JP2008542521A - 耐ホウ酸塩フィルム - Google Patents

Abstract

種々の製品をパッケージング或いはカプセル化するのに有用な水溶性フィルムを提供する。パッケージ及びカプセル化された製品は、フィルムが水に溶けると放出される。フィルムは、ビニルアルコール単位とスルホン酸単位とを含み、これらの分子量とモノマー取り込みレベルはある種の化合物、特にホウ酸塩含有化合物の存在下での水溶性を向上させる。フィルムは、洗剤製品或いは酵素のような洗浄成分をカプセル化するのに特に有用である。
【選択図】なし

Description

［開示の分野］
本明細書は、ビニルアルコールとスルホン酸とを含むコポリマーを導入した水溶性フィルムに関し、当該フィルムは、フィルムが溶解するのに伴い放出されるべき種々の製品及び化合物のパッケージング又はカプセル化に有用である。

［背景技術］
ポリビニルアルコール樹脂はフィルム形成材料として広く使われている。一般にこのポリマーは良好な強度と水溶性とを有している。ポリビニルアルコールの水溶性に影響を及ぼす２つの要因は分子量と加水分解度である。市販のフィルムの平均分子量は、約１０，０００〜１００，０００ｇ／モルにわたる。市販の樹脂の加水分解度は一般に約７０％〜１００％である。酢酸ビニルを重合し、次いでそのポリマーを加水分解してポリビニルアルコールを製造すると、ポリビニルアルコールは残存するアセテート基を持つことがあり、典型的には持っている。したがってここで使用する「ポリビニルアルコール」という語はビニルアルコールと酢酸ビニルとのコポリマーを含む。水溶性の目的に関しては、高い加水分解度、例えば９５％の加水分解度は、フィルムの水溶性を比較的遅くする。低い加水分解度、例えば８０〜９５％の加水分解度は溶解速度を向上させる。しかしアルカリ性環境下では、部分的に加水分解されたフィルムが引き続き加水分解を起こすため、これらフィルムは比較的不溶性になる。より高い分子量のフィルムは概して最高の機械的特性、例えば衝撃強さを有するが、溶解速度は減少しうる。

ポリビニルアルコールフィルムが水に溶解したときにパッケージ又はカプセルから製品が放出されるようにパッケージング及び／又はカプセル化するのにポリビニルアルコールポリマーを使用することは既知である。しかしながら従来のポリビニルアルコールフィルムは、ある種の化合物に曝された後に溶解するという問題直面していた。この問題を解決するための多くの試みがなされている。

米国特許第４，８８５，１０５（Yangら）は、水溶性フィルムへの適用における使用のためのビニルアルコールコポリマーの製造を開示する。このフィルムは酢酸ビニルと２モル％〜６モル％のコモノマーとを共重合させて製造する。広く種々のコモノマーが特定されており、カルボン酸及びその塩、カルボン酸エステル、アミド、イミド、アシルハライド、無水物及びスルホネートが挙げられている。不飽和スルホン酸は、好適なコモノマーとして列挙されている。

米国特許第６，１６６，１１７号（Miyazaki）は、農薬や微生物等のパッケージング化合物のための、スルホン酸変性ポリビニルアルコールフィルムを開示する。６，１６６，１１７号特許は、ポリビニルアルコールポリマーはビニルエステルとスルホン酸とを共重合させるか、あるいはスルホン酸基を含有する化合物をポリビニルアルコールに添加することにより変性させることができると開示している。６，１６６，１１７号特許は、水溶性のスルホン酸変性ポリビニルアルコールでフィルムを製造するためには、スルホン酸変性ポリビニルアルコールコポリマーを没食子酸又はＣ_１−５アルキルエステルと組合せなければならず、さもないとフィルムが水溶性でなくなると開示している。第６，１６６，１１７号特許は、没食子酸又はＣ_１−５アルキルエステルは、少なくとも０．０５重量部の濃度で存在していなければならず、さもないとフィルムが水溶性でなくなるとしている。

