JP2610488B2

JP2610488B2 - 製紙用サイズ剤組成物

Info

Publication number: JP2610488B2
Application number: JP63165052A
Authority: JP
Inventors: 昌章吉村; 哲也原; 正富小川; 真弓成嶋
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH0219592A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、製紙用サイズ剤組成物、さらに詳しくは高
濃度で且つ貯蔵安定性、機械安定性に優れるケテンダイ
マー系製紙用サイズ剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、紙や板紙の製紙方法において、これらの紙にサ
イズ性、防水性、耐水性等の機能を付与するためにサイ
ジングが行われている。このサイジング方法としては、
カルボキシル基を有するロジンサイズ剤と硫酸バンドを
用いて、pH4.5〜6.5の酸性域でサイジングする酸性サイ
ジングが一般的に行われてきた。これに対して、近年、
填料として安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カルシウ
ムを含む損紙或は古紙の利用、抄紙用水のクローズド
化、紙の永久保存性付与等を目的として中性サイズ剤を
用いて、pH6.5〜9.0の中性ないし弱アルカリ性域でサイ
ジングする、いわゆる中性サイジング方法が注目されて
きている。

この中性サイジング方法に用いられる現在市販の中性
サイズ剤としては、ケテンダイマー系化合物、置換環状
ジカルボン酸無水物、カチオン性モノマーと疎水性モノ
マーとの共重合体、カチオン化石油樹脂、カチオン化脂
肪酸アミド等が知られているが、これらのうちケテンダ
イマー系化合物がサイズ効果の点から多用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、このケテンダイマー系化合物は、澱粉、特にカ
チオン化澱粉を含む水性連続相に分散せしめられた水性
分散液として市販され、使用されている。しかし、ケテ
ンダイマー系化合物は、本来水と反応しやすく、安定な
水性分散液を得ることは難しい。例えば、貯蔵中に分散
系が均一性を失い、ゲル化したり或は析出物を生じる。
さらには、サイズ性、防水性等の効果も減少するという
問題点を有する。特に高濃度でかつ貯蔵安定性や機械安
定性に優れた水性分散液を得ることは、さらに困難であ
る。

このケテンダイマー系化合物の水性分散液の安定化を
はかるために、特開昭62−15397号公報には、アルキル
ケテンダイマーとカチオン化澱粉に水溶性金属を添加す
る方法が開示されており、又、特開昭60−258244号公報
にはカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーを
含む水性連続相にケテンダイマー系化合物を分散する方
法が開示されているが、いづれも貯蔵安定性及び機械安
定性において、なお不充分である。

本発明の目的は、ケテンダイマー系製紙用サイズ剤組
成物において従来方に比べより高濃度で且つ貯蔵安定性
及び機械安定性に優れる製紙用サイズ剤組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭意検討
を重ねた結果、ケテンダイマー系化合物に少なくとも一
方にアニオン性基を含む保護コロイド及び／又は分散剤
と水溶性アルミニウム塩を配合することにより目的を達
成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、下記一般式（１）で表されるケテンダイマ
ー系化合物と、〔式中、R₁、R₂は同一又は異なる炭素数８〜30の炭化水
素基を表す。）少なくとも一方にアニオン性基を含む保護コロイド及
び／又は分散剤と、水溶性アルミニウム塩とを含有する
ことを特徴とする製紙用サイズ剤組成物を提供するもの
である。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するケテンダイマー系化合物としては、
上記一般式（１）で示される化合物であり、公知の各種
ケテンダイマー系化合物はいずれも使用できる。上記一
般式（１）中、R₁、R₂は炭素数８〜30の同一又は異なる
炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、例え
ば、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコデシル等のアルキル基、テトラデ
セニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル等のアルケニ
ル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル等のアルキル
置換フェニル等、ノニルシクロヘキシル等のアルキル置
換シクロアルキル基、フェニルエチル等のアラルキル基
等が例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい。こ
れらのケテンダイマー系化合物は、１種単独又は２種以
上混合して用いられる。

