KR19980079822A - 중합체 에멀션 및 이로 부터 제조된 중합체 분말 - Google Patents

중합체 에멀션 및 이로 부터 제조된 중합체 분말 Download PDF

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KR19980079822A
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샹-죠우 치오우
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에드러 마크 에스.
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

중합체 에멀션 및 이로 부터 제조된 중합체가 제공된다. 중합체 에멀션은 분무-건조하기 적절하여 분무-건조된 중합체를 형성한다. 이들 분무-건조된 중합체는 물에 쉽게 재분산가능하다.

Description

중합체 에멀션 및 이로 부터 제조된 중합체 분말
본 발명은 중합체 에멀션 및 이로 부터 제조된 중합체 분말에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 분무-건조하기 적합하여 분무-건조된 중합체를 형성하는 중합체 에멀션에 관한 것이다. 이들 분무-건조된 중합체는 수경 시멘트 조성물을 개질하기에 특히 유용하다.
본 명세서에서 사용된 에멀션 중합체는 에멀션 중합 기술로 제조되는 물-불용성 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 중합체 에멀션은 내부에 분산된 불연속, 물-불용성 중합체 입자를 갖는 수성 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 유리 전이 온도, 혹은 Tg란 유리질 중합체가 중합체 사슬의 부분적 이동을 지속할 온도 혹은 그 이상을 의미한다. 중합체의 유리 전이 온도는 다음과 같은 Fox 방정식[Bulletin of American Physics Society 1,3, page 123 (1956)]에 의해 측정될 수 있다:
=+.
공중합체에 대하여, 상기 w1 및 w2는 2가지 공단량체의 중량 분율을 의미하며, Tg(1) 및 Tg(2)는 2가지 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도를 의미한다. 3이상의 단량체를 함유하는 중합체에 대해서는, 추가항이 부가된다(wn/Tg(n)). 중합체의 Tg는 예를 들어 차등 주사 열량계(DSC)를 포함하는 여러 가지 기술로도 측정될 수 있다. 이하에서 기술된 구체적인 Tg값은 상기 Fox 방정식에 기초한 측정값이다.
본 명세서에서 사용된 아크릴레이트과 메타크릴레이트는 (메트)아크릴레이트로, 그리고 아크릴산과 메타크릴산은 (메트)아크릴산으로 언급된다.
건조 분말 형태의 중합체에 대하여 시멘트 개질을 포함하여 많은 공업적 적용처가 있다. 건조 중합체 분말을 제조하는 일 방법은 중합체 에멀션을 분무-건조하는 것이다. 그러나 건조 중합체 분말을 제조하는 이 방법에 관련된 많은 어려움이 있다. 상기 분말은 종종 엉기고, 군집(clump)을 형성하고, 고상화되고, 응집되어 분무-건조기의 노즐을 막는다. 나아가 응고되고, 군집되고, 고상화되거나 응집된 중합체 분말은 그 중합체 분말이 적절하게 재분산되기 어렵기 때문에 종종 의도된 사용처에 사용하기 부적절하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 가지 시도가 제시되어 왔다. 이 문제를 해결하기 위한 일 방법은 분무-건조되기 전에 중합체상에 Tg가 높은, 보호성 중합체 코팅이나 쉘을 보강하는 것이다.
이들 문제를 해결하기 위한 다른 시도로는 중합체 에멀션에 적절한 고결-방지제(anti-caking agent) 및 분산 첨가제를 첨가하는데 초점을 맞추고 있다. 적절한 분산 첨가제는 미국 특허 제 5,473,013에 기재된 폴리비닐 알코올(pVOH)이다. 그러나 pVOH의 사용은 이들이 일반적으로 높은 수준으로 사용되어야 하므로 결점을 갖는다. pVOH가 첨가된 중합체 에멀션으로 부터 제조된 중합체 분말은 일반적으로 불량한 재분산성을 나타낸다. 또다른 결점은 높은 수준의 pVOH는 중합체 에멀션의 점도를 증가시키기 때문에, 에멀션을 분무-건조기의 노즐을 통하여 유동시키기 위해서는 에멀션의 총 고형분 수준이 감소되어야 하는 것이다.
이에 본 발명은 분무-건조하기에 적합한 중합체를 제조하는 방법에 관한 상기 문제점들을 해결하고자 한다.
