WO2017043507A1 - 水溶性フィルムおよびそれを用いた薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法 - Google Patents

水溶性フィルムおよびそれを用いた薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2017043507A1
WO2017043507A1 PCT/JP2016/076256 JP2016076256W WO2017043507A1 WO 2017043507 A1 WO2017043507 A1 WO 2017043507A1 JP 2016076256 W JP2016076256 W JP 2016076256W WO 2017043507 A1 WO2017043507 A1 WO 2017043507A1
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water
film
soluble film
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pva
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PCT/JP2016/076256
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Inventor
正憲 大久保
勝間　勝彦
貴裕 日裏
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日本合成化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • a water-soluble film (hereinafter sometimes referred to as a PVA-based film) containing a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as PVA) and the same are used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention relates to a pharmaceutical package and a method for producing a water-soluble film. More specifically, the present invention relates to a water-soluble film that is excellent in continuous productivity and excellent in transparency, and that is suitable for a pharmaceutical package.
  • the PVA film is a film made of a PVA resin having water solubility while being a thermoplastic resin, and a hydrophobic film usually used for packaging films such as a polyethylene terephthalate film and a polyolefin film, Various physical properties and feeling of touch are greatly different.
  • water-soluble unit packaging bag used for such applications, for example, 5 to 30 parts by weight of a plasticizer, 1 to 10 parts by weight of starch, and 0.01 to 2 parts by weight of a surfactant are blended with 100 parts by weight of PVA.
  • Water-soluble film see, for example, Patent Document 1
  • the plasticizer (B) is 20 to 50 parts by weight
  • the filler (C) is 2 to 30 parts by weight
  • the surfactant (D) is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the anionic group-modified PVA resin (A).
  • a water-soluble film made of a resin composition containing 01 to 2.5 parts by weight is known.
  • Patent Documents 1 and 2 are excellent in water-solubility and can be used as a medicine package in which a liquid detergent or the like is packaged.
  • the peelability of the film is lowered due to foreign matters and the like resulting from the film formation, and long-term continuous production becomes difficult.
  • a water-soluble film excellent in continuous productivity and excellent in transparency a drug package in which various drugs are packaged with the water-soluble film, and a water-soluble film.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present inventors have found that in a water-soluble film containing a PVA-based resin, the type and content of metal contained in the film are important, magnesium It has been found that by reducing the content of each of the component and the calcium component, or by using water having a small total content of the magnesium component and the calcium component, the continuous productivity is excellent and the transparency is also excellent.
  • the gist of the present invention is a water-soluble film containing the PVA resin (A), wherein the magnesium component content is 5 mg / kg or less in terms of metal, and the calcium component content is 10 mg in terms of metal. It relates to a water-soluble film that is less than / kg. On the other hand, it is a water-soluble film comprising a PVA-based resin (A), and the total content of the magnesium component and the calcium component of water used when dissolving or dispersing the PVA-based resin (A) is in metal conversion.
  • the present invention relates to a water-soluble film having a concentration of 1 mg / L or less.
  • the present invention also provides a medicine package in which a liquid detergent is packaged with the water-soluble film.
  • this invention is a manufacturing method of the said water-soluble film, Comprising: In the process of preparing the film forming material containing PVA-type resin (A), when dissolving or dispersing PVA-type resin (A) The manufacturing method of the water-soluble film using the water whose total content of a magnesium component and a calcium component is 1 mg / L or less in metal conversion is provided.
  • the water-soluble film peelability at the time of film formation as well as the transparency and adhesiveness of the seal part after packaging are important. As a result of detailed examination, this is solved. Then, the content of the magnesium component in the water-soluble film obtained by the film formation is 5 mg / kg or less in terms of metal, and the content of the calcium component is 10 mg / kg or less in terms of metal, thereby forming the film The peelability of the water-soluble film at the time becomes good, and a film with excellent transparency can be obtained.
  • the water-soluble film of the present invention comprises a PVA resin (A) and has excellent water solubility, excellent continuous productivity, and transparency and adhesion of a sealed portion after packaging. It has an excellent effect on the properties and can be used for various packaging applications, and is particularly useful for unit packaging applications such as drugs.
  • A PVA resin
  • the water-soluble film can have good flexibility.
  • the content of the plasticizer (B) is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A), the toughness of the water-soluble film is deteriorated over time when the medicine package is formed. It becomes possible to suppress.
  • the PVA-based resin (A) contains an anionic group-modified PVA-based resin and unmodified PVA, a water-soluble film with better water solubility can be obtained.
  • the water-soluble film When the water content of the water-soluble film is 3 to 15% by weight, the water-soluble film has good flexibility and can prevent blocking.
  • the water-soluble film of the present invention is a water-soluble film containing a PVA resin (A). Specifically, the water-soluble film is formed into a film using a film-forming material containing the PVA-based resin (A).
  • the content of the magnesium component in the water-soluble film of the present invention is 5 mg / kg or less in terms of metal, and the content of the calcium component is 10 mg / kg or less in terms of metal.
  • the peelability from the casting surface in the case of continuous production to fall.
  • the preferable content of the magnesium component is 4 mg / kg or less in terms of metal, particularly preferably 3 mg / kg or less, and the preferable content of the calcium component is 8 mg / kg or less in terms of metal, particularly 5 mg / kg. kg or less is preferable.
  • the lower limit of the magnesium component content is usually 0.01 mg / kg in terms of metal, and the lower limit of the calcium component content is usually 0.01 mg / kg in terms of metal.
  • the measurement of the said metal component in a water-soluble film is performed as follows by the ICP emission spectroscopy analysis by acid-decomposing this after sampling 2g of PVA-type films and ashing.
  • Measuring instrument ICP emission spectroscopic analyzer Thermo Fisher Scientific iCAP6300Duo Measurement wavelength: Na 588.9nm, K 766.4nm, Ca 393.3nm, Mg 279.5nm Observation direction: Na, K radial, Ca, Mg Standard solution for axial calibration curve: 0 to 1 ppm
  • the metal components (magnesium component, calcium component) contained in the water-soluble film are presumed to exist in the state of an inorganic metal salt or an organic metal salt in the water-soluble film.
  • the metal component can be confirmed by, for example, wide-angle X-ray diffraction measurement, Fourier transform infrared spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopic analysis.
  • PVA resin (A) used in the present invention will be described.
  • Examples of the PVA resin (A) used in the present invention include unmodified PVA and modified PVA resin.
  • the average saponification degree of the PVA resin (A) used in the present invention is preferably 80 mol% or more, particularly 82 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 98.5 mol%, particularly
  • the average saponification degree is preferably 90 to 97 mol%. If the average saponification degree is too small, the solubility of the water-soluble film in water tends to decrease over time depending on the pH of the drug to be packaged. In addition, when the average saponification degree is too large, the solubility in water tends to be greatly reduced due to the heat history during film formation.
  • the average saponification degree is preferably 80 mol% or more, particularly 82 to 99 mol%, more preferably 85 mol%. It is preferably ⁇ 90 mol%.
  • the average saponification degree is preferably 80 mol% or more, particularly 85 to 99.9 mol%, more preferably 90 mol%. It is preferably ⁇ 98 mol%.
  • the average saponification degree is preferably 85 mol% or more, particularly 88 to 99 mol%, It is preferably 90 to 97 mol%.
  • the polymerization degree of the PVA resin (A) of the present invention can be generally represented by an aqueous solution viscosity, and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, and more preferably 10 It is preferably 45 mPa ⁇ s, particularly 15 to 40 mPa ⁇ s. If the viscosity is too small, the mechanical strength of the water-soluble film as a packaging material tends to decrease. On the other hand, if the viscosity is too large, the aqueous solution viscosity during film formation tends to be high and productivity tends to decrease.
  • the viscosity of the 4% by weight aqueous solution of unmodified PVA at 20 ° C. is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 45 mPa ⁇ s, and particularly preferably 15 to 40 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the 4% by weight aqueous solution of the modified PVA resin at 20 ° C. is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 45 mPa ⁇ s, and particularly preferably 15 to 40 mPa ⁇ s.
  • the average degree of saponification is measured according to JIS K 6726 3.5, and the viscosity of a 4% by weight aqueous solution is measured according to JIS K 6726 3.1.2.
  • modified PVA resins include nonionic group-modified PVA resins, cationic group-modified PVA resins, and anionic group-modified PVA resins.
  • modified PVA resin used in the present invention it is preferable to use an anionic group-modified PVA resin in terms of solubility.
  • anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint of chemical resistance and stability over time, a carboxyl group and a sulfonic acid group, particularly a carboxyl group is preferable. .
  • the modified amount of the anionic group-modified PVA resin is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 9 mol%, particularly preferably 2 to 8 mol%, particularly preferably. If the amount of modification is too small, the solubility in water tends to decrease. If the amount is too large, the productivity of the modified PVA-based resin decreases or the biodegradability decreases. There is a tendency, and there is a tendency that blocking is likely to occur, so that practicality is lowered.
  • unmodified PVA and modified PVA resin can be used alone as the PVA resin (A).
  • PVA-type resin (A) contains modified PVA-type resin.
  • it preferably contains an anionic group-modified PVA resin, or preferably contains an anionic group-modified PVA resin and an unmodified PVA, and further contains an anionic group-modified PVA resin and an unmodified PVA. It is preferable.
  • the content ratio (weight ratio) between the modified PVA resin and the unmodified PVA is preferably 95/5 to 60/40, particularly 94/6 to 70/30, more preferably 93/7 to 80/20. It is preferable that If the content is too small, the plasticizer tends to bleed out, and if it is too large, blocking tends to occur.
  • the unmodified PVA preferably has a 4% by weight aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 5 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 45 mPa ⁇ s. In particular, it is preferably 12 to 40 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 35 mPa ⁇ s. If the viscosity is too small, the mechanical strength of the water-soluble film as a packaging material tends to decrease. On the other hand, if the viscosity is too large, the aqueous solution viscosity during film formation tends to be high and productivity tends to decrease.