又、少なくとも一方にアニオン性基を含む保護コロイ
ド及び／又は分散剤とは、保護コロイドもしくは分散剤
のどちらか一方又はその両方にアニオン性基を含んでい
るものを単独又は混合して用いることを示すものであ
り、好ましくは、保護コロイドとしてアクリルアミド系
ポリマーを用いるものである。

すなわち、好ましい具体例を示すと、（１）アニオン性基を含むアクリルアミド系ポリマー、（２）アニオン性基を含むアクリルアミド系ポリマーと
アニオン性分散剤、（３）アニオン性基を含まないアクリルアミド系ポリマ
ーとアニオン性分散剤があげられる。

ここで言うアクリルアミド系ポリマーとは、主たる繰
り返し単位がアクリルアミド又はメタクリルアミド或は
これら両者から成る、水溶性又は水分散性ポリマーであ
る。さらに詳しくは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドの重合
体アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとアニ
オン性モノマーの共重合体アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとカチ
オン性モノマーの共重合体アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとアニ
オン性モノマーとカチオン性モノマーの共重合体である。これらのうち、アニオン性基を含むアクリルア
ミド系ポリマーである、とのポリマーは、アニオン
性分散剤を併用しても、或はしなくてもよいが、アニン
オン性基を含まないアクリルアミド系ポリマーである、
とのポリマーは、アニオン性分散剤を併用する必要
がある。さらにこれらのモノマーに、共重合体の水溶性
／水分散性を害さない程度の疎水性モノマーを併用した
共重合体も、用いることができる。これらの中で好まし
くは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとア
ニオン性モノマーとカチオン性モノマーの共重合体であ
り、この重合体にアニオン性分散剤を併用するのがさら
に好ましい。

このアクリルアミド系ポリマーの原料のモノマーとし
ては、例えば、アニオン性モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマ
ー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ス
ルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、
或はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸
エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーが使用
できる。カチオン性モノマーとして、（モノ−又はジ−
アルキル）アミノ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アク
リレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ジアリルアミン等が使用でき、さらにはこれ
らの第４級アンモニウム塩が使用できる。又、疎水性モ
ノマーとして、スチレン或はその誘導体、アルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル又はプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、或
はメチルビニルエーテル等が使用できる。これらのモノ
マーを１種又は２種以上適宜組合わせて使用できる。

アクリルアミド系ポリマーを合成するには、従来公知
の重合反応によって合成することができる。即ち、アク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドと必要に応じて
アニオン性モノマー及び／又はカチオン性モノマーを
水、或はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の低級アルコール類、或はそれらの混合液中、ラ
ジカル重合触媒の即剤下に重合反応させることにより得
られる。ラジカル重合触媒としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、
これら過硫酸塩と還元剤の組合せによるレッドクス系重
合触媒、或は、2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系触媒を挙げることができる。また、必要に応
じて、公知の連鎖移動剤を適宜用いることも差し支えな
い。

このようにして得られる前記アクリルアミド系ポリマ
ー水溶液の粘度は、20重量％水溶液で10〜5000センチポ
イズ（但し、25℃、ブルック・フィールド粘度計、毎分
60回転で測定）のものが好ましく、特に上記粘度が100
〜1000センチポイズのものが好ましい。この粘度が10セ
ンチポイズより低いとき、或は、5000センチポイズより
高いときは、これを本願発明の保護コロイド成分として
用いた場合、貯蔵安定性、機械安定性が上記粘度範囲の
ものを用いたものに比べ、劣る傾向がある。

又、アニオン性分散剤としては、スルホン酸基、硫酸
エステル基及びそれらの塩からなる郡より選ばれるもの
をいい、これらは、１種或は２種以上混合して用いるこ
とができる。これらの中で、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合
物が好ましい。

アクリルアミド系ポリマーは、前記一般式（１）で示
されるケテンダイマー系化合物100重量部に対して２〜1
00重量部、好ましくは５〜50重量部の割合で用いるのが
よい。２重量部未満では、乳化性が劣り、貯蔵安定性、
機械安定性を失い、又、100重量部を越えると、経済的
に不利益になるばかりではなく、サイズ効果に悪影響を
与える。又、アニオン性分散剤はケテンダイマー系化合
物100重量部に対して、15重量部以下好ましくは、0.1〜
５重量部用いるのがよい。15重量部を越えて用いると、
サイズ効果に悪影響を与える。