본 발명의 제1 견지에 의하면,
a)물;
b)중합된 단위체로서, 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합 체;
c)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기를 5-75중량%를 포함하는 에멀션 중합체; 및
d)칼슘 아세테이트;를 포함하여 이루어진 수성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 견지에 의하면,
a)중합된 단위체로서, 하기 식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합 체 5-45중량%;
[화학식 1]
b)중합된 단위체로서, 상기 식 (1)의 잔기를 5-75중량% 포함하는 에멀션 중합체 40-90중량%; 및
c)칼슘 아세테이트 3-40중량%;를 포함하여 이루어진 중합체 분말이 제공된다.
본 발명의 제3 견지에 의하면,
ⅰ)(a)물; 및
(b)중합된 단위체로서, 비닐 아세테이트 20-100중량%를 포함하는 에멀션 중합 체;를 포함한
수성 중합체 에멀션을 제공하는 단계; 및
ⅱ)상기 수성 중합체 에멀션에 수산화칼슘을 비닐 아세테이트의 중합된 단위체 5-75당량%를 가수분해하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어지는 분무-건조하기 적절한 중합체 에멀션 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면,
ⅰ)(a)물;
(b)중합된 단위체로서, 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합체;
[화학식 1]
(c)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기를 5-75중량%를 포함하는 에멀션 중합체; 및
(d)칼슘 아세테이트;로 이루어지는
수성 조성물을 제공하는 단계; 및
ⅱ)상기 수성 조성물을 분무-건조시켜 중합체 분말을 형성하는 단계;로 이루어지는 중합체 분말 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제5견지에 의하면,
ⅰ)시멘트 조성물을 제공하는 단계; 및
ⅱ)(a)중합된 단위체로서, 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수 용성 중합체 5-45중량%;
[하기식 1]
(b)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기 5-75중량%를 포함하는 에멀션 중합체 40-90중량%; 및
(c)칼슘 아세테이트 3-40중량%;로 이루어진 중합체 분말을
상기 시멘트 조성물의 중량 기준으로 5-30중량%를 제공하는 단계;
ⅲ)물을 제공하는 단계; 및
ⅳ)상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 성분을 혼합하는 단계;로 이루어지는
시멘트 조성물을 개질하는 방법이 제공된다.
놀랍게도 비닐 아세테이트-함유 에멀션 중합체의 중합체 에멀션을 중화하기 위하여 수산화칼슘을 사용하는 것이 중합체 에멀션에 분무-건조하기 적절한 것을 발견하였다. 나아가 이들 중합체 에멀션은 pVOH와 같은 종래의 분산 첨가제를 별도로 첨가할 필요없이 분무-건조하기 적합하다. 이들 중합체 에멀션의 분무-건조는 예를 들면 재분산가능한 시멘트 개질제, 재분산가능한 접착제, 재분산가능한 코팅, 재분산가능한 피막, 코오크용 재분산가능한 바인더, 마스틱(mastic), 바닥 광택제, 재분산가능한 케리어 혹은 농경학적 화학물에 대한 보조제로서 재분산가능하며 유용한 중합체 분말을 제조한다.
비닐 아세테이트는 에멀션 중합체 제조시 일 단량체로서 유용한 것으로 알려져 있다. 비닐 아세테이트는 전형적인 에멀션 중합 공정에 의해 중합될 수 있다. 결과물인 에멀션 중합체는 중합된 단위체로서, 비닐 아세테이트를 포함하는 많은 중합체 사슬을 함유할 것이다. 이러한 에멀션 중합체가 가수분해되는 경우에 소량이나, 현저한 비율의 중합체 사슬이 수성상내로 이동하여 중합된 단위체로서, 폴리비닐알코올함유 수용성 중합체를 형성한다. 따라서 비닐 아세테이트가 단량체이고 후속적으로 적어도 일부분 가수분해되는 수성 중합 공정으로 부터의 결과 중합체 에멀션은 (a)비닐알코올의 잔기 함유 수용성 중합체, 및 (b)비닐알코올의 잔기 함유 에멀션 중합체 모두를 포함한다.
상기 에멀션 중합체는 중합된 단위체로서, 비닐 아세테이트를 에멀션 중합체의 중량 기준으로 20-100중량%, 바람직하게는 30-95중량%, 가장 바람직하게는 40-90중량%의 수준으로함유한다.
