JPH0261493B2

JPH0261493B2 -

Info

Publication number: JPH0261493B2
Application number: JP56022430A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Nakao; Katsutoshi Shinmen
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-02-17
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1990-12-20
Also published as: JPS57137309A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な共重合体水性エマルジヨンに関
する。さらに詳しくは、安定性および流動性がす
ぐれ、アルカリで中和すれば水溶性となる、紙、
板紙、繊維板などを抄造する際に好適に使用しう
る共重合体の水性エマルジヨンに関する。従来よりアクリルアミド、アクリロニトリルお
よびアクリル酸またはメタクリル酸を主構成単量
体とする共重合体またはその水溶性塩は、紙力増
強剤、繊維板用補強剤、各種接着剤として賞用さ
れている。かかる共重合体が所期の性能を発揮するために
は、その分子量が相当大きいことが必要であり、
水溶性の粘度が高いために、水溶液としての濃度
は20％（重量％、以下同様）が限度であり、とき
には数％のばあいもある。このような低濃度の製
品を移送するのは甚だ不経済である。このような重合体の分子量を低下させることな
く濃度を高める方法としては、単量体、重合体が
ともに難溶の有機溶剤中で界面活性剤の存在下に
分散させて重合させる逆相懸濁重合法や、単量体
は溶解するが重合体は溶解しない溶剤中で重合さ
せ、生成重合体を沈殿として取得する沈殿重合な
どが知られている。しかしこれらの方法は溶剤の
回収や衛生上および危険防止の観点から余分な設
備を要するうえに、通常粉末または粒状として重
合体を取得しているために均一に溶解しにくく、
溶解に長時間を要したり、ゲルが生成するなど使
用時に問題があることが多い。また油中水型エマ
ルジヨンも同様に有機溶剤を使用することに難点
がある。本発明者らは、叙上の難点を克服し、前記共重
合体の分子量を低下させることなく共重合体の水
溶液を高濃度にうるべき鋭意研究を重ねた結果、
高分子保護コロイドの水溶液中で、アクリルアミ
ド、アクリロニトリルおよびアクリル酸またはメ
タクリル酸を特定の割合で共重合させると安定性
および流動性がすぐれた高濃度の共重合体の水性
エマルジヨンがえられること、および該水性エマ
ルジヨンのアルカリによる中和というきわめて簡
単な操作で所期の水溶液がえられることを見出し
た。すなわち本発明は、30〜70モル％好ましくは35
〜65モル％のアクリルアミド、30〜65モル％好ま
しくは30〜50モル％のアクリロニトリル、１〜20
モル％好ましくは２〜10モル％のアクリル酸また
はメタクリル酸および０〜10モル％の他の非イオ
ン性単量体からなる単量体の混合物を、該単量体
の混合物に対して５〜35％の高分子コロイドを含
有した水溶液中で重合させてえられる共重合体を
10〜50％含有してえられる共重合体の水性エマル
ジヨンに関するものである。前記高分子保護コロイドは水溶性であればとく
に制限はなく、酸アミド基、水基、カルボキシル
基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン基、エ
ーテル結合などを有する高分子であればよく、具
体的例示としては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、殿粉、デキストリン、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド
−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリルアミド−アクリロ
ニトリル−アクリル酸共重合体、アクリルアミド
