JP2913756B2 - 紙のサイジング方法 - Google Patents
紙のサイジング方法Info
- Publication number
- JP2913756B2 JP2913756B2 JP2109445A JP10944590A JP2913756B2 JP 2913756 B2 JP2913756 B2 JP 2913756B2 JP 2109445 A JP2109445 A JP 2109445A JP 10944590 A JP10944590 A JP 10944590A JP 2913756 B2 JP2913756 B2 JP 2913756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sizing agent
- sizing
- paper
- fixing aid
- pulp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙の新規なサイジング方法に関する。
（従来の技術） 従来、紙のサイジング方法としては、ロジン系サイズ
剤、合成系サイズ剤などの酸性サイズ剤と硫酸バンドを
使用したいわゆる酸性サイジング方法が主流を成してき
た。また、酸性サイジング方法による場合の硫酸バンド
に起因する欠点を解消したり、安価な填料である炭酸カ
ルシウムを使用せんとして、近時、アルキルケテンダイ
マー、アルケニル無水コハク酸に代表される中性サイズ
剤を用いたいわゆる中性サイジング方法が開発されてい
る。しかしながら、中性サイジング方法による場合に
は、該サイズ剤の安定性や価格などの点で不利がある。
近年、省資源の見地から炭酸カルシウム含有古紙を使用
した再生紙（例えば白板紙、石膏ボード用原紙など）の
製造業界において、前記酸性サイズ剤を用い、しかもpH
5.5〜7.5程度の中性付近で抄造することにより安価で良
好なサイズ性を有する紙を容易に製造しうる新規技術開
発の要請が強い。
剤、合成系サイズ剤などの酸性サイズ剤と硫酸バンドを
使用したいわゆる酸性サイジング方法が主流を成してき
た。また、酸性サイジング方法による場合の硫酸バンド
に起因する欠点を解消したり、安価な填料である炭酸カ
ルシウムを使用せんとして、近時、アルキルケテンダイ
マー、アルケニル無水コハク酸に代表される中性サイズ
剤を用いたいわゆる中性サイジング方法が開発されてい
る。しかしながら、中性サイジング方法による場合に
は、該サイズ剤の安定性や価格などの点で不利がある。
近年、省資源の見地から炭酸カルシウム含有古紙を使用
した再生紙（例えば白板紙、石膏ボード用原紙など）の
製造業界において、前記酸性サイズ剤を用い、しかもpH
5.5〜7.5程度の中性付近で抄造することにより安価で良
好なサイズ性を有する紙を容易に製造しうる新規技術開
発の要請が強い。
ロジン系サイズ剤を使用した酸性サイジング方法とし
て、特開昭53−14807号公報には特定のホフマン転位反
応生成物をサイズ定着助剤として使用することによりサ
イズ性良好な成紙を収得する方法が知られているもの
の、中性付近で抄造した場合にはサイズ定着性の点で不
充分である。
て、特開昭53−14807号公報には特定のホフマン転位反
応生成物をサイズ定着助剤として使用することによりサ
イズ性良好な成紙を収得する方法が知られているもの
の、中性付近で抄造した場合にはサイズ定着性の点で不
充分である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、公知の汎用サイズ剤である酸性サイズ剤を
使用し、しかも中性付近で抄紙することにより優れたサ
イズ性を有する成紙を収得することを目的とするもので
ある。
使用し、しかも中性付近で抄紙することにより優れたサ
イズ性を有する成紙を収得することを目的とするもので
ある。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、意外にも特定のビニルアミン系重合体をサイズ
定着助剤として使用して抄紙することにより該課題を解
決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
た結果、意外にも特定のビニルアミン系重合体をサイズ
定着助剤として使用して抄紙することにより該課題を解
決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パルプの水性スラリーに酸性サ
イズ剤、硫酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサ
イジングを行うにあたり、酸性サイズ剤としてロジン系
サイズ剤および／または合成サイズ剤を使用し、サイズ
定着助剤として下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔II
I〕で表される構造単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンを表し、R1は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｙはニトリル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基および炭素数１〜４のアルコールからなるアル
コキシカルボニル基から選ばれる１種またはそれ以上の
官能基を表す。） 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、 構造単位〔II〕のモル分率が２〜95モル％、 構造単位〔III〕のモル分率が０〜90モル％、 であるビニルアミン系重合体を使用し、かつpH5.5〜7.5
の条件下で抄造することを特徴とする紙のサイジング方
法に係る。
イズ剤、硫酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサ
イジングを行うにあたり、酸性サイズ剤としてロジン系
サイズ剤および／または合成サイズ剤を使用し、サイズ
定着助剤として下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔II
I〕で表される構造単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンを表し、R1は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｙはニトリル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基および炭素数１〜４のアルコールからなるアル
コキシカルボニル基から選ばれる１種またはそれ以上の
官能基を表す。） 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、 構造単位〔II〕のモル分率が２〜95モル％、 構造単位〔III〕のモル分率が０〜90モル％、 であるビニルアミン系重合体を使用し、かつpH5.5〜7.5
の条件下で抄造することを特徴とする紙のサイジング方
法に係る。
本発明で用いるサイズ定着助剤の組成としては、構造
単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、構造単位〔II〕