  • Unmodified PVA can be produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
  • vinyl ester compounds examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. Although it is mentioned, it is preferable to use vinyl acetate.
  • the vinyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified PVA resin is obtained by copolymerizing the vinyl ester compound and an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester compound and then saponifying or by modifying the unmodified PVA resin. It can manufacture by the method to do.
  • the following unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester compound may be copolymerized.
  • unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5- Derivatives such as hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as hexen-1-ol and acylated products thereof, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid, Examples thereof include salts, monoesters, dialkyl esters, amides such as diacetone acryl
  • modified PVA-based resin examples include those having a primary hydroxyl group in the side chain.
  • the number of primary hydroxyl groups is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • examples thereof include a PVA resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain and a PVA resin having a hydroxyalkyl group in the side chain.
  • Such a PVA resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • a copolymerization method in the preparation of the PVA resin (A) for example, a known polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and the like can be arbitrarily used. It is carried out by a solution polymerization method using a lower alcohol such as isopropyl alcohol as a solvent. In this solution polymerization, the monomer is charged in the case of a modified PVA resin. First, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having a carboxyl group, for example, are charged, and polymerization is performed. Any method may be used, such as a method of starting and adding the remaining unsaturated monomers continuously or in portions during the polymerization period, or a method of batch-feeding the unsaturated monomers having a carboxyl group. it can.
  • a known polymerization catalyst such as an azo catalyst such as azobisisobutyronitrile or a peroxide catalyst such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide or lauroyl peroxide is appropriately selected depending on the polymerization method. be able to.
  • the polymerization reaction temperature is selected from the range of 50 ° C. to about the boiling point of the polymerization catalyst.
  • the obtained copolymer is dissolved in alcohol and carried out in the presence of a saponification catalyst.
  • the alcohol include alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, butanol and the like.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and the like. It is also possible to use a catalyst.
  • the saponification catalyst is preferably used in an amount of 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound. These saponification catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-modified PVA resin can be produced by any method, for example, (I) after copolymerizing an unsaturated monomer having a carboxyl group and a vinyl ester compound.
  • examples thereof include a method for saponification, and (II) a method for saponification after polymerization of a vinyl ester compound in the presence of a carboxyl group-containing alcohol, aldehyde or thiol as a chain transfer agent.
  • the above-mentioned compounds can be used, but vinyl acetate is preferably used.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group in the method (I) include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester (maleic acid).
  • monomers such as ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.) or ethylenically unsaturated monocarboxylic acids ((meth) acrylic acid, crotonic acid, etc.), and Salt.
  • maleic acid maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, maleate, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, (meth) acrylic acid, etc.
  • maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, maleate, maleic anhydride especially maleic acid monoalkyl ester.
  • a compound derived from a thiol having a particularly large chain transfer effect is effective, and examples include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
  • salts of the compounds represented by the above general formulas (1) to (3) include mercaptoacetate, 2-mercaptopropionate, 3-mercaptopropionate, 2-mercaptostearate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids allyl esters of saturated carboxylic acids, ⁇ -olefins, alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers, as well as (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, chloride Vinyl or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the carboxyl group-modified PVA resin is not limited to the above method.
  • a PVA resin partially saponified product or completely saponified product
  • a hydroxyl group such as dicarboxylic acid, aldehyde carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or the like.
  • a method of post-reacting a carboxyl group-containing compound having a reactive functional group can also be carried out.
  • a sulfonic acid-modified PVA resin modified with a sulfonic acid group for example, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.
  • examples of a method for post-modifying the above-mentioned unmodified PVA include a method of converting the unmodified PVA into acetoacetate ester, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric esterification, and oxyalkylene.
  • a plasticizer (B) is contained in the PVA resin (A) from the viewpoint of imparting flexibility to the water-soluble film when the medicine package is used. Only one type of plasticizer (B) can be used, or at least two types can be used in combination. In particular, the toughness of the water-soluble film itself when using at least two types as a package is used. This is preferable.
  • plasticizer (B) is a polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80 ° C. or higher (hereinafter sometimes abbreviated as plasticizer (b1)), and the other type has a melting point.
  • plasticizer (b2) polyhydric alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as plasticizer (b2)) having a temperature of 50 ° C. or lower, toughness at the time of manufacturing a water-soluble film or a package, and packaging for liquid detergents It is preferable in terms of shape stability over time when it is made into a body.
  • polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80 ° C. or higher many of sugar alcohols, monosaccharides and polysaccharides can be applied. Among them, for example, salicyl alcohol (83 ° C.), catechol (105 ° C.) ), Resorcinol (110 ° C.), hydroquinone (172 ° C.), bisphenol A (158 ° C.), bisphenol F (162 ° C.), neopentyl glycol (127 ° C.), dihydric alcohol, phloroglucinol (218 ° C.), etc.
  • Trihydric alcohol Trihydric alcohol, erythritol (121 ° C.), tetraitol such as threitol (88 ° C.), pentaerythritol (260 ° C.), xylitol (92 ° C.), arabitol (103 ° C.), fucitol (153 ° C.), glucose ( 146 ° C.), pentahydric alcohols such as fructose (104 ° C.), mannitol (1 6 ° C), hexahydric alcohols such as sorbitol (95 ° C), inositol (225 ° C), octahydric alcohols such as lactitol (146 ° C), sucrose (186 ° C), trehalose (97 ° C), maltitol (145 ° C) And alcohols having a valence of 9 or more.
  • the inside of () shows melting
  • those having a melting point of 85 ° C. or higher, particularly 90 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of the tensile strength of the water-soluble film.
  • the upper limit of the melting point is preferably 300 ° C., particularly 200 ° C.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 4 or more from the viewpoint of compatibility with the PVA resin (A), and more preferably 5 to 10 Particularly preferred is 6-8, and specific examples include sorbitol, sucrose, trehalose and the like.
  • the plasticizer (b1) preferably has a molecular weight of 150 or more, more preferably 160 to 500, and particularly preferably 180 to 400 in terms of toughness of the water-soluble film.
  • Specific examples include sorbitol, sucrose, and the like.
  • the polyhydric alcohol (b2) having a melting point of 50 ° C. or lower is an aliphatic alcohol, for example, preferably ethylene glycol ( ⁇ 13 ° C.), diethylene glycol ( ⁇ 11 ° C.), triethylene glycol ( ⁇ 7 ° C.).
  • Propylene glycol ( ⁇ 59 ° C.), tetraethylene glycol ( ⁇ 5.6 ° C.), 1,3-propanediol ( ⁇ 27 ° C.), 1,4-butanediol (20 ° C.), 1,6-hexanediol ( 40 ° C), tripropylene glycol, dihydric alcohols such as polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, and trihydric or higher alcohols such as glycerin (18 ° C), diglycerin, triethanolamine (21 ° C). These may be used alone or in combination of two or more. () Indicates melting point.
  • the lower limit of the melting point is usually ⁇ 80 ° C., preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably 0 ° C.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule is 4 or less, particularly 3 or less because flexibility at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled.
  • glycerin and the like are preferable.
  • the plasticizer (b2) preferably has a molecular weight of 100 or less, more preferably 50 to 100, and particularly preferably 60 to 95, in terms of easy control of flexibility.
  • glycerol etc. are suitable, for example.
  • a plasticizer (b3) other than the plasticizers (b1) and (b2) may be used in combination.
  • the plasticizer (b3) include trimethylolpropane (58 ° C.), diethylene glycol. Alcohols such as monomethyl ether, cyclohexanol, carbitol, polypropylene glycol, ethers such as dibutyl ether, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, citric acid, adipic acid, cyclohexanone, etc.
  • Ketones such as monoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine and imidazole compounds, and amino acids such as alanine, glycine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, lysine and cysteine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer (B) is preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A), particularly 25 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight. Part by weight, in particular 35 to 50 parts by weight is preferred. If the content of the plasticizer (B) is too small, the toughness of the water-soluble film tends to be deteriorated over time when a liquid such as a liquid detergent is packaged to form a package. In addition, when there is too much, it exists in the tendency for mechanical strength to fall.
  • the content weight ratio (b1 / b2) is preferably 0.1 to 5, particularly 0.2 to 4.5, more preferably It is preferably 0.5 to 4, particularly 0.7 to 3. If the content is too small, the water-soluble film tends to be too soft and blocking tends to occur, and if it is too large, the water-soluble film tends to be too hard and tends to be brittle even in a low humidity environment.
  • the content of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is 5 to 40 parts by weight of the plasticizer (b1), more preferably 8 to 100 parts by weight of the PVA resin (A).
  • the amount is preferably 30 parts by weight, particularly 10 to 25 parts by weight, and the plasticizer (b2) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, and particularly preferably 15 to 30 parts by weight. If the amount of the plasticizer (b1) is too small, the water-soluble film tends to be too soft and blocking tends to occur. If the amount is too large, the water-soluble film tends to be too hard and tends to be brittle even in a low humidity environment. is there.
  • plasticizer (b2) when there is too little plasticizer (b2), there exists a tendency for a water-soluble film to become hard too much, and there exists a tendency for it to become brittle also in a low-humidity environment, and when too much, a water-soluble film becomes too soft and tends to produce blocking. There is.
  • the total amount of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly 87% by weight or more with respect to the entire plasticizer (B). In particular, it is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more. Particularly preferred is the case where the entire plasticizer (B) consists solely of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2). If the total amount of the plasticizers (b1) and (b2) is too small, the mechanical strength tends to decrease.
  • a filler (C), a surfactant (D) and the like can be further contained as necessary.
  • the filler (C) used in the present invention is contained for the purpose of blocking resistance, and specific examples include inorganic fillers and organic fillers. Among them, organic fillers are preferable.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m. In addition, the said average particle diameter can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus etc., for example.