−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸
化イオウ共重合体などがあげられる。アクリルアミドはその酸アミド基によつ共重合
体に凝集力や接着力を付与するものであり、少な
くとも30モル％の割合で共重合せる必要がある。
アクリロニトリルの割合が30モル％より少ないと
共重合体の水性液はエマルジヨン状にはなりにく
い。またアクリル酸またはメタクリル酸の割合が
１モル％より少ないと共重合体のエマルジヨンま
たはそのアルルカリ中和による水溶液を紙力増強
剤や繊維板用結合剤として使用するばあいに繊維
への定着が不充分となつたり、アルカリ中和によ
つてもエマルジヨンの水溶性化が困難となる。ま
た逆にアクリロニトリル、アクリル酸またはメタ
クリル酸および他の非イオン性単量体の割合がそ
れぞれ前記範囲より多いと本発明の共重合体の水
性エマルジヨンの前記用途における性能が低下す
る傾向がある。以上のごとく本発明の共重合体の
水性エマルジヨンを構成する成分の組成範囲が前
記範囲をはずれると、いずれも好ましくない結果
を招く。なお共重合しうる非イオン性単量体としては、
たとえばスチレン、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、メチルビニルエーテル、アク
リル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜８個を有
するアルキルエステル、２―ヒドロキシエステル
またはグリシジルエステルなどがあげられる。前記高分子保護コロイドは共重合体粒子の安定
化に寄与するものであり、その使用量が多すぎる
と共重合体粒子を可溶化したり、エマルジヨンの
粘度が高すぎて高濃度のものがえられないので、
高分子保護コロイドの使用量は、これと単量体の
混合物の合計重量に基づいて５〜35％が好適であ
り、さらに望ましくは10〜30％の範囲とするのが
よい。本発明の共重合体の水性エマルジヨンを製造す
るには、高分子保護コロイドの水溶液中で前記単
量体混合物および過酸化物、アゾ化合物などの水
溶性重合開始剤またはこれとアミノ化合物、
NaHSO₃、Na₂S₂O₃などの水溶性還元剤の存在
下において、温度20〜95℃で１〜10時間反応させ
ればよい。重合反応中のPHはエマルジヨン生成に
影響するところが大きく、PH３〜５が好適であ
り、さらに望ましくはPH3.5〜4.5の範囲とするの
がよい。PH３より小では安定なエマルジヨンがえ
にくく、逆にPH５を超えると粘度が高いエマルジ
ヨンまたは水溶液となり、高濃度の水性液がえら
れず、いずれも好しくない。また重合反応時にノニオン性またはアニオン性
の界面活性剤を少量使用することも可能である。このようにしてえられる共重合体の水性エマル
ジヨンは10〜50％、好ましくは25〜40％の濃度を
有し、流動性がよく、ポンプ送りが可能であり、
かつ長時間安定である。これを使用するにあたつ
ては、そのままの形態でまたはアルカリによる中
和を行なつて共重合体の水溶性塩とすればよい。このような中和に使用されるアルカリは公知の
ものでよく、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどがあげられる。かくしてえられる本発明の共重合体の水性エマ
ルジヨンまたは水溶液は、たとえば紙力増強剤、
繊維板用結合剤、紙のコーテイング剤、増粘剤、
木や紙の接着剤などとして有用である。紙力増強剤や繊維板用結合剤として使用するに
は、植物性、鉱物性または合成の繊維の水性分散
液に前記エマルジヨンまたは水溶液を硫酸バン
ド、サイズ剤などと共に添加して紙、板紙、繊維
板などを抄造する。その際の使用量は最終製品の
用途に応じて変りうるが、固形分換算で繊維に対
して0.1〜５％が好適である。つぎに実施例および使用例をあげて本発明の共
重合体の水性エマルジヨンを詳細に説明する。実施例１還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下ロート
を備えた１のフラスコにアクリルアミド−アク
リロニトリル共重合体（モル比70：30）の15％水
