JPH04185606A

JPH04185606A - 保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04185606A
Application number: JP2314116A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Oshima; 大島　宣義; Masanori Nonaka; 野中　正規
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1992-07-02
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3162367B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定のポリビニルアルコール系保護コロイドを
乳化剤としたアクリル樹脂エマルジョンを粉末化した再
分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末とその製造方法に
関する。

〔従来技術〕

再分散性合成！！！ｌ脂エマルジョン粉末は、合成樹脂
エマルジョンを噴霧乾燥することにより製造され、合成
樹脂エマルジョンに比較して粉末であることにより取り
扱いが容易で、水を含まないので輸送が容易、使用時に
は粉末を水に添加し撹拌することにより水中に再分散し
て、合成樹脂エマルジョンと同様に使用でき、接着剤、
塗料用バインダー、水性インキ用バインダー、繊維仕上
剤、等のほかコンクリート構３１ｉ物、ブロック、パイ
ル、モルタル、スレートなどのセメント製品への混入剤
など広範な用途に使用されている。

しかしながら、水にて再分散しうる合成樹脂エマルジョ
ン粉末として知られているものの多くは、ビニルアセテ
ート重合体またはその共重合体、つまりビニルアセテー
ト系樹脂エマルジョン粉末であった。

例えば、特公昭６０−５０８１号公報等には４０重量％
以上のビニルアセテートと他の共重合性単量体との共重
合体エマルジョン粉末の製造方法が記載されている。

そして、ビニルアセテート系樹脂はアルカリ性に劣りア
ルカリによりゲン化反応を起こし性能が劣化する。

一方アクリル系樹脂エマルジョンは種々の化学的、物理
的性能がビニルアセテート系樹脂より優れているので各
種の用途に使用され、ビニルアセテート樹脂の使用でき
ない用途にも用いられている。

しかしながら再分散性の優れたアクリル系ｍ脂エマルジ
ョンが知られていないのが現状である。

アクリル系樹脂エマルジョンを噴霧乾燥する試みも種々
なされたが、いまだに再分散性に優れたアクリル系樹脂
エマルジョン粉末は知られていない。

アクリル樹脂エマルジョンの多くは、その製造時に乳化
剤として界面活性剤が使用されており、これら界面活性
剤を乳化剤として使用したアクリル系樹脂エマルジョン
を噴霧乾燥するとアクリル系樹脂の粒子が２次粒□子と
して凝集してしまい、エマルジョン粉末の水への再分散
性が全く失われてしまう。

また、ポリビニルアルコールや、メチルセルロ−スのご
とき水溶性保護コロイドを用いたアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルもしくはこれらと共
重合可能な単量体との重合体エマルジョン、ことに他の
共重合成分に対するアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルの共重合比率が７０重量％以上の
重合体エマルジョンを安定に製造することは、樹脂濃度
が極めて低い場合を除いて回器であったため、これらの
アクリル系樹脂エマルジョンを噴霧乾燥する試みは行わ
れていなかった。樹脂濃度の低い、すなわち水の多いエ
マルジョンの噴霧乾燥は実質的に不可能である。

前述の通りアクリル系樹脂はビニルアセテート系合成樹
脂に比較して優れた皮膜物性を有しているが、エマルジ
ョン粉末の再分散性のよくないのが大きな欠点であり、
その解決が望まれていた。

特に、再分散性や皮膜の性質などの点から、アクリル系
樹脂エマルジョンの一次粒子ができるだけ小さい方が好
ましいと考えられ、この様なアクリル系樹脂エマルジョ
ン粉末が特に望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は粉末を水に添加し撹拌することにより容易に再
分散し、再分散液が生成する皮膜の物性に優れた再分散
性アクリル樹脂エマルジョン粉末を提供するものである
。

〔課題を解決した手段〕

本発明者らは、これらの要求に答えるため糧々研究の結
果、特定の重合度のポリビニルアルコール系保護コロイ
ドを使用してアクリル系単量体を乳化重合して製造した
エマルジョンを噴霧乾燥することによって再分散性の優
れたアクリル樹脂エマルジョン粉末が得られることを解
明し前記課題を全て解決して本発明を完成した０本発明
のアクリル樹脂エマルジョン粉末には平均粒子径２０〜
１００ｎｎアクリルｔＩＦ！微粒子分散液の粉末も含ま
れる。

すなわち、本発明は「（１）　平均重合度５００以下のポリビニルアルコー
ル系保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望
により１０重量％以下の共重合性単り体とともに乳化重
合して製造したエマルジョンを噴霧乾燥して得た保護コ
ロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。

（２）　ポリビニルアルコール系保護コロイドの平均重
合度が３００以下である、請求ｒ！！１に記載された保
護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。

（３）　噴霧乾燥するエマルジョンが、平均粒子径２０
〜１１００ｎの保護コロイド系アクリルｌ脂鍋微粒子分
散液である、請求項１または２に記載サレタ保護コロイ
ド系再分散性アクリルｔＭ脂エマルジョン粉末。

（４）　エマルジョンに水溶性添加剤を配合し、該水溶
性添加剤とポリビニルアルコール系保護コロイドの合計
量をエマルジョンの全固形分に対して５〜５０重量％と
じたエマルジョンを噴霧乾燥して得た、請求項１ないし
３のいずれか１項に記載された保護コロイド系再分散性
アクリル樹脂エマルジョン粉末。