のモル分率が２〜95モル％、構造単位〔III〕のモル分
率が０〜90モル％、であり、好ましい組成としては、構
造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、構造単位〔I
I〕のモル分率が５〜95モル％、構造単位〔III〕のモル
分率が０〜80モル％の範囲である。
単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、構造単位〔II〕
のモル分率が２〜95モル％、構造単位〔III〕のモル分
率が０〜90モル％、であり、好ましい組成としては、構
造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、構造単位〔I
I〕のモル分率が５〜95モル％、構造単位〔III〕のモル
分率が０〜80モル％の範囲である。
本発明のビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルホルム
アミド系重合体（単独重合体、共重合体）を重合体中の
ホルミル基を酸性または塩基性条件下に変性することに
より容易に得ることができる。原料となるＮ−ビニルホ
ルムアミドの単独重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドを
ラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる単独重
合体である。また、原料となるＮ−ビニルホルムアミド
の共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと下記一般式
〔IV〕で示される化合物 （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙはニト
リル基カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１
〜４のアルコールからなるアルコキシカルボニル基から
選ばれる１種のまたはそれ以上の官能基を表す。）とか
らなり、前者のＮ−ビニルホルムアミドの含有率が10モ
ル％以上、好ましくは20モル％以上である単量体混合物
をラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる各種
共重合体である。一般式〔IV〕で示される化合物のう
ち、好ましいものとしては、アクリロニトリル、炭素数
１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とからなる
（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸を例示できる。特に好ましくはアクリロ
ニトリル、アクリルアミドである。
アミド系重合体（単独重合体、共重合体）を重合体中の
ホルミル基を酸性または塩基性条件下に変性することに
より容易に得ることができる。原料となるＮ−ビニルホ
ルムアミドの単独重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドを
ラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる単独重
合体である。また、原料となるＮ−ビニルホルムアミド
の共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと下記一般式
〔IV〕で示される化合物 （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙはニト
リル基カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１
〜４のアルコールからなるアルコキシカルボニル基から
選ばれる１種のまたはそれ以上の官能基を表す。）とか
らなり、前者のＮ−ビニルホルムアミドの含有率が10モ
ル％以上、好ましくは20モル％以上である単量体混合物
をラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる各種
共重合体である。一般式〔IV〕で示される化合物のう
ち、好ましいものとしては、アクリロニトリル、炭素数
１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とからなる
（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸を例示できる。特に好ましくはアクリロ
ニトリル、アクリルアミドである。
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体を製造する際の重合
方法としては、塊状重合、各種の溶媒を用いる溶液重
合、沈澱重合のいずれをも採用できるが、これらの内、
水を重合溶媒とする重合法が好ましい。単量体を水溶液
重合法で重合する場合、目的とする重合体の分子量、重
合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合
反応装置の形状が適宜選択され、例えば水を重合溶媒と
する場合、以下の方法で重合が行なわれる。単量体濃度
５〜20重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を
溶液状で得る方法、単量体濃度20〜60重量％の条件下で
重合を開始し、重合体の含水ゲル状物または重合体の析
出物として得る方法、単量体濃度20〜60重量％の水溶液
を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油または、油中水
の乳化状態で重合する方法、単量体濃度20〜60重量％の
水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水の分
散状態で重合し、重合体を得る方法である。またアクリ
ロニトリルとの共重合においては水中から生成物を沈澱
重合物として得ることができる。
方法としては、塊状重合、各種の溶媒を用いる溶液重
合、沈澱重合のいずれをも採用できるが、これらの内、
水を重合溶媒とする重合法が好ましい。単量体を水溶液
重合法で重合する場合、目的とする重合体の分子量、重
合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合
反応装置の形状が適宜選択され、例えば水を重合溶媒と
する場合、以下の方法で重合が行なわれる。単量体濃度
５〜20重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を
溶液状で得る方法、単量体濃度20〜60重量％の条件下で
重合を開始し、重合体の含水ゲル状物または重合体の析
出物として得る方法、単量体濃度20〜60重量％の水溶液
を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油または、油中水
の乳化状態で重合する方法、単量体濃度20〜60重量％の
水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水の分
散状態で重合し、重合体を得る方法である。またアクリ
ロニトリルとの共重合においては水中から生成物を沈澱
重合物として得ることができる。
