玻璃化转变温度降低，能够使低温下的耐久性提高。此外，能够提高水溶性包装用膜的水溶性。

作为增塑剂没有特殊限定，可以列举出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等的多价醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类、双酚A、双酚S等酚衍生物、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、在甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多价醇上加成环氧乙烷而得的化合物、水等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上，但优选使用2种以上。

上述增塑剂中，由于能够提高水溶性而优选甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其是由于水溶性提高效果大而尤其优选甘油、三羟甲基丙烷。

增塑剂的分子量优选为90以上、更优选为92以上，优选为1200以下、更优选为1000以下。

增塑剂的含量，以水溶性包装用膜总量为基准优选为3～25质量％。通过使增塑剂的含量为3质量％以上，能够容易得到增塑剂的配合效果。此外，通过为25质量％以下，增塑剂的渗出小、耐粘连性变得良好。增塑剂的含量更优选为5质量％以上、进而优选为7质量％以上。此外，更优选为22质量％以下、进而优选为17质量％以下。

(其它添加剂)

本发明的水溶性包装用膜可以根据需要还适当地含有着色剂、香料、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂等PVA膜中通常使用的添加剂。

本发明的水溶性包装用膜的厚度，没有特殊限定，为例如5～150μm。在厚度为上述下限以上时，能够提高膜的强度。此外，在是上述上限以下时，作为包装用膜的包装性和热封性变得良好，生产性提高。

基于这样的观点，第1方面的水溶性包装用膜的厚度优选为10μm、更优选为15μm以上。此外，优选为100μm以下、更优选为80μm以下。

此外，基于上述观点，第2方面的水溶性包装用膜的厚度优选为10μm、更优选为15μm以上。此外，优选为100μm以下、更优选为90μm以下。

本发明的水溶性包装用膜用于包装各种物质，适合用于内包例如农药、工业化学品、染料、洗剂、肥料、化妆品、生理用品、医药品等各种药剂的药剂包装用膜。

[水溶性包装用膜的制造方法]

作为本发明的水溶性包装用膜的制造方法，可以列举出，首先形成含有PVA树脂、或PVA树脂和无机物粒子的PVA膜，然后对PVA膜进行压花加工，在膜表面形成凹凸的方法。

(PVA膜的形成)

对于PVA膜的形成方法，没有特殊限定，可以列举出例如将PVA和根据需要添加的增塑剂等添加剂、或PVA、无机物粒子和根据需要添加的增塑剂等添加剂用水稀释，将得到的PVA水溶液流延在支持材料上，使其干燥而制膜的方法等。此外，PVA水溶液也可以适当地在从过滤器通过后，再进行流延。

在支持材料上流延PVA水溶液的方法，可以列举出浇铸法、辊涂法、唇涂法(lipcoating)、旋涂法、丝网涂布法、喷泉涂布(fountain coating)法、浸渍法、喷雾法等。

PVA水溶液中水以外的成分通过水而被稀释成以水溶液总量为基准优选为35质量％以下、更优选为25质量％以下、进而优选为20质量％以下的浓度。此外，水以外的成分也可以通过水被稀释成优选为8质量％以上、更优选为10质量％以上、进而优选为12质量％以上的浓度。

在浓度为上述范围内时，PVA水溶液的粘度适度，PVA水溶液的流延容易。此外，在浓度是下限值以上时，干燥时间变短，容易得到良好品质的水溶性包装用膜。

上述支持材料，只要是在PVA水溶液的流延时能够将PVA水溶液保持在表面上，并且支撑所得的的PVA膜即可。作为上述支持材料的材料，可以列举出例如聚烯烃、聚酯和丙烯酸树脂等，但也可以使用由这些材料以外的材料形成的支持材料。此外，支持材料可以是片状或膜状，但也可以是其他形状。再者、在支持材料上形成的PVA膜，可以在进行后述压花加工之前从支持材料剥离。

上述PVA水溶液流延后的干燥可以通过任一种方法进行，可以列举出例如自然干燥方法、在PVA树脂的玻璃化转变温度以下的温度加热干燥的方法等。

(压花加工)