  • Such an inorganic filler preferably has an average particle size of 1 to 10 ⁇ m. If the average particle size is too small, the effect of dispersibility of the water-soluble film in water tends to be small. When the water-soluble film is formed and processed, it tends to become a pinhole when it is stretched, or the appearance may deteriorate.
  • the inorganic filler include, for example, talc, clay, silicon dioxide, diatomaceous earth, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, and calcium carbonate.
  • the organic filler preferably has an average particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 7 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. is there. If the average particle size is too small, the cost tends to be high, and if it is too large, a pinhole tends to be formed when the water-soluble film is stretched.
  • organic filler examples include starch, melamine resin, polymethyl (meth) acrylate resin, polystyrene resin, and biodegradable resins such as polylactic acid.
  • biodegradable resins such as polymethyl (meth) acrylate resins, polystyrene resins and starch are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • starch examples include raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, kissava starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, Castor starch, etc.), physically modified starch ( ⁇ -starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-degraded dextrin, amylose, etc.), chemically modified starch (acid-treated starch, hypochlorous acid) Chloric acid oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, raw starch, especially corn starch and rice starch are
  • the content of the filler (C) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, particularly 2.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA resin (A). Part.
  • the content is too small, the blocking resistance tends to decrease, and when the content is too large, a pinhole tends to be formed when the water-soluble film is stretched.
  • the surfactant (D) used in the present invention is contained for the purpose of improving the peelability from the cast surface during the production of a water-soluble film, and is a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant. Agents and the like.
  • polyoxyethylene nonyl phenyl ether polyoxyethylene octyl nonyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic interfaces such as monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene alkylamino ether such as polyoxyethylene stearyl amino ether
  • An activator is mentioned, It uses 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and polyoxyethylene lauryl amino ether are preferable in terms of production stability.
  • the content of the surfactant (D) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA resin (A). In particular, the amount is preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • the content is too small, the peelability between the cast surface of the film forming apparatus and the formed water-soluble film tends to decrease, and the productivity tends to decrease.
  • the content is too large, the water-soluble film is used as a package. There is a tendency to cause inconveniences such as a decrease in adhesive strength during heat sealing.
  • water-soluble polymers for example, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
  • Fragrances rust inhibitors, colorants, extenders, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, liquid paraffins, bitterness components (for example, denatonium benzoate, etc.) and the like can also be contained.
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • an antioxidant from the viewpoint of suppressing yellowing.
  • antioxidants include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite and ammonium sulfite, tartaric acid, ascorbic acid, sodium thiosulfate, catechol, Rongalite, etc.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A).
  • a composition is obtained, and such a PVA resin composition is dissolved or dispersed using water to prepare a film forming raw material, which is then formed into a water-soluble film (PVA film).
  • a method such as a melt extrusion method or a casting method can be employed, and the casting method is preferable in terms of film thickness accuracy.
  • the PVA resin composition comprising the PVA resin (A) or PVA resin (A), plasticizer (B), filler (C), surfactant (D) and the like.
  • One of the characteristics is water used in dissolving or dispersing the water.
  • a preferable range of the total content of the magnesium component and the calcium component in water is 0.5 mg / L or less in terms of metal, particularly preferably 0.2 mg / L or less, more preferably 0.1 mg / L or less, particularly preferably. Is 0.05 mg / L or less.
  • the minimum of the total content of a magnesium component and a calcium component is 0.001 mg / L normally in metal conversion.
  • the content of the magnesium component is 0.3 mg / L or less in terms of metal, particularly 0.2 mg / L or less, more preferably 0.1 mg / L or less, and particularly preferably 0.05 mg / L or less.
  • the content of calcium component is preferably 0.5 mg / L or less in terms of metal, particularly 0.3 mg / L or less, more preferably 0.2 mg / L or less, and particularly preferably 0.05 mg / L or less.
  • the minimum of magnesium component content is 0.001 mg / L normally in metal conversion
  • the minimum of calcium component content is 0.001 mg / L normally in metal conversion.
  • magnesium component and calcium component content is too high, streaky defects will increase during the production of the water-soluble film, and if the magnesium component content is too high, the water-soluble film will be colored. When there is too much content, it exists in the tendency for the solubility to the water of a water-soluble film to fall.
  • the total content of the sodium component and potassium component of water is 1 mg / L or less in metal conversion.
  • the preferable range of the total content of the sodium and potassium components in water is 0.5 mg / L or less in terms of metal, particularly preferably 0.3 mg / L or less, more preferably 0.2 mg / L or less, particularly preferably. Is 0.1 mg / L or less.
  • the minimum of the total content of a sodium component and a potassium component is 0.001 mg / L normally in metal conversion.
  • the content of the sodium component is preferably 0.5 mg / L or less, particularly 0.3 mg / L or less, more preferably 0.2 mg / L or less, and particularly preferably 0.1 mg / L or less in terms of metal.
  • the content of the potassium component is preferably 0.3 mg / L or less, particularly 0.2 mg / L or less, more preferably 0.1 mg / L or less, particularly 0.05 mg / L or less in terms of metal.
  • the lower limit of the sodium component content is usually 0.001 mg / L in terms of metal, and the lower limit of the potassium component content is usually 0.001 mg / L in terms of metal.
  • the magnesium component, calcium component, sodium component, and potassium component are measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (“iCAP6300” manufactured by Thermo SCIENTFIC).
  • water it is preferable to use the thing close
  • industrial water can be used as long as it does not depart from the spirit of the present invention.
  • industrial water, soft water, ion-exchanged water, or the like can be used in combination. preferable.
  • water can be adjusted using, for example, “Reverse Osmosis Membrane Device Mac Ace KN1000” or “Cartridge Pure Water Demiace DX-50” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.
  • the casting method is performed, for example, as follows.
  • the dissolution method normal temperature dissolution, high temperature dissolution, pressure dissolution, etc. are usually employed. Among them, high temperature dissolution and pressure dissolution are preferred because there are few undissolved materials and excellent productivity.
  • the dissolution temperature is usually 80 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C. when dissolving at high temperature, and usually 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C. when dissolving under pressure.
  • the dissolution time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours, and more preferably 3 to 10 hours. If the dissolution time is too short, undissolved products tend to remain, and if the dissolution time is too long, productivity tends to decrease.
  • examples of the stirring blade include paddle, full zone, max blend, twister, anchor, ribbon, and propeller.
  • defoaming treatment is performed on the obtained PVA resin aqueous solution.
  • examples of the defoaming method include stationary defoaming, vacuum defoaming, and biaxial extrusion defoaming. It is done. Of these, stationary defoaming and biaxial extrusion defoaming are preferable.
  • the temperature for stationary defoaming is usually 50 to 100 ° C., preferably 70 to 95 ° C., and the defoaming time is usually 2 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the above water is added to the PVA resin (A) (powder) to form a PVA resin aqueous solution, preferably a plasticizer (B) and other blends are added, and the PVA resin composition is added.
  • An aqueous dispersion or aqueous solution of the product is obtained.
  • water is added to a PVA resin composition containing the PVA resin (A), preferably a plasticizer (B) and various blends, to obtain an aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA resin composition.
  • the solid concentration of the aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA resin composition is preferably 10 to 50% by weight, particularly 15 to 40% by weight, and more preferably 20 to 35% by weight. If the concentration is too low, the productivity of the water-soluble film tends to decrease. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, and it takes time to defoam the dope. Tend to. Furthermore, if the temperature of the metal surface of the endless belt or drum roll is too low, drying tends to take time, and if it is too high, foaming tends to occur during film formation.
  • the aqueous dispersion or aqueous solution is passed through a slit such as a T-die, cast onto a cast surface such as a metal surface of an endless belt or drum roll, or a plastic substrate surface such as a polyethylene terephthalate film, dried, and dried as necessary.
  • the PVA film (water-soluble film) of the present invention can be obtained by further heat treatment. For example, it can be performed under the following film forming conditions.
  • the temperature of the discharge part in the aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA-based resin composition is preferably 60 to 98 ° C, particularly 70 to 95 ° C. If the temperature is too low, the drying time tends to be long and the productivity tends to decrease. If the temperature is too high, foaming or the like tends to occur.
  • the film formation rate is preferably 3 to 80 m / min, particularly 5 to 60 m / min, and more preferably 8 to 50 m / min.
  • a hot roll a floating, a far-infrared process, etc. are mentioned other than that.
  • productivity it is preferable in terms of productivity to carry out with a hot roll.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 130 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 60 seconds, particularly 3 to 50 seconds, Is preferably 5 to 40 seconds.
  • an aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA resin composition is cast on a plastic substrate or a metal substrate such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene film, and dried to obtain a PVA film (water-soluble film). ) Can also be obtained.
  • the thickness of the PVA film is appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 15 to 110 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, the mechanical strength of the PVA-based film tends to decrease. If the thickness is too thick, the dissolution rate in water tends to be slow, and the film forming efficiency tends to decrease.
  • the width of the PVA film is appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably 300 to 5000 mm, more preferably 500 to 4000 mm, and particularly preferably 800 to 3000 mm. If the width is too narrow, the production efficiency tends to decrease, and if it is too wide, it tends to be difficult to control slackness or film thickness.
  • the length of the PVA-based film is appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably 500 to 20000 m, more preferably 800 to 15000 m, and particularly preferably 1000 to 10,000 m. If this length is too short, there is a tendency that it takes time to switch the PVA film, and if it is too long, there is a tendency that the appearance defect and weight due to winding tightening become too heavy.
  • the surface of the PVA-based film may be plain (smooth), but from the viewpoint of blocking resistance, slipperiness during processing, reduced adhesion between products, and appearance, one or both sides of the PVA-based film. It is also preferable to provide uneven processing such as an embossed pattern, a fine uneven pattern, and a special engraving pattern.