米国特許公開２００２／０１３０９５号（Beckerら）は、変性ポリビニルアルコールを洗浄成分酵素顆粒のコーティングに使用することを開示している。ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールと親水性酸、アミン又はチオールとを反応させてポリビニルアルコールの種々の部位に置換させることにより変性させる。この出願は、コーティングは水溶性であり、ある種の化学種、例えばホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、アルデヒド、並びにある種の染料の存在下で水不溶性を引き起こす架橋に耐えるとしている。ポリビニルアルコール上のスルホニル基を含む広く種々の部位が置換部位として特定されている。この出願は、ビニルモノマーと他のモノマーとのコポリマーと比較して、ポリマーが現実に変性された変性ポリビニルアルコールポリマーであるという点で区別される。

［発明の詳細な説明］
本出願は種々の製品のパッケージング又はカプセル化に有用な水溶性ポリマーに関する。このポリマーは、ポリマーが水又は水性液体中に置かれ、そして溶解した後にパッケージ又はカプセルからパッケージ又はカプセル化された製品が放出されるように設計されている。水溶性ポリマーはビニルアルコール単位と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２−メタクリルアミド−２−メチル−スルホン酸及びこれらの組合せから選択されるスルホン酸単位とのコポリマーである。コポリマーは、分子量及びモノマー取り込みレベルの点で、ある種の化合物、特にホウ酸塩を含む化合物の存在下で、改良された水溶性特性を提供するように作られる。ポリマーは特に洗剤製品のパッケージング及び例えば酵素などの洗浄成分のカプセル化に有用である。洗浄成分酵素のパッケージングの場合、酵素粒子上にポリマー溶液を噴霧又は霧吹きし、ポリマーコーティングでカプセル化した粒子を製造する。

パッケージング及びカプセル化に用いる本発明のポリマーは従来技術に開示されたポリマーよりも広い温度範囲においてよりよい特性を示すことがわかった。
［詳細な説明］
本出願は、洗剤及び洗浄成分を含む種々の製品のパッケージング及びカプセル化に有用な水溶性ポリマーに関する。ポリマーは、パッケージが水中に置かれ、溶解した後にパッケージ又はカプセルからパッケージング又はカプセル化された製品が放出されるように設計されている。ポリマーはビニルアルコール単位と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２−メタクリルアミド−２−メチル−スルホン酸及びこれらの組合せから選択されるスルホン酸単位とのコポリマーである。ポリマーは、ある種の化合物、特にホウ酸塩含有化合物の存在下で良好な水溶性特性を示す。ポリマーは特に洗剤の酵素成分のカプセル化に有用である。酵素等の粒子は、本発明のフィルムで、流動床スプレーコーティング、パンコーティング、ミクロエマルジョンカプセル化及び粒子状にコーティングを施すのに適切な他の方法等、種々の方法によりカプセル化することができる。

ある態様にて、本発明のポリマーはパッケージ又はコーティングの形態でありうるフィルムを製造するのに使用される。フィルムは、ビニルアルコール単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２−メタクリルアミド−２−メチル−スルホン酸及びこれらの組合せから選択されるスルホン酸単位とを含むコポリマーから選択される第１成分１００重量部を含み、ここでフィルムは、没食子酸、Ｃ_１−５アルキルエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される第２成分０．０５重量部未満を含む。

ビニルアルコール単位とスルホン酸単位とを含むコポリマーは、ビニルアルコール単位を含有するポリマー及びコポリマーや、ポリマーの主骨格にスルホン酸基等の他の化学的部位を付加により導入したものとは区別される。このタイプのポリマー及びコポリマーは米国特許出願２００２／０１０３０９５に開示されるようなものである。本発明のフィルムは、ポリビニルアルコールポリマー鎖にスルホン酸基を重合させたビニルアルコールコポリマーを利用している。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチル−スルホン酸モノマーは、本発明のコポリマーへの導入に特に有用であることが判明している。アリルスルホン酸及びその塩等のスルホン酸モノマーは、得られるコポリマーの分子量が低すぎるので有用ではない。そのようなコポリマーは機械的特性に乏しいコーティングやフィルムを与える。ビニルスルホン酸などの、ある種の他のスルホン酸は概して溶解性や経済的観点から適切でない。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチル−スルホン酸モノマーを導入したコポリマーは、種々の分子量及び分子レベルものが容易に製造でき、そして容易に加水分解される。しかもコポリマーはポリビニルアルコールが示す、優れた機械的特性を維持する。