本制造方法中的压花加工，通过使PVA膜从压花辊和支撑辊之间通过而进行。作为压花辊，可以使用以300～400目刻印第1凹凸、并且以250目以下的喷砂形成第2凹凸的辊。

本制造方法，在用于形成第1凹凸的刻印小于300目时，压花辊凹凸变粗，辊耐久性降低，容易在辊上产生缺损等。此外，有时上述水溶性包装用膜的最大高度(Rz)和表面粗糙度(Ra)会变得过大。另一方面，在大于400目时，水溶性包装用膜的最大高度(Rz)和表面粗糙度(Ra)容易低于上述下限值。

此外，在进行喷砂时的目数(mesh)大于250时，水溶性包装用膜的表面粗糙度(Ra)、或最大高度(Rz)变小，不容易调整到上述范围内。进而、本制造方法中，通过在压花辊上形成2种凹凸、即第1和第2凹凸，在辊上不容易产生缺损、摩耗等，辊耐久性良好。

进而、在通过上述压花加工在膜表面形成凹凸时，即使在高温环境下长时间保管，也容易保持膜表面凹凸的形状。

从将水溶性包装用膜的表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)调整在所希望的范围内、并且使辊耐久性优异的观点，用于形成第1凹凸的刻印优选以350目以上进行。此外，用于形成第1凹凸的刻印，从容易将水溶性包装用膜的最大高度(Rz)和表面粗糙度(Ra)调整到所希望的范围的观点优选以390目以下进行。

进而、进行喷砂时的目数，从容易将水溶性包装用膜的最大高度(Rz)和表面粗糙度(Ra)调整到所希望的范围的观点，优选为200目以下，更优选为100目以下。此外，进行喷砂时的目数，优选为20目以上，更优选为40目以上。

本制造方法中用于形成第1凹凸的刻印的深度优选小于150μm。通过小于150μm，辊耐久性提高，不容易发生辊缺损等。此外，容易将水溶性包装用膜的最大高度(Rz)和表面粗糙度(Ra)调整到上述上限值以下。从这样的观点出发，刻印的深度更优选为120μm以下，进而优选为80μm以下。

此外，刻印的深度优选为10μm以上，进而优选为20μm以上，更优选为50μm以上。通过使刻印的深度为这些下限值以上，能够容易地将水溶性包装用膜的最大高度(Rz)和表面粗糙度(Ra)调整到上述下限值以上。

用于形成第1凹凸的刻印没有特殊限定，可以采用母辊雕刻(ミール彫刻)法、照片雕刻、机械雕刻等公知方法通过压刻等进行，但其中优选母辊雕刻法。此外，刻印的形状，没有特殊限定，可以列举出将金字塔形状、截面梯形、龟甲型、斜线型等的凹部大量排列而成的等。

此外，用于形成第2凹凸的喷砂法，可以通过例如向辊吹砂子、研磨剂来进行。

第1和第2凹凸的形成，通常对辊表面均匀进行较好。压花辊上，可以在形成第2凹凸后形成第1凹凸，但优选在形成第1凹凸后、形成第2凹凸。通过使第2凹凸在第1凹凸后形成，能够进一步提高辊耐久性，形成均匀凹凸图案。

压花辊可以通过对表面进行镀铬、镀铬镍处理等来形成镀层。通过形成镀层，能够进一步提高辊耐久性。对于镀层的厚度，没有特殊限定，为例如1～1000μm、优选为3～250μm、更优选为5～30μm。

镀层的形成在例如用于形成第1凹凸的刻印后进行较好。此外，优选在第1凹凸形成后、并且第2凹凸形成前进行，通过在这样的时间点形成镀层，能够使第2凹凸形成在镀层上。

压花加工中使用的支撑辊，只要是通常的压花加工中使用的辊即可，可以使用例如辊表面是橡胶的橡胶辊。橡胶辊的辊表面的硬度，没有特殊限定，例如硬度A为60～95°、优选为70～95°。再者、硬度A是JIS K 6253-3中规定的肖氏硬度(Durometer Hardness)。