又、本発明の水溶性アルミニウム塩としては、アルミ
ニウムの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩から
選ばれた１種又は２種以上の水溶性塩が使用できる。こ
れらのうち、経済性、及び、工業的に入手が容易である
ことから、硫酸アルミニウム、いわゆる硫酸バンドが好
ましい。

この水溶性アルミニウム塩は、前記一般式（１）で示
されるケテンダイマー系化合物100重量部に対してアル
ミニウム量として0.001〜１重量部、好ましくは0.01〜
0.5重量部の割合で用いるのがよい。0.001重量部未満で
は、貯蔵安定性、機械安定性が劣り、又、１重量部を越
えると、凝集を起し易くなる。

本発明においては、さらにカチオン化澱粉等の高分子
保護コロイド、或は、ソルビタンエステル等のノニオン
性分散剤も、製紙用サイズ剤組成物の安定性を害しない
程度に使用することができる。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は、従来公知の方法に
より製造することができる。例えば、前記一般式（１）
で示されるケテンダイマー系化合物の融点以上の温度で
ケテンダイマー系化合物とアクリルアミド系ポリマー及
び／又はアニオン性分散剤と水溶性アルミニウム塩とを
水性溶媒中に混合して、ホモミキサー、高圧ホモジナイ
ザー、超音波乳化機等の各種公知の乳化機で均一に分散
させることにより得られる。又、ケテンダイマー系化合
物とアクリルアミド系ポリマー及び／又はアニオン性分
散剤とを水性媒体中に混合し、均一に分散させたのち、
水溶性アルミニウム塩を混合することによっても得られ
る。さらに、ケテンダイマー系化合物とアクリルアミド
系ポリマー及び／又はアニオン性分散剤と水溶性アルミ
ニウム塩とを水性媒体中に混合し、均一に分散させたの
ち、水溶性アルミニウム塩を追加混合することによって
も得ることができる。製造に際して、水溶性アルミニウ
ム塩は、水溶液の状態で加えることが好ましい。

このようにして得られた本発明の製紙用サイズ剤組成
物は、分散相の粒子径が10μ以下であり、15〜30重量％
という濃度で貯蔵安定性及び機械安定性が極めて優れて
おり、且つ優れたサイズ効果を発揮することができる。

本発明の製紙用サイズ剤組成物が優れた効果を発揮す
る理由については、現在まだ解明されてはいない。しか
しながら、今までアニオン性物質の存在下にカチオン性
のアルミニウムイオンが存在すると、凝集を起こしエマ
ルジョンの安定性に害を与えると考えられていたのに対
し、逆に本発明では貯蔵安定性、機械安定性に優れるエ
マルジョンである製紙用サイズ剤組成物が得られたとい
うことは驚くべきことである。

次に、本発明の製紙用サイズ剤組成物の使用方法につ
いて説明する。本発明製紙用サイズ剤組成物は、従来公
知の方法によって用いることができる。すなわち、紙又
は板紙の製造工程において、紙層形成前の紙料に添加す
る、いわゆる内添サイジング方法と、紙層形成後に塗布
或は含浸させることによる表面サイジング方法がある。
内添サイジング方法と、表面サイジング方法のいずれか
一方を用いてもよく、また両方同時に用いてもよい。

内添サイジング方法を用いる場合には、本発明の製紙
用サイズ剤組成物をパルプの水性分散液に、パルプの乾
燥重量に対して0.02〜３固型重量％、好ましくは0.05〜
２固型重量％添加する。

パルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイト
パルプ等の晒或は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パ
ルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒或は未晒高収率パ
ルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等
の古紙パルプのいずれも使用することができる。

填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留
り向上剤などの添加物も必要に応じて使用してもよい。
又、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレー
ド、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、
染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤等を
必要に応じて塗布することも一向に差し支えない。