  • the processing temperature is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
  • the processing pressure is usually 2 to 8 MPa, preferably 3 to 7 MPa.
  • the processing time is usually 0.01 to 5 seconds, preferably 0.1 to 3 seconds, although it depends on the processing pressure and the film forming speed.
  • the water content of the obtained PVA-based film is preferably 3 to 15% by weight, particularly 5 to 14% by weight in terms of mechanical strength and heat sealability. Further, it is preferably 6 to 13% by weight. If the water content is too low, the PVA film tends to be too hard, and if it is too high, blocking tends to occur. Adjustment to such a moisture content can be achieved by appropriately setting drying conditions and humidity control conditions. In addition, the said moisture content is measured based on JISK67263.4, and let the value of the obtained volatile matter be a moisture content.
  • the film formation is preferably performed in an environment of 10 to 35 ° C., particularly 15 to 30 ° C., for example.
  • the humidity is usually 70% RH or less.
  • the content of the magnesium component and the content of the calcium component in the PVA film are important.
  • a method using water in which each metal component is adjusted as described above is effective.
  • the obtained PVA-type film can be made into a film roll by winding up to a core pipe (S1).
  • the obtained film roll can be supplied as a product as it is, it is preferably wound around a core tube (S2) having a length corresponding to the PVA film width of a desired size and supplied as a film roll.
  • the core tube (S1) around which the PVA film is wound is cylindrical, and the material thereof can be appropriately selected from metals, plastics, etc., but is preferably metal in terms of fastness and strength.
  • the inner diameter of the core tube (S1) is preferably 3 to 30 cm, more preferably 10 to 20 cm.
  • the thickness of the core tube (S1) is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 25 mm.
  • the length of the core tube (S1) needs to be longer than the width of the PVA film, and preferably protrudes from 1 to 50 cm from the end of the film roll.
  • the core tube (S2) has a cylindrical shape, and the material thereof can be appropriately selected from paper, metal, plastic and the like, but is preferably paper in terms of weight reduction and handling.
  • the inner diameter of the core tube (S2) is preferably 3 to 30 cm, more preferably 10 to 20 cm.
  • the thickness of the core tube (S2) is preferably 1 to 30 mm, more preferably 3 to 25 mm.
  • the length of the core tube (S2) may be any length that is equal to or longer than the PVA film width of the product, and preferably is equal to or longer than 50 cm.
  • the PVA film When winding on the core tube (S2), the PVA film is slit to a desired width.
  • a slit is slit using a shear blade or a leather blade, but it is preferable to slit with a shear blade in terms of the smoothness of the slit cross section.
  • the obtained film roll is packaged with a packaging film of a water vapor barrier resin, but such a film is not particularly limited, but the moisture permeability is 10 g / m 2 ⁇ 24 hr (according to JIS Z 0208). Measurement)
  • a packaging film of a water vapor barrier resin but such a film is not particularly limited, but the moisture permeability is 10 g / m 2 ⁇ 24 hr (according to JIS Z 0208). Measurement)
  • the following can be used. Specific examples include, for example, single-layer films such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinylidene chloride-coated polypropylene, and glass-deposited polyester, or laminated films thereof, or split cloth, paper, and non-woven fabric.
  • a laminated film etc. are mentioned. Examples of the laminated film include a laminated film of glass-deposited polyester and polyethylene, a laminated film of polyvinylidene chloride-co
  • Such a film is preferably subjected to an antistatic treatment from the viewpoint of preventing the introduction of foreign substances, and the antistatic agent may be kneaded into the film or coated on the surface.
  • an antistatic agent of about 0.01 to 5% by weight relative to the resin is used, and in the case of surface coating, an antistatic agent of about 0.01 to 1 g / m 2 is used.
  • the antistatic agent for example, alkyldiethanolamine, polyoxyethylene alkylamine, higher fatty acid alkanolamide, sorbitan fatty acid ester and the like are used.
  • a packaging film made of an aluminum material after the film roll is packaged with a packaging film of a water vapor barrier resin Such films include aluminum foil, laminated film of aluminum foil and moisture-resistant plastic film (for example, laminated film of aluminum foil and polyethylene film), laminated film of aluminum-deposited film and moisture-resistant plastic film (for example, aluminum-deposited polyester film and polyethylene film) Laminating film), an alumina vapor-deposited film and a moisture-resistant plastic film laminating film (for example, laminating film of alumina vapor-deposited polyester film and polyethylene film), etc.
  • Laminated film of polyolefin film and film is useful, especially stretched polypropylene film / polyethylene film / aluminum Laminated films made of configuration of Umuhaku / polyethylene film, laminated film or the like made of structure of oriented polypropylene film / low density polyethylene film / aluminum foil is useful.
  • core tube through holes are formed at both ends of the film roll directly from the film roll or after being wrapped with a packaging film in order to prevent scratches at the end and adhesion of foreign matters such as dust.
  • a protective pad can be attached.
  • As the shape of the protective pad a disc-shaped sheet or film is practical according to the film roll.
  • a cushioning function such as foam, woven fabric, and nonwoven fabric.
  • a desiccant can be enclosed separately, or it can be laminated or mixed in the protective pad.
  • the protective pad material is advantageously plastic, and specific examples thereof include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, and the like.
  • the protective pad containing the desiccant examples include, for example, calcium chloride, silica gel, molecular sieves, saccharides, particularly saccharides with high osmotic pressure, desiccants or water absorbents such as water absorbent resins, natural celluloses, synthetic celluloses, A moisture absorbent layer dispersed, impregnated, coated and dried in a moldable material such as glass cloth or non-woven fabric, and these desiccant or water absorbing agent can be used for the above moldable material, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, Teflon ( And those sandwiched between thermoplastic resin films such as (registered trademark) film.
  • sheet-like desiccants examples include “Idie Sheet” manufactured by IDY, “Arrow Sheet” and “Zeo Sheet” manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., and “High Sheet Dry” manufactured by High Sheet Industrial Co., Ltd. .
  • the film roll wrapped by such means is supported by providing brackets (support plates) at both end projections of the core tube or by placing the both end projections on a gantry, and without being grounded, so-called air Storage and transportation are preferably performed in a floating state.
  • a bracket is used when the film width is relatively small, and a gantry is used when the film width is relatively large.
  • the bracket is made of a veneer plate or a plastic plate, and the size of the bracket is sufficient if the four sides of the bracket are larger than the diameter of the film roll.
  • a pair of brackets are arranged upright and fitted to the core tube protrusions at both ends of the film roll so as to face each other, and are provided on the film roll.
  • a hollow hole slightly larger than the diameter of the core tube may be provided in the central portion of the bracket, or a U-shape may be hollowed from the upper portion of the bracket to the central portion so that the core tube can be easily inserted.
  • the film roll supported by the bracket is stored and transported in a carton such as a cardboard box, but when using a rectangular bracket, the four corners should be cut off to facilitate the work during storage. preferable.
  • the side of the bracket (thickness portion) is the same as the tape width so that the tape does not move or loosen. It is also practical to provide a tape misalignment prevention groove.
  • the temperature should be 10-30 ° C. and humidity 40-75% RH. .
  • the water-soluble film of the present invention thus obtained is useful for various packaging applications and the like, and is particularly useful for unit packaging applications for drugs and the like.
  • the drug is not particularly limited and may be alkaline, neutral, or acidic, and the drug may have any shape such as granules, tablets, powders, powders, liquids, etc. Drugs that are used dissolved or dispersed are preferred and are particularly useful for packaging liquid detergents.
  • the liquid detergent preferably has a pH value of 6 to 12 when dissolved or dispersed in water, particularly preferably 7 to 11.
  • the water content of the liquid detergent is preferably 15% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 7% by weight. It is not insolubilized and has excellent water solubility.
  • the pH value is measured according to JIS K 3362 8.3.
  • the water content is measured according to JIS K 3362 7.21.3.
  • the liquid detergent package which is an example of the pharmaceutical package of the present invention, is one in which a liquid detergent is included in a package made of a water-soluble film.
  • the size of the liquid detergent package is usually 10 to 50 mm in length, preferably 20 to 40 mm.
  • the thickness of the package of the water-soluble film is usually 10 to 120 ⁇ m, preferably 15 to 110 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the amount of the liquid detergent to be included is usually 5 to 50 mL, preferably 10 to 40 mL.
  • the surface of the liquid detergent package is smooth. Furthermore, in terms of blocking resistance, slipperiness during processing, reduced adhesion between products (packaging bodies), and appearance, an embossed pattern, fine uneven pattern, special engraving on the outer surface of the packaging body (water-soluble film) It may have been subjected to uneven processing such as a handle. Further, the liquid detergent package is held in a shape containing a liquid detergent during storage. At the time of use (during washing), the package (water-soluble film) comes into contact with water, so that the liquid detergent contained in the package is dissolved and flows out of the package.
  • a known method can be employed. For example, (1) a method for heat sealing, (2) a method for water sealing, (3) a method for sealing with glue, and the like (2) a method for water sealing is versatile and advantageous.
  • a PVA resin 100 parts of a carboxyl group-modified PVA (A1) having a 4% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 22 mPa ⁇ s, an average saponification degree of 96 mol%, and a modification amount of 4.0 mol% with maleic acid monomethyl ester , 20 parts of sorbitol (b1) and 20 parts of glycerin (b2) as plasticizer (B), 8 parts of starch (average particle size 20 ⁇ m) as filler (C), polyoxyl as surfactant (D) Two parts of alkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and purified water were mixed and dissolved to obtain a PVA aqueous solution (solid content concentration 25%) in which starch was dispersed.
  • content (metal conversion) of various metal components of the used purified water was as follows. In addition, about the measurement of each metal component, it carried out by the above-mentioned method. Magnesium component content: 0.01 mg / L Content of calcium component: 0.01 mg / L or less Content of sodium component: 0.02 mg / L Potassium component content: 0.02 mg / L
  • the obtained PVA aqueous solution was defoamed at 80 ° C., and the aqueous solution was cast on a hot plate (mirror-polished SUS plate) heated to 80 to 90 ° C. and then dried at 80 to 90 ° C. for 150 seconds.