（５）　噴霧乾燥したエマルジョン粉末に抗粘結剤を混
合したＮｔ！項１ないし４のいずれかＩＴ！！に記載さ
れた保護コロイド系再分散性アクリルエマルジョン粉末
。

（６）　エマルジョン粉末がエマルジョンを抗粘結剤の
存在下にｑｌ霧して乾燥した粉末である、請求項ヱない
し４のいずれか１項に記載された保護コロイド系再分散
性アクリル樹脂エマルジョン粉末。

（７）　平均重合度５００以下のポリビニルアルコール
系保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望に
より１０１！量％以下の共重合性単量体とともに乳化重
合してエマルジョンを製造しついでＤａＮ乾煉すること
特徴とする、保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマ
ルジョン粉末の製造方法。

（８）　平均重合度３００以下のポリビニルアルコール
系保護コロイドを使用した、請求項７に記載された保護
コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末の！
３！遣方法。

（９）　平均粒子径２０〜１００ｍのｍＷコロイド系ア
クリル樹脂微粒子分散液を１１１１ｇ乾燥することを特
徴とする請求項７または請求項８に記載されたｉｌｉｉ
ｃＭコロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末
の製造方法。

（１０）　平均重合度５００以下のポリビニルアルコー
ル系保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望
により１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重
合して製造したエマルジョンに、エマルジョン中に存在
するポリビニルアルコール系保護コロイドとの合計量が
エマルジョンの全固形分に対して　５〜５０重量％の範
囲になる量の水溶性添加剤を配合し噴霧乾燥したことを
特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載され
た保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉
末の製造方法。

（１１）　エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧して
乾燥することを特徴とする請求項７ないし１０のいずれ
か１項に記載された保護コロイド系再分散性アクリル樹
脂エマルジョン粉末の製造方法、」である。

〔作　用〕

本発明で使用するアクリル系単量体としては、アルキル
基の炭素原子が１〜１２個のアクリル酸エステルおよび
アルキル基の炭素原子が１〜１２　　’個のメタクリル
酸エステルである。

またこれらと共重合する単量体としては、スチレン、メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、
α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル類、ア
クリル酸５、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸な
どの不飽和カルボン酸、ビニルホスフェート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリ
ルアミド、グリシジルメタクリレート、２ヒドロキシア
ルキルアクリレートなどの官能性単量体、その他エチレ
ン５、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがある。

これら共重合性の単量体の使用量はアクリル系単量体に
対して１０重量％以下でなければならない。

１０重量％を越えると、アクリル系樹脂の優れた皮膜性
能に悪影響が生じなり、再分散性が劣化するので避けな
ければならない、さらにこれらの単量体が１０％を越え
ると、生成するエマルジョンの粒子径が１００１より大
きくなってしまうので、微粒子のアクリル樹脂エマルジ
ョンから得られる粉末を形成する場合はこれらの共重合
性の単量体はアクリル系単量体に対して１０重量％以下
とする必要がある。

これらの単量体の特に好ましい組み合わせとしてはアク
リル酸ブチル−メタクリル敢メチルーアクリル酸、アク
リル該ブチルーアクリル酸２エチルヘキシル−スチレン
−アクリル酸などである。

特に、不飽和カルボン酸を併用すると、アクリル樹脂微
粒子分散液の安定性を向上するばかりでなく、平均粒子
径を小さくする効果がある。

重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用され、ジ
ビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（
メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレー
ト化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラ
アリル化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチルジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌ
レート、テトラアリルエキシエタン等である。

共重合性および架橋効果から、例えば、トリアリルイン
シアヌレート（ＴＡＩＣ）、テトラアリルエキシエタン
（ＴＡＥ）、ジビニルベンゼンなどが適宜使用できる。

本発明で使用するポリビニルアルコール系保護コロイド
としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール、ブチラール化ポリビニルアルコー
ル、チオール化ポリビニルアルコールなどのうち、ポリ
ビニルアルコールの平均重合度が５００以下のものが使
用される。平均重合度が５００を越えると良好なアクリ
ル樹脂エマルジョンを形成できないため再分散性の良好
なアクリル樹脂エマルジョン粉末が得られない。

また、ポリビニルアルコールの平均重合度を５００以下
とすると、アクリル１ｌｌｌ脂エマルジヨンの粘度が低
くなり、粉末化し易くなるとともに、水への再分散性が
良好となる効果がある。

ポリビニルアルコールのゲン化度については特に限定す
る必要はない、従って完全ゲン化物でも部分ケン化物で
もよい、ポリビニルアルコールの使用量は単量体１００
重量部にたいして、１〜２０重！部が好ましい。

本発明の保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジ
ョン粉末の水への再分散性をより向上するために、水溶
性添加剤を加えることが出来る。

水溶性添加剤の使用量は、エマルジョン製造時に使用さ
れた水溶性保護コロイドの使用量とも関係があり、噴霧
乾燥前のエマルジョン固形分に対して、水溶性保護コロ
イドと水溶性添加剤の固形分を５〜５０３ｉ量％でなけ
ればならない、５重量％以下では、水への再分散性が充
分とは言えず、５０重量％以上では耐水性等が著しく低
下して水溶性樹脂の性質に近くなりエマルジョン粉末と
しての特徴が失われる。