压花加工时的压花，在例如50～150℃、优选为80～120℃下加热即可。另一方面，支撑辊可以被加热，但也可以不被加热而是常温(23℃)左右。具体地说，支撑辊的温度是例如5～50℃程度较好。此外，压花时以挤压力(线压)为例如40～250kg/cm、优选为50～200kg/cm向支撑辊挤压即可。

进而、PVA膜以例如1～50m/分的速度、优选为5～20m/分的速度从压花和支撑辊之间通过较好。

压花加工可以通过在线(online)和离线(offline)中的任一种方式进行。在在线的情况，在由PVA溶液形成PVA膜后，可以不经卷取，在该制造线上进行压花加工。

另一方面，在离线的情况，在从PVA溶液形成PVA膜后，暂时卷成筒状，然后再次放卷进行压花加工。离线中被卷成筒状的PVA膜，可以是以重合在上述支持材料的样子被卷取，但在这种情况，在放卷后进行压花加工前将PVA膜从支持材料剥离较好。

膜无论是在在线还是离线的情况，在进行压花加工后、被卷成例如筒状，以筒状的形式被保管在仓库等中。

本制造方法中可以对PVA膜进行拉伸。拉伸可以在压花加工前进行，也可以在压花加工后进行。在压花加工前进行的情况，可以在流延后的干燥中进行，也可以在干燥后进行。拉伸可以列举出例如使用辊的拉伸、使用扩幅机的拉伸、使用卷取装置的拉伸、利用干燥收缩的拉伸、或它们组合进行的拉伸等方法。拉伸以例如拉伸倍率1.05～3倍程度进行较好。此外也可以对膜进行退火处理等公知处理。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不受这些例子任何限定。

水溶性包装用膜的评价方法如下。

[表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)]

将得到的水溶性包装用膜在23℃、50％RH的环境下放置4小时，然后对着膜的TD方向，以测定速度0.060mm/秒、测定长度4mm、测定范围±64μm，基于JIS B 0601-2001测定3次表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)。将其平均值作为表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)。

[表面状态的经时性变化]

将得到的水溶性包装用膜放入铝袋中，在50℃放置2星期。然后将膜从铝袋中取出，对着膜的TD方向与上述同样测定表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)3次，将其平均值作为经时后的表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)。此外，计算出经时后的表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)相对于经时前的表面粗糙度、最大高度(Rz)的值作为Ra比、Rz比。

[耐粘连性]

使得到的水溶性包装用膜为A4尺寸，用2kgf辊将2枚贴合，放入铝袋中真空密闭。将得到的铝袋夹在厚度2mm(A尺寸)的铝板间，均匀地放置砝码使成为250kgf/m²，在50℃下放置68小时。然后进而在23℃、50％RH下放置3小时，然后将2枚水溶性包装用膜贴合，裁剪成15cm×20cm的尺寸，在温度23℃、50％RH、剥离速度100mm/分的条件下测定水溶性包装用膜的180度剥离力，如以下那样评价耐粘连性。

A:0.3N/15mm以下

B:大于0.3N/15mm且为0.4N/15mm以下

C:大于0.4N/15mm

[外观异物]

将得到的水溶性包装用膜裁成纵0.2m×横0.3m的尺寸。使用体视显微镜(SELMIC社制、商品名「SE-1300」)观察裁断后的膜10枚。依照下述基准判断有无直径1～20μm的异物。

A:无异物

B:有异物

[溶解性试验]

通过以下的速溶解性和耐化学试验后的水溶性评价水溶性包装用膜的溶解性。

(速溶解性)

将得到的水溶性包装用膜在温度23℃、50％RH的环境下暴露24小时。然后将水溶性包装用膜切成35mm×40mm的尺寸，用夹具固定。然后将水500ml放入500ml烧杯中，通过转子搅拌直至漩涡的下部达到400ml的标记，保持水温在20℃，将固定在夹具上的膜浸渍在水中。测定膜从夹具贯穿破裂的时间(破裂时间)和看不到膜的残渣时的时间(溶解时间)，通过以下基准进行评价。