  • a PVA film water-soluble film having a thickness of 89 ⁇ m was obtained.
  • the content (metal conversion) of the metal component in the obtained PVA film (water-soluble film) was as follows.
  • the measurement method is as described above.
  • Magnesium component content 1 mg / L Content of calcium component: 3 mg / L Content of sodium component: 7600 mg / L Potassium component content: 20 mg / L
  • the above film forming operation was repeated 200 times, and the following evaluation was performed.
  • the film forming operation of the PVA film was performed 200 times.
  • the peel strength of the water-soluble film from the hot plate (SUS plate of mirror polished product) Measurement was performed at a peeling speed of 50 mm / sec using a spring-made balance (certification limit 500 g), and evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : Less than 40 g / 150 mm. ⁇ : 40 to 60 g / 150 mm. X ... It exceeds 60g / 150mm.
  • the fact that the peel strength of the water-soluble film is small even in the 200th film-forming operation means that the continuous production can be performed for a long time without any decrease in the peelability even in the continuous production. .
  • Example 1 In Example 1, it carried out similarly except having changed the water which prepares the PVA aqueous solution in which the starch of film forming raw material was disperse
  • the content of various metal components of the groundwater used was as follows. In addition, about the measurement of content (metal conversion) of each metal component, it carried out by the above-mentioned method.
  • Magnesium component content 2.99 mg / L Content of calcium component: 17 mg / L or less Content of sodium component: 8.72 mg / L Potassium component content: 0.99 mg / L
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 since the PVA film (water-soluble film) has a specific metal content, the continuous productivity of the water-soluble film was excellent, and the transparency was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, it can be seen that since there are many specific metal components, the continuous productivity is inferior, and further, the transparency is lowered and the adhesive strength of the sealed portion after packaging is also reduced.
  • a package was prepared by the following procedure using a package manufacturing machine manufactured by Engel. That is, a PVA film (bottom film) is fixed on a mold (package to be molded: length 45 mm, width 42 mm, height 30 mm) at the lower part of the manufacturing machine, and a PVA film ( Top film) was fixed. The bottom film was heated for 10 seconds with a dryer generating hot air at 90 ° C., and the bottom film was vacuum-formed into a mold.
  • liquid detergent (5.4% glycerin, 22.6% propylene glycol, 10.4% moisture contained in P &G's"Arière Power Gel Ball” (content ratio of polyhydric alcohol in liquid detergent) : 28%)
  • P &G's"Arière Power Gel Ball content ratio of polyhydric alcohol in liquid detergent
  • the water-soluble film of the present invention has excellent water solubility, excellent continuous productivity, and excellent transparency, and can be used for various packaging applications. It is particularly useful for unit packaging applications such as drugs, especially liquid detergents.

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Abstract

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、マグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウムの含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下である水溶性フィルムである。このため、水溶性フィルムの製造に際しては、連続生産性に優れるうえ、透明性に優れる水溶性フィルムが得られる。

Description

水溶性フィルムおよびそれを用いた薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）を含有してなる水溶性フィルム（以下、ＰＶＡ系フィルムと記載することがある。）およびそれを用いた薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、連続生産性に優れるうえ、透明性にも優れる水溶性フィルムを得ることができ、薬剤包装体に好適な水溶性フィルムに関するものである。
　ＰＶＡ系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するＰＶＡ系樹脂からなるフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリオレフィンフィルム等の包装用フィルムなどにも通常よく用いられる疎水性フィルムとは、フィルムの諸物性や手触り感等が大きく異なるものである。
　そして、従来より、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を生かして、農薬や洗剤等の各種薬剤をＰＶＡ系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広い用途に用いられている。
　かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、ＰＶＡ１００重量部に対して、可塑剤５～３０重量部、澱粉１～１０重量部および界面活性剤０．０１～２重量部を配合してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、２０℃における４重量％水溶液粘度が１０～３５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８０．０～９９．９モル％、アニオン性基変性量１～１０モル％のアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０～５０重量部、フィラー（Ｃ）２～３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１～２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
特開２００１－３２９１３０号公報 特開２００４－１６１８２３号公報
　上記特許文献１及び２に開示の水溶性フィルムは、水溶性に優れるものであり、液体洗剤などを包装した薬剤包装体として用いることができる。しかし、特許文献１及び２をはじめとするこれまでの水溶性フィルムでは、製膜時に起因する異物等により、フィルムの剥離性が低下し、長期連続生産が困難となったり、また、得られる水溶性フィルムに異物が付着して着色するなどの問題があり、更なる改善が求められるものであった。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、連続生産性に優れるうえ、透明性にも優れる水溶性フィルム、及び、前記水溶性フィルムで各種薬剤が包装されてなる薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法を提供する。
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究した結果、ＰＶＡ系樹脂を含有してなる水溶性フィルムにおいて、フィルム中に含有される金属の種類及び含有量が重要であることを突き止め、マグネシウム成分及びカルシウム成分のそれぞれの含有量を少なくすることにより、または、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量の少ない水を用いることにより、連続生産性に優れ、透明性にも優れることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、マグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下である水溶性フィルムに関するものである。一方、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に使用する水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下である水溶性フィルムに関するものである。
　更に、本発明では、前記水溶性フィルムで、液体洗剤が包装されてなる薬剤包装体も提供するものである。そして、本発明は、上記水溶性フィルムの製造方法であって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる製膜材料を調製する工程において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下である水を用いる水溶性フィルムの製造方法を提供するものである。
　ここで、使用する水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌを超える場合、製膜時のドープキャスティング工程において、ドープ吐出口やキャスティング面に徐々にこれらの金属成分に起因する異物が蓄積してきてしまい、それが原因となり、スジ状の欠点頻度が高まったり、剥離性が低下したりする傾向にある。そのため、ＰＶＡ系樹脂がキャスト面に残存してしまうこととなり、残存したＰＶＡ系樹脂は加熱されてポリエンになって、それが異物となり、水溶性フィルムに付着し着色の原因となるおそれがある。このような異物付着、更には水溶性フィルムの着色についてまではこれまで考慮されていないものであり、着色等に起因する特定の金属の影響までは検討されていなかった。しかし、とりわけ液体洗剤包装用の水溶性フィルムにおいては、製膜時における水溶性フィルムの剥離性とともに、透明性や包装後のシール部分の接着性も重要であり、本発明は更に水の影響を詳細に検討した結果、これを解決したものである。
　そして、製膜により得られた水溶性フィルム中のマグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下であり、かつカルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下であることにより、製膜時における水溶性フィルムの剥離性が良好となり、また透明性にも優れたものが得られるようになるのである。
　本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなるものであって、優れた水溶性を有するとともに、連続生産性に優れ、また、透明性や包装後のシール部分の接着性にも優れた効果を有するものであり、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。
　更に、水溶性フィルムにおいて、可塑剤（Ｂ）を含有すると、水溶性フィルムに対して良好な柔軟性を持たせることが可能となる。
　上記可塑剤（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であると、薬剤包装体とした際に経時での水溶性フィルムの強靱性の低下を抑制することが可能となる。
　上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂及び未変性ＰＶＡを含有するものであると、水溶解性に関して一層良好な水溶性フィルムが得られる。
　水溶性フィルムの含水率が３～１５重量％であると、水溶性フィルムの良好な柔軟性が得られるとともに、ブロッキングの発生を抑制することができるようになる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムである。詳しくは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる製膜材料を用いてフィルム状に成形してなる水溶性フィルムである。
　そして、本発明の水溶性フィルム中のマグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下である。
　本発明において、水溶性フィルム中のマグネシウム成分含有量やカルシウム成分含有量が多すぎると連続生産の際のキャスティング面からの剥離性が低下する傾向がある。
　上記において、マグネシウム成分の好ましい含有量は金属換算で４ｍｇ／ｋｇ以下であり、特には３ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、カルシウム成分の好ましい含有量は金属換算で８ｍｇ／ｋｇ以下であり、特には５ｍｇ／ｋｇ以下が好ましい。マグネシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．０１ｍｇ／ｋｇ、カルシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．０１ｍｇ／ｋｇである。
　なお、水溶性フィルム中の上記金属成分の測定は、ＰＶＡ系フィルムを２ｇサンプリングし灰化した後、これを酸分解によるＩＣＰ発光分光分析法にて下記の通り行われる。
（測定方法）
測定機器　：ＩＣＰ発光分光分析装置　Thermo Fisher Scientific社製　iCAP6300Duo
測定波長　：Ｎａ　588.9nm,Ｋ　766.4nm,Ｃａ　393.3nm,Ｍｇ　279.5nm
観測方向　：Ｎａ，Ｋ　ラジアル,Ｃａ，Ｍｇ　　アキシャル
検量線用標準液　：０～１ppm
　本発明において、水溶性フィルム中に含有される上記金属成分（マグネシウム成分、カルシウム成分）は、水溶性フィルム中にて無機金属塩や有機金属塩の状態で存在するものと推定される。上記金属成分は、例えば、広角Ｘ線回折測定、フーリエ変換赤外分光分析、蛍光Ｘ線分析、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析により確認することができる。
　まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡや変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
　本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８２～９９．９モル％、更には８５～９８．５モル％、殊には９０～９７モル％であることが好ましく、かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的に水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。更に本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、未変性ＰＶＡを用いる場合には、その平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８２～９９モル％、更には８５～９０モル％であることが好ましい。一方、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８５～９９．９モル％、更には９０～９８モル％であることが好ましい。さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、特には８８～９９モル％、更には９０～９７モル％であることが好ましい。