중합체 에멀션을 가수분해하여 형성된 수용성 중합체는 비닐 알코올 잔기를 수용성 중합체의 중량 기준으로 최소 50중량%, 바람직하게는 60-100중량% 그리고 가장 바람직하게는 70-90중량%의 수준으로 함유한다.
비닐 아세테이트에 부가하여 사용될 수 있는 비닐 아세테이트외에 단량체는 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려져 있다. 이러한 다른 단량체는 한정하는 것은 아니나,
ㆍα,β-에틸렌계 불포화된 단일염기성 혹은 이염기성 카르복시산 혹은 그 무수물(예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 아크릴옥시프로피온산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 메사콘산, 퓨마르산 및 시트라콘산, 알릴술폰산, 알릴포스폰산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산) 및 이들 산의 염,
ㆍ(메트)아크릴산의 C1-C20알킬 에스테르(예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트),
ㆍ(메트)아크릴산의 C1-C20히드록시알킬 에스테르(예를 들어 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트),
ㆍC1-C8알킬-치환된 스티렌, 할로치환된 스티렌 및 스티렌술폰산 및 이들의 염,
. (메트)아크릴아미드 및 C1-C12알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(예들 들어 N-3차부틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드),
ㆍ아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알코올, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 및 N-비닐이미다졸, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 베르세테이트, 에틸렌;
ㆍ교차결합된 단량체(예를 들어 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아실레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아실레이트, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디-에스테르), 퓨마르산(모노- 및 디-에스테르) 및 이타콘산(모노- 및 디-에스테르)의 알릴-, 메트알릴-, 디시클로펜테닐-, 크로틸- 및 비닐-에스테르; 아크릴산과 메타크릴산의 N- 혹은 N,N 디-, 알릴-, 메트알릴-, 크로틸- 및 비닐-아미드; N-메트알릴 및 크로틸-말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디-에스테르), 퓨마르산(모노- 및 디-에스테르), 이타콘산(모노- 및 디-에스테르)의 알케닐 혹은 시클로알케닐 에스테르; 1,3-부타디엔; 이소프렌; 메트알릴-, 크로틸- 및 알릴-메르캅탄; 알릴 에테르, 메트알릴 에테르, 크로틸 에테르 및 비닐 에테르; 3-부텐산 및 4-펜텐산의 비닐 에스테르; 디알릴 프탈레이트; 트리알릴 시아누레이트; O-알릴포스포네이트, 메트알릴포스포네이트, P-메트알릴포스포네이트; 트리알릴포스페이트, 트리메트알릴포스페이트, O,O-디알릴포스페이트, 디메트알릴포스페이트; 시클로알케놀 및 시클로알켈 티올의 비닐 에테르 및 비닐 티오에테르; 시클로알켄 카르복시산의 비닐 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 기타 컨쥬게이트된 디엔.
ㆍ광중합가능한 단량체, 우레이도-작용성 단량체 및
ㆍ그 혼합물, 을 포함한다.
바람직하게는 중합체 에멀션을 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 (a)비닐 아세테이트 29.9-94.9중량%, (b)C1-C4알킬(메타크릴레이트), 가장 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 5-70중량%, (c)교차결합가능한 단량체 0.05-5중량%, 및 (d)산-작용성 단량체 0.1-5중량%,를 포함한다.
중합체를 구성하는 단량체는 결과 에멀션 중합체의 Tg가 -30℃∼+60℃, 바람직하게는 -20℃∼+45℃, 가장 바람직하게는 -10℃∼+30℃이 되도록 부분적으로 선택된다.
가수분해후에, 에멀션 중합체는 중합체 에멀션내에 일반적으로 중합체 에멀션의 20-55중량%, 바람직하게는 30-45중량%의 수준으로 존재한다. 가수분해후, 상기 수용성 중합체는 중합체 에멀션내에 일반적으로 중합체 에멀션의 3-40중량%, 바람직하게는 5-30중량%의 수준으로 존재한다.
본 발명의 중합체는 어떠한 종래의 수성 에멀션 중합 기술에 의해 제조된 수성 에멀션 중합체이다. 이러한 기술은 에멀션 중합 기술 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려져 있다. 상기 중합체는 예를 들면, 종자로 부터 제조될 수 있으며; 단일 단계 혹은 다단계일 수 있으며; 코어-쉘 형태를 갖을 수 있다.
개시제, 계면활성제, 보호 콜로이드, 사슬 조절제 등의 형태 및 수준의 선택은 숙련된 기술자의 통상 기술 범위내이다.