＜破裂时间＞

1:小于11秒

2:11秒以上且小于16秒

3:16秒以上

＜溶解时间＞

1:小于30秒

2:30秒以上且小于40秒

3:40秒以上

(耐化学试验后的水溶性)

将得到的水溶性包装用膜折叠成2个，将3个端部热密封，从而制作出一端开放的5cm×4cm的袋子。在得到的袋中装入含有硫酸镁15～20质量％的药剂(Walex社制、商品名「Porta-Pak Toilet Deodorizer」)20g，将开放端热密封，由此得到内部具有硫酸镁粉末的包装体。将得到的包装体在23℃×50％RH的环境下放置24小时，使膜充分吸水，然后装入封管容器(株式会社三商制、商品名「PTFE内筒密闭容器SR-50用、带金属阀」)，为了使水、增塑剂不从包装体飞散，而将封管容器密闭。然后在温度40℃的烘箱中放置2个月，然后将包装体打开，取出内包物而得到耐化学性评价用膜。

将得到的耐化学性评价用膜切成30mm×30mm的尺寸，秤量后固定在夹具上。然后在500ml烧杯中放入水500ml，通过转子进行搅拌，直至漩涡的下部达到400ml的标记处，同时将水温保持在23℃，将固定在夹具上的耐化学性评价用膜浸渍在水中10分钟，通过以下基准进行评价。

1:看不到残渣

2:看到了残渣

[辊耐久性]

在各实施例、比较例的条件下使PVA膜从压花辊和支撑辊之间通过，合计实施压花加工100小时，通过以下基准评价压花辊的耐久性。

A:压花辊表面无异常

B:目视到压花辊表面有缺损或伤痕。

各实施例、比较例中使用的成分如下。

PVA(1):未改性PVA、聚合度1300、皂化度88.0摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)14mPa·s

PVA(2):磺酸基改性PVA、聚合度1200、皂化度95.4摩尔％、磺酸基改性量4摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)12.1mPa·s

PVA(3):吡咯烷酮环基改性PVA、聚合度1000、皂化度95.8摩尔％、吡咯烷酮环基改性量4摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)10mPa·s

GL:甘油、试剂、和光纯药株式会社制、分子量92

TMP:三羟甲基丙烷、试剂、和光纯药株式会社制、分子量134

无机物粒子A:二氧化硅、SYLOID C803(商品名.Grace社制)、平均粒径:3μm、吸油量:300ml/100g

无机物粒子B:二氧化硅、サイリシア358(商品名.富士シリシア化学株式会社制)、平均粒径:3.9μm、吸油量:320ml/100g

无机物粒子C:二氧化硅、SYLOID 222(商品名.Grace社制)、平均粒径:8μm、吸油量:260ml/100g

无机物粒子D:二氧化硅、SYLOID 161(商品名.Grace社制)、平均粒径:6μm、吸油量:180ml/100g

无机物粒子E:二氧化硅、SYLOID C812(商品名.Grace社制)、平均粒径:12μm、吸油量:300ml/100g

(实施例1)

[压花辊的制作]

在辊表面的材质是铁的辊上，如表1所示，通过母辊雕刻法以目数#380实施斜线形状的压刻，使深度为60μm，形成第1凹凸。然后形成约5μm的铬镀层。接下来，在铬镀层的表面通过喷砂法以#60目形成第2凹凸而得到压花辊。

[PVA膜的制作]

如表1所示，以水溶性包装用膜为基准，以PVA树脂为84.5质量％、作为增塑剂的甘油为13质量％、三羟甲基丙烷为2.5质量％的方式将它们溶解在水中、分散，调制出浓度为15质量％的PVA水溶液。

使得到的PVA水溶液从开孔20μm的过滤器通过，然后通过唇涂法涂布在作为支持材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)膜(厚度50μm)上。然后在70℃干燥10分钟、接下来，在110℃干燥10分钟，在支持材料上形成PVA膜(厚度50μm)。将支持材料和PVA膜形成的层叠体卷在内径3英寸的纸芯上。

[压花加工]