溶液（粘度1100cp）180ｇ、および脱イオン水
340ｇを仕込み、加熱して内温を80℃にいたらし
め、同温度に保持しながら、60％アクリルアミド
水溶液210ｇ、アクリロニトリル100ｇ、アクリル
酸15ｇおよび48％水酸化ナトリウム水溶液0.8ｇ
からなる単量体混合物および２％過硫酸カリウム
水溶液50ｇをそれぞれ２時間かけて滴下し、さら
に同温度に保つて１時間重合を行なつた。反応終
了後25℃に冷却してPH4.2、粘度200cp、濃度30％
の乳白色のエマルジヨンをえた。これを軟水で15
％濃度に希釈すると粘度は10cpであつたが、水
酸化ナトリウムで中和してPH8.3にすると粘度
15000cpの水溶液がえられた。実施例２アクリルアミド−アクリロニトリル共重合体の
水溶液に代えて、ポリエチレングリコール（分子
量1000）27ｇを用い、脱イオン水500ｇを用いた
ほかは実施例１と同様にして実験を行ない、PH
4.2、粘度94000cp、濃度30％の乳白色のエマルジ
ヨンをえた。これを軟水で15％濃度に希釈すると
粘度は52cpであつたが、水酸化ナトリウムで中
和してPH5.3にすると粘度13000cpの水溶液がえら
れた。実施例３アクリルアミド−アクリロニトリル共重合体の
水溶液に代えて、アクリルアミド−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体（モル比85：
15）の硫酸塩の５％水溶液（粘度1000cp）540ｇ
を用いたほかは実施例１と同様にして実験を行な
い、PH4.0、粘度25000cp、濃度30％の乳白色のエ
マルジヨンをえた。これを軟水で15％濃度に希釈
すると粘度は60cpであつたが、水酸化ナトリウ
ムで中和してPH5.2にすると粘度16000cpの水溶液
がえられた。実施例４還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下ロート
を備えた１のフラスコにアクリルアミド−アク
リロニトリル−アクリル酸共重合体（モル比70：
20：10）の10％水溶液（粘度100cp）250ｇ、48
％水酸化ナトリウム水溶液1.5ｇおよび脱イオン
水235ｇを仕込み、加熱して内温を80℃にいたら
しめ、同温度に保持しながら、60％アクリルアミ
ド水溶液150ｇ、アクリロニトリル115ｇおよびア
クリル酸15ｇからなる単量体混合物および１％過
硫酸カリウム水溶液50ｇをそれぞれ２時間かけて
滴下し、さらに同温度に保持しながら１時間重合
を行なつた。反応終了後25℃に冷却してPH4.1、
粘度6200cp、濃度30％の乳白色のエマルジヨン
をえた。これを軟水で15濃度に希釈すると粘度は
35cpであるが、水酸化ナトリウムで中和してPH
7.2にすると粘度35000cpの水溶液がえられた。実施例５還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下ロート
を備えた１のフラスコにポリビニルアルコール
の５％水溶液（粘度20cp）500ｇを仕込み、加熱
して内温を80℃にいたらしめ、同温度に保持しな
がら、60％アクリルアミド水溶液210ｇ、アクリ
ロニトリル100ｇ、アクリル酸15ｇおよび48％水
酸化ナトリウム水溶液1.4ｇからなる単量体混合
物および１％過流酸カリウム水溶液50ｇをそれぞ
れ２時間かけて滴下し、実施例４と同様にして反
応せしめたのち冷却し、PH4.2、粘度50000cp、濃
度30％の乳白色のエマルジヨンをえた。これを軟
水で15％濃度に希釈すると粘度は50cpであつた
が、水酸化ナトリウムで中和してPH5.5にすると
粘度20000cpの水溶液がえられた。実施例６還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下ロート
を備えた１のフラスコにデキストリン24ｇと水
440ｇとを一緒にして蒸煮したデキストリン水溶
液を仕込み、加熱して内温を80℃にいたらしめ、
同温度に保持しながら、60％アクリルアミド水溶
液210ｇ、アクリロニトリル87ｇ、メタクリル酸
10ｇおよび48％水酸化ナトリウム水溶液1.4ｇか