　また、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は一般的に水溶液粘度で示すことができ、２０℃における４重量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０～４５ｍＰａ・ｓ、特には１５～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。また、未変性ＰＶＡの２０℃における４重量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０～４５ｍＰａ・ｓ、特には１５～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０～４５ｍＰａ・ｓ、特には１５～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．１１．２に準じて測定される。
　変性ＰＶＡ系樹脂は、ノニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂、カチオン性基変性ＰＶＡ系樹脂、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂等があげられる。中でも、本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基、特にはカルボキシル基が好ましい。
　本発明において、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１～１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは２～９モル％、特に好ましくは２～８モル％、殊に好ましくは３～７モル％であり、かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎると変性ＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下したりする傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向があり、実用性が低下するものとなる。
　本発明において、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡ、変性ＰＶＡ系樹脂をそれぞれ単独で用いることもできる。また、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂を併用すること、更に、ケン化度、粘度、変性種、変性量等が異なる２種以上を併用することなどもできる。中でも、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましい。とりわけアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を含有すること、または、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを含有することが好ましく、更には、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを含有することが好ましい。
　変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡの含有割合（重量比）については、９５／５～６０／４０であることが好ましく、特には９４／６～７０／３０、更には９３／７～８０／２０であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると可塑剤がブリードアウトする傾向があり、大きすぎるとブロッキングが生じやすい傾向がある。
　また、上記変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡの併用に際しては、未変性ＰＶＡは、特に２０℃における４重量％水溶液粘度が、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には８～４５ｍＰａ・ｓ、特には１２～４０ｍＰａ・ｓ、殊には１５～３５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
　未変性ＰＶＡは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。
　かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記変性ＰＶＡ系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化する方法または、未変性ＰＶＡ系樹脂を後変性する方法、等により製造することができる。
　本発明においては、上記ビニルエステル系化合物と共重合可能な以下の不飽和単量体を共重合させてもよいが、変性ＰＶＡ系樹脂を得る場合には、以下の単量体として、変性基を有する不飽和単量体を共重合させる必要がある。不飽和単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記共重合可能な単量体の含有割合は、通常、１０モル％以下である。
　また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、一級水酸基の数が、通常１～５個、好ましくは１～２個、特に好ましくは１個であるものも挙げられる。とりわけ、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましく、例えば、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂等があげられる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（i）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ii）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（iii）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（iv）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により製造することができる。
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の作製における共重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、変性ＰＶＡ系樹脂の場合、まず、ビニルエステル系化合物の全量と、例えば前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体を一括仕込みする方法等任意の方法を用いることができる。
　重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができる。又、重合の反応温度は５０℃～重合触媒の沸点程度の範囲から選択される。
　ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してケン化触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１～５のアルコールが挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０～５０重量％の範囲から選択される。
　ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、また、酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましい。これらのケン化触媒は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　変性ＰＶＡ系樹脂において、例えば、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。
　（Ｉ）または（ＩＩ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、上記のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
　上記（Ｉ）の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である。〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられる。中でもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、特にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記（ＩＩ）の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、以下の一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上記一般式（１）～（３）で表される化合物の塩も挙げられる。具体的には、例えば、メルカプト酢酸塩、２－メルカプトプロピオン酸塩、３－メルカプトプロピオン酸塩、２－メルカプトステアリン酸塩等が挙げられる。
　これら化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なっても良く、これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α－オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他に、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えば、ＰＶＡ系樹脂（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
　また、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をＰＶＡ系樹脂にマイケル付加させる方法等により製造することができる。
　一方、上記未変性ＰＶＡを後変性する方法としては、未変性ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
　本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を含有させることが薬剤包装体とする場合に水溶性フィルムに柔軟性を持たせる点で好ましい。可塑剤（Ｂ）は１種のみを用いたり、少なくとも２種を併用したりすることができるが、特には、少なくとも２種を併用することが包装体とした場合の水溶性フィルム自身の強靭さの点で好ましい。
　かかる可塑剤（Ｂ）の１種は、融点が８０℃以上である多価アルコール（ｂ１）（以下、可塑剤（ｂ１）と略記することがある。）であり、もう１種は、融点が５０℃以下である多価アルコール（ｂ２）（以下、可塑剤（ｂ２）と略記することがある。）であることが水溶性フィルム製造時や包装体製造時の強靭さ及び液体洗剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性の点で好ましい。
　上記の融点が８０℃以上である多価アルコール（ｂ１）としては、糖アルコール、単糖類、多糖類の多くが適用可能であるが、中でも、例えば、サリチルアルコール（８３℃）、カテコール（１０５℃）、レゾルシノール（１１０℃）、ヒドロキノン（１７２℃）、ビスフェノールＡ（１５８℃）、ビスフェノールＦ（１６２℃）、ネオペンチルグリコール（１２７℃）、等の２価アルコール、フロログルシノール（２１８℃）等の３価アルコール、エリスリトール（１２１℃）、トレイトール（８８℃）、ペンタエリスリトール（２６０℃）等の４価アルコール、キシリトール（９２℃）、アラビトール（１０３℃）、フシトール（１５３℃）、グルコース（１４６℃）、フルクトース（１０４℃）等の５価アルコール、マンニトール（１６６℃）、ソルビトール（９５℃）、イノシトール（２２５℃）等の６価アルコール、ラクチトール（１４６℃）、スクロース（１８６℃）、トレハロース（９７℃）等の８価アルコール、マルチトール（１４５℃）等の９価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、（　）内は融点を示す。
　上記の中でも、水溶性フィルムの引張強度の点で融点が８５℃以上、特には９０℃以上のものが好ましい。なお、融点の上限は３００℃、特には２００℃が好ましい。
　更に、本発明では、可塑剤（ｂ１）の中でも１分子中の水酸基の数が４個以上であることがＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶性の点で好ましく、更に好ましくは５～１０個、特に好ましくは６～８個であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース、トレハロース等が好適なものとして挙げられる。
　また、本発明においては、可塑剤（ｂ１）として、水溶性フィルムの強靭さの点で、分子量が１５０以上であることが好ましく、更には１６０～５００、特には１８０～４００であることが好ましく、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース等が好適なものとして挙げられる。
　一方、融点が５０℃以下である多価アルコール（ｂ２）としては、脂肪族アルコール、例えば、好ましくは、エチレングリコール（－１３℃）、ジエチレングリコール（－１１℃）、トリエチレングリコール（－７℃）、プロピレングリコール（－５９℃）、テトラエチレングリコール（－５．６℃）、１，３－プロパンジオール（－２７℃）、１，４－ブタンジオール（２０℃）、１，６－ヘキサンジオール（４０℃）、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン（１８℃）、ジグリセリン、トリエタノールアミン（２１℃）等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。（　）内は融点を示す。そして、水溶性フィルムの柔軟性の点で融点が３０℃以下、特には２０℃以下のものが好ましい。なお、融点の下限は通常－８０℃であり、好ましくは－１０℃、特に好ましくは０℃である。
　更に、本発明では、可塑剤（ｂ２）の中でも１分子中の水酸基の数が４個以下、特には３個以下であることが室温（２５℃）近傍での柔軟性を制御しやすい点で好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
　また、本発明においては、可塑剤（ｂ２）として、柔軟性を制御しやすい点で、分子量が１００以下であることが好ましく、更には５０～１００、特には６０～９５であることが好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
　本発明においては、上記の可塑剤（ｂ１）や（ｂ２）以外の可塑剤（ｂ３）を併用することもでき、かかる可塑剤（ｂ３）としては、例えば、トリメチロールプロパン（５８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、カルビトール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、クエン酸、アジピン酸などのカルボン酸類、シクロヘキサノンなどのケトン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール化合物等のアミン類、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、システイン等のアミノ酸類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明では、可塑剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、特には２５～７０重量部、更には３０～６０重量部、殊には３５～５０重量部であることが好ましい。かかる可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると液体洗剤などの液体を包装して包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さを損なう傾向がある。なお、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
　また、上記の可塑剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）について、その含有重量割合（ｂ１／ｂ２）が０．１～５であることが好ましく、特には０．２～４．５、更には０．５～４、殊には０．７～３であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると水溶性フィルムが柔らかすぎる傾向があり、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。
　また、上記の可塑剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（ｂ１）が５～４０重量部、更には８～３０重量部、特には１０～２５重量部であることが好ましく、可塑剤（ｂ２）が５～４０重量部、更には１０～３５重量部、特には１５～３０重量部であることが好ましい。
　かかる可塑剤（ｂ１）が少なすぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。また、可塑剤（ｂ２）が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
　更に、可塑剤（Ｂ）全体に対して、可塑剤（ｂ１）及び可塑剤（ｂ２）の合計量が７０重量％以上であることが好ましく、更には８０重量％以上、特には８７重量％以上、殊には９０重量％以上、更には９５重量％以上であることが好ましい。殊に好ましくは可塑剤（Ｂ）全体が可塑剤（ｂ１）及び可塑剤（ｂ２）のみからなる場合である。かかる可塑剤（ｂ１）と（ｂ２）の合計量が少なすぎると機械強度が低下する傾向がある。
　本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）等を含有させることができる。
　本発明で用いられるフィラー（Ｃ）は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、具体例としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられ、中でも有機フィラーが好ましい。また、平均粒子径としては、０．１～２０μｍであることが好ましく、更には０．５～１５μｍであることが好ましい。なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置等で測定することができる。