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水
性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれ
もが使用されるが、重合体を収率よく得るためには、ア
ゾ化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アゾ化合
物であり、例えば、2,2′−アゾビス−２−アミジノプ
ロパの塩酸塩および酢酸塩、4,4′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−N,N′−ジメチ
レンイソブチルアミジンの塩酸塩および酢酸塩が挙げら
れる。これらの重合開始剤の使用量は、通常単量体の重
量に対して0.01〜１重量％の範囲である。また、重合反
応は、一般に不活性ガス気流下、30〜100℃の温度条件
下で実施される。
性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれ
もが使用されるが、重合体を収率よく得るためには、ア
ゾ化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アゾ化合
物であり、例えば、2,2′−アゾビス−２−アミジノプ
ロパの塩酸塩および酢酸塩、4,4′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−N,N′−ジメチ
レンイソブチルアミジンの塩酸塩および酢酸塩が挙げら
れる。これらの重合開始剤の使用量は、通常単量体の重
量に対して0.01〜１重量％の範囲である。また、重合反
応は、一般に不活性ガス気流下、30〜100℃の温度条件
下で実施される。
上記のようにして得られたＮ−ビニルホルムアミド系
重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるい
は希釈し、もしくは公知の方法で脱水または乾燥して粉
末状とした後、酸性条件下または塩基性条件下で変性す
ることにより、本発明のビニルアミン系重合体に変える
ことができる。但し、得られたＮ−ビニルホルムアミド
系重合体のうち前記一般式〔IV〕を構造単位としてニト
リル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を優
位に含有する共重合体の場合には、水中で塩基性変性す
ると、重合体の該構造単位が加水分解して過剰のカルボ
キシル基を生じ、不溶性重合体を生じたり、アニオン性
基を優位に含有する両性重合体を生ずる傾向があるため
あまり好ましい方法とはいえない。
重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるい
は希釈し、もしくは公知の方法で脱水または乾燥して粉
末状とした後、酸性条件下または塩基性条件下で変性す
ることにより、本発明のビニルアミン系重合体に変える
ことができる。但し、得られたＮ−ビニルホルムアミド
系重合体のうち前記一般式〔IV〕を構造単位としてニト
リル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を優
位に含有する共重合体の場合には、水中で塩基性変性す
ると、重合体の該構造単位が加水分解して過剰のカルボ
キシル基を生じ、不溶性重合体を生じたり、アニオン性
基を優位に含有する両性重合体を生ずる傾向があるため
あまり好ましい方法とはいえない。
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体の変性方法として
は、水中で酸性または塩基性加水分解する方法、水を含
有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性または塩基
性加水分解する方法、酸性条件下に加アルコール分解
し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性す
る方法などが例示される。
は、水中で酸性または塩基性加水分解する方法、水を含
有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性または塩基
性加水分解する方法、酸性条件下に加アルコール分解
し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性す
る方法などが例示される。
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとし
ては、炭素数１〜４の各種アルコールが挙げられるが、
好ましくはメタノールである。
ては、炭素数１〜４の各種アルコールが挙げられるが、
好ましくはメタノールである。
また、酸性変性の場合に使用される変性剤としては、
強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが
可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫
酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸
などが挙げられる。塩基性変性に使用する変性剤として
は水中で強塩基性に作用する化合物のいずれも使用する
ことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、第４級アンモニウムヒドロキサイド等が例示され
る。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して
0.1〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜決
定される。また、以上の変性反応の結果、重合体の構造
単位〔Ｉ〕のＸは、酸性変性の場合は、各酸に対応する
ハロゲンイオン、硫酸イオン等であり、塩基性変性の場
合は、水酸イオンを示すこととなる。
強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが
可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫
酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸
などが挙げられる。塩基性変性に使用する変性剤として
は水中で強塩基性に作用する化合物のいずれも使用する
ことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、第４級アンモニウムヒドロキサイド等が例示され
る。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して
0.1〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜決
定される。また、以上の変性反応の結果、重合体の構造
単位〔Ｉ〕のＸは、酸性変性の場合は、各酸に対応する
ハロゲンイオン、硫酸イオン等であり、塩基性変性の場
合は、水酸イオンを示すこととなる。
変性反応は通常、10〜100℃の条件下で実施される。
該重合体の分子量は特に制限されないが、通常は、１規
定の食塩水中0.1g/dlの溶液として25℃で測定した還元