又、表面サイジング方法に用いる場合には、サイズプ
レス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレン
ダー等で塗布する表面塗工液に本発明の製紙用サイズ剤
組成物を、紙表面に0.005〜0.5g/m²（乾燥重量）塗布さ
れるように添加すればよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
なお、以下実施例、比較例において％とあるのは、特に
断わりのない限り固型分重量％を意味し、又、部とある
のは重量部を意味する。

まず、使用するアクリルアミド系ポリマーの合成例を
示す。

合成例１撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を
備えた１の四つ口フラスコに、50％アクリルアミド水
溶液290.7g、イタコン酸9.17g、ジメチルアミノエチル
メタクリレート36.94g、イオン交換水610.0g、イソプロ
ピルアルコール9.4gを仕込み、20％硫酸水溶液にてpH4.
0に調整した。この混合液を撹拌しながら窒素ガスを導
入し酸素を除去した後、65℃まで昇温し、過硫酸アンモ
ニウムの５％水溶液8.1gを加え重合を開始した。その後
78℃まで昇温し、1.5時間78℃に保持した後、過硫酸ア
ンモニウムの５％水溶液4.0gを追加し、更に1.5時間同
温度に保持して重合を完了させた。得られたポリマー
は、不揮発分20.3％、25℃・毎分60回転で測定したブル
ック・フィールド粘度（以下、粘度という）920センチ
ポイズ（以下、cpsという）、pH4.3であった。これを、
ポリマーＰ−１とする。

合成例２〜５モノマーの種類及び組成を、表１に示す配合に変えた
以外は、アクリルアミド系ポリマーの合成例１と同様の
操作で重合し、ポリマーＰ−２〜Ｐ−５を得た。なお、
粘度調整用のイソプロピルアルコールの量はその都度適
宜変更した。得られたポリマーの物性を表１に示す。

実施例１ケテンダイマー系化合物（パルミチン酸クロライド40
％及びステアリン酸クロライド60％の混合物を原料とし
たもの）100部、前記合成例によって得られたポリマー
Ｐ−１を123部及びイオン交換水134部を70℃に加熱し、
ホモミキサーにて予備分散させた後、同温度に保ちなが
ら高圧吐出型ホモジナイザーに250Kg/cm²の剪断圧力で
２回通して均一に分散させた。イオン交換水150部を加
えて35℃以下に冷却した後、10％水溶液とした硫酸バン
ド（アルミニウム分8.9％含有）13.5gとイオン交換水を
適量加え325メッシュの金網にて濾過して水性分散液の
製紙用サイズ剤組成物Ｅ−１を得た。この製紙用サイズ
剤組成物Ｅ−１は、不揮発分20.1％、粘度12.5cps、pH
3.5であった。

実施例２〜10 ポリマーの種類、配合比率、及び硫酸バンドの配合比
率を表２に示すように変え、適宜アニオン性分散剤を併
用して、実施例１と同様の操作を行い、製紙用サイズ剤
組成物Ｅ−２〜Ｅ−10を得た。なお、硫酸バンドの添加
方法はホモジナイザーに通す前、及び／又は後と適宜変
更した。得られた製紙用サイズ剤組成物Ｅ−２〜Ｅ−10
の物性を表２に示す。

比較例１〜６実施例２〜10と同様にして、製紙用サイズ剤組成物RE
−１〜RE−６を得た。得られた製紙用サイズ剤組成物RE
−１〜RE−６の配合及び物性を表２に示す。

比較例７〜８市販のケテンダイマー系化合物を含有する製紙用サイ
ズ剤組成物２種を比較例とし、物性を表２に示す。

表２中、ケテンダイマー系化合物はパルミチン酸クロ
ライド40％及びステアリン酸クロライド60％の混合物を
原料としたもの、アクリルアミド系化合物は表１に記載
したもの、アニオン性分散剤はナフタレンスルホン酸ナ
トリウム−ホルムアルデヒド縮合物（但し、実施例６と
比較例２についてはリグニンスルホン酸ナトリウム）、
アルミニウム量は使用した硫酸バンドのアルミニウム分
を8.9％として計算した値を示す。硫酸バンドの添加方
法は、ホモジナイザー通過後に添加した。但し、実施例
３はホモジナイザー通過前に添加し、又実施例５と実施
例８と比較例３についてはホモジナイザー通過前に半量
添加しホモジナイザー通過後に残りの半量を追加した。