らなる単量体混合物および１％過硫酸カリウム水
溶液50ｇをそれぞれ２時間かけて滴下し、実施例
４と同様にして反応せしめたのち冷却し、PH3.9、
粘度40000cp、濃度30％の乳白色のエマルジヨン
をえた。これを軟水で15％濃度に希釈すると粘度
は43cpであつたが、水酸化ナトリウムで中和し
てPH5.7にすると粘度12000cpの水溶液がえられ
た。実施例７還流冷却器、撹拌機、温度計おび滴下ロートを
備えた１のフラスコバレイシヨ殿粉24ｇと水
470ｇとを一緒に蒸煮した殿粉水溶液を仕込み、
加熱して内温を80℃にいたらしめ、同温度に保持
しながら、60％アクリルアミド水溶液210ｇ、ア
クリロニトリル100ｇ、アクリル酸15ｇおよび48
％水酸化ナトリウム水溶液1.4ｇからなる単量体
混合物および１％過硫酸カリウム水溶液50ｇをそ
れぞれ２時間かけて滴下し、実施例４と同様にし
て反応せしめたのち冷却し、PH4.0、粘度
95000cp、濃度30％の乳白色のエマルジヨンをえ
た。これを軟水で15％濃度に希釈すると粘度は
75cpであつたが、水酸化ナトリウムで中和して
PH5.6にすると粘度20000cpの水溶液がえられた。実施例８実施例４においてアクリロニトリルを100ｇに
減らし、代りにメタクリル酸メチル15ｇを追加し
たほかは実施例４と同様にしてPH4.0、粘度
5800cp、濃度30％の乳白色エマルジヨンをえた。
これを軟水で15％濃度に希釈すると粘度は32cp
であつたが、水酸化ナトリウムで中和してPH7.2
にすると粘度32500cpの水溶液がえられた。比較例１実施例８において、60％アクリルアミド水溶液
を100ｇに減らし、アクリロニトリルを150ｇに増
やしたほかは実施例８と同様にしてPH4.0、粘度
21000cp、濃度30％の乳白色エマルジヨンをえ
た。これを軟水で15％濃度に希釈すると粘度は
20cpであつたが、水酸化ナトリウムで中和して
PH7.2にすると粘度8000cpの水溶液がえられた。
しかしながら、この水溶液中には一部白色粒状の
未溶解物が残存していた。比較例２実施例４において、60％アクリルアミド水溶液
を35ｇに、アクリロニトリルを35ｇに、またアク
リル酸を12ｇに減らしたほかは実施例４と同様に
して濃度30％の乳白色エマルジヨンをえようとし
たが、PH3.9、粘度700000cpと非常に高粘度の半
透明粘稠溶液であり、エマルジヨンをうることが
できなかつた。つぎにこの粘稠溶液を軟水で15％濃度に希釈し
たが、粘度21000cpとあいかわらず非常に高粘度
の溶液であり、つぎに水酸化ナトリウムで中和し
てPH7.0にしても、粘度は28000cpで中和前と大差
がなく、結果としてエマルジヨンをうることがで
きなかつた。使用例実施例１〜８および比較例１でえられた本発明
の共重合体の水性エマルジヨンまたはその水溶液
を紙力増強剤として使用した。すなわち、パルプ（Ｌ−UKP、530ml CSF）
の１％水性分散液に、市販の強化ロジンサイズ剤
を0.1％（バルブに対する乾燥重量％、以下同
様）、紙力増強剤を0.25％または0.5％および硫酸
バンドを2.5％添加し、タツビ・スタンダード・
シートマシンを用いて坪量150±２ｇ／m²となる
ように抄紙した。えられた湿紙を圧縮脱水、乾燥
したのち紙料を20℃、65％RHの条件で24時間調
湿した。これらの紙料について比破裂強さおよび
比圧縮強さをそれぞれJIS P8112およびJIS
P8126に準拠して測定した。結果を第１表に示
す。なおブランクテストにおける比破裂強さは
2.61、比圧縮強さは20.0であり、第１表にはそれ
ぞれを100としたときの指数で表わした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ 30〜70モル％のアクリルアミド、30〜65モル
％のアクリロニトリル、１〜２モル％のアクリル
酸またはメタクリル酸および０〜10モル％の他の
非イオン性単量体からなる単量体の混合物を、該
単量体の混合物に対して５〜35重量％の高分子コ
ロイドを含有した水溶液中で重合させてえられる
共重合体を10〜50重量％含有してなるPHが３〜５
の共重合体の水性エマルジヨン。