粘度の値が0.1〜10dl/g、好ましくは0.5〜10dl/gとされ
る。0.1dl/g未満の場合にはサイズ定着性が低下する傾
向にあり、また10dl/gを越える場合には、高粘度のため
取扱作業が低下する傾向がある。
該重合体の分子量は特に制限されないが、通常は、１規
定の食塩水中0.1g/dlの溶液として25℃で測定した還元
粘度の値が0.1〜10dl/g、好ましくは0.5〜10dl/gとされ
る。0.1dl/g未満の場合にはサイズ定着性が低下する傾
向にあり、また10dl/gを越える場合には、高粘度のため
取扱作業が低下する傾向がある。
上記の方法で得られた重合体は、以下の方法によりサ
イズ定着助剤として使用され、成紙に優れたサイズ性を
付与することができる。
イズ定着助剤として使用され、成紙に優れたサイズ性を
付与することができる。
本発明で使用する酸性サイズ剤としては、特にロジン
系サイズ剤および合成系サイズ剤を使用される。ロジン
系サイズ剤としては、何らかの手段によりロジン物質が
水中に溶解または分散していればよく、アルカリで中和
した水溶液型ロジン系サイズ剤、または各種界面活性剤
もしくは水溶性高分子で乳化してなるエマルジョン型ロ
ジン系サイズ剤を包含する。ここで、ロジン物質として
は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水素
化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性
ロジン、ロジンエステルなどのロジン剤、更には該ロジ
ン類とアクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などのα，β−不飽和カルボン酸との反応物を例
示できる。エマルジョン型ロジン系サイズ剤に使用する
界面活性剤または水溶性高分子としては、前記ロジン物
質のアルカリ中和物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
モノアルキル硫酸エステル塩、ポリエチレグリコール、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステ
ル塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ス
チレン類や（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルな
どの疎水性単量体と（メタ）アクリル酸などのアニオン
性単量体との共重合体、シェラック、カゼインなどが挙
げられる。
系サイズ剤および合成系サイズ剤を使用される。ロジン
系サイズ剤としては、何らかの手段によりロジン物質が
水中に溶解または分散していればよく、アルカリで中和
した水溶液型ロジン系サイズ剤、または各種界面活性剤
もしくは水溶性高分子で乳化してなるエマルジョン型ロ
ジン系サイズ剤を包含する。ここで、ロジン物質として
は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水素
化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性
ロジン、ロジンエステルなどのロジン剤、更には該ロジ
ン類とアクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などのα，β−不飽和カルボン酸との反応物を例
示できる。エマルジョン型ロジン系サイズ剤に使用する
界面活性剤または水溶性高分子としては、前記ロジン物
質のアルカリ中和物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
モノアルキル硫酸エステル塩、ポリエチレグリコール、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステ
ル塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ス
チレン類や（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルな
どの疎水性単量体と（メタ）アクリル酸などのアニオン
性単量体との共重合体、シェラック、カゼインなどが挙
げられる。
また、合成系サイズ剤としては、置換コハク酸の水溶
性塩、特にオクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コ
ハク酸などのアルケニル無水コハク酸の水溶性塩が代表
的である。より具体的には、特公昭40−565号公報に詳
述されている。
性塩、特にオクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コ
ハク酸などのアルケニル無水コハク酸の水溶性塩が代表
的である。より具体的には、特公昭40−565号公報に詳
述されている。
本発明の紙のサイジング方法を実施するにあたって
は、抄紙pHに留意するほかは、公知の各種方法を採用す
れば足りる。例えば、パルプの水性スラリーに前記酸性
サイズ剤を0.05〜２重量％、硫酸バンドを0.1〜５重量
％およびサイズ定着助剤である前記ビニルアミン系重合
体を0.005〜0.5重量％（いずれも対パルプ固形分）添加
し、抄紙pHが5.5〜7.5の範囲で常法により抄紙すればよ
い。各薬品の添加順序は特に制限されないが、通常はサ
イズ剤および硫酸バンドを添加した後、サイズ定着助剤
が添加される。パルプの種類は特に制限されず、各種公
知のものを任意に選択使用できる。例えば、グランドパ
ルプ、セミグランドパルプ、サルファイトパルプ、セミ
ケミカルパルプ、クラフトパルプなどはもちろんのこ
と、古紙を離解してなる再生パルプも使用でき、これら
は単独でまたは組み合わせて使用される。
は、抄紙pHに留意するほかは、公知の各種方法を採用す
れば足りる。例えば、パルプの水性スラリーに前記酸性
サイズ剤を0.05〜２重量％、硫酸バンドを0.1〜５重量
％およびサイズ定着助剤である前記ビニルアミン系重合
体を0.005〜0.5重量％（いずれも対パルプ固形分）添加
し、抄紙pHが5.5〜7.5の範囲で常法により抄紙すればよ
い。各薬品の添加順序は特に制限されないが、通常はサ
イズ剤および硫酸バンドを添加した後、サイズ定着助剤
が添加される。パルプの種類は特に制限されず、各種公
知のものを任意に選択使用できる。例えば、グランドパ
ルプ、セミグランドパルプ、サルファイトパルプ、セミ
ケミカルパルプ、クラフトパルプなどはもちろんのこ
と、古紙を離解してなる再生パルプも使用でき、これら
は単独でまたは組み合わせて使用される。
本発明の紙のサイジング方法は、中性付近で実施され
るため、抄造系のpH調整は、硫酸バンドの使用量や、ア
ルカリ物質である炭酸カルシウム系填料の使用量を適宜
調節して行なわれるのが一般的である。また、前記のご
とく、原料パルプとして、炭酸カルシウムを含有する古
紙を併用することが可能であり、斯かる場合には成紙の
製造価格および省資源の見地から優位性がある。なお、
上記の炭酸カルシウムとしては特に制限はされず、重質
炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの各種公知
のものを使用できる。