本発明のポリビニルアルコールコポリマーに導入されたスルホン酸コモノマーに加えて、１以上の他のコモノマーを導入することもできる。追加のコモノマーの例としてアクリル酸及びメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_８エステル、不飽和カルボン酸、及び炭化水素モノマーが挙げられる。エステルの例としてメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。他には、アクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシエステルが挙げられる。追加のモノマーは、典型的には約１モル％〜約１０モル％のレベルで取り込まれる。他の態様にて、追加のモノマーは、典型的には約２モル％〜約８モル％のレベルで取り込まれる。さらに他の態様にて、追加のモノマーは、約４モル％〜約７モル％のレベルで取り込まれる。この部分の記載の目的のため、ビニルアルコール単位とスルホン酸単位以外の追加のモノマーが本発明のポリマーに導入されるときは、このようなポリマーは依然としてコポリマーと称される。他の世界では、コポリマーなる語はビニルアルコール単位とスルホン酸単位とを導入したポリマーと、１以上の追加のモノマー単位を有するポリマーのことを言う。

本発明のポリマーは保存安定性を示す袋又はコーティングに転換できること、及び広い温度範囲にわたって水に素早く溶解することができる点は驚くべきことである。本発明のフィルムは、洗剤及び洗浄成分のパッケージ又はコーティングに用いた時の洗浄性能に有害にはならない。

大半の市販のポリビニルアルコールポリマーのように、本発明のコポリマーも酢酸ビニルコポリマー前駆体を製造することにより製造することができる。酢酸ビニルコポリマー前駆体は溶液重合、スラリー重合、懸濁重合又は乳化重合により行うことができる。「Principal of Polymer Synthesis」９８−１０１頁、４０３、４０５（マグローヒル、ニューヨーク、１９７０年）で、塊状重合及び溶液重合及びある種の乳化重合についてRodriguezが記載している。例えばポリ（酢酸ビニル）を懸濁重合で調製する場合、モノマーを典型的にはポリビニルアルコールなどの懸濁剤を含有する水に入れ、次いで過酸化物などの開始剤を加える。未反応のモノマーを除去してポリマーを濾過し、乾燥させる。

ある態様にて、酢酸ビニルとスルホン酸との重合はメタノール中で行い、これにより、加水分解してアルコール基になりポリビニルアルコールセグメントになろうとしているアセテート基を有するペースト状の製品を得る。酢酸ビニルとスルホン酸とのコポリマー形成のための反応温度は従来通りである。反応温度は触媒の添加の割合や熱消失の速度に応じて制御することができる。一般に約５０℃〜約８５℃の温度に維持することが有利である。０℃もの低い温度を用いることもできるが、経済的には低温の限界は約４０℃である。

反応時間も、温度、触媒及び所望の重合度等の他の変数に応じて変わりうる。一般に、反応を約０．５％未満のコモノマーが残って未反応である状態まで続けるのが好ましい。この状況で重合を完了するためには、反応時間約６時間で充分であることがわかっているが、約２〜１０時間にわたる反応時間を用いることができ、所望であれば他の反応時間を用いることもできる。

ここに記載される酢酸ビニルコポリマーの加水分解は、ポリビニルアルコールに典型的に利用される方法を用いて行うことができる。酸又は塩基、又はこれらの組合せによる加水分解を行い、本発明のコポリマーを製造することができる。

加水分解はしばしば数ステップで行われる：第１ステップは水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの触媒量の塩基に接触させて、酢酸ビニル基を加水分解する。
ポリビニルアルコールの製造に関するさらなる詳細については、以下の書物「Poly(vinyl alcohol): Properties and Applications」（ed. C.A. Finch, John Willey & Sons, New York, 1973, P.91-120；「Poly(vinyl alcohol)」（ed, I. Sokuruda, Marcel Dekker, Inc., New York, 1985, p.57-68を参照のこと。さらにEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed. Vol. P. 167, John Willey & Sons, New York, 1989のF.L. Martenも参照のこと。