水溶性添加剤として使用されるものとしては、保護コロ
イドとして使用される平均重合度５００以下のポリビニ
ルアルコールの他、水浴性保護コロイドとして作用する
平均重合度５００を越えるポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、澱粉誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等
が有用である。

また、水溶性高分子化合物も使用出来る。水溶性高分子
化合物として、例えば、水溶性アルキッド樹脂、水溶性
フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂
、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン′
＃、樹脂、水溶性アミン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、
水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸塩、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポ
リオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの溶性添加剤はエマルジョンに添加混合して噴霧
乾燥すると均一に混合するので良好な結果かえられる。

次に本発明において使用する重合方法について説明する
。すなわち、平均重合度５００以下のポリビニルアルコ
ール系保護コロイド系を用いて、前記のアクリル系単量
体を、所望により共重合単量体とともに乳化重合するの
であるが、単量体の仕込み方法は回分方式でも、連続装
入方式でも、また一部を先に仕込んで重合し、さらに残
部を連続的に装入する方法でもよい、装入する単量体は
純粋のままでもよいが、水と乳化剤を用いて単量体乳化
液として装入してもよい、また使用する重合開始剤の種
類によって、高温重合でもレドックス重合でもよい。

乳化重合の重合開始剤としては、過硫酸カリルム、過ａ
ｈナトリウム、過Ｖｉ酸アンモニウム、過酸化水素、ブ
チルパーオキサイドなどの過酸化物、およびこれら過酸
化物と還元剤とを組合わせたレドックス重合開始剤が用
いられる。レドックス重合開始剤として、過酸化水素と
し一アスコルビン酸の組合わせが好適である。

このような重合方法によると平均重合度５００〜３００
のポリビニルアルコール系保護コロイドを用いた場合、
濃度が約２０重量％以下のアクリル樹脂微粒子分散液が
得られるが、さらに濃度を高め約２０重量％以上、たと
えば４０重量％のアクリル樹脂微粒子分散液を得るため
には、重合系に３！！ａ移動剤を存在させると有効であ
る。それはアクリル系単量体と平均重合度５００以下の
ポリビニルアルコール系保護コロイドとの親和性が悪い
ため、高濃度になると凝集するので連鎖移動剤を加えて
親和性を改善すると乳化重合反応が安定に進行する効果
がある。連鎖移動剤としては通常使用されるものでよい
、その使用割合は連鎖移動剤の種類によって異なるので
一律には規定できないが、代表的なものについて説明す
ると、メタノールを使用する場合は、単量体に対して５
〜３５重量％、トリクロロエチレンを使用する場合は、
同じく１〜２０重量％、アセトアルデヒドを使用する場
合には、同じ＜ｏ、ｏｉ〜３重量％、ドデシルメルカプ
タンを使用する場合は、同じく０．０１〜３重量％が適
当て゛ある。

しかしながら、平均重合度が３００未満のポリビニルア
ルコール系保護コロイドを用いると、アクリル系単量体
との親和性が改善されるため、連鎖移動剤を使用しなく
ても、あるいは１重量％以下の極めて少量の使用で、高
能度のアクリル樹脂微粒子分散液が安定に得られる。噴
霧乾燥の際には、連鎖移動剤は水分と一緒に排出し、エ
マルジョン粉末から除去される。

得られたアクリル樹脂エマルジョンを噴霧乾燥すること
により本発明の再分散性と、皮膜物性に優れた保護コロ
イド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末が得られ
る。

噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥
機が使用出来る。噴霧の形式により、ディスク式やノズ
ル式などがあるが、いずれの方式も使用される。また、
熱源としても、熱風や加熱水蒸気などが用いられる。

乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョン
の濃度、粘度、流量などによって選択すればよい、乾燥
温度は１００℃〜１５０’Ｃが好適であり、この乾燥温
度の範囲内で、充分に乾燥した粉末が得られるように、
他の乾燥条件を設定することが好ましい、１００℃未満
では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると、アク
リル系樹脂の熱による変質が発生するために好ましくな
い。

乾燥は充分に行う事が必要で、余分な水分はアクリル系
樹脂エマルジョン粉末を凝集しブロック化する傾向があ
る。

本発明者らの研究によると、再分散性に優れたアクリル
系樹脂エマルジョン粉末を得るには、アクリル系単量体
またはこれらと共重合しうる単量体とを乳化重合する時
点で平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系保
護コロイドの存在が必要不可欠である。

本発明者は、乳化重合時に生成するアクリル系樹脂粒子
が平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系保護
コロイドと結合を生じ、これが樹脂粉末の再分散性に優
れた作用効果を奏していると考える。

また、特に樹脂エマルジョンのｏｅｉ乾燥を行つた時、
平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系保護コ
ロイドがアクリル系樹脂粒子同士の融着を阻害し、噴霧
乾燥後の粉末中でアクリル系樹脂粒子が個々に存在する
ことにより、粉末を水中で撹拌すると保護コロイドによ
りアクリル系樹脂粒子が分散し、優れた再分散性を発揮
するものと考えている。特に、平均粒子径２０〜１００
ｎｎの微際なアクリル系樹脂の一次粒子からなる樹脂粉
末を得るためには、平均重合度３００以下のポリビニル
アルコール系保護コロイドの存在が必要である。アクリ
ル系樹脂粒子の一次粒子が平均粒子径２０〜１００　ｎ
ｌと極めて微細であると分子量の小さいポリビニルアル
コールがより効果的に働くものと考えている。