次に、上記で得た製紙用サイズ剤組成物を用いて、貯
蔵安定性試験、機械安定性試験、及びサイズ効果試験を
行った応用例を示す。

応用例１−貯蔵安定性試験上記で得た製紙用サイズ剤組成物を32℃に１ケ月間保
存し粘度変化を調べた。なお、粘度変化が大きい程、貯
蔵安定性が不良である事を示す。

応用例２−機械安定性試験上記で得た製紙用サイズ剤組成物を固型分量20％に調
整し、その50gをマーロン法安定度試験機において、20K
g/cm²の荷重下、回転速度1000rpmで10分間撹拌し、この
時生じた、100メッシュ金網不通過の固型分重量を測定
した。なお、試験開始温度は25℃である。この重量が多
い程、粕発生が多いことであり、機械安定性が不良であ
る事を示す。

応用例３−サイズ効果試験 2.4％濃度のパルプスラリー（BKP L/N＝8/2、カナデ
ィアン・スタンダード・フリーネス405ml）に、軽質炭
酸カルシウム（タマパール121、奥多摩工業社製）20％
を添加し、２分間撹拌後、カチオン化澱粉（ケート15、
王子ナショナル社製）1.0％、硫酸バンド0.5％を順次添
加し更に２分間撹拌した。次いで、パルプスラリー濃度
を0.24％に希釈した後、上記で得た製紙用サイズ剤組成
物のそれぞれ0.15％、歩留り向上剤（ハイレテン104、
ディック・ハーキュレス）0.02％を添加し、１分間撹拌
した後、ノーブル・アンド・ウッド社製手抄き装置にて
秤量70g/m²の湿紙を得た。なお、抄紙pHは8.0であっ
た。この湿紙を水分率59.0％になるまでプレスした後、
ドラムドライヤーで、80％、70秒間乾燥した。乾燥直
後、水分率3.5％の紙を得た。この紙を、20℃、相対湿
度65％の雰囲気下で24時間調湿した後、ステキヒトサイ
ズ度をJIS P−8122に準じて測定した。なお、上記填
料、薬品の添加率は、乾燥パルプ重量に対する固型分重
量％である。

応用例１〜３の結果をまとめて表３に示す。

以上の結果から、実施例の製紙用サイズ剤組成物は、
貯蔵安定性、機械安定性に優れる製紙用サイズ剤組成物
であることが明らかである。

〔発明の効果〕以上説明してきたように本発明の製紙用サイズ剤組成
物はケテンダイマー系化合物を用いたサイズ剤の特長を
維持しつつ、従来のものに比べ貯蔵安定性、機械安定性
が優れているという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成嶋真弓千葉県市原市八幡海岸通17番地２デイック・ハーキュレス株式会社内 (56)参考文献特開昭60−258245（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−53799（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるケテンダイマ
ー系化合物と、〔式中、R₁、R₂は同一又は異なる炭素数８〜30の炭化水
素基を表す。）少なくとも一方にアニオン性基を含む保護コロイド及び
／又は分散剤と、水溶性アルミニウム塩とを含有するこ
とを特徴とする製紙用サイズ剤組成物。
【請求項２】少なくとも一方にアニオン性基を含む保護
コロイド及び／又は分散剤が、（１）アニオン性基を含むアクリルアミド系ポリマー、（２）アニオン性基を含むアクリルアミド系ポリマーと
アニオン性分散剤、（３）アニオン性基を含まないアクリルアミド系ポリマ
ーとアニオン性分散剤のいずれかであり、且つ、ケテンダイマー系化合物100
重量部に対して、アクリルアミド系ポリマー２〜100重
量部、及びアニオン性分散剤０〜15重量部を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の製紙用サイズ剤組成物。
【請求項３】水溶性アルミニウム塩が、アルミニウムの
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩から選ばれた
１種又は２種以上の水溶性塩であり、且つ、ケテンダイ
マー系化合物100重量部に対して、水溶性アルミニウム
塩をアルミニウム量として0.001〜１重量部含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の製紙用サイズ剤組成物。