ある態様にて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー、２−メタクリルアミド−２−メチル−スルホン酸モノマー、及びこれらの組合せの本発明のポリビニルアルコールコポリマーへの導入レベル（加水分解された酢酸ビニル／スルホン酸コポリマー）は、スルホン酸単位の約１モル％〜約２０モル％の範囲である。別の態様にて、本発明のコポリマーにスルホン酸単位を約３モル％〜約１０モル％のレベルで導入することができる。さらに他の態様にて、本発明のコポリマーにスルホン酸単位を約３モル％〜約８モル％のレベルで導入することができる。

本発明のコポリマーのビニルアルコール単位の導入レベルは８０モル％〜９９モル％にわたることができる。他の態様にて、本発明のコポリマーにビニルアルコール単位を約９０モル％〜約９８モル％のレベルで導入することができる。さらに他の態様にて、本発明のコポリマーにビニルアルコール単位を約９２モル％〜約９７モル％のレベルで導入することができる。さらに他の態様にて、本発明のコポリマーへビニルアルコール単位の導入レベルは、上述の種々の態様における、スルホン酸単位由来でないポリマー材料の残りの１００％から、スルホン酸単位由来でないポリマー材料の残りまでであり、上述の追加のモノマー単位由来のポリマー材料の１０モル％未満である。この部分の記載に関して、コポリマーへのビニルアルコールの導入レベルは、ビニルアルコール単位と、本発明のコポリマー中に残る加水分解されていない酢酸ビニル単位との総量を意味する。

ある態様にて、酢酸ビニル単位からビニルアルコール単位への転換レベルは約７５％〜１００％である。他の態様にて、加水分解のレベルは約８０％〜１００％である。さらに他の態様にて加水分解レベルは９０％〜１００％である。

ある態様にて本発明のポリビニルアルコールコポリマーは、約３００〜約４０００の重合度と、約１３，３００〜約４００，０００の平均分子量とを有する。他の態様にて、本発明のポリビニルアルコールコポリマーは、約１６００〜約２６００の重合度と、約７０，０００〜約１１６，０００の平均分子量とを有する。さらに他の態様にて、本発明のポリビニルアルコールコポリマーは、約１０００〜約２０００の重合度と、約１５，０００〜約８０，０００の平均分子量とを有する。他の態様にて、本発明のコポリマーは約３ｃｐｓ〜約４０ｃｐｓの粘度で特徴づけられる。他の態様にて、本発明のコポリマーは約３ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの粘度で特徴づけられる。さらに他の態様にて、本発明のコポリマーは約３ｃｐｓ〜約６ｃｐｓの粘度で特徴づけられる。

本発明のポリビニルアルコールコポリマーは、良好な水溶性特性を示すが、驚くべきことに、製品、粒子又は顆粒をパッケージ又はカプセル化するフィルムやコーティングとして用いた場合に、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム及び他のホウ素含有化合物との反応性が低い。これらの特性は、スルホン酸単位をポリビニルアルコール主骨格に付加して製造したポリマーよりも優れている。これらの特徴は、コポリマーを洗剤組成物及び洗浄成分をパッケージするのに用いる際に特に有利である。多くの洗剤組成物には、良好な洗浄特性を得るためにホウ素を含有する化合物が含まれている。したがって本発明のコポリマーは洗剤組成物及び成分をパッケージ又はカプセル化するのに用いることができ、水への浸漬によりコポリマーが溶解してこれら洗剤組成物又は成分が放出される。