유사하게 온도, 가열 구배, 고형분 수준, 단량체 첨가, 혼합의 비율 및 시간등과 같은 공정 조건은 또한 숙련된 기술자의 통상 기술 범위내이다.
중합체 에멀션내에 비닐 아세테이트 잔기,
는 적어도 일부분 가수분해되어 비닐 알코올 잔기,
를 형성한다.
이러한 비닐 알코올 잔기는 중합체 사슬을 보다 수용성으로 제조한다. 충분히 저분자량이고 충분한 양의 비닐 알코올 잔기를 함유하며 에멀션 중합체내로 적절히 교차결합되지 않으면, 몇몇 중합체 사슬은 중합체 에멀션의 수성상내로 이동될 수 있다.
중합체 에멀션의 비닐 아세테이트 잔기는 (a)비닐 아세테이트 잔기의 최소 일부를 비닐 알코올 잔기로 전환하고, (b)칼슘 아세테이트를 형성하도록 수산화칼슘으로 적어도 일부분 가수분해된다. 수산화칼슘의 첨가는 만일 있다면, 중합체 에멀션내에 존재하는 다른 단량체의 일부를 가수분해할 것이다; 예를 들면 에틸 아크릴레이트 잔기는 가수분해되어 아크릴산 잔기가 된다. 바람직하게는 수산화칼슘은 중합체 에멀션내에 비닐 아세테이트 잔기 4.5-67.5중량%, 바람직하게는 10-50중량%, 가장 바람직하게는 15-30중량%가 비닐 알코올 잔기로 전환되기에 충분한 양으로 사용된다. 수산화칼슘은 용액 혹은 그 혼합물로써 고형분 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 수산화칼슘은 희석 수용액으로서 사용된다. 비닐 아세테이트 잔기의 가수분해는 승온에서 가수분해를 수행하는 하나 이상의 촉매 혹은 그 혼합물을 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 적절한 가수분해 촉매는 예를 들면 도데실벤젠술폰산과 과염소산을 포함한다. 바람직하게는 가수분해는 50-95℃, 보다 바람직하게는 60-85℃의 온도에서 수행된다.
수산화칼슘이외에, 하나 이상의 다른 가수분해제가 사용될 수 있다. 다른 가수분해제로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 t-부틸 수산화암모늄과 같은 4차 아민 수산화물을 포함한다.
비닐 알코올 잔기와 칼슘 아세테이트를 함유한 중합체 에멀션은 재분산가능한 중합체 분말을 형성하기 위하여 종래의 분무-건조 공정에 의해 분무-건조될 수 있다. 분무건조용 공정 조건의 선택은 공급비, 유입온도 및 배출 온도를 포함하는 숙련된 기술자의 기술범위내이다. 따라서 제조된 중합체 분말은 재분산가능한 시멘트 개질제, 재분산가능한 접착제, 재분산가능한 코팅, 재분산가능한 피막, 코우크용 재분산가능한 바인더, 마스틱, 바닥 광택제, 재분산가능한 케리어 혹은 농경학적 화학품 등에 대한 보조제와 같은 많은 적용처에서 유용하게 재분산될 수 있다. 에멀션 중합체는 시멘트 개질제로서 특히 유용하다.
필수적이지는 않으나, 통상의 분산 첨가제, 고결-방지제, 혹은 그 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 물질은 중합 반응의 일부로서 첨가될 수 있으며; 분무-건조전에, 분무-건조중에 중합체 에멀션에, 중합체 분말에 혹은 그 혼합물에 첨가될 수 있다. 적절한 고결-방지제로는 예를 들면, 실리카, 규산화알루미나와 같은 규산염, 탄산칼슘과 같은 탄산염, 점토등을 포함한다. 적절한 분산 첨가제는 pVOH이다. 그러나 본 발명은 중화된 중합체 에멀션에 존재하는한 부가적으로 pVOH를 포함하는 것은 필수적이지 않다.
붕사 혹은 붕산은 중합체 분말을 사용하여 제조된 배합물 및 피막의 내수성을 개선하도록 분말을 교차결합하기 위하여 중합체 분말에 첨가될 수 있다. 원한다면, 분말내에 칼슘 아세테이트는 예를 들어, 이온 교환 수지에 의해 제거될 수 있다. 칼슘 아세테이트를 제거하는 것은 또한 중합체 분말의 내수성을 개선시킬 수 있다.