　かかる無機フィラーとしては、その平均粒子径が１～１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が小さすぎると水溶性フィルムの水中への分散性の効果が少ない傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなったり、外観が低下したりする傾向がある。
　無機フィラーの具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５～２０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは０．５～７μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとコストが高くなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
　かかる有機フィラーとしては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉等の生分解性樹脂が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記の澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α－澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
　上記フィラー（Ｃ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、更には２～２５重量部、特には２．５～２０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
　本発明で用いられる界面活性剤（Ｄ）としては、水溶性フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等があげられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等のノニオン界面活性剤が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
　かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１～３重量部であることが好ましく、更には０．１～２．５重量部、特には０．５～２重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜した水溶性フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
　なお、本発明においては、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、流動パラフィン類、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、カテコール、ロンガリット等が挙げられ、中でも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、更には０．２～５重量部、特には０．３～３重量部が好ましい。
　本発明においては、上記の通りＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）、必要に応じて更に、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を得て、かかるＰＶＡ系樹脂組成物を、水を用いて溶解または分散して製膜原料を調製し、製膜して水溶性フィルム（ＰＶＡ系フィルム）とする。かかる製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
　本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、または、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を、溶解または分散させる際に使用する水が特徴の一つである。
　即ち、かかる水は、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることが重要である。
　水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量の好ましい範囲は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下、殊に好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下である。なお、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
　また特に、マグネシウム成分の含有量は金属換算で０．３ｍｇ／Ｌ以下であり、特には０．２ｍｇ／Ｌ以下、更には０．１ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．０５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。カルシウム成分の含有量は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、特には０．３ｍｇ／Ｌ以下、更には０．２ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．０５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。なお、マグネシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌ、カルシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
　マグネシウム成分及びカルシウム成分の含有量が多すぎると水溶性フィルム製造中にスジ状の欠点が増加する原因となり、更にマグネシウム成分の含有量が多すぎると水溶性フィルムの着色の原因となり、カルシウム成分の含有量が多すぎると水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向にある。
　また、本発明において、水のナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　水のナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量の好ましい範囲は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以下、殊に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。なお、ナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
　また特に、ナトリウム成分の含有量は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下、特には０．３ｍｇ／Ｌ以下、更には０．２ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．１ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。カリウム成分の含有量は金属換算で０．３ｍｇ／Ｌ以下、特には０．２ｍｇ／Ｌ以下、更には０．１ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．０５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。なお、ナトリウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌ、カリウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
　なお、各種金属成分の含有量の測定は、下記の通りである。
　マグネシウム成分、カルシウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分については、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＳＣＩＥＮＴＦＩＣ社製「ｉＣＡＰ６３００」）を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）にて測定される。
　上記の水としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として、例えば０．５ｐｐｍ未満である水を用いることが好ましい。
　本発明においては、例えば、栗田工業社製「逆浸透膜装置　マクエースＫＮ１０００」や「カートリッジ純水器　デミエースＤＸ－５０」を用いて水を調整することができる。
　本発明において、上記流延法を行うに際して、例えば、下記の通り行われる。
　溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、中でも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
　溶解温度が、高温溶解の場合には、通常８０～１００℃、好ましくは９０～１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０～１３０℃、好ましくは９０～１２０℃である。
　溶解時間としては、通常１～２０時間、好ましくは２～１５時間、更に好ましくは３～１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
　また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
　更に、溶解した後、得られたＰＶＡ系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。中でも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
　静置脱泡の温度としては、通常５０～１００℃、好ましくは７０～９５℃であり、脱泡時間は、通常２～３０時間、好ましくは５～２０時間である。
　流延法においては、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に上記の水を加えてＰＶＡ系樹脂水溶液とし、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）及びその他の配合物を加え、ＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液を得る。或いは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）及び各種配合物を含有したＰＶＡ系樹脂組成物に水を加えてＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液を得る。かかるＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液の固形分濃度は、１０～５０重量％であることが好ましく、特には１５～４０重量％、更には２０～３５重量％であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると水溶性フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、ドープの脱泡に時間を要したり、水溶性フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。更に、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面の温度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると製膜時に発泡する傾向がある。
　上記水分散液または水溶液をＴ－ダイ等のスリットを通過させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面やポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック基材表面等のキャスト面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を得ることができる。
　例えば、下記の製膜条件にて行うことができる。
　ＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液における吐出部の温度は、６０～９８℃であることが好ましく、特には７０～９５℃である。かかる温度が低すぎると乾燥時間が長くなり生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。
　製膜に際して、製膜速度は３～８０ｍ／分であることが好ましく、特には５～６０ｍ／分、更には８～５０ｍ／分であることが好ましい。
　また、熱処理においては、熱ロールにて行うこともできるが、その他、フローティングや遠赤外線処理等も挙げられる。とりわけ、熱ロールにて行うことが生産性の点で好ましい。熱処理温度としては、５０～１５０℃であることが好ましく、特には７０～１３０℃であることが好ましく、熱処理時間としては、１～６０秒であることが好ましく、特には３～５０秒、更には５～４０秒であることが好ましい。
　又、アプリケーターを用いて、ＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を得ることもできる。
　ＰＶＡ系フィルムの厚みとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０～１２０μｍ、更には１５～１１０μｍ、特には２０～１００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎるとＰＶＡ系フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系フィルムの幅としては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００～５０００ｍｍ、更には５００～４０００ｍｍ、特には８００～３０００ｍｍであることが好ましい。かかる幅が狭すぎると生産効率が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
　ＰＶＡ系フィルムの長さとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは５００～２００００ｍ、更には８００～１５０００ｍ、特には１０００～１００００ｍであることが好ましい。かかる長さが短すぎるとＰＶＡ系フィルムの切り替えに手間を要する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良や重量が重くなりすぎる傾向がある。
　また、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーン（平滑）であってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、ＰＶＡ系フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
　かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常６０～１５０℃であり、好ましくは８０～１４０℃である。加工圧力は、通常２～８ＭＰａ、好ましくは３～７ＭＰａである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常０．０１～５秒であり、好ましくは０．１～３秒である。
　また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱による水溶性フィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
　また、本発明においては、得られたＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）の含水率は、機械強度やヒートシール性の点で３～１５重量％であることが好ましく、特には５～１４重量％、更には６～１３重量％であることが好ましい。かかる含水率が低すぎるとＰＶＡ系フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率に調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
　なお、上記含水率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．４に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
　本発明において、上記製膜は、例えば、１０～３５℃、特には１５～３０℃の環境下にて行うことが好ましい。なお、湿度については、通常７０％ＲＨ以下である。
　かくして得られるＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）は、ＰＶＡ系フィルム中のマグネシウム成分の含有量やカルシウム成分の含有量が重要である。かかる含有量を上記範囲にコントロールするには、例えば、上記の通りの各金属成分が調整された水を用いる方法が効果的である。
　本発明において、得られたＰＶＡ系フィルムは、芯管（Ｓ１）に巻き取ることによりフィルムロールとすることができる。得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは所望サイズのＰＶＡ系フィルム幅に見合った長さの芯管（Ｓ２）に巻き取り、フィルムロールとして供給する。
　ＰＶＡ系フィルムを巻き取る芯管（Ｓ１）は円筒状のもので、その材質は金属、プラスチック等、適宜選択できるが、堅牢性、強度の点で金属であることが好ましい。
　芯管（Ｓ１）の内径は、３～３０ｃｍが好ましく、より好ましくは１０～２０ｃｍである。
　芯管（Ｓ１）の肉厚は、１～３０ｍｍが好ましく、より好ましくは２～２５ｍｍである。
　芯管（Ｓ１）の長さは、ＰＶＡ系フィルムの幅より長くすることが必要で、フィルムロールの端部から１～５０ｃｍ突出するようにするのが好ましい。
　また、芯管（Ｓ２）は円筒状のもので、その材質は紙や金属、プラスチック等、適宜選択できるが、軽量化及び取扱いの点で紙であることが好ましい。
　芯管（Ｓ２）の内径は、３～３０ｃｍが好ましく、より好ましくは１０～２０ｃｍである。
　芯管（Ｓ２）の肉厚は、１～３０ｍｍが好ましく、より好ましくは３～２５ｍｍである。
　芯管（Ｓ２）の長さは、製品のＰＶＡ系フィルム幅と同等或いはそれ以上の長さのものであればよく、好ましくは同等～５０ｃｍ長いものである。
　芯管（Ｓ２）に巻き取る際には、ＰＶＡ系フィルムは所望の幅にスリットされる。
　かかるスリットに当たっては、シェア刃やレザー刃などを用いてスリットされるが、好ましくはシェア刃でスリットすることがスリット断面の平滑性の点で好ましい。