るため、抄造系のpH調整は、硫酸バンドの使用量や、ア
ルカリ物質である炭酸カルシウム系填料の使用量を適宜
調節して行なわれるのが一般的である。また、前記のご
とく、原料パルプとして、炭酸カルシウムを含有する古
紙を併用することが可能であり、斯かる場合には成紙の
製造価格および省資源の見地から優位性がある。なお、
上記の炭酸カルシウムとしては特に制限はされず、重質
炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの各種公知
のものを使用できる。
（実施例） 以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
製造例１ 撹拌機、窒素導入管および冷却管を備えた反応装置に
第１表に示すモル分率の原料単量体4.0g、および脱塩水
35.9gを仕込んだ。窒素ガス気流中、撹拌しつつ60℃に
昇温したのち、10重量％の2,2′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン・２塩酸塩水溶液0.12gを添加した。撹拌
下、60℃にて３時間保持し、重合物を得た。水中の残存
単量体を液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフ
により測定し、重合体中の組成を算出した。
第１表に示すモル分率の原料単量体4.0g、および脱塩水
35.9gを仕込んだ。窒素ガス気流中、撹拌しつつ60℃に
昇温したのち、10重量％の2,2′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン・２塩酸塩水溶液0.12gを添加した。撹拌
下、60℃にて３時間保持し、重合物を得た。水中の残存
単量体を液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフ
により測定し、重合体中の組成を算出した。
重合体中のホルミル基に対して当量の濃塩酸を添加し
て撹拌しつつ75℃にて８時間保持し、重合体を加水分解
した。
て撹拌しつつ75℃にて８時間保持し、重合体を加水分解
した。
得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し析出せし
め、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。原料単量
体中の〔IV〕のモル分率ならびにコロイド当量値、元素
分析、13C−NMRスペクトルより求めた生成物の構造単位
および生成物の還元粘度の値を第１表に示した。
め、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。原料単量
体中の〔IV〕のモル分率ならびにコロイド当量値、元素
分析、13C−NMRスペクトルより求めた生成物の構造単位
および生成物の還元粘度の値を第１表に示した。
なお、コロイド当量値および還元粘度は以下の方法で
測定した。
測定した。
（コロイド当量値） 固体状の重合体を蒸留水に溶解し、0.1重量％とし
た。この水溶液5.0gを脱塩水を用いて200mlに希釈し希
塩酸を用いて溶液のpHを３に調整した後、1/400規定の
ポリビニル硫酸カリウムを用い、トルイジンブルーを指
示薬としたコロイド滴定法により求めた。
た。この水溶液5.0gを脱塩水を用いて200mlに希釈し希
塩酸を用いて溶液のpHを３に調整した後、1/400規定の
ポリビニル硫酸カリウムを用い、トルイジンブルーを指
示薬としたコロイド滴定法により求めた。
（還元粘度） 固体状の重合体を１規定の食塩水に溶解し、0.1g/dl
の濃度として、オストワルト粘度計を用いて25℃で測定
した。
の濃度として、オストワルト粘度計を用いて25℃で測定
した。
還元粘度（dl/g）＝（ｔ−to）/to/0.1 to:食塩水の下降速度 t :重合体溶液の下降速度 表中、AN:アクリロニトリル、MMA:メチルメタクリレ
ート、DAA:ジアセトンアクリルアミド、Ｙは次式を表し
Ｙはそれぞれ ＊１ R1＝H Ｙ＝CN ＊２ R1＝Me Ｙ＝COOMe ＊３ R1＝H Ｙ＝CONHC（CH3）２−CH2−COCH3 である。
ート、DAA:ジアセトンアクリルアミド、Ｙは次式を表し
Ｙはそれぞれ ＊１ R1＝H Ｙ＝CN ＊２ R1＝Me Ｙ＝COOMe ＊３ R1＝H Ｙ＝CONHC（CH3）２−CH2−COCH3 である。
実施例１〜14 パルプ（Ｌ−BKP、カナディアン・スタンダード・フ
リーネス485ml）の１重量％スラリーに硫酸バンドを所
定量添加し５分間撹拌し、ロジンエマルジョンサイズ剤
（商品名サイズパインＮ−705、荒川化学工業（株）
製）を固形分換算で対パルプ0.2重量％添加し５分間撹
拌した。ついで、サイズ定着助剤としてビニルアミン系
重合体（第１表記載の重合体Ａ〜Ｎ）をそれぞれ第２表
の記載のように所定量添加し５分間撹拌した。このパル
プスラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マ
シンによりそれぞれのパルプスラリーのpHで抄紙した。
得られた湿紙を圧力3.5kg/cm2で脱水した後、100℃で１
分間乾燥した。これら成紙を20℃、65％RHの条件で24時
間以上調湿した後、ステキヒトサイズ度（JIS P 8122）
を測定した。結果を第２表に示す。
リーネス485ml）の１重量％スラリーに硫酸バンドを所
定量添加し５分間撹拌し、ロジンエマルジョンサイズ剤
（商品名サイズパインＮ−705、荒川化学工業（株）
製）を固形分換算で対パルプ0.2重量％添加し５分間撹
拌した。ついで、サイズ定着助剤としてビニルアミン系
重合体（第１表記載の重合体Ａ〜Ｎ）をそれぞれ第２表
の記載のように所定量添加し５分間撹拌した。このパル
プスラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マ
シンによりそれぞれのパルプスラリーのpHで抄紙した。
得られた湿紙を圧力3.5kg/cm2で脱水した後、100℃で１
分間乾燥した。これら成紙を20℃、65％RHの条件で24時
間以上調湿した後、ステキヒトサイズ度（JIS P 8122）
を測定した。結果を第２表に示す。
比較例１ サイズ定着助剤としてアリアクリルアミドのホフマン
転位反応物（分子量30万のポリアクリルアミドにホフマ
ン転位反応を行ない、20モル％をビニルアミンとしたも
の）を使用した他は実施例１と同様に行った。結果を第
２表に示す。
転位反応物（分子量30万のポリアクリルアミドにホフマ
ン転位反応を行ない、20モル％をビニルアミンとしたも
の）を使用した他は実施例１と同様に行った。結果を第
２表に示す。
比較例２ サイズ定着助剤としてアクリルアミドとジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド（モル比95/5）の共重合体
ｂ（還元粘度1.2dl/g）を使用した他は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。
ノプロピルメタクリルアミド（モル比95/5）の共重合体
ｂ（還元粘度1.2dl/g）を使用した他は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。