중합체 에멀션 1:
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수 600g을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 75℃로 가열하였다. 촉매 용액을 탈이온수 30g에 소디움 퍼술페이트 5g을 용해시켜 제조하였다. 상기 촉매 용액과 황산제1철 수용액 0.15중량%, 10g을 플라스크에 첨가하였다. 제1 동시공급 용액을 탈이온수 105g내에 이소아스코르브산 1g을 용해시켜 제조하였다. 제2 동시 공급 용액을 탈이온수 105g에 소디움 퍼술페이트 5g을 용해시켜 제조하였다. 단량체 에멀션을 하기표 1에 열거된 성분을 혼합함으로써 제조하였다. 단량체 에멀션, 제1 동시공급 용액 및 제2 동시공급 용액을 플라스크에 선형으로 그리고 별도로 3시간에 걸쳐 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 70-77℃의 온도에서 유지하였다. 모든 공급이 완료된 때, 잔류 단량체의 수준은 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 소디움 비술파이트의 희석 수용액을 용기에 65℃, 60℃ 그리고 다시 53℃에서 첨가함으로써 감소되었다. 3가지 희석 수용액을 첨가한 후, 플라스크의 내용물을 40℃이하로 냉각한 다음 100메쉬 스크린을 통하여 여과하였다. 최종 산물은 중합체 고형분이 59.5중량%이었다. 단지 미량의 겔만이 100메쉬 스크린상에서 관찰되었다.
단량체 에멀션:
양(g) 성분
520 탈이온수
25 소디움 도데실벤젠술포네이트(23중량% 용액)
16.5 Aerosol 103*(30중량% 용액)
32 Triton X-405**(70중량% 용액)
220 부틸 아크릴레이트
2004 비닐 아세테이트
22.3 소디움 비닐 술포네이트(25중량% 용액)
*Aerosol 103은 Cytek에 의해 판매되는 디소디움 논옥시놀(nonoxynol)-10 술포숙시네이트이다.
**Triton X-405는 Union Carbide Chemicals and Polymers에 의해 판매되는 비이온성 계면활성제이다.
상기 에멀션 중합체는 하기표 2에 나타낸 단량체 조성을 갖으며, (중합체 3 및 5가 부틸 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 공중합체 종자를 사용하여 제조된 것을 제외하고는) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 하기표 2에 열거된 단량체 조성에 대한 모든 수는 총 단량체 조성물을 기준으로한 중량%이다. 하기표 2에 나타낸 고형분은 에멀션 총중량을 기준으로 총 중합체 고형분의 중량%이다.
중합체 에멀션 단량체 조성 고형분
1 비닐 아세테이트 89.75, 부틸 아크릴레이트 10, 소디움 비닐 술포네이트 0.25 59.5
2 비닐 아세테이트 69.75, 에틸 아크릴레이트 30, 소디움 비닐 술포네이트 0.25 59.1
3 비닐 아세테이트 80.65, 부틸 아크릴레이트 19.1, 소디움 비닐 술포네이트 0.25 55.0
4 비닐 아세테이트 85, 부틸 아크릴레이트 15 55.0
5 비닐 아세테이트 85.3, 부틸 아크릴레이트 14, 디알릴 말레이트 0.45, 소디움 비닐 술포네이트 0.25 37.0
실시예 1
중화제 용액은 수산화칼슘 48g, 수산화나트륨 52 g 및 물 700g을 혼합하여 제조하였다. 기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 에멀션 1 2000g과 상기 중화제 용액을 첨가하였다. 그런 다음 혼합물을 65℃에서 2시간동안 가열하였다. 그후 가수분해된 산물을 냉각하고 100메쉬 스크린을 통하여 여과하였다. 단지 미량의 겔만이 스크린상에서 관찰되었다.
실시예 2
중합체 에멀션 2 2000g이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 단지 미량의 겔만이 스크린상에서 관찰되었다.
실시예 3-비교예
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 3 1500g과 수산화나트륨의 수용액 8.33중량%, 900g(중합체 3의 시료내 비닐 아세테이트의 당량기준으로 수산화물 0.78밀리당량에 상응)을 첨가하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 78℃에서 1시간동안 가열하였다. 그후 가수분해된 산물을 냉각하고 100메쉬 스크린을 통해 여과하였다. 총 8.5g의 습식 겔이 스크린상에 잔류하였다.