　本発明においては、得られたフィルムロールを水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルムで包装するのであるが、かかるフィルムとしては特に限定されないが、透湿度が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準じて測定）以下のものが使用可能である。具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレン、ガラス蒸着ポリエステル、等の単層フィルム、あるいはこれらの積層フィルム、又は割布、紙、不織布との積層フィルム等が挙げられる。積層フィルムとしては、例えば、ガラス蒸着ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレンとポリエチレンの積層フィルム等が例示される。
　かかるフィルムは、帯電防止処理しておくことも異物の混入を防ぐ点で好ましく、帯電防止剤はフィルムに練り込まれていても、表面にコーティングされていても良い。練り込みの場合は樹脂に対して０．０１～５重量％程度、表面コーティングの場合は０．０１～１ｇ／ｍ2程度の帯電防止剤が使用される。
　帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル等が使用される。
　次に、フィルムロールを水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルムで包装した上から、更にアルミニウム素材からなる包装フィルムを包装することが好ましい。かかるフィルムとしては、アルミニウム箔、アルミニウム箔と耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミニウム箔とポリエチレンフィルムの積層フィルム）、アルミニウム蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム）、アルミナ蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミナ蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム）等が挙げられ、本発明では特に、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムの積層フィルム、アルミニウム蒸着フィルムとポリオレフィンフィルムの積層フィルムが有用で、特には延伸ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムの構成よりなる積層フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム／低密度ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔の構成よりなる積層フィルム等が有用である。
　包装に当たっては内側の水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルム、外側のアルミニウム素材からなる包装フィルムで順次包装を行い、幅方向に余った部分を芯管に押し込めば良い。
　本発明のフィルムロールには、端部の傷付きやゴミ等の異物の付着を防止するため、フィルムロールに直接、あるいは包装フィルムで包装した上から、フィルムロールの両端部に芯管貫通孔をもつ保護パットを装着させることができる。
　保護パットの形状は、フィルムロールにあわせて、円盤状のシート、フィルムが実用的である。保護効果を顕著にするため発泡体、織物状、不織布状等の緩衝機能を付加させるのが良い。又、湿気からフィルムロールを守るため乾燥剤を別途封入したり、前記保護パットに積層又は混入したりしておくこともできる。
　保護パットの素材はプラスチックが有利であり、その具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
　又、上記乾燥剤入りの保護パッドとしては、例えば、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、糖類、特に浸透圧の高い糖類、吸水性樹脂等の乾燥剤または吸水剤を天然セルロース類、合成セルロース類、ガラスクロス、不織布等の成形可能な材料に分散、含浸、塗布乾燥した吸湿層としたものや、これら乾燥剤または吸水剤を上記の成形可能な材料やポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイッチ状に挟んだりしたものが挙げられる。
　市販されているシート状乾燥剤の例としては、アイディ社製の「アイディシート」や品川化成社製の「アローシート」、「ゼオシート」、ハイシート工業社製の「ハイシートドライ」等がある。
　かかる手段によって包装されたフィルムロールは、芯管の両端突出部にブラケット（支持板）を設けたり、該両端突出部を架台に載置したりして支えられ、接地することなく、いわゆる宙に浮いた状態で保管や輸送が行われることが好ましい。フィルムの幅が比較的小さい場合はブラケットが、フィルムの幅が比較的大きい場合は架台が使用される。
　ブラケットはベニヤ板やプラスチック板からなるものであり、その大きさはブラケットの４辺がフィルムロールの直径より大きいものであればよい。
　そして、前記フィルムロールの両端の芯管突出部に一対のブラケットを互いに向かい合うように直立して配置、嵌合させフィルムロールに設けられる。嵌合は、ブラケットの中央部に芯管直径よりやや大きめのくりぬき穴を設けたり、芯管が挿入し易いようにブラケットの上部から中心部までＵ字型にくりぬかれていても良い。
　ブラケットで支持されたフィルムロールは段ボール箱等のカートンに収納されて保管や輸送がなされるが、収納時の作業を円滑にするため矩形のブラケットを使用するときはその四隅を切り落として置くことが好ましい。
　また、上記一対のブラケットがぐらつかないように、両者を結束テープで固定するのが有利であり、そのときテープの移動や弛みが起こらないようにブラケットの側面（厚さ部分）にテープ幅と同程度のテープズレ防止溝を設けて置くのも実用的である。
　包装したフィルムロールの保管または輸送にあたっては、極端な高温や低温、低湿度、高湿度条件を避けるのが望ましく、具体的には温度１０～３０℃、湿度４０～７５％ＲＨであるのが良い。
　かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であり、中でも薬剤等のユニット包装用途に有用である。薬剤としては、特に制限はなく、アルカリ性、中性、酸性のいずれであっても良く、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良いが、特には、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が好ましく、とりわけ液体洗剤を包装するのに有用である。
　液体洗剤としては、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６～１２であることが好ましく、特には７～１１が好ましい。また、液体洗剤の水分量が１５重量％以下であることが好ましく、特には０．１～１０重量％、更には０．１～７重量％であるものが好ましく、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
　なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　７．２１．３に準じて測定される。
＜薬剤包装体＞
　本発明の薬剤包装体の一例である液体洗剤包装体は、水溶性フィルムからなる包装体内に液体洗剤が内包されてなるものである。液体洗剤包装体の大きさは、通常長さ１０～５０ｍｍ、好ましくは２０～４０ｍｍである。また、水溶性フィルムからなる包装体のフィルムの厚みは、通常１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。内包される液体洗剤の量は、通常５～５０ｍＬ、好ましくは１０～４０ｍＬである。
　上記液体洗剤包装体は、その表面は、平滑であることがあげられる。さらには、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品（包装体）同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体（水溶性フィルム）の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。また、液体洗剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時（洗濯時）には、包装体（水溶性フィルム）が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。
　本発明の水溶性フィルムを用いて、液体洗剤を包装して薬剤包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、（１）熱シールする方法、（２）水シールする方法、（３）糊シールする方法などが挙げられ、中でも（２）水シールする方法が汎用的で有利ある。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
＜実施例１＞
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９６モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ１）を１００部、可塑剤（Ｂ）として、ソルビトール（ｂ１）を２０部及びグリセリン（ｂ２）を２０部、フィラー（Ｃ）として澱粉（平均粒子径２０μｍ）を８部、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を２部及び精製水を混合して溶解処理し、澱粉が分散したＰＶＡ水溶液（固形分濃度２５％）を得た。
　ここで、用いた精製水の各種金属成分の含有量（金属換算）は下記の通りであった。なお、各金属成分の測定については、上述の方法にて行った。
マグネシウム成分の含有量：０．０１ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：０．０１ｍｇ／Ｌ以下
ナトリウム成分の含有量：０．０２ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：０．０２ｍｇ／Ｌ
　得られたＰＶＡ水溶液を８０℃にて脱泡し、その水溶液を、８０～９０℃に加熱したホットプレート（鏡面研磨品のＳＵＳ板）上に流延し、その後８０～９０℃で１５０秒間乾燥して、厚さ８９μｍのＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）を得た。
　得られたＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）中の金属成分の含有量（金属換算）は以下の通りであった。なお、測定方法は上述の通りである。
〔水溶性フィルム中の金属含有量〕
マグネシウム成分の含有量：１ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：３ｍｇ／Ｌ
ナトリウム成分の含有量：７６００ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：２０ｍｇ／Ｌ
　上記の製膜操作を２００回繰り返し行い、下記の評価を行った。
〔剥離性評価〕
　上記ＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）の製膜操作を２００回行い、２００回目の製膜操作において、ホットプレート（鏡面研磨品のＳＵＳ板）からの水溶性フィルムの剥離強度を、三光精衡所社製ばね式天秤（検定限界５００ｇ）を用いて剥離速度５０ｍｍ／秒で測定し、下記の基準で評価した。
○・・・４０ｇ／１５０ｍｍ未満。
△・・・４０～６０ｇ／１５０ｍｍ。
×・・・６０ｇ／１５０ｍｍを超える。
　ここで、２００回目の製膜操作においても水溶性フィルムの剥離強度が小さいということは、連続生産においても剥離性が低下することがなく、長期で連続生産することが可能であることを意味する。
〔外観評価〕
　上記ＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）の製膜操作を２００回行い、２００回目の製膜操作後のホットプレートのＳＵＳ板上の外観（着色具合、付着物等の様子）を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・着色も付着物もなかった。
×・・・着色または付着物があった。
　ここで、ＳＵＳ板上に着色があったり、付着物があったりする場合には、それがＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）に転写されることとなり、水溶性フィルムが着色したりして、透明性の低下、包装後のシール部分の接着力低下につながるものとなるのである。
＜比較例１＞
　実施例１において、製膜原料の澱粉が分散したＰＶＡ水溶液を調製する水を、地下水に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
　ここで、用いた地下水の各種金属成分の含有量は下記の通りであった。なお、各金属成分の含有量（金属換算）の測定については、上述の方法にて行った。
マグネシウム成分の含有量：２．９９ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：１７ｍｇ／Ｌ以下
ナトリウム成分の含有量：８．７２ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：０．９９ｍｇ／Ｌ
　得られたＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）中の金属成分の含有量（金属換算）は以下の通りであった。
マグネシウム成分の含有量：１０ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：５１ｍｇ／Ｌ
ナトリウム成分の含有量：７７００ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：２６ｍｇ／Ｌ
　実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の実施例１においては、特定の金属含有量を有するＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）であるため、水溶性フィルムの連続生産性に優れ、透明性にも優れる結果が得られた。これに対して、比較例１においては、特定の金属成分が多いため連続生産性に劣り、更に透明性の低下、包装後のシール部分の接着力低下にもつながるものとなることがわかる。
＜液体洗剤包装体の作製＞
　上記実施例１にて得られたＰＶＡフィルムを用い、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機により、下記の手順にて包装体を作製した。
　即ち、上記製造機の下部にある金型（成型される包装体：縦４５ｍｍ、横４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の上に、ＰＶＡフィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもＰＶＡフィルム（トップフィルム）を固定した。ボトムフィルムを１０秒間、９０℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、Ｐ＆Ｇ社製の「アリエールパワージェルボール」に包装された液体洗剤（グリセリン５．４％、プロピレングリコール２２．６％、水分１０．４％を含有（液体洗剤中の多価アルコールの含有割合：２８％））を、成型されたＰＶＡフィルムに２０ｍＬ投入した。トップフィルムに水を１．５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着した。３０秒間圧着した後に、真空を解放し、包装体を得た。
　得られた液体洗剤包装体は、外観に関して問題のない良好なものが得られた。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の水溶性フィルムは、優れた水溶性を有するとともに、連続生産性に優れ、また、透明性にも優れた効果を有するものであり、各種の包装用途に用いることができる。特に薬剤等、とりわけ液体洗剤のユニット包装用途に有用である。

Claims (12)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、マグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
  2. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に使用する水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
  3. 　水のナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２記載の水溶性フィルム。
  4. 　更に、可塑剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  5. 　可塑剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする請求項４記載の水溶性フィルム。
  6. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  7. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂及び未変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  8. 　水溶性フィルムの含水率が３～１５重量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  9. 　薬剤包装に用いることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の水溶性フィルムで、液体洗剤が包装されてなることを特徴とする薬剤包装体。
  11. 　液体洗剤が、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６～１２で、水分量が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の薬剤包装体。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の水溶性フィルムの製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる製膜材料を調製する工程において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下である水を用いることを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
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