将卷绕的层叠体放出，剥离掉支持材料后，对PVA膜使用压花辊和支撑辊(由利ロール株式会社制的橡胶辊(表面被覆有合成橡胶、硬度A为90°))实施压花加工，得到厚度50μm的水溶性包装用膜。压花加工是将PVA膜在加热到100℃的压花辊和常温的支撑辊之间一边以挤压力100kg/cm进行挤压一边以10m/分的速度通过，从而进行的。得到的水溶性包装用膜的评价结果如表2所示。

(实施例2)

除了将PVA水溶液的配合变为表1那样，如实施例1同样地实施。

(实施例3)

在压花辊的制作中利用母辊雕刻法以目数#300实施斜线形状的压刻形成第1凹凸使深度为120μm，同时利用喷砂法以#80目在铬镀层的表面形成第2凹凸，除了这些以外，与实施例1同样地实施。

(实施例4)

在压花辊的制作中利用母辊雕刻法以目数#300实施斜线形状的压刻形成第1凹凸使深度为120μm，，同时在铬镀层的表面利用喷砂法以#200目形成第2凹凸，除了这些以外，与实施例1同样实施。

(实施例5)

将PVA水溶液的配合变为表1所示那样，除此以外，与实施例1同样地实施。

(比较例1)

将PVA水溶液的配合变为表1所示那样，并且不实施压花加工，除此以外，与实施例1同样地实施。

(比较例2)

在压花辊的制作中，利用母辊雕刻法以目数#600实施斜线形状的压刻形成第1凹凸使深度为40μm，并且利用喷砂法以#60目在铬镀层的表面形成第2凹凸，除此以外，与实施例1同样实施。

(比较例3)

在压花辊的制作中，利用母辊雕刻法以目数#300实施斜线形状的压刻形成第1凹凸使深度为60μm，同时利用喷砂法以#280目在铬镀层的表面形成第2凹凸，除此以外，与实施例1同样实施。

(比较例4)

通过以下方法制作压花辊，除了使用没有形成第2凹凸的压花辊这一点以外，与实施例1同样实施。

[压花辊的制作]

在辊表面的材质是铁的辊上如表1所示那样，利用母辊雕刻法以目数#200实施斜线形状的压刻形成第1凹凸使深度为190μm，然后形成约5μm的铬镀层而得到压花辊。

表1

※表1中的质量％表示以水溶性包装用膜为基准的质量％。

表2

(实施例6)

在PVA水溶液的制作中，如表3所示，以水溶性包装用膜为基准，以PVA(1)为83.5质量％、作为增塑剂的甘油为13质量％、三羟甲基丙烷为2.5质量％、无机物粒子A为1质量％的方式将它们溶解、分散在水中，而调制浓度为15质量％的PVA水溶液，除了这一点以外，与实施例1同样地实施。

(实施例7)

在压花辊的制作中利用喷砂法以#200目形成第2凹凸，并且将PVA水溶液的配合变为表3所示那样，除此以外，与实施例6同样地实施。

(实施例8，11，12)

将了将PVA水溶液的配合变为表1所示那样，与实施例6同样地实施。

(实施例9、10)

在压花辊的制作中以目数#300实施压刻形成第1凹凸使深度为120μm，并且利用喷砂法以#80目形成第2凹凸，将PVA水溶液的配合变为表3所示那样，除此以外，与实施例6同样地实施。

(实施例13)

将PVA水溶液的配合变为表3所示，使用无机物粒子D，除此以外，与实施例1同样地实施。

(比较例5、6)

将PVA水溶液的配合变为表3所示，并且不实施压花加工，除此以外，与实施例6同样地实施。

(比较例7)

将PVA水溶液的配合变为表3所示，使用无机物粒子E，并且将用于使PVA水溶液通过的过滤器变为开孔50μm的粗过滤过滤器，除了这些以外，与实施例6同样地实施。再者、在比较例7中，当过滤器使用与实施例6同样的时，发生无机物粒子造成的孔眼堵塞，所以替换成孔粗的过滤器来进行过滤。