本発明のコポリマーの例示的な使用は、洗浄成分酵素粒子のカプセル化である。アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、トランスフェラーゼ、デヒドロアスターゼ、リダクターゼ、ヘミセルラーゼ、イソメラーゼ、及びこれらの組合せなどのある種の酵素は洗剤組成物として用いて、洗剤の洗浄力を高める。ある態様にて本発明のコポリマーをプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びこれらの組合せからなる群から選択される酵素の粒子をコーティングするのに用いることができる。これら酵素の取り扱いからはあらゆる問題が引き起こされうる。例えば、酵素粒子は非常に小さく、酵素を導入した洗剤組成物または酵素そのもの製造者、取扱者または使用者に吸入されうる。酵素に曝されることに伴う潜在的な問題を最小限にするために、酵素粒子を水溶性ポリマーでコーティングし、酵素粒子の表面との直接的な接触を避けるのが望ましい。酵素粒子を含有する洗剤組成物を水で満たした洗濯機に漬けて用いるように、コーティングされた粒子が水に浸漬された時に、酵素がカプセル化コーティングから放出される。

酵素粒子は典型的には１０ｎｍ〜１ｍｍのサイズにわたる。粒子は、本発明のポリビニルアルコールコポリマーの溶液に流動床スプレーコーターで粒子を曝すことにより、ポリビニルアルコールコポリマーでコーティングすることができる。コポリマーはパンコーティング及び出発核材料の頂部に連続的に層を追加していく粒子形成のための他の技術により塗布することができる。コーティング技術及び条件に関する他の詳細は米国特許５，３２４，６４９（Arnoldら）を参照のこと。コポリマーは、約５重量％のコポリマーを含有する水溶液に適用することによりコーティングすることができる。ある態様にて、コーティング組成物は約１重量％〜約１０重量％のコポリマーを導入した水溶液である。さらに他の態様にてコーティング組成物は約３重量％〜約７重量％のコポリマーを導入した水溶液である。

［実験的な評価］
本発明のあるポリビニルアルコールコポリマーの水溶性と耐ホウ素特性を、水及びホウ酸塩水溶液中でのコポリマーの性能を比較することにより評価した。テストコポリマーを製造するために、酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とをナトリウム塩を含まないラジカル重合にて重合させた。得られたコポリマーは４モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを取り込み、４重量％のコポリマー溶液の粘度は２０℃で４〜５ｃｐｓであった。コポリマーをNaOＨで９７％レベルまで加水分解した。

種々の厚さのコポリマーフィルムを以下の表Ｉ及びＩＩに表すように調製した。種々のフィルムの２×３ミルを測定した区画を水中及び０．１％四ホウ化ナトリウム十水塩水溶液中に置いた。各フィルムが崩壊して各溶液に溶解するまでに要した時間は表Ｉ及びＩＩに示した。「崩壊時間」とは、フィルムが最初に壊れ始めるまでの時間のことである。「分解時間」とは、フィルムが溶解するのに要した時間のことである。

表Ｉ及びＩＩの結果を見ると、水及び０．１％四ホウ化ナトリウム十水塩水溶液中での崩壊時間及び分解時間は特に２．０ミル厚さのフィルムに関して大体同じである。これらの結果は、本発明のコポリマーがホウ酸塩に曝されたときに架橋に耐えることができることを示している。したがってコポリマーがホウ酸塩に曝されていないのと同じようにコポリマーは遊離して溶解している。

さらに、４モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を取り込んだビニルアルコールコポリマーフィルムを５重量％ホウ酸水溶液でも評価した。フィルムあの厚さは２．０ミルと２．８ミルのものをテストに用いた。Celvol（登録商標）（完全に加水分解したポリビニルアルコールコポリマー、セラニーズケミカルズから商業的に入手可能）から製造したフィルムを比較として用いた。比較の目的のために、これらのフィルムを純水中でも評価した。テスト結果の詳細を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩに記載される結果は、コポリマーフィルムのゲル化の証拠を全く示していない。ポリビニルアルコールフィルムは耐分解性として示されるゲル化の証拠を示した。本明細書に記載される種々の範囲に関しては、当然、如何なる上限も下位の範囲の如何なる下限と組合せることが可能である。

本明細書に記載された優先権書類を含む全ての特許及び公開、並びに試験方法は参考文献としてその全てが取り込まれる。本発明及びその利点は詳細に説明したが、種々の変更、置換及び代替を、以下の請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲から離れることなく行うことができると理解されたい。