本発明者の研究により、界面活性剤を乳化剤として使用
したアクリル系Ｉ’ｌｌ脂エマルジョンをＵａ霧乾燥し
たアクリル系樹脂エマルジョン粉末は、界面活性剤が低
分子量であり、ポリビニルアルコール系保護コロイドの
ごときアクリル系樹脂粒子を融着から保護する効果がな
く、ｆｉｇ乾燥時にアクリル系樹脂粒子同士が融着し２
次粒子を形成し、このためアクリル系樹脂エマルジョン
粉末が全く再分散性を示さないことが解明された。

乳化重合する時点でポリビニルアルコール系保護コロイ
ドの存在が必要不可欠であることは、界面活性剤を乳化
剤として使用したアクリル系樹脂エマルジョンに同量の
ポリビニルアルコール系保護コロイドを後添加したもの
との差によって明らかである。ポリビニルアルコール系
保護コロイドを後添加しても、単にポリビニルアルコー
ル系保護コロイドが水中に存在するというだけでアクリ
ル系樹脂粒子との結合がないので、噴霧乾燥時にアクリ
ル系樹脂粒子同士が融着し２次粒子の形成を防止する効
果はなく、このアクリル系樹脂エマルジョン粉末も全く
再分散性を示さない。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン粉末は再分散性に
優れており、粉末を水中に添加し撹拌することにより、
容易に再乳化しアクリル系樹脂エマルジョンと同様に使
用することができる。

アクリル樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径を小さくし
２０〜１１００ｎとすると、水への再分散性が更に良好
となり、再分散液が自然乾燥して生成する皮膜の形成性
も良好となる。

本発明において、噴霧乾燥前にエマルジョンに保護コロ
イド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末を使用す
る用途によりその用途で使用される各種添加剤を配合し
ておくことも出来る０例えば、接着剤用における粘性改
良材、保水剤、粘着付与剤、増粘剤など、ス利用バイン
ダーや水性インキ用バインダー用における粘性改良剤、
増粘剤、顔料分散剤、安定剤など、繊維仕上剤用におけ
る繊維柔軟剤、増粘剤、平滑剤、帯電防止剤など、セメ
ントやモルタルなどへの添加剤用におけるＡＥ剤、減水
剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤なども適宜使用
される。

本発明の保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジ
ョン粉末の貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使
用することも好ましい、エマルジョン粉末の貯蔵安定性
とは、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化し
てしまう傾向をいい、樹脂の柔らかいものほどブロック
化する傾向が強く、貯蔵安定性が悪いという。

抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一
に混合しても良いが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に
、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが、
均一な混合を行うことができ、粘結防止効果のうえから
有効である。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に
好ましい。

抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸
カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホ
ワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が使用
され、特に平均粒子径が約０．０１〜０，５ジの無水珪
酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好ましい
、抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョ
ン粉末に対して２〜２０重量％の範囲で用いるのが好ま
しい、２重量％以下では抗粘結剤を使用した効果が得ら
れず、２０重量％以上では、無機粉末の含有量が多くな
りすぎてエマルジョン粉末としての特徴が失われるので
好ましくない。

つぎに、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１゜温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
内容量５００　ｍｌの四ツロフラスコ中で次の組成の溶
液を調整し、窒素置換を約１５分間行っな。

ポリビニルアルコール（ゲン化度８８モル％平均重合度５０）　　　　　　２０重量部脱イオン水　
　　　　　　　１７０重量部別の容器に次の組成の混合
単量体溶液を調整し、約１５分間窒素置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　５０重量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　５０重量部アクリル＃！ｉ　　　　　
　　　１．５１！量部ついで前記の四ツロフラスコを内
温７０℃に加熱し、１２％過硫酸カリルム水溶液２，０
重量部と先に用意した混合単量体溶液の１０重量部を添
加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体溶液を
約３時間にわたって滴下した。その間において、１２％
過硫酸カリウム水溶液３．０重量部を滴下中及び滴下終
了後に分割して添加した。／ｉＩ！ｉ下終了後、さらに
約１時間内温を７０〜８０℃に保って撹拌をつづけ１重
合反応を完結したのち冷却し、１０％アンモニア水でｐ
Ｈ７，５に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分温度４０
重量％、粘度２００ｃＰの半透明の微粒子分散液であっ
た。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によって測
定したところ５０ｎｎであった。この重合体分散液と重
合体分子Ｐｉ液の固形分にたいして５％の量の無水珪酸
微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、
平均粒径５０μｓの樹脂粉末を得た。

実施例２゜実施例１と同様にして内容量５００　ｍｌの四ツロフラ
スコ中で次の組成の溶液を調整し、窒素置換を約１５分
間行った。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％平均重合度３００）　　　　　３０重量部脱イオン水　
　　　　　　　５２０重量部別の容器に次の組成の混合
ｊ１五体溶液を調整し、約１５分間窒素置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　４０ｔＪ１部アクリル敢
ブチル　　　　　　５６重量部アクリルｌ　　　　　　
　　　４．０重量部ついで前記の四ツロフラスコを内温
７０℃に加熱し、１２％過硫酸カリルム水溶液２．０重
量部と先に用意した混合単量体溶液の１０重量部を添加
して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体溶液を約
２，５時間にわたって滴下した。その間において、１２
％過硫酸カリウム水溶液３．０重量部を滴下中及び滴下
終了後に分割して添加した。

滴下終了後、さらに約１時間内温を７０〜８０℃に保っ
て撹拌をつづけ、重合反応を完結したのち冷却し、１０
％アンモニア水でｐＨ７，５に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、■形分漂度２０
重量％、粘度３００ｃＰの半透明の微粒子分散液であっ
た。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によって測
定したところ８０　ｎｍであった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ポリビニルア
ルコール（ケン化度８８モル％平均重合度１５００）　　　　１５重量部を均一に混合
して分散液とした。

この分散液を１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、
平均粒径５０ｍの樹脂粉末を得た。

樹脂粉末１００重量部に微粒子の炭酸カルシウム粉末８
重量部を均一に混合した。

実施例３゜実施例１と同様にして内容量５００ｍ１の四ツロフラス
コ中で次の組成の溶液を調整し、窒素！換を約１５分間
行った。

ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％平均重合度１００）　　　　　２０重量部脱イオン水　
　　　　　　　１７０重量部別の容器に次の組成の混合
単量体溶液を調整し、約１５分間窒素置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　４７重量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　５０重量部ジビニルベンゼン　　　　
　　　３重量部アクリル酸　　　　　　　　１．５重量
部ついで前記の四ツロフラスコを内温７０°Ｃに加熱し
、１２％過硫酸カリルム水溶液２．０重量部と先に用意
した混合単量体溶液の１０重量部を添加して初期重合を
行い、ついで残りの混合単量体溶液を約３時間にわたっ
て滴下した。その間において、１２％過硫酸カリウム水
溶液３．０重量部を滴下中及び滴下終了後に分割して添
加した０滴下終了後、さらに約１時間内温を７０〜８０
℃に保って撹拌をつづけ、重合反応を完結したのち冷却
し、１０％アンモニア水でｐＨ７，５に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度４０
重皿％、粘度３００ｃＰの半透明の微粒子分散液であっ
た。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によって測
定したところ６０ｒ＋ｎであった。この重合体分散液と
重合体分散液の固形分にたいして５％の量の珪酸アルミ
ニウム微粉末とを別々に１２０’Ｃの熱風中に同時噴霧
して乾燥し、平均粒径５ｏ−の樹脂粉末を得た。

実施例４゜実施例１と同様にして内容ｌ　５００ｃｏｔの四ツロフ
ラスコ中で次の組成の溶液を調整し、窒素！換を約１５
分間行った。

ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％平均重合度５００）　　　　　１５重量部脱イオン水　
　　　　　　　１００重量部別の容器に次の組成の混合
単量体溶液（乳化モノマー）を調整し、約１５分間窒素
置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　２０重量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　２９重量部テトラアリルオキシエタン
　　　１重量部アクリルＨ２，Ｏ！量部ネニッサングロノン２０８　　　３重量部脱イオン水　　
　　　　　　　７０重量部１ポリオキシエチレンとポリ
オキシプロピレンのブロックポリマーでＨＬＢ＝１８の
非イオン性乳化剤（日本油脂■製）ついで前記の四ツロフラスコを内温５０℃に加熱し、１
０％過酸化水素水溶液２，０重量部と１０％Ｌ−アスコ
ルビン酸水溶液２．０重量部を添加し、先に用意した混
合単量体の乳化液を約３時間にわたって滴下した。その
間において、１０％過酸化水素水溶液３．Ｏｆ！量部と
１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３．０重量部を滴下中
及び滴下終了後に分割して添加した０滴下終了後、さら
に約１時間内温を５０〜６０°Ｃに保って撹拌をつづけ
、重合反応を完結したのち冷却し、１０％アンモニア水
でｐＨ７，５に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度２０
重量％、粘度４００ｃＰの半透明の微粒子分散液であっ
た。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によって測
定したところ９０ｈｔであった。この重合体分散液と重
合体分散液の固形分にたいして５％の量の珪酸アルミニ
ウム微粉末とを別々に１２０°Ｃの熱風中に同時１１ｉ
霧して乾燥し、平均粒径５０μｓのｖｆＪ脂粉米粉末た
。

実施例５゜実施例１と同様にして内容ｆ１．５００　ｃｎｌの四ツ
ロフラスコ中で次の組成の溶液を調整し、窒素置換を約
１５分間行った。

ポリビニルアルコール（ゲン化度８８モル％平均重合度３００）　　　　　１５重量部メタノール　
　　　　　　　　　７重量部脱イオン水　　　　　　　
　１５５重量部別の容器に次の組成の混合単量体溶液を
調整し、約１５分間窒素置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　５５重量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　４５重量部ついで前記の四ツロフラス
コを内温５０℃に加熱し、１０％過酸化水素水溶液２．
０重量部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶ｍ２．Ｏｔ重
量部添加し、先に用意した混合単量体溶液の１０重量部
を添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体溶
液約３時間にわたって滴下した。その間において、１０
％過酸化水素水溶液３．０重量部と１０％し一アスコル
ビン酸水溶液３．０重量部を滴下中及び滴下終了後に分
割して添加した０滴下終了後、さらに約１時間内温を５
０〜６０℃に保って撹拌をつづけ、重合反応を完結した
のち冷却し、１０％アンモニア水でｐＨ７，５に中和し
た。　得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃
度４２重量％、粘度９０００ｃＰの半透明の微粒子分散
液であった。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法に
よって測定したところ７０ｎｍであった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ナフタレンス
ルフォン酸ホルマリン縮金物　　　　　　　　　　１５重量部脱イオン水　　
　　　　　　　５０重量部を均一に混合して分散液とし
た。

この分散液を１２０”Ｃの熱風中に噴霧して乾燥し、平
均粒径４５ジの樹脂粉末を得た。

実施例６゜実施例１と同様にして内容量５００　ｃｏｔの四ツロフ
ラスコ中で次の組成の溶液を調整し、窒素置換を約１５
分間行った。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（ゲン化度９９
モル％、平均重合度５００、アセトアセチル化度５モル
％、）１０重量部メタノール　　　　　　　　　　５４量部アセトアルデ
ヒド　　　　　　　１重量部脱イオン水　　　　　　　
　１７０量量部別の容器に次の組成の混合単量体溶液を
調整し、約１５分間窒素置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　３５重量部スチレン　　
　　　　　　　　　８Ｎ量部アクリル酸ブチル　　　　
　　２２重量部アクリル酸２−エチルヘキシル２３重量部アクリル酸　　　　　　　　１．５重量部ついで前記の
四ツロフラスコを内温５０℃に加熱し、１ｏ％過酸化水
素水溶液２．０重量部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶
液２．０重１部を添加し、先に用意した混合単量体溶液
の１０重量部を添加して初期重合を行い、ついで残りの
混合単量体溶液約３時間にわたって滴下した。その間に
おいて、１０％過酸化水素水溶液３．０重量部と１０％
Ｌ−７スコルビン酸水溶［３，０ｌｆｆｉ部を滴下中及
び滴下終了後に分割して添加した４滴下終了後、さらに
約１時間内温を５０〜６０°Ｃに保って撹拌をつづけ、
重合反応を完結したのち冷却し、１０％アンモニア水で
ｐＨ３，０に中和した。得られた重合体分散液は凝固物
がなく、固形分濃度３５重量％、粘度８０００ｃＰの半
透明の微粒子分散液であった。この微粒子分散液の平均
粒子径は濁度法によって測定したところ４０ｎｎであっ
た。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部脱イオン水　
　　　　　　　　４ＣＩ！量部を均一に混合して分散液
とした。

この分散液を１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、平均
粒径６０ｔｎ＋の樹脂粉末を得た。

樹脂粉末１００重量部に微粒子の炭酸カルシウム粉末１
０重量部を均一に混合した。

実施例７゜実施例１と同様にして内容量５００ｍ１の四ツロフラス
コ中で次の組成の溶液を調整し、窒素置換を約１５分間
行った。

ポリビニルアルコール（ゲン化度９８モル％平均重合度５００）　　　　　１７重量部メタノール　
　　　　　　　　　７重量部脱イオン水　　　　　　　
　１００重量部別の容器に次の組成の混合単量体溶液（
乳化モノマー）を調整し、約１５分間窒素置換を行った
。

メタクリル酸メチル　　　　　５０重量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　５０重量部イタコン酸　　　　　　　
　１．５重量部ニンサンブロノン２０８　　　３重量部
脱イオン水　　　　　　　　　７０重量部ついで前記の
四ツロフラスコを内温５０℃に加熱し、１０％過酸化水
素水／ｇ府２．０重量部と１０％し一アスコルビン酸水
溶液２．０重量部を添加し、先に用意した混合単量体の
乳化液を約３時間にわたって滴下した。その間において
、１０％過酸化水素水溶液３．０重量部と１０％Ｌ−ア
スコルビン酸水溶液３．０重量部を滴下中及び滴下終了
後に分割して添加した１滴下終了後、さらに約１時間内
温を５０〜６０”Ｃに保って撹拌をつつけ、重合反応を
完結したのち冷却し、１０％アンモニア水でｐＨ６，０
に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度３５
！量％、粘度８０００ｃＰの半透明の微粒子分散液であ
った。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によって
測定したところ４０ｒ＋ｎであった。

重合体分散液　　　　　　　１００ｔｊｉ部メラミンホ
ルマリン締合物スルフォン酸塩　　　　　　１０重量部脱イオン水　　
　　　　　　　４０ｉ１！量部を均一に混合して分散液
とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして５％の量の無水
ｆｆｆｉ　ｉｌ　ｗｉ粉末とを別々に１２０℃の熱風中
に同時噴霧して乾燥し、平均粒径６０ｍの樹脂粉末を得
た。

実施例８゜実施例１と同様にして内容量５００　ｃａｌの四ツロフ
ラスコ中で次の組成の溶液を調整し、窒素置換を約１５
分間行った。

ポリビニルアルコール（ゲン化度８８モル％平均重合度３００）　　　　　１７重量部エタノール　
　　　　　　　　１８重量部脱イオン水　　　　　　　
　１５６重量部別の容器に次の組成の混合単量体溶液（
乳化モノマー）を調整し、約１５分間窒素置換を行った
。

メタクリル酸メチル　　　　　４０更量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　５０重量部アクリロニトリル　　　　
　　１０重量部テトラアリルオキシエタン　　　１重量
部アクリル酸　　　　　　　　１．５重量部ニラサンプ
ロノン２０８　　　３重量部脱イオン水　　　　　　　
　　７０を１部ついで前記の四ツロフラスコを内湯６０
℃に加熱し、１０％過酸化水素水溶液１．０重量部と１
０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．０重ｉ部を添加し、
先に用意した混合単量体の乳化液を約３時間にわたって
滴下した。その間において、１０％過酸化水素水溶液４
．０重量部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０重
量部を滴下中及び滴下終了後に分割して添加した０滴下
終了後、さらに約１時間内温を６０〜７０℃に保って撹
拌をつづけ、重合反応を完結したのち冷却し、１０％ア
ンモニア水でｐＨ７，０に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度３５
重量％、粘度３０．０ＯＯｃＰの半透明の微粒子分散液
であった。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によ
って測定したところ１００ｎｕであった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ポリカルボン
酸塩　　　　　　１０重量部脱イオン水　　　　　　　
　１００重量部を均一に混合して分散液とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして１０％の量の珪
酸アルミニウム微粉末とを別々に１２０゛Ｃの熱風中に
同時Ｏａｉして乾燻し、平均粒径７０μｓの樹脂粉末を
得た。

実施例９、実施例１と同機にして内容量５００　ｍｌの四ツロフラ
スコ中で次の組成の溶液を調整し、窒素！換を約１５分
間行っな。

ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％平均重合度５００）　　　　　２０重量部エタノール　
　　　　　　　　２２重量部脱イオン水　　　　　　　
　１３２重量部別の容器に次の組成の混合単量体溶液を
調整し約１５分間窒素置換を行った。

メタクリル酸メチル　　　　　５０：Ｉ置部アクリル＃
２−エチルヘキシル５０′ｔｊＬ量部テトラアリルオキシエタン　０．５重量部アクリル酸　
　　　　　　　１．５重量部ついで前記の四ツロフラス
コを内温７０”Ｃに加熱し、１０％過酸化水素水溶液１
．０重量部と１０％Ｌ−アスコルビン敢水溶液１．０重
量部を添加し、先に用意した混合単量体の乳化液を約４
時間にわたって滴下した。その間において、１０％過酸
化水素水溶液４．０重量部と１０％し一アスコルビン酸
水溶液４．０重量部を滴下中及び滴下終了後に分割して
添加した０滴下終了後、さらに約１時間内温を７０〜８
０℃に保って撹拌をつづけ、重合反応を完結したのち冷
却し、１０％アンモニア水でｐＨ４，０に中和した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度４３
重量％、粘度２０００ｃＰの半透明の微粒子分散液であ
った。この微粒子分散液の平均粒子径は濁度法によって
測定したところ１００　ｎｕであった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部脱イオン水　
　　　　　　　　１０重量部を均一に混合して分散液と
した。

この分散液と分散液の固形分にたいして１０％の量の無
水珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時９霧し
て乾燥し、平均粒径６０μｓの樹脂粉末を得た。

比較例１゜実施例１において使用したポリビニルアルコール（ケン
化度８８モル％、平均重合度５０）の代わりにポリビニ
ルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１，５
００）を使用した以外は実施例１と同様に乳化重合を行
った。

乳化重合の途中で重合系が凝集しゲル状に固化してしま
い、重合体分散液を得ることができなかった。

実施例１のように噴霧して乾燥することはできなかった
。

比較例２゜実施例１において使用したポリビニルアルコール（ゲン
化度８８モル％、平均重合度５０）の使用量２０重量部
を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に乳化重
合を行った。

実施例１のように９Ｈ！、、て乾燥することはできなか
っな。

比較例３゜実施例１において使用したポリビニルアルコール（ゲン化度８８モル％平均重合度５０）　　　　　　２０重量部脱イオン水　
　　　　　　　１７０′ｉｊＬ量部の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３重量部ポリオキシエチレンラウリルエーテル３重量部脱イオン水　　　　　　　　１７０重量部とした以外は
実施例１と同様に乳化重合を行った。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度３７
重量％、粘度１，０ＯＯｃＰの乳白色の分散液であった
。この分散液の平均粒子径は濁度法によって測定したと
ころ５００　ｒ＋１であった。

得られた重合体分散液を実施例１と同様に噴霧して乾燥
し、平均粒径５０−のＩ！ｌ脂粉末を得た。

比較例４゜比較例３で得られた重合体分散液を使用して重合体分散
液　　　　　　　１００重量部ポリビニルアルコール（ゲン化度８８モル％平均重合度５０　）　　　　　　２０！量量部脱イオン
水　　　　　　　　　５０重量部を均一に混合して分散
液とした。

粉の分散液と分散液の固形分にたいして８％の量の珪酸
微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時ＩＩ霧して乾
燥し、平均粒径５０ＪＪＭの樹脂粉末を得た。

比較例５゜実施例１において使用した混合単量体溶液メタクリル酸
メチル　　　　　５０重量部アクリル酸ブチル　　　　
　　５０重量部アクリル１　　　　　　　　１．５１１
部の代わりに酢酸ビニル１００！量部を使用した以外は
実施例１と同様に乳化重合を行った。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度４０
重量％、粘度１０，０ＯＯｃＰの乳白色の分散液であっ
た。この分散液の平均粒子径は濁度法によって測定した
ところ１０００　ｎｍであった。

得られた重合体分散液を実施例１と同様に噴霧して乾燥
し、平均粒径５０μｓの樹脂粉末を得た。

比較例６゜実施例１において使用した混合単量体溶液メタクリル酸
メチル　　　　　５０重量部アクリル酸ブチル　　　　
　　５ｏｔｚ部アクリル酸　　　　　　　　１．５重量
部の代わりにメタクリル酸メチル　　　　　２５重量部アクリル酸ブ
チル　　　　　　２５重量部酢酸ビニル　　　　　　　
　　５０：Ｉ置部アクリル該　　　　　　　　１．５重
り部を使用した以外は実施例１と同様に乳化重合を行っ
た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度４０
重量％、粘度９．０００ｃＰの乳白色の分散液であった
。この分散液の平均粒子径は濁度法によって測定したと
ころ８００ｍであった。

得られた重合体分散液を実施例１と同様に噴霧して乾燥
し、平均粒子６０μｓの樹脂粉末を得た。

試験例１゜実施例１〜９で得られた樹脂粉末と比較例３〜６で得ら
れた樹脂粉末について、樹脂粉末の再分散性を比較する
ために、樹脂粉末１００重量部を脱イオン水１００重量
部中に添加して撹拌機により充分撹拌して再分散性、外
観およびその粘度を測定した。

試験結果は第１表の通りであった。

（以下余白）（１）再分散性撹拌後、１時間静置して再分散液を観察する。

艮　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　再分散液
が均一で樹脂の沈降がわずかである。

悪　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　再分散液
が透明な層と沈降した樹脂粉末の２層に分離してしまう。

（２）外観再分散液の外観を観察する。

（３）粘度量分散液の粘度をＢＨ型粘度計で測定する。

試験例２゜試験例１．における再分散性の試験によって得られた再
分散液を室温乾燥して生成する皮膜の物性を比較するた
めに、量分散液をポリエチレンフィルム上に０．５ｃｍ
厚に塗布して２４時閉室温乾燥して皮膜を生成し、皮膜
の生成性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を試験した。

試験結果は第１表の逼りであった。

（１）皮膜の生成性良　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　均一な皮
膜となり、強靭な皮膜かえられる。

可　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　均一な皮
膜となるが皮膜に可視性がない。

悪　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　皮膜が得
られない。

（２）耐アルカリ性皮膜１０ｇを１規定の水酸化ナトリウム水溶液８０ｃｃ
で８０℃１時閣処理し、塩酸で逆滴定する。

良　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　未ケン化
ポリマー８０％以上悪　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　未ケン化
ポリマー８０％以下（３）耐溶剤性皮膜Ｌｏｇをメタノール９０ｃｃに２４時開浸漬して皮
膜の常態を観察する。

良　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　皮膜の溶
解および膨潤が少ない。

悪　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　皮膜が溶
解してしまうか、膨潤が著しい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系
保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望によ
り１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合し
て製造したエマルジョンを噴霧乾燥して得た保護コロイ
ド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。
（２）ポリビニルアルコール系保護コロイドの平均重合
度が３００以下である、請求項１に記載された保護コロ
イド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。
（３）噴霧乾燥するエマルジョンが、平均粒子径２０〜
１００ｎｍの保護コロイド系アクリル樹脂微粒子分散液
である、請求項１または２に記載された保護コロイド系
再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。
（４）平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系
保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望によ
り１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合し
て製造したエマルジョンに、エマルジョン中に存在する
ポリビニルアルコール系保護コロイドとの合計量がエマ
ルジョンの全固形分に対して５〜５０重量％の範囲にな
る量の水溶性添加剤を配合し噴霧乾燥して得た、請求項
１ないし３のいずれか１項に記載された保護コロイド系
再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。
（５）噴霧乾燥したエマルジョン粉末に抗粘結剤を混合
した請求項１ないし４のいずれか１項に記載された保護
コロイド系再分散性アクリルエマルジョン粉末。
（６）エマルジョン粉末がエマルジョンを抗粘結剤の存
在下に噴霧して乾燥した粉末である、請求項１ないし４
のいずれか１項に記載された保護コロイド系再分散性ア
クリル樹脂エマルジョン粉末。
（７）平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系
保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望によ
り１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合し
てエマルジョンを製造しついで噴霧乾燥すること特徴と
する、保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョ
ン粉末の製造方法。
（８）平均重合度３００以下のポリビニルアルコール系
保護コロイドを使用した、請求項７に記載された保護コ
ロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末の製造
方法。
（９）平均粒子径２０〜１００ｎｍの保護コロイド系ア
クリル樹脂微粒子分散液を噴霧乾燥することを特徴とす
る、請求項７または請求項８に記載された保護コロイド
系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
（１０）平均重合度５００以下のポリビニルアルコール
系保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望に
より１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合
して製造したエマルジョンに、エマルジョン中に存在す
るポリビニルアルコール系保護コロイドとの合計量がエ
マルジョンの全固形分に対して５〜５０重量％の範囲に
なる量の水溶性添加剤を配合し噴霧乾燥したことを特徴
とする、請求項７ないし９のいずれか１項に記載された
保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末
の製造方法。
（１１）エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧して乾
燥することを特徴とする、請求項７ないし１０のいずれ
か１項に記載された保護コロイド系再分散性アクリル樹
脂エマルジョン粉末の製造方法。