실시예 4
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 3 1500g과 수산화칼슘의 수용액 8.33중량%, 900g(중합체 3의 시료내 비닐 아세테이트의 당량기준으로 수산화물의 0.82밀리당량에 상응)을 첨가하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 80℃에서 2시간동안 가열하였다. 그후 가수분해된 산물을 냉각하고 100메쉬 스크린을 통해 여과하였다. 단지 미량의 겔이 스크린상에서 관찰되었다.
실시예 5
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 4 2040g 및 수산화칼슘의 수용액 6.53중량%, 888g을 첨가하였다. 그런 다음 혼합물을 85℃에서 2시간동안 가열하였다. 그후 가수분해된 산물을 냉각하고 100메쉬 스크린을 통해 여과하였다. 총 2.6g의 습식 겔이 스크린상에 잔류하였다.
실시예 6A-비교예
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 3 1500g과 폴리비닐 알코올의 수용액 20중량%, 563g을 첨가하였다. 이 혼합물의 총 고형분은 45.4중량%였다. 중합체 3내에 중합체 고형분:폴리비닐알코올의 혼합물내 중량비는 88:12였다.
실시예 6B-비교예
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 6A에서 제조된 혼합물 1000g과 칼슘 아세테이트의 수용액 20중량%, 499g을 첨가하였다. 상기 혼합물의 총 고형분 수준은 36.9중량%였다. 중합체 3내에 중합체 고형분:폴리비닐 알코올:칼슘 아세테이트의 혼합물내 중량비는 72:10:18이었다.
실시예 7
중화제 용액은 수산화칼슘 37.5g과 물 200g을 혼합하여 제조하였다. 기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 3 1500g, 폴리비닐알코올의 수용액 17.3중량%, 181.5g 및 상기 중화제 용액을 첨가하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 85℃에서 1시간반동안 가열하였다. 상기 혼합물의 총 고형분 수준은 45.5중량%였다. 그후 가수분해된 산물을 냉각하고 100메쉬 스크린을 통하여 여과하였다. 단지 미량의 겔만이 스크린상에서 관찰되었다.
실시예 8
중화제 용액을 수산화칼슘 75g과 물 300g을 혼합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 반복하였다. 이 혼합물의 총 고형분 수준은 44.4중량%였다. 그런 다음 가수분해된 산물은 냉각하고 100메쉬 스크린을 통하여 여과하였다. 단지 미량의 겔만이 스크린상에서 관찰되었다.
실시예 9
수산화칼슘 156g, 수산화칼륨 52.5g(45% 고형분) 및 물 350g을 혼합하여 중화제 용액을 제조하였다. 기계적 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스퍼지가 장착된 5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 중합체 에멀션 5 4800g과 상기 중화제 용액을 첨가하였다. 그런 다음 혼합물을 62℃에서 3시간동안 가열하였다. 그후 가수분해된 산물을 냉각하고 100메쉬 스크린을 통하여 여과하였다. 단지 미량의 겔만이 스크린상에서 관찰되었다.
고형분으로서 중합체 분리
상기 실시예 1-9에서 제조된 각 혼합물을 다음 조건하에 Bowen Model BLSA 실험실 분무 건조기를 사용하여 분무-건조하였다: 유입 공기 온도는 125℃로 조정하였으며; 배출 공기 온도는 공급 속도에 의해 조절되어 57℃였으며; Winofil S(탄산칼슘 피복된 스테아르산) 고결-방지제의 중합체 고형분을 기준으로 3중량%.
각 결과 산물은 2중량%이하 잔류 수분을 갖는다. 분무-건조 공정으로 부터 제조된 산물은 물 100중량부에 결과 분말 1중량부를 첨가하고 교반시킴으로써 물에 재분산시켰다. 재분산된 분말의 입자크기를 약 1분후 BI-90(Brookhaven Instruments Particle Sizer)에 의해 측정하였다. 분무-건조 공정으로 부터 제조된 각 산물은 실시예 6A 및 6B로 부터 제조된 산물을 제외하고는 물에 쉽게 재분산가능한 자유-흐름(free-flowing) 백색 분말이다.