Claims (26)

1. ビニルアルコール単位と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択されるスルホン酸由来のスルホン酸単位とを含むコポリマーから選択される第１成分を１００重量部を含むフィルムであって、該フィルムが、没食子酸、没食子酸の塩、Ｃ_１−５アルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２成分を０．０５重量部未満含む、前記フィルム。
2. 第１成分コポリマーが約８０モル％〜９９モル％のビニルアルコール単位と、約１モル％〜約２０モル％のスルホン酸単位とを含む、請求項１に記載のフィルム。
3. 第１成分コポリマーが、約３ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの粘度と、約９０％〜約１００％の加水分解度（ビニルアルコール単位に変性した酢酸ビニル単位の割合で表される）とを有する、請求項２に記載のフィルム。
4. スルホン酸単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来である、請求項３に記載のフィルム。
5. 第１成分ポリマーが、約３モル％〜約１０モル％のスルホン酸単位を含む、請求項４に記載のフィルム。
6. フィルムが、コーティングの形態である、請求項５に記載のフィルム。
7. スルホン酸単位が２−メタクチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来である、請求項３に記載のフィルム。
8. 第１成分ポリマーが約３モル％〜約８モル％のスルホン酸単位を含む、請求項７に記載のフィルム。
9. フィルムが、コーティングの形態である、請求項８に記載のフィルム。
10. 以下成分：
    （ｉ）ビニルアルコール単位と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択されるスルホン酸由来のスルホン酸単位とを含むコポリマーから選択される、第１成分を１００重量部；及び
    （ｉｉ）没食子酸、没食子酸の塩、Ｃ_１−５アルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２成分を０．０５重量部未満
    を含むフィルムを含む、水溶性パッケージ。
11. 第１成分コポリマーが約８０モル％〜９９モル％のビニルアルコール単位と、約１モル％〜約２０モル％のスルホン酸単位とを含む、請求項１０に記載の水溶性パッケージ。
12. 第１成分コポリマーが、約３ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの粘度と、約９０％〜約１００％の加水分解度（ビニルアルコール単位に変性した酢酸ビニル単位の割合で表される）とを有する、請求項１１に記載の水溶性パッケージ。
13. スルホン酸単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来である、請求項１２に記載の水溶性パッケージ。
14. 第１成分ポリマーが、約３モル％〜約１０モル％のスルホン酸単位を含む、請求項１３に記載の水溶性パッケージ。
15. スルホン酸単位が２−メタクリルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来である、請求項１２に記載の水溶性パッケージ。
16. 第１成分ポリマーが約３モル％〜約８モル％のスルホン酸単位を含む、請求項１５に記載の水溶性パッケージ。
17. ビニルアルコール単位と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択されるスルホン酸由来のスルホン酸単位とを含むコポリマーから選択される、第１成分を１００重量部を含むフィルムでコーティングされた粒子。
18. 粒子が少なくとも１の酵素を含む、請求項１７に記載の粒子。
19. フィルムが、没食子酸、没食子酸の塩、Ｃ_１−５アルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２成分を０．０５重量部未満含む、請求項１８に記載の粒子。
20. 第１成分コポリマーが約８０モル％〜９９モル％のビニルアルコール単位と、約１モル％〜約２０モル％のスルホン酸単位とを含む、請求項８に記載の粒子。
21. 少なくとも１の酵素が、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の粒子。
22. 第１成分コポリマーが、約３ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの粘度と、約８０％〜約１００％の加水分解度（ビニルアルコール単位に変性した酢酸ビニル単位の割合で表される）とを有する、請求項２１に記載の粒子。
23. スルホン酸単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来である、請求項２１に記載の粒子。
24. 第１成分ポリマーが、約３モル％〜約１０モル％のスルホン酸単位を含む、請求項２３に記載の粒子。
25. スルホン酸単位が２−メタクリルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来である、請求項２２に記載の粒子。
26. 第１成分ポリマーが、約３モル％〜約８モル％のスルホン酸単位を含む、請求項２５に記載の粒子。