比較例３ サイズ定着助剤を使用しない他は実施例１と同様に行
った。結果を第２表に示す。
った。結果を第２表に示す。
以上の実施例１〜14と比較例１〜３を第２表により比
較すると、本発明の方法である実施例１〜14において
は、pHの変化によらず、特にpHを高くして中性付近にも
っていっても、優れたサイズ性を有する成紙を収得でき
ることがわかる。
較すると、本発明の方法である実施例１〜14において
は、pHの変化によらず、特にpHを高くして中性付近にも
っていっても、優れたサイズ性を有する成紙を収得でき
ることがわかる。
実施例15〜32 パルプ（Ｌ−BKPカナディアン・スタンダード・フリ
ーネス450ml）の１重量％スラリーに炭酸カルシウムを
対パルプ２重量％を加え、下記の各種サイズ剤を固形分
換算で対パルプ0.5重量％添加し５分間撹拌した後、硫
酸バンドを対パルプ0.5重量％添加し更に５分間撹拌し
た。ついで、サイズ定着助剤をそれぞれ第３表の記載の
ように所定量添加し５分間撹拌した。このパルプスラリ
ーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マシンによ
りpH7.2で抄紙した。得られた湿紙を圧力3.5kg/cm2で脱
水した後、100℃で１分間乾燥した。これら成紙を20℃
で、65％RHの条件で24時間以上調湿した後、ステキヒト
サイズ度を測定した。結果を第３表に示す。
ーネス450ml）の１重量％スラリーに炭酸カルシウムを
対パルプ２重量％を加え、下記の各種サイズ剤を固形分
換算で対パルプ0.5重量％添加し５分間撹拌した後、硫
酸バンドを対パルプ0.5重量％添加し更に５分間撹拌し
た。ついで、サイズ定着助剤をそれぞれ第３表の記載の
ように所定量添加し５分間撹拌した。このパルプスラリ
ーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マシンによ
りpH7.2で抄紙した。得られた湿紙を圧力3.5kg/cm2で脱
水した後、100℃で１分間乾燥した。これら成紙を20℃
で、65％RHの条件で24時間以上調湿した後、ステキヒト
サイズ度を測定した。結果を第３表に示す。
：水溶液型強化ロジンサイズ剤（商品名サイズパイン
Ｅ、荒川化学工業（株）製） ：アルケニルコハク酸塩型サイズ剤（商品名サイズパ
インＳ−300、荒川化学工業（株）製） ：ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名サイズパイン
Ｎ−705、荒川化学工業（株）製） 比較例４〜６ サイズ定着助剤として前記ホフマン転位反応物ａを使
用した他は実施例15と同様に行った。結果を第４表に示
す。
Ｅ、荒川化学工業（株）製） ：アルケニルコハク酸塩型サイズ剤（商品名サイズパ
インＳ−300、荒川化学工業（株）製） ：ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名サイズパイン
Ｎ−705、荒川化学工業（株）製） 比較例４〜６ サイズ定着助剤として前記ホフマン転位反応物ａを使
用した他は実施例15と同様に行った。結果を第４表に示
す。
比較例７〜９ サイズ定着助剤として前記の共重合体ｂを使用した他
は実施例15と同様に行った。結果を第４表に示す。
は実施例15と同様に行った。結果を第４表に示す。
比較例10〜12 サイズ定着助剤を使用しない他は実施例15と同様に行
った。結果を第４表に示す。
った。結果を第４表に示す。
実施例33〜50 パルプ（炭酸カルシウム含有率が4.5重量％の雑誌古
紙、カナディアン・スタンダード・フリーネス380ml）
の１重量％スラリーに前記各種サイズ剤を0.5重量％添
加し５分間撹拌した後、硫酸バンドを2.0重量％添加し
５分間撹拌した。ついでサイズ定着助剤をそれぞれ第５
表の記載のように所定量添加し撹拌した。このパルプス
ラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マシン
によりpH6.9で抄紙した。得られた湿紙を圧力3.5kg/cm2
で脱水した後、100℃で１分間乾燥した。これら成紙を2
0℃、65％RHの条件で24時間以上調湿した後、ステキヒ
トサイズ度を測定した。結果を第５表に示す。
紙、カナディアン・スタンダード・フリーネス380ml）
の１重量％スラリーに前記各種サイズ剤を0.5重量％添
加し５分間撹拌した後、硫酸バンドを2.0重量％添加し
５分間撹拌した。ついでサイズ定着助剤をそれぞれ第５
表の記載のように所定量添加し撹拌した。このパルプス
ラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マシン
によりpH6.9で抄紙した。得られた湿紙を圧力3.5kg/cm2
で脱水した後、100℃で１分間乾燥した。これら成紙を2
0℃、65％RHの条件で24時間以上調湿した後、ステキヒ
トサイズ度を測定した。結果を第５表に示す。
比較例13〜15 サイズ定着助剤として前記ホフマン転位反応物ａを使
用した他は実施例33と同様に行った。結果を第６表に示
す。
用した他は実施例33と同様に行った。結果を第６表に示
す。
比較例16〜18 サイズ定着助剤として前記の共重合体ｂを使用した他
は実施例33と同様に行った。結果を第６表に示す。
は実施例33と同様に行った。結果を第６表に示す。
比較例19〜21 サイズ定着助剤を使用しない他は実施例33と同様に行
った。結果を第６表に示す。
った。結果を第６表に示す。
（発明の効果） 本発明によれば、特定のビニルアミン系重合体をサイ
ズ定着助剤として使用することにより、中性サイズ剤を
使用することなく、pH5.5〜7.5程度の中性付近で従来公
知の酸性サイズ剤を使用して抄紙することより、優れた
サイズ性を有する成紙を収得しうるという効果が奏せら
れる。具体的には、中性サイズ剤を使用しないため、抄
紙時に機械に汚れが発生しないため抄紙作業能率も大幅
に改善でき、更には成紙の価格を大幅に低減できるなど
の多大の効果が奏せられる。また、pH5.5未満の酸性抄
紙条件下に適用した場合にも、抄紙系での硫酸バンドの
添加率を低減できるため抄紙機器の寿命が増大するこ
と、硫酸バンドの添加率が低いにもかかわらず、比較的
良好なサイズ効果を発現できるなどの効果が奏せられ
る。
ズ定着助剤として使用することにより、中性サイズ剤を
使用することなく、pH5.5〜7.5程度の中性付近で従来公
知の酸性サイズ剤を使用して抄紙することより、優れた
サイズ性を有する成紙を収得しうるという効果が奏せら
れる。具体的には、中性サイズ剤を使用しないため、抄
紙時に機械に汚れが発生しないため抄紙作業能率も大幅
に改善でき、更には成紙の価格を大幅に低減できるなど
の多大の効果が奏せられる。また、pH5.5未満の酸性抄
紙条件下に適用した場合にも、抄紙系での硫酸バンドの
添加率を低減できるため抄紙機器の寿命が増大するこ
と、硫酸バンドの添加率が低いにもかかわらず、比較的
良好なサイズ効果を発現できるなどの効果が奏せられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D21H 17/45,17/62 D21H 17/15,17/66
Claims (3)
- 【請求項１】パルプの水性スラリーに酸性サイズ剤、硫
酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサイジングを
行うにあたり、酸性サイズ剤としてロジン系サイズ剤お
よび／または合成系サイズ剤を使用し、サイズ定着助剤
として下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、および〔III〕で表
される構造単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンを表し、R1は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｙはニトリル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基および炭素数１〜４のアルコールからなるアル
コキシカルボニル基から選ばれる１種またはそれ以上の
官能基を表す。） 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜95モル％、 構造単位〔II〕のモル分率が２〜95モル％、 構造単位〔III〕のモル分率が０〜90モル％、 であるビニルアミン系重合体を使用し、かつpH5.5〜7.5
の条件下で抄造することを特徴とする紙のサイジング方
法。 - 【請求項２】サイズ定着助剤が１規定の食塩水中0.1g/d
lの溶液として25℃で測定した還元粘度の値で0.1〜10dl
/gである請求項（１）の記載の方法。 - 【請求項３】パルプの水性スラリーが炭酸カルシウム系
填料および／または炭酸カルシウム系填料を含有した古
紙を含有してなるものである請求項（１）または（２）
記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2109445A JP2913756B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 紙のサイジング方法 |
| EP91106323A EP0453991B1 (en) | 1990-04-25 | 1991-04-19 | Method for sizing of paper |
| DE69129873T DE69129873T2 (de) | 1990-04-25 | 1991-04-19 | Verfahren zum Leimen von Papier |
| US07/892,434 US5320712A (en) | 1990-04-25 | 1992-06-01 | Method for sizing of paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2109445A JP2913756B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 紙のサイジング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411094A JPH0411094A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2913756B2 true JP2913756B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=14510424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2109445A Expired - Fee Related JP2913756B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 紙のサイジング方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320712A (ja) |
| EP (1) | EP0453991B1 (ja) |
| JP (1) | JP2913756B2 (ja) |
| DE (1) | DE69129873T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4241117A1 (de) * | 1992-12-07 | 1994-06-09 | Basf Ag | Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten aus N-Vinylcarbonsäureamiden und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bei der Papierherstellung |
| US5630907A (en) * | 1992-12-07 | 1997-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking |
| JP3265113B2 (ja) * | 1994-03-04 | 2002-03-11 | 三菱製紙株式会社 | インクジェット記録シート |
| US5510003A (en) * | 1994-07-20 | 1996-04-23 | Eka Nobel Ab | Method of sizing and aqueous sizing dispersion |
| US6033526A (en) * | 1994-12-28 | 2000-03-07 | Hercules Incorporated | Rosin sizing at neutral to alkaline pH |
| EP0719893B1 (en) | 1994-12-28 | 2002-05-15 | Hercules Incorporated | Method for sizing paper with a rosin/hydrocarbon resin size |
| GB2308123A (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
| US6572736B2 (en) | 2000-10-10 | 2003-06-03 | Atlas Roofing Corporation | Non-woven web made with untreated clarifier sludge |
| US20050090566A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-28 | Nitzman Alan F. | Synthetic resins in casein-stabilized rosin size emulsions |
| EP2072921B1 (en) | 2007-12-04 | 2017-04-19 | Woongjin Coway Co., Ltd. | Apparatus for purifying and humidifying air |
| KR101753436B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2017-07-03 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 사이징 조성물 |