실시예 중화제 겔 분무건조된 분말상에 해석 입자 크기(미크론)
1 Ca(OH)2/NaOH 미량 1
2 Ca(OH)2/NaOH 미량 1
3 NaOH 8.5g 1
4 Ca(OH)2 미량 1
5 Ca(OH)2 0.26g 4.0
6a -- -- 저수율, 고형화된 분말 4.0
6b 칼슘 아세테이트* 미량 저수율, 자유 흐름 1
7 Ca(OH)2 미량 1
8 Ca(OH)2 미량 1
9 Ca(OH)2 미량 1
*칼슘 아세테이트는 비닐 아세테이트를 가수분해하기에 충분히 강산이 아니다.
상기 실시예는 수산화칼슘으로 적어도 일부분 중화된 비닐 아세테이트 잔기를 함유하는 중합체 에멀션이 물에 쉽게 재분산가능한 자유-흐름 백색 분말을 제조함을 보였다. 대조적으로 수산화칼슘이 사용되지 않는 경우, 수용할수 없게 높은 수준의 겔이 중합체 에멀션내에 형성되거나(비교예 3), 수용불가능하게 큰 입자가 분말의 저수율에 상응하여 분말내에 형성된다(비교예 6A 및 6B).
실시예 10
실시예 9로 부터의 분말을 함유하는 시멘트 배합물의 습식 시간(wet out time)은 하기 성분을 혼합하고, 손으로 반죽하고 모르타르 혼합물을 완전히 젖는데 걸리는 시간을 측정함으로써 평가하였다.
모래 250g(57메쉬)
포트랜드 시멘트 100g
실시예 9로 부터 분말 15g 및 물 45g.
상기 모르타르 혼합물은 혼합 15초내에 완전히 젖었다.
상기 모르타르의 박편(thin section) 특성은 콘크리트 기질상에 1/16-1/32인치의 두께를 갖는 모르타르층을 제조함으로써 평가하였다. 이 층을 실온에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 박편을 나이프와 스크류드라이버로 긁었다. 잔류하는 박편은 기질에 부착되었으며, 다른 종래 시판되는 시멘트 개질제로서 비교할만한 함량에서변형하지 않았다.
상기한 바에 따르면, 분무-건조하기 적절하여 분무-건조된 중합체를 형성할 수 있는 중합체 에멀션을 제조하며, 이로 부터 제조된 분무-건조된 중합체는 물에 쉽게 재분산할 수 있다.

Claims (5)

  1. a)물;
    b)중합된 단위체로서, 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합체,
    [화학식 1]
    c)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기를 5-75중량%를 포함하는 에멀션 중합체; 및
    d)칼슘 아세테이트;를 포함하여 이루어진 수성 조성물
  2. a)중합된 단위체로서 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합체 5-45중량%;
    [화학식 1]
    b)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기를 5-75중량% 포함하는 에멀션 중합체 40-90중량%; 및
    c)칼슘 아세테이트 3-40중량%;를 포함하여 이루어진 중합체 분말
  3. ⅰ)(a)물; 및
    (b)중합된 단위체로서, 비닐 아세테이트 20-100중량%를 포함하는 에멀션 중합체;를 포함한 수성 중합체 에멀션을 제공하는 단계; 및
    ⅱ)상기 수성 중합체 에멀션에 수산화칼슘을 비닐 아세테이트의 중합된 단위체 5-75당량%를 가수분해하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어지는 분무-건조하기 적합한 중합체 에멀션 제조 방법
  4. ⅰ)(a)물;
    (b)중합된 단위체로서, 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합체;
    [화학식 1]
    (c)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기를 5-75중량%를 포함하는 에멀션 중합체; 및
    (d)칼슘 아세테이트;로 이루어지는 수성 조성물을 제공하는 단계; 및
    ⅱ)상기 수성 조성물을 분무-건조시켜 중합체 분말을 형성하는 단계;로 이루어지는 중합체 분말 제조 방법
  5. ⅰ)시멘트 조성물을 제공하는 단계; 및
    ⅱ)(a)중합된 단위체로서, 하기식 (1)의 잔기를 최소 50중량%를 포함하는 수용성 중합체 5-45중량%;
    [하기식 1]
    (b)중합된 단위체로서, 상기식 (1)의 잔기의 5-75중량%를 포함하는 에멀션 중합체 40-90중량%; 및
    (c)칼슘 아세테이트 3-40중량%;로 포함하는 중합체 분말을 상기 시멘트 조성의 중량기준으로 5-30중량%를 제공하는 단계;
    ⅲ)물을 제공하는 단계; 및
    ⅳ)상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)성분을 혼합하는 단계;로 이루어지는 시멘트 조성물 개질 방법
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