表3

※表3中的质量％表示以水溶性包装用膜为基准的质量％。

表4

在上述各实施例中，使用以300～400目刻印第1凹凸、并且以250目以下的喷砂形成第2凹凸的压花辊，对PVA膜进行压花加工，使膜表面的表面粗糙度(Ra)为0.3～1μm，形成最大高度(Rz)为3～9μm凹凸。并且，耐粘连性、速溶解性和辊耐久性都良好。进而、在各实施例中Ra比、Rz比接近1，即使在高温环境下长时间放置，也能够保持膜表面凹凸的形状。

与此相对的是，在各比较例中没有进行压花加工，此外，在进行压花加工的情况也是在压花加工的压花辊上没有形成规定的第1和第2凹凸。因此，没有在膜表面形成使表面粗糙度(Ra)为0.3～1μm、最大高度(Rz)为3～9μm的凹凸，长期高温保管时的耐粘连性、或辊耐久性不是良好。

此外，实施例2、5～12的水溶性包装用膜含有平均粒径1～10μm、吸油量230～400ml/100g的无机物粒子。因此，长期高温保管时的耐粘连性、速溶解性和辊耐久性都优异。

另一方面，实施例13、比较例7，尽管含有无机物粒子，但吸油量低于230ml/100g，或者无机物粒子的平均粒径大于10μm，所以期高温保管时的耐粘连性、或辊耐久性不能优异。进而、比较例7中由于无机物粒子的平均粒径大、需要使制膜时使用的过滤器变大，所以在水溶性包装用膜中混入了异物。

再者、实施例5～11、13中作为PVA树脂使用了磺酸基改性或吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇，所以耐化学性良好，耐化学试验后的水溶性优异。

Claims

1.一种水溶性包装用膜，是含有聚乙烯醇树脂的水溶性包装用膜，

具有相对于膜表面基于JIS B0601-2001测定得到的表面粗糙度Ra为0.3～1μm、并且基于JIS B0601-2001测定得到的最大高度Rz为3～9μm的凹凸，

聚乙烯醇树脂的含量在水溶性包装用膜中为70质量％以上。

2.如权利要求1所述的水溶性包装用膜，所述水溶性包装用膜含有无机物粒子，所述无机物粒子的平均粒径为1～10μm、并且吸油量为230～400ml/100g。

3.如权利要求2所述的水溶性包装用膜，所述无机物粒子的含量是0.3～6质量％。

4.如权利要求2所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂含有选自吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇和磺酸基改性聚乙烯醇中的至少1种聚乙烯醇树脂。

5.如权利要求4所述的水溶性包装用膜，所述吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇具有下述式(2)表示的构成单元，

6.如权利要求4或5所述的水溶性包装用膜，所述吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇的吡咯烷酮环基改性量是0.1～20摩尔％。

7.如权利要求4所述的水溶性包装用膜，所述磺酸基改性聚乙烯醇具有下述式(1)表示的构成单元，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的亚烷基。

8.如权利要求4或7所述的水溶性包装用膜，含有磺酸基的所述聚乙烯醇的磺酸基改性量是0.1～6摩尔％。

9.如权利要求4所述的水溶性包装用膜，所述吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇和磺酸基改性聚乙烯醇的皂化度分别是80～99.9摩尔％。

10.如权利要求1或2所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂的皂化度是80～99.9摩尔％。

11.如权利要求1或2所述的水溶性包装用膜，所述聚乙烯醇树脂含有未改性聚乙烯醇。

12.如权利要求1或2所述的水溶性包装用膜，还含有增塑剂。

13.如权利要求12所述的水溶性包装用膜，所述增塑剂的含量是3～25质量％。

14.一种水溶性包装用膜的制造方法，是制造权利要求1所述的水溶性包装用膜的方法，

将含有聚乙烯醇树脂的膜从压花辊和支撑辊之间通过而进行压花加工，在膜表面形成凹凸，

15.如权利要求14所述的水溶性包装用膜的制造方法，所述膜含有无机物粒子，所述无机物粒子的平均粒径是1～10μm、并且吸油量是230～400ml/100g。

16.如权利要求14或15所述的水溶性包装用膜的制造方法，所述第1凹凸以刻印深度小于150μm的方式形成。