| CN111019043B (zh) * | 2019-12-12 | 2021-07-13 | 贵州师范学院 | 一种co2/n2开关型温敏聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314807A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-09 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo | Paper sizing method |
| DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
| DE3203189A1 (de) * | 1982-01-30 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Leimungsmittel und seine verwendung |
| JPS60185899A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | 三菱製紙株式会社 | 中性紙 |
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| US4842691A (en) * | 1986-03-19 | 1989-06-27 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Sizing agents in neutral range and sizing methods using the same |
| JPH0621128B2 (ja) * | 1986-05-13 | 1994-03-23 | 三菱化成株式会社 | 水溶性ポリマ−の製造法 |
| US4808683A (en) * | 1986-06-19 | 1989-02-28 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Vinylamine copolymer, flocculating agent using the same, and process for preparing the same |
| JPH0819636B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 紙の製法 |
| CA1283748C (en) * | 1986-06-25 | 1991-04-30 | Takaharu Itagaki | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same |
| JPS63145500A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-06-17 | 住友化学工業株式会社 | 中性紙の製造方法 |
| GB8806432D0 (en) * | 1988-03-18 | 1988-04-20 | Albright & Wilson | Paper sizing methods & compositions |
-
1990
- 1990-04-25 JP JP2109445A patent/JP2913756B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-19 DE DE69129873T patent/DE69129873T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-19 EP EP91106323A patent/EP0453991B1/en not_active Revoked
-
1992
- 1992-06-01 US US07/892,434 patent/US5320712A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0453991B1 (en) | 1998-07-29 |
| EP0453991A1 (en) | 1991-10-30 |
| DE69129873T2 (de) | 1999-03-04 |
| US5320712A (en) | 1994-06-14 |
| JPH0411094A (ja) | 1992-01-16 |
| DE69129873D1 (de) | 1998-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101434689B1 (ko) | 종이 및 제지용 첨가제로서의 마이클 부가 반응 부가물 | |
| EP0497030B1 (en) | Making paper or paperboard | |
| US7482417B2 (en) | Papermaking chemical, method for manufacturing same, and paper containing same | |
| JPH0556767B2 (ja) | ||
| JP2913756B2 (ja) | 紙のサイジング方法 | |
| US4717758A (en) | Papermaking additive | |
| JP3237228B2 (ja) | カチオン性高分子から成る製紙用添加剤 | |
| US4122071A (en) | Water-soluble thermosetting resins and use thereof | |
| JP2003313251A (ja) | 高分子分散剤、水性分散液、サイズ剤及び紙 | |
| JPS60258245A (ja) | ケテンダイマ−系水性分散液 | |
| USRE30259E (en) | Water-soluble thermosetting resins and use thereof | |
| JP2864022B2 (ja) | カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造方法 | |
| JP2981319B2 (ja) | 紙力増強剤 | |
| JP3351084B2 (ja) | 紙のサイジング方法 | |
| JP3237268B2 (ja) | 紙のサイジング方法 | |
| JP2005336646A (ja) | 製紙用添加剤およびそれにより得られる紙 | |
| JP2610488B2 (ja) | 製紙用サイズ剤組成物 | |
| JP3089661B2 (ja) | 紙の製造法 | |
| JP2617433B2 (ja) | 紙力増強剤 | |
| JP3089747B2 (ja) | 製紙用添加剤の製造法 | |
| JP2997885B2 (ja) | カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造方法 | |
| JPH0641898A (ja) | 製紙用添加剤の製造法 | |
| JPH0782689A (ja) | 製紙用添加剤 | |
| JPH0578998A (ja) | 紙の抄造法 | |
| JP2983713B2 (ja) | 紙力増強剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |