JP3462523B2 - 製紙用添加剤およびその製造方法ならびに紙の抄造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用添加剤およびその
製造方法、ならびに製紙用添加剤を用いた紙の抄造方法
に関する。より詳しくは、アクリルアミド系重合体を、
アルカリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応させて製造
される、いわゆるホフマン分解アクリルアミド系重合体
を有効成分とする製紙用添加剤およびその製造方法、さ
らには、紙力増強効果、填料、サイズ剤の歩留り向上効
果或は地合悪化抑制効果の高い紙の抄造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙産業においては、紙力増強、サイズ
剤の定着、填料の歩留り向上などを目的として、種々の
製紙用添加剤が使用されている。具体的には、アニオン
性またはカチオン性のアクリルアミド系重合体、ポリエ
チレンイミンおよびカチオン化澱粉等が、それぞれ、単
独あるいは併用により使用されている。その中でも、ア
クリルアミド系重合体は、その高い性能ならびに使いや
すさ等から、最も一般的に使用されており、特にカチオ
ン性のアクリルアミド系重合体は、紙力増強、サイズ剤
の定着、填料歩留り向上など多くの機能を有することか
ら、近年特にその使用量が増加してきている。カチオン
性アクリルアミド系重合体として、アルカリ性領域下で
次亜ハロゲン酸塩と反応させることにより製造されるい
わゆるホフマン分解アクリルアミド系重合体が、アクリ
ルアミド系重合体のマンニッヒ反応物、カチオン性モノ
マーとの共重合物などとともによく知られている。ホフ
マン分解アクリルアミド系重合体の製造方法としては、
例えば、高分子論文集第３３巻、No.６（１９７６）に
示されているように０℃のような低温で長時間反応させ
る方法や、特開平０２−１９５７０６に示されているよ
うに、５０℃以上の高温で数秒〜数十秒の短時間で反応
させる方法などがある。それら反応により１級アミノ基
を導入されたホフマン分解アクリルアミド系重合体は、
パルプスラリー中へ添加した場合、スラリーｐＨが弱酸
性〜アルカリ性にかけて、他のカチオン性アクリルアミ
ド系重合体と比較して、パルプ繊維への定着性が極めて
高く、その結果、高い紙力増強効果、微細繊維等の歩溜
り率も高い、高性能な製紙用添加剤となることが知られ
ている。

【０００３】しかしながら、ホフマン分解アクリルアミ
ド系重合体は、パルプスラリーがｐＨ５以下の比較的低
いｐＨ領域、あるいは、硫酸バンドの添加量が多い場合
には、パルプへの定着性が低下し、紙力発現性など、製
紙用添加剤として充分満足する効果をもたらすに至らな
かった。また、ホフマン分解アクリルアミド系重合体
は、定着性が極めて高く、凝集力も強いことから、パル
プスラリー中のパルプ繊維などを凝集させ、製造される
紙の地合を大きく損なう場合もある。さらに、各種サイ
ズ剤、填料など、有機、無機のアニオン性物質の存在下
では、パルプ繊維よりそれら物質に優先的に吸着するた
め、所望する性能をバランスよく発現することができな
かった。ホフマン分解アクリルアミド系重合体からなる
製紙用添加剤の改良に関する提案は、これまでにも数多
く見られるが、その大部分は、特開昭５５−１０８４０
５で代表されるように、その１級アミノ基の経時的な劣
化に伴う性能低下を改良する目的で、１級アミノ基を化
学修飾することに関するものである。しかしながら、ホ
フマン分解アクリルアミド系重合体からなる製紙用添加
剤の本来の特徴は、主として、１級アミノ基によって発
現されるものであり、１級アミノ基の特徴を生かしたま
ま性能向上をはかる提案は、特開昭６１−１８２６８９
等、一部知られているだけで、非常に少ない。さらに上
述した製紙上の機能向上の観点から、ホフマン分解アク
リルアミド系重合体の改良を試み、それらを解決する提
案はこれまで行われていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホフマン分
解アクリルアミド系重合体からなる製紙用添加剤の性能
向上を本質的に達成するものである。具体的には、製紙
工程中で使用されることにより、従来公知のホフマン分
解アクリルアミド系重合体より、（ａ）紙力増強、
（ｂ）填料及びサイズ剤等の歩留まり向上などの効果が
高く、さらに、（ｃ）紙の地合悪化抑制効果も同時に有
する製紙用添加剤およびその製造方法、ならびに紙の抄
造方法を提供するものである。

【０００５】特に、従来ホフマン分解アクリルアミド系
重合体が充分に性能を発揮できなかった、例えばｐＨ５
以下のような酸性領域での抄紙条件における上記（ａ）
〜（ｃ）の機能を向上させることに加え、近年のよう
に、雑誌古紙の使用量の増大、抄紙原料へのコート損紙
の混入などによる原料パルプスラリー中の炭酸カルシウ
ム分溶出、それに伴う硫酸バンド量の増大、あるいは、
白水のクローズド化率の増大など、抄紙条件が悪化して
いる状況において、さらには、パルプ繊維以外に填料、
サイズ剤など、アニオン性物質の存在する系において、
上記（ａ）〜（ｃ）の機能を、本質的には、酸性からア
ルカリ性までの、通常行われている幅広い抄紙ｐＨ領域
において、バランスよく達成することができる製紙用添
加剤およびその製造方法、ならびに紙の抄造方法を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
点に鑑みホフマン分解アクリルアミド系重合体の改良に
関し鋭意検討した結果、従来、全く試みられなかった、
スルホン酸基をホフマン分解アクリルアミド系重合体の
一成分として含有させることにより、従来公知のホフマ
ン分解アクリルアミド系重合体の性能を大幅に向上させ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は、スルホン酸基を０．１〜２０mol％含
有するアクリルアミド系重合体を、アルカリ性領域下で
次亜ハロゲン酸塩と反応させて製造される、スルホン酸
基および１級アミノ基を有する、両性の重合体を有効成
分とする製紙用添加剤を提供するものである。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
におけるスルホン酸基は、アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩などの塩であってもなんらさしつかえなく、
Ａ）α，β‐不飽和スルホン酸または、それらの塩類の
共重合、もしくはＢ）アクリルアミド系重合体への化学
反応により、アクリルアミド系重合体中に導入される。

【０００８】Ａ）のα，β‐不飽和スルホン酸または、
それらの塩類とは、例えば、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２‐アクリルアミド‐２‐フェニルプロパンスルホ
ン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホ
ン酸等の不飽和スルホン酸及びそれらの塩を示すことが
できる。それらを、２種類以上、同時に、共重合に供す
ることもできる。これら、α，β‐不飽和スルホン酸ま
たは、それらの塩類の量は、通常、アクリルアミド系重
合体に対し、０．１〜２０mol％であり、好ましくは、
０．５〜１０mol％である。

【０００９】Ｂ）のアクリルアミド系重合体の化学反応
によりスルホン酸基を含有せしめる方法としては、Ｂ−
１）アクリルアミド系重合体のアミド基に、ホルムアル
デヒドと亜硫酸水素ナトリウムとを反応する方法、Ｂ−
２）アクリルアミド系重合体の一成分として、メチロー
ル（メタ）アクリルアミドを共重合し、亜硫酸水素ナト
リウムを反応する方法などのスルホメチル化反応を例示
することができる。Ｂ−１）のホルムアルデヒドおよび
Ｂ−２）のメチロール（メタ）アクリルアミド量は、ア
クリルアミド系重合体に対し、いずれも０．１〜２０mo
l％であり、好ましくは、０．５〜１０mol％である。亜
硫酸水素ナトリウム量は、ホフマン分解反応の際用いら
れる次亜ハロゲン酸塩を完全に還元反応せしめる量でな
い限り、Ｂ−１）のホルムアルデヒド、Ｂ−２）のメチ
ロール（メタ）アクリルアミド量いずれに対しても、当
モル以上であればよい。Ｂ−１）の反応において、アク
リルアミド系重合体とホルムアルデヒドおよび亜硫酸水
素ナトリウムの反応順序は、アクリルアミド系重合体と
ホルムアルデヒドを反応させたのち、亜硫酸水素ナトリ
ウムを反応させてもよく、あるいは、アクリルアミド系
重合体に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの
反応物を反応させてもよい。Ｂ−１）およびＢ−２）の
スルホメチル化反応は、一般には水溶液で、アルカリ性
領域下で行い、好ましくは、８〜１２のｐＨ範囲で行う
とよい。スルホメチル化の反応温度は、概ね、２０〜８
０℃であり、反応時間は、反応温度により異なり、一概
に規定できないが、概ね、２０分〜５時間の範囲であ
る。

【００１０】以上のようにして得られた、スルホン酸基
を含有するアクリルアミド系重合体中のスルホン酸基含
有量は、通常、アクリルアミド系重合体に対し、０．１
〜２０mol％であり、好ましくは、０．５〜１０mol％で
ある。０．１mol％未満では、スルホン酸基を含有する
ことによる効果が不十分であり、すなわち、紙力増強効
果など、目的とする機能を発揮するに乏しく、２０mol
％を越えると製紙用添加剤中のカチオン量とアニオン量
のバランスが問題となり、紙力効果をはじめ、性能が十
分に発揮できなくなる不都合が生じる。

【００１１】次に、本発明のアクリルアミド系重合体と
は、重合体中に（メタ）アクリルアミドをその構成成分
として含有するものをいう。すなわち、スルホン酸基を
含有するアクリルアミド系重合体は、重合体中に、スル
ホン酸基成分および（メタ）アクリルアミド成分を含有
する重合体をいい、スルホン酸基成分および（メタ）ア
クリルアミド成分以外に、一種以上の、（メタ）アクリ
ルアミドと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた重
合体、または、でんぷん等の水溶性重合体へのグラフト
共重合体をも含む。スルホン酸基を含有するアクリルア
ミド系重合体中の（メタ）アクリルアミド量は、４０〜
９９．９mol％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜
９９．５mol％である。

【００１２】ここで、アクリルアミドと共重合可能な不
飽和単量体としては、スルホン酸以外のイオン性単量
体、親水性単量体、親油性単量体などがあげられ、それ
らの一種以上の単量体が適用できる。イオン性単量体と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びそれらの
塩、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの
塩等をあげることができる。

【００１３】親水性単量体としては、例えば、アセトン
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタクリルアミド、Ｎ‐エチルメタク
リルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ
‐アクリロイルピロリジン、Ｎ‐アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドン等をあ
げることができる。

【００１４】親油性単量体としては、例えばＮ,Ｎ‐ジ
‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ‐ｎ‐ヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐オクチルアクリル
アミド、Ｎ‐ｎ‐オクチルメタクリルアミド、Ｎ‐tert
‐オクチルアクリルアミド、Ｎ‐ドデシルアクリルアミ
ド、Ｎ‐ｎ‐ドデシルメタクリルアミド等のＮ‐アルキ
ル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ,Ｎ‐ジグリシジ
ルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ‐ジグリシジルメタクリルア
ミド、Ｎ‐（４‐グリシドキシブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ‐（４‐グリシドキシブチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ‐（５‐グリシドキシペンチル）アクリルアミ
ド、Ｎ‐（６‐グリシドキシヘキシル）アクリルアミド
等のＮ‐（ω‐グリシドキシアルキル）（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、αメチルスチ
レン、ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。

【００１５】共重合に供せられる不飽和単量体の使用量
は、不飽和単量体の種類、及びそれらの組合せにより異
なり、一概には言えないが、概ね０〜５０mol％の範囲
にある。

【００１６】また、アクリルアミド系重合体を構成する
上記単量体をグラフト共重合する水溶性重合体として
は、天然系及び合成系いづれのものも使用できる。天然
系として各種由来のでんぷん及び酸化でんぷん、カルボ
キシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオン化で
んぷん等の変性物、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、寒天、ペ
クチン、カラギーナン、デキストラン、プルラン、コン
ニャク、アラビヤゴム、カゼイン、ゼラチン等があげら
れる。合成系としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミ
ン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリマレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド等があげられる。上
記した水溶性重合体への前記した単量体の添加量は水溶
性重合体基準で０．１〜１０．０倍の範囲である。

【００１７】スルホン酸基を含有するアクリルアミド系
重合体の重合法としては、ラジカル重合が好ましい。重
合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホルムアミド
等の極性溶媒が適用可能であるが、ホフマン分解反応を
水溶液中で行うので、水溶液重合が好ましい。その時の
単量体濃度は２〜３０重量％好ましくは５〜３０重量％
である。重合開始剤としてはとくに制限はないが、水溶
性のものであれば好ましい。具体的には過酸化物系で
は、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化
水素、tert‐ブチルパーオキサイド等があげられる。こ
の場合、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレド
ックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例え
ば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低
次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチル
エチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、
ケートス等の還元糖などをあげることができる。

【００１８】また、アゾ化合物としては、２，２’‐ア
ゾビス‐２‐アミジノプロパン塩酸塩、２，２’‐アゾ
ビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、４，４’‐ア
ゾビス‐４‐シアノバレイン酸及びその塩等を使用する
ことができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併
用することも可能である。また、水溶性重合体にグラフ
ト重合する場合には重合開始剤として上記した重合開始
剤以外に、第２セリウムイオン、第２鉄イオン等の遷移
金属イオンを使用することも可能であり、前記した重合
開始剤と併用してもよい。

【００１９】重合温度は単一重合開始剤の場合には、概
ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合
にはより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中同一
温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよ
く一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温す
る。その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重
合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガス
で置換したほうがよい。重合時間は特に限定はないが、
概ね１〜２０時間である。

【００２０】以上のようにして得られるスルホン酸基を
含有するアクリルアミド系重合体を貯蔵、もしくは、輸
送する場合は、一般に、固形分が１〜５０重量％の水溶
液で行うが、メタノールなどの、スルホン酸基を含有す
るアクリルアミド系重合体が溶解しない有機溶媒中に沈
殿、乾燥させた粉末状で行うこともできる。

【００２１】このスルホン酸基を含有するアクリルアミ
ド系重合体のブルックフィールド粘度は、１０％水溶液
基準で、２５℃において１００〜１００，０００cpsで
あることが好ましい。

【００２２】スルホン酸基を含有するアクリルアミド系
重合体のホフマン分解反応については、公知公用の反応
手法を用いるとよいが、以下に内容を説明する。原料と
なる、スルホン酸基を含有するアクリルアミド系重合体
は、水溶液であれば、そのままもしくは必要に応じ希釈
して、乾燥粉末状で貯蔵したものであれば、水に溶解し
て、反応に供することができる。また、グラフト共重合
体の場合、グラフトしないアクリルアミド系重合体も副
生するが、通常それは分離しないでそのまま反応に供す
る。

【００２３】ホフマン分解反応はアクリルアミドのアミ
ド基に次亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の存在下に作
用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸塩としては、
次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸の金属またはア
ルカリ土類金属塩があげられる。具体的には、次亜塩素
酸塩として次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜
塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等が例示でき
る。次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩の場合も同様に例
示することができる。さらに、アルカリ溶液中にハロゲ
ンガスを吹き込んで次亜ハロゲン酸塩を生成させること
も可能である。

【００２４】一方、スルホン酸基を含有するアクリルア
ミド系重合体をアルカリ領域下にするためのアルカリ性
物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等があげられ、それらの
中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ
る。

【００２５】上記した物質の、スルホン酸基を含有する
アクリルアミド系重合体に対する添加量は次亜ハロゲン
酸では、１〜２００mol％、好ましくは３〜１００mol％
であり、アルカリ性物質では２〜４００mol％、好まし
くは６〜２００mol％である。その時のｐＨは概ね１１
〜１４の範囲にある。その時のホフマン分解アクリルア
ミド系重合体の濃度は概ね０．１〜１７．５重量％であ
るが、反応濃度が高くなると撹拌が困難になることやゲ
ル化を起こし易くなる点から、通常は０．１〜１０重量
％の範囲であることが好ましい。また、反応濃度が１％
未満の場合反応速度が遅くなる等の問題があるため、１
〜１０重量％であることがさらに好ましい。

【００２６】一方反応温度は０〜１１０℃の範囲であ
り、好ましくは０〜１００℃の範囲である。また、ホフ
マン分解の反応時間は反応温度、及び反応溶液中の重合
体濃度に依存するため一概には言えないが、例えば重合
体濃度が１重量％の場合、２０℃以下では数時間以内、
５０℃では十数分以内、６５℃では数分以内、８０℃で
は数十秒以内で十分である。しかし、後述するように、
高温で反応した場合、反応停止後、直ちに連続して使用
が可能となり、１級アミノ基の経時劣化の極めて少な
い、製造直後の高性能の重合体を供給可能となるため、
５０℃以上の反応温度であることが好ましい。上記した
条件で製造されるホフマン分解アクリルアミド系重合体
は、アニオン基であるスルホン酸基とカチオン基である
１級アミノ基の両者を少なくとも有するものであるが、
両者の量的なバランスは、同重合体が使用されるｐＨに
おいて、少なくともアニオン性を示さなければよく、そ
の範囲内において、最適な値を選ぶことが出来る。

【００２７】また、ホフマン分解反応は、アルカリ性領
域で行うので、アミド基が加水分解され、カルボキシル
基が副生される場合がある。その副生量は概ね０〜５me
q／ｇの範囲にある。その副生量は添加するアルカリ性
物質の量により制御可能となる。

【００２８】次に上記した条件で反応を行った後、副反
応の進行を抑制するために反応を停止することが好まし
い。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を
行わなくともよい場合がある。反応停止の方法として
は、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）
溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残
存する次亜ハロゲン酸塩などを還元剤との反応により失
活させる方法である。使用する還元剤としては、亜硫酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チ
オグリセロール、トリエチルアミンなどが挙げられる。
還元剤の使用量は通常反応に使用された次亜ハロゲン酸
に対して０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．
０１〜０．１０倍モルである。一般にホフマン分解反応
の反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩等の活性塩
素を有する化合物が残存している。かかる反応溶液を紙
力剤として用いると抄紙機の錆を引き起こす要因ともな
るため、通常は還元剤を用いて活性塩素を失活させる。
しかしながら、次亜ハロゲン酸塩は重合体のアクリルア
ミド単位モル数に対して当モル以下で反応を行い、かつ
高温度で反応を行うと反応終了時には未反応の次亜ハロ
ゲン酸塩はほとんど残存していない。従って、還元剤を
用いて活性塩素を失活させることなく紙力剤として使用
することも可能である。（２）は冷却により反応進行を
抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用い
て冷却する、冷水で希釈する等の方法がある。その時の
温度は通常５０℃以下好ましくは４５℃以下、更に好ま
しくは４０℃以下である。（３）で、通常ｐＨ１２〜１
３のアルカリ性を示す反応終了時の溶液を、酸を用いて
ｐＨを下げることによりホフマン分解反応を停止させ、
同時に加水分解反応の進行を抑制する。その時のｐＨは
中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲で
ある。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、り
ん酸、硝酸等の鉱酸、あるいはぎ酸、酢酸、くえん酸な
どの有機酸が挙げられる。反応停止法は（１）〜（３）
の中から反応の条件により適宜選ぶことができ、またそ
れらの方法を組み合わせてもよい。

【００２９】上記した方法で停止した反応液はそのまま
両性のアクリルアミド系重合体の水溶液として使用でき
るし、該水溶液をメタノール等の、両性のアクリルアミ
ド系重合体を溶解しない溶媒中に投入して、重合体を析
出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。ま
た、該両性のアクリルアミド系重合体水溶液をタンク中
に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そ
の時保存しておく温度は水溶液の凍結しない程度の低温
であればよく、好ましくは５〜１５℃である。しかし比
較的短期間のうちに使用する場合には常温でも保存で
き、１カ月程度の保存は可能である。また、高温度で反
応した場合、極めて短時間で製造できるため、反応停止
後直ちに連続して使用することが可能である。このと
き、次亜ハロゲン酸塩の使用量がスルホン酸基を含有す
るアクリルアミド系重合体のアミド基に対して下回る条
件で反応を行ったときには、溶液中に遊離の次亜ハロゲ
ン酸イオンが残存していない場合がある。この場合には
反応を停止することなく使用することができる。

【００３０】次に、紙の抄造方法について説明する。本
発明でいう紙とは、木材、わらなど、セルロースを成分
として含有するパルプ繊維および／または古紙パルプ繊
維を主原料とし、水を媒介として製造される全てのもの
を指し、具体的には、段ボール原紙、各種板紙、各種包
装用紙、各種印刷用紙、コート原紙、新聞用紙などがあ
げられる。本発明の製紙用添加剤は、抄紙ワイヤー上で
紙層が形成されるまでの、抄紙工程中の任意の場所の上
記パルプスラリーに添加することが可能である。パルプ
スラリーへ添加する際の本発明の製紙用添加剤の濃度
は、パルプの種類、抄紙のスピード等により、変化し、
一概には、述べられないが、概ね、０．１〜１０重量％
であり、好ましくは、０．５〜５重量％である。

【００３１】本発明の製紙用添加剤をパルプスラリー中
に添加した後、プレス、乾燥することにより、地合悪化
の小さい、紙力強度の高い紙を得ることができる。この
際、本発明の製紙用添加剤以外に何も添加しなくても、
ｐＨ４〜１０までの広範囲のパルプスラリーｐＨにおい
て、上記効果は発揮されるが、一般に、硫酸バンドが添
加され、パルプスラリーｐＨが酸性を示す酸性抄紙の、
特に、パルプスラリーｐＨが５以下の条件で、本発明の
製紙用添加剤の改良効果が大きい。

【００３２】また、抄紙工程中で添加される硫酸バンド
の量は、使用されるパルプ原料の種類によって異なる
が、一般に、硫酸アルミニウム水和物基準で、対パルプ
０〜１０重量％の範囲であり、硫酸バンドが添加されて
いる場合、本発明の製紙用添加剤の改良効果は大きい。
この場合、硫酸バンドと本発明の製紙用添加剤の添加順
序は、使用する原料パルプの種類によって決める必要が
あるが、例えば、古紙を含有しない純粋なクラフトパル
プに対しては、本発明の製紙用添加剤、硫酸バンドの順
で添加する方が好ましい。

【００３３】本発明の製紙用添加剤は、填料が添加され
る紙の抄造において、填料の高い歩留まり効果、地合悪
化抑制効果ならびに高い紙力増強効果を有し、製紙用添
加剤の改良効果が顕著である。この場合、填料は、一般
に製紙に使用されているものを指すが、具体的には、重
質あるいは軽質の炭酸カルシウム、タルク、カオリン、
ホワイトカーボン、酸化チタンおよび尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂填料等が例示できる。これら填料は、古紙パル
プから原料パルプスラリー中に導入されるものもある
が、必要に応じ、一般に対パルプ０〜４０重量％添加さ
れる。

【００３４】また、本発明の製紙用添加剤は、サイズ剤
が添加される紙の抄造においても、サイズ効果、地合悪
化抑制効果ならびに高い紙力増強効果を有し、製紙用添
加剤の改良効果が顕著である。この場合のサイズ剤とし
ては、ロジン、強化ロジンおよびそれらのエマルジョ
ン、さらには、アルキルケテンダイマーやアルケニル無
水コハク酸のエマルジョンがあげられる。これらサイズ
剤は、必要に応じ、一般に対パルプ０〜１重量％添加さ
れる。

【００３５】以上のような、填料あるいはサイズ剤と本
発明の製紙用添加剤の最適な添加順序は、填料あるいは
サイズ剤の種類によって異なり、一概には決められない
が、一般に本発明の製紙用添加剤を添加した後に添加す
ることにより、紙力強度とともに、填料歩留まりあるい
はサイズ効果に優れた紙を抄造することができる。

【００３６】また、硫酸バンド、填料およびサイズ剤の
いずれか２種以上が、同一の抄紙工程中に添加される場
合においても、本発明の製紙用添加剤の効果は、本質的
に阻害されるものではない。

【００３７】本発明の製紙用添加剤は、基本的には、単
独で上述した効果をもたらすが、アニオン性のアクリル
アミド系重合体など他の水溶性重合体、もしくは、水ガ
ラスなどの無機物などと併用使用することもできる。

【００３８】紙の抄造において、本発明の製紙用添加剤
を上記のような条件で使用することにより、大きなメリ
ットを得ることができる。本発明の製紙用添加剤は、従
来公知の製紙用添加剤と比較して、高い紙力強度、サイ
ズ度をもたらすことから、同一の薬品添加料で、より高
品質の紙を製造することができる。また、従来公知の製
紙用添加剤を使用して製造された紙と同一品質の紙を得
る場合には、製紙用添加剤そのものの添加料を大幅に削
減することが可能となり、あるいは、目的に応じて、サ
イズ剤、填料など他の添加剤の添加量を大幅に削減可能
である。これら添加剤の削減量は、紙の抄造条件によっ
て異なり、一概には言えないが、５０％を越えることも
可能である。

【００３９】これら、添加剤の大幅な削減により、紙の
製造コストを低下させることはもちろんであるが、発泡
など操業上の問題も減少させることができる。さらに、
添加剤の添加量の減少と、本発明の製紙用添加剤の高い
パルプ定着性により、排水処理の負荷も減少するなど、
製紙全体に与えるメリットは、莫大なものとなる。

【００４０】上述したような本発明の製紙用添加剤の特
徴は、アニオン基であるスルホン酸基を含有することに
よって発揮される。しかしながら、同じアニオン基でも
アクリル酸のようなカルボキシル基ではこのような効果
は達成されない。この理由については、明かではない
が、つぎのように推定される。スルホン酸基とカルボキ
シル基の大きな違いは、その酸としての強さの差にあ
る。そのことが、ホフマン分解アクリルアミド系重合体
へ含有させた場合の効果の差となって現れているものと
考えられる。すなわち、スルホン酸基を含有するホフマ
ン分解アクリルアミド系重合体では、広範囲のｐＨ領域
において、重合体の分子内あるいは分子間で、スルホン
酸基と１級アミノ基が強固に結合することにより、製紙
用添加剤として最適な構造形態をとることができ、さら
に、電荷の面からも、特に酸性ｐＨで、重合体全体の荷
電量を最適化する能力が大きいのに対し、カルボキシル
基では、１級アミノ基との結合も弱く、ｐＨによって解
離度も異なるため、安定した重合体構造をとることがで
きないことが考えられる。さらに、カルボキシル基で
は、抄紙工程中に存在するカルシウムイオンなどの無
機、有機のきょう雑イオンにより、その解離を抑制さ
れ、１級アミノ基との結合を阻害されることもその理由
の１つであろう。

【００４１】以上のようなアニオン基の性質の差が、パ
ルプ、填料、サイズ剤などとの相互作用に現れ、結果と
して、スルホン酸基を有するホフマン分解アクリルアミ
ド系重合体は、安定して、定着に必要な最適な荷電量を
有し、紙力発現に最適で過度にサイズ剤、填料などを凝
集させない構造形態を有する製紙用添加剤となるものと
推定できる。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明を、製造例および抄造例にわ
け、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの製造
例および抄造例に限定されるものではない。また、以下
において、％で示したものは、特に断らない限り重量％
を意味するものとする。

【００４３】比較製造例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液１７
７．５ｇおよび純水５００ｇを仕込、ついで２０％Ｎａ
ＯＨでｐＨ６に調整した。しかるのち、窒素ガスを吹き
込みながら内温を５０℃に調整した後、保温材でフラス
コを覆った。撹拌しながら、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム０．２２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇ
を投入して重合を開始した。反応による発熱終了後同量
の開始剤を追加し、反応ピーク温度にて、６０分間反応
を続けた後、純水を投入し重合反応を完了させたとこ
ろ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度６８００cpsのアクリルアミド単独重合体水溶液
Ａ−１を得た。この重合体のアニオン化度（ｐＨ２．
５）は、コロイド滴定の結果、検出されなかった。

【００４４】つぎに、純水で５％に希釈した重合体水溶
液Ａ−１の１００ｇを８０℃に保ちながら、有効塩素１
２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｇ（Ａ−１に
対して５mol％）と次亜塩素酸ナトリウムに対し２倍モ
ルの３０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液を一度に添
加した。８０℃で１０秒反応した後、所定量の冷水を加
えて、重合体固形分濃度が１％のホフマン分解アクリル
アミド系重合体水溶液を得た。この重合体のカチオン化
度（ｐＨ２．５）は、コロイド滴定より、０．６８meq
／ｇであった。このものは製造後５分以内に抄紙実験に
使用した。

【００４５】比較製造例２〜４ 比較製造例１のアクリルアミド単独重合体水溶液Ａ−１
を用いて、次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム
の量を変更した以外は、比較製造例１と同様の方法で、
反応を行い、ホフマン分解アクリルアミド系重合体水溶
液からなる製紙用添加剤を得た。反応させた次亜塩素酸
ナトリウムの量と、得られた重合体のカチオン化度は、
それぞれ、表１に示した。

【００４６】比較製造例５ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液１６
８．６ｇ、８０％アクリル酸４．５ｇおよび純水５００
ｇを仕込、ついで２０％ＮａＯＨでｐＨ６に調整した。
しかるのち、窒素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に
調整した後、保温材でフラスコを覆った。撹拌しなが
ら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２８ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．１３ｇを投入して重合を開始
した。反応による発熱終了後同量の開始剤を追加し、反
応ピーク温度にて、６０分間反応を続けた後、純水を投
入し重合反応を完了させたところ、不揮発分１０％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度７１００cpsのア
クリルアミド単独重合体水溶液Ａ−２を得た。この重合
体のｐＨ２．５におけるアニオン化度は、コロイド滴定
の結果、検出されなかったが、ｐＨ１０におけるアニオ
ン化度は、０．７０meq／ｇであった。

【００４７】つぎに、純水で５％に希釈した重合体水溶
液Ａ−２の１００ｇを８０℃に保ちながら、有効塩素１
２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８ｇ（Ａ−１に
対して２０mol％）と次亜塩素酸ナトリウムに対し２倍
モルの３０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液を一度に
添加した。８０℃で１０秒反応した後、所定量の冷水を
加えて、重合体固形分濃度が１％のホフマン分解アクリ
ルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体のカチオン
化度（ｐＨ２．５）は、コロイド滴定より、２．５１me
q／ｇであった。このものは製造後５分以内に抄紙実験
に使用した。

【００４８】比較製造例６ 比較製造例５のアクリルアミド単独重合体水溶液Ａ−２
を用いて、次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム
の量を変更した以外は、比較製造例５と同様の方法で、
反応を行い、ホフマン分解アクリルアミド系重合体水溶
液からなる製紙用添加剤を得た。反応させた次亜塩素酸
ナトリウムの量と、得られた重合体のカチオン化度は、
それぞれ、表１に示した。

【００４９】製造例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液１７
７．３ｇ、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンス
ルホン酸０．２０８ｇおよび純水５００ｇを仕込、つい
で２０％ＮａＯＨでｐＨ６に調整した。しかるのち、窒
素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に調整した後、保
温材でフラスコを覆った。撹拌しながら、重合開始剤と
して、過硫酸アンモニウム０．２２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．１ｇを投入して重合を開始した。反応による
発熱終了後同量の開始剤を追加した後、反応ピーク温度
にて、６０分間反応を続けた後、純水を投入し重合反応
を完了させたところ、不揮発分１０％、２５℃における
ブルックフィールド粘度７２００cpsのアクリルアミド
単独重合体水溶液Ｃ−１を得た。この重合体のアニオン
化度（ｐＨ２．５）は、コロイド滴定の結果、０．０１
４meq／ｇであった。

【００５０】つぎに、純水で５％に希釈した重合体水溶
液Ｃ−１の１００ｇを８０℃に保ちながら、有効塩素１
２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４ｇ（Ａ−１基
準に対して１０mol％）と次亜塩素酸ナトリウムの２倍
モルの３０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液を一度に
添加した。８０℃で１０秒反応した後、所定量の冷水を
加えて、重合体固形分濃度が１％のホフマン分解アクリ
ルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤を得た。
この重合体のカチオン化度（ｐＨ２．５）は、コロイド
滴定より、１．２９meq／ｇであった。このものは製造
後５分以内に抄紙実験に使用した。

【００５１】製造例２〜９および比較製造例７〜８ 製造例１の２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンス
ルホン酸の量、重合開始剤の量、次亜塩素酸ナトリウム
及び水酸化ナトリウムの量を変更した以外は、製造例１
と同様の方法で、反応を行い、ホフマン分解アクリルア
ミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤を得た。重合
体中のスルホン酸基組成、反応させた次亜塩素酸ナトリ
ウム量と、得られた重合体のカチオン化度は、それぞ
れ、表１に示した。

【００５２】製造例１０ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液１７
５．７ｇ、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液
５．２ｇおよび純水５００ｇを仕込、ついで２０％硫酸
でｐＨ６に調整した。しかるのち、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を５０℃に調整した後、保温材でフラスコを
覆った。撹拌しながら、重合開始剤として、過硫酸アン
モニウム０．２３ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１０５
ｇを投入して重合を開始した。反応による発熱終了後同
量の開始剤を追加した後、反応ピーク温度にて、６０分
間反応を続けた後、純水を投入し重合反応を完了させた
ところ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィ
ールド粘度８４００cpsのアクリルアミド系重合体水溶
液Ｃ−７を得た。この重合体のアニオン化度（ｐＨ２．
５）は、コロイド滴定の結果、０．１４meq／ｇであっ
た。

【００５３】つぎに、純水で５％に希釈した重合体水溶
液Ｃ−７の１００ｇを８０℃に保ちながら、有効塩素１
２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４ｇ（Ａ−１基
準に対して１０mol％）と次亜塩素酸ナトリウムの２倍
モルの３０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液を一度に
添加した。８０℃で１０秒反応した後、所定量の冷水を
加えて、重合体固形分濃度が１％のホフマン分解アクリ
ルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体のカチオン
化度（ｐＨ２．５）は、コロイド滴定より、１．１５me
q／ｇであった。このものは製造後５分以内に抄紙実験
に使用した。

【００５４】製造例１１および製造例１２ 製造例１０のビニルスルホン酸ナトリウムの量、重合開
始剤の量、次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム
の量を変更した以外は、製造例１０と同様の方法で、反
応を行い、ホフマン分解アクリルアミド系重合体水溶液
からなる製紙用添加剤を得た。重合体中のスルホン酸基
組成、反応させた次亜塩素酸ナトリウム量と、得られた
重合体のカチオン化度は、それぞれ、表１に示した。

【００５５】製造例１３ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液１７
５．７ｇ、８６％スチレンスルホン酸ナトリウム２．４
ｇおよび純水５００ｇを仕込、ついで２０％硫酸でｐＨ
６に調整した。しかるのち、窒素ガスを吹き込みながら
内温を５０℃に調整した後、保温材でフラスコを覆っ
た。撹拌しながら、重合開始剤として、過硫酸アンモニ
ウム０．２０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０９ｇを投
入して重合を開始した。反応による発熱終了後同量の開
始剤を追加した後、反応ピーク温度にて、６０分間反応
を続けた後、純水を投入し重合反応を完了させたとこ
ろ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度６８００cpsのアクリルアミド系重合体水溶液Ｃ
−１０を得た。この重合体のアニオン化度（ｐＨ２．
５）は、コロイド滴定の結果、０．１４meq／ｇであっ
た。

【００５６】つぎに、純水で５％に希釈した重合体水溶
液Ｃ−１０の１００ｇを８０℃に保ちながら、有効塩素
１２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４ｇ（Ａ−１
基準に対して１０mol％）と次亜塩素酸ナトリウムの２
倍モルの３０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液を一度
に添加した。８０℃で１０秒反応した後、所定量の冷水
を加えて、重合体固形分濃度が１％のホフマン分解アク
リルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤を得
た。この重合体のカチオン化度（ｐＨ２．５）は、コロ
イド滴定より、１．１８meq／ｇであった。このものは
製造後５分以内に抄紙実験に使用した。

【００５７】製造例１４および１５ 製造例１３のスチレンスルホン酸ナトリウムの量、重合
開始剤の量、次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウ
ムの量を変更した以外は、製造例１３と同様の方法で、
反応を行い、ホフマン分解アクリルアミド系重合体水溶
液からなる製紙用添加剤を得た。重合体中のスルホン酸
基組成、反応させた次亜塩素酸ナトリウム量と、得られ
た重合体のカチオン化度は、それぞれ、表１に示した。

【００５８】製造例１６ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液１７
７．５ｇおよび純水５００ｇを仕込、ついで２０％Ｎａ
ＯＨでｐＨ６に調整した。しかるのち、窒素ガスを吹き
込みながら内温を５０℃に調整した後、保温材でフラス
コを覆った。撹拌しながら、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム０．２２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇ
を投入して重合を開始した。反応による発熱終了後同量
の開始剤を追加し、反応ピーク温度にて、６０分間反応
を行ったのち、内温を５０℃に冷却した。次に、２０％
ＮａＯＨで、フラスコ内をｐＨ１２に調整したのち、３
７％ホルマリン２．４３ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム
３．２８ｇを加え、５０℃で６０分間撹拌しながらスル
ホメチル化反応させた。その後、純水を投入し、２０℃
まで冷却し、硫酸にてｐＨ調整、純水にて濃度調整を行
い、ｐＨ６、不揮発分１０％、２５℃におけるブルック
フィールド粘度７４００cpsのアクリルアミド系重合体
水溶液Ｃ−１３を得た。この重合体のアニオン化度（ｐ
Ｈ２．５）は、コロイド滴定の結果、０．１５meq／ｇ
であった。

【００５９】つぎに、純水で５％に希釈した重合体水溶
液Ｃ−１３の１００ｇを８０℃に保ちながら、有効塩素
１２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４ｇ（Ａ−１
基準に対して１０mol％）と次亜塩素酸ナトリウムに対
し２倍モルの３０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液を
一度に添加した。８０℃で１０秒反応した後、所定量の
冷水を加えて、重合体固形分濃度を１％のホフマン分解
アクリルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤を
得た。この重合体のカチオン化度（ｐＨ２．５）は、コ
ロイド滴定より、１．１０meq／ｇであった。このもの
は製造後５分以内に抄紙実験に使用した。

【００６０】製造例１７ 製造例１６の３７％ホルマリン量を８．１ｇ、ホルマリ
ンとともに添加する亜硫酸水素ナトリウム量を１０．９
ｇ、次亜塩素酸ナトリウムの量を８ｇに変更した以外
は、実施例１６に記載の方法で反応を行い、ホフマン分
解アクリルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤
を得た。重合体の分析値は、表１に示した。

【００６１】製造例１８ 製造例１６の３７％ホルマリン量を１４．６ｇ、ホルマ
リンとともに添加する亜硫酸水素ナトリウム量を１９．
７ｇ、次亜塩素酸ナトリウムの量を１２ｇに変更した以
外は、実施例１６に記載の方法で反応を行い、ホフマン
分解アクリルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加
剤を得た。重合体の分析値は、表１に示した。

【００６２】抄造例１ ５００ｍｌＣＳＦであるＬ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ比が６
０／４０の１％パルプスラリーに、硫酸バンドを対パル
プで１％（乾燥重量基準）添加して１分間撹拌し、次い
で、製造例１の製紙用添加剤の１％水溶液を対パルプで
０．２％（乾燥重量基準）添加した後さらに１分間撹拌
し、一部はＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準じ、ＣＳＦを測定
し、残りはＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した。次
いで、１１０℃のドラムドライヤーで３分間乾燥し、坪
量が８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。比較製造例１〜
８、製造例２〜１８の製紙用添加剤についても同様の操
作を繰り返した。また、製紙用添加剤を添加しないブラ
ンク紙についても同様の操作を行い調整した。手抄き紙
の評価に関しては、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準じて裂断
長を、熊谷理機製インターナルボンドテスターにてＺ軸
強度測定を行った。また、手抄き紙の地合指数を野村商
事社製の地合測定機ＦＭＴ−１０００Ａで測定した。結
果を添加後のパルプスラリーｐＨとともに表２に示し
た。

【００６３】抄造例２ 抄造例１の硫酸バンド量を対パルプで３％（乾燥重量基
準）に変更したほかは、抄造例１と同様の方法で手抄き
紙の調整、評価を行った。結果を添加後のパルプスラリ
ーｐＨとともに表３に示した。

【００６４】抄造例３ ４００ｍｌＣＳＦである段ボール古紙の１％パルプスラ
リーに、硫酸バンドを対パルプで２％（乾燥重量基準）
添加して１分間撹拌し、つづいて、製造例１の製紙用添
加剤の１％水溶液を対パルプで０．２％（乾燥重量基
準）添加した後さらに１分間撹拌し、一部はＪＩＳＰ８
１２１に準じ、ＣＳＦを測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型
シートマシンで抄紙した。次いで、１１０℃のドラムド
ライヤーで３分間乾燥し、坪量が１５０ｇ／ｍ²の手抄
き紙を得た。比較製造例１〜８、製造例２〜１８の製紙
用添加剤についても同様の操作を繰り返した。また、製
紙用添加剤を添加しないブランク紙についても同様の操
作を行い調整した。手抄き紙の評価に関しては、ＪＩＳ
−Ｐ−８１１２に準じて比破裂強さを、ＪＩＳ−Ｐ−８
１２６に準じて比圧縮強さを測定した。結果を表４に添
加後のパルプスラリーｐＨとともに示した。

【００６５】抄造例４ ５００ｍｌＣＳＦであるＬ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ比が６
０／４０の３％パルプスラリーに、製造例１の製紙用添
加剤の１％水溶液を対パルプで０．２％（乾燥重量基
準）添加して後さらに１分間撹拌し、平均粒子径５．５
nmの軽質炭酸カルシウムを対パルプで２０％（乾燥重量
基準）添加した後さらに１分間撹拌し、ゼータ電位＋
９．６mV、平均粒子径２６０nmのアルキルケテンダイマ
ーサイズ剤を対パルプで０．２％（乾燥重量基準）添加
した後さらに１分間撹拌した。その後、硫酸でパルプス
ラリーのｐＨを約８に調整したのち、さらに１分間撹拌
し、一部はＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準じ、ＣＳＦを測定
し、残りはＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した。次
いで、１１０℃のドラムドライヤーで３分間乾燥し、坪
量が８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。比較製造例１〜
８、製造例２〜１８の製紙用添加剤についても同様の操
作を繰り返した。また、製紙用添加剤を添加しないブラ
ンク紙についても同様の操作を行い調整した。

【００６６】手抄き紙の評価に関しては、ＪＩＳ−Ｐ−
８１２２に準じてステキヒトサイズ度を、ＪＩＳ−Ｐ−
８１１３に準じて裂断長を、熊谷理機製インターナルボ
ンドテスターにてＺ軸強度測定を行った。また、手抄き
紙の地合指数を野村商事社製の地合測定機ＦＭＴ−１０
００Ａで測定した。さらに、手抄き紙を９００℃で、５
時間燃焼させた灰化物の測定から、軽質炭酸カルシウム
の歩留まり率を算出した。結果を添加後のパルプスラリ
ーｐＨとともに表５に示した。

【００６７】抄造例５ ５００ｍｌＣＳＦであるＬ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ比が６
０／４０の３％パルプスラリーに、平均粒子径７．６nm
のタルクを対パルプで２０％（乾燥重量基準）添加した
後さらに１分間撹拌し、強化ロジンサイズ剤を対パルプ
で０．２％（乾燥重量基準）添加した後さらに１分間撹
拌し、硫酸バンドを対パルプで３％（乾燥重量基準）添
加して１分間撹拌し、次いで、水を加え１％のパルプス
ラリーとし、さらに１分間撹拌した。つづいて、製造例
１の製紙用添加剤の１％水溶液を対パルプで０．２％
（乾燥重量基準）添加した後さらに１分間撹拌し、一部
はＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準じ、ＣＳＦを測定し、残り
はＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した。次いで、１
１０℃のドラムドライヤーで３分間乾燥し、坪量が８０
ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。比較製造例１〜８、製造例
２〜１８の製紙用添加剤についても同様の操作を繰り返
した。また、製紙用添加剤を添加しないブランク紙につ
いても同様の操作を行い調整した。

【００６８】手抄き紙の評価に関しては、ＪＩＳ−Ｐ−
８１２２に準じてステキヒトサイズ度を、ＪＩＳ−Ｐ−
８１１３に準じて裂断長を、熊谷理機製インターナルボ
ンドテスターにてＺ軸強度測定を行った。また、手抄き
紙の地合指数を野村商事社製の地合測定機ＦＭＴ−１０
００Ａで測定した。さらに、手抄き紙を９００℃で、５
時間燃焼させた灰化物の測定から、タルクの歩留まり率
を算出した。結果を表６に添加後のパルプスラリーｐＨ
とともに示した。

【００６９】抄造例６ ４００ｍｌＣＳＦであるＬ−ＢＫＰ／コート損紙（Ａ２
アート紙）比が７０／３０の３％パルプスラリーに、硫
酸バンドを対パルプで５％（乾燥重量基準）添加して１
分間撹拌し、つづいて、製造例１の製紙用添加剤の１％
水溶液を対パルプで０．２％（乾燥重量基準）添加した
後さらに１分間撹拌し、ゼータ電位が−１８mV、平均粒
子径が３００nmである強化ロジンエマルジョンサイズ剤
を対パルプで０．４％（乾燥重量基準）添加した後さら
に１分間撹拌し、一部はＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準じ、
ＣＳＦを測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型シートマシンで
抄紙した。次いで、１１０℃のドラムドライヤーで３分
間乾燥し、坪量が８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。比較
製造例１〜８、製造例２〜１８の製紙用添加剤について
も同様の操作を繰り返した。また、製紙用添加剤を添加
しないブランク紙についても同様の操作を行い調整し
た。手抄き紙の評価に関しては、ＪＩＳ−Ｐ−８１２２
に準じてステキヒトサイズ度を、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３
に準じて裂断長を、熊谷理機製インターナルボンドテス
ターにてＺ軸強度測定を行った。また、手抄き紙の地合
指数を野村商事社製の地合測定機ＦＭＴ−１０００Ａで
測定した。結果を表７に添加後のパルプスラリーｐＨと
ともに示した。

【００７０】

【発明の効果】本発明による製紙用添加剤は、従来公知
のホフマン分解アクリルアミド系重合体と比較して、抄
造例に示したように、さまざまな抄紙条件下において、
紙力強度発現効果、填料、サイズ剤の歩留まり効果にす
ぐれており、また、地合指数の値が小さいことから紙の
地合の悪化も少ないことがわかる。

【００７１】例えば、表２および表３に示したように、
一般的な抄紙条件下において、本発明の製紙用添加剤
は、紙の地合悪化を抑制し、かつ、高い紙力向上をもた
らしており、ｐＨ５以下の酸性抄紙領域で、より、その
効果が大きい。また、パルプ原料の異なる古紙パルプ抄
紙系でも、同様の大きな効果を示すことが表４から明か
である。

【００７２】さらに、表５のいわゆる中性抄紙（アルカ
リ抄紙）、表６の填料、サイズ剤を含んだ酸性抄紙の例
から、填料、サイズ剤に対して優れた相互作用を示し、
紙力強度発現効果、填料およびサイズ剤の歩留まり効
果、および地合調整効果に優れた製紙用添加剤であるこ
とが示される。

【００７３】つぎに、表７では、コート損紙を含むパル
プの例を示した。このような系では、系中に、きょう雑
物が多く、また、硫酸バンドの使用量も多く、製紙用添
加剤の効果は、発揮されがたいものであるが、本発明の
製紙用添加剤は、高いサイズ度、紙力強度をもたらして
おり、その効果が優れたものであることは明白である。

【００７４】抄造例１から６いずれにおいても、本発明
の製紙用添加剤と、スルホン酸基を全く含有しないホフ
マン分解アクリルアミド系重合体、あるいは、スルホン
酸基を２０モル％より多く含有するものとの効果の差
は、歴然としている。また、これら効果が、スルホン酸
基特有の効果であることは、抄造例１から６に用いた、
比較製造例５および６のアクリル酸によるカルボキシル
基が同様の効果を示さないことからも明白である。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

フロントページの続き (72)発明者 阿部 鐘子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−41898（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基を０．１〜２０mol％含有
   するアクリルアミド系重合体をアルカリ性領域下で次亜
   ハロゲン酸塩と反応させることを特徴とする製紙用添加
   剤の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法によって製造された
   製紙用添加剤。
3. 【請求項３】 請求項２記載の製紙用添加剤を、紙の抄
   造工程中において、パルプスラリー中に添加することを
   特徴とする、地合悪化が小さく紙力強度の高い紙の抄造
   方法。
4. 【請求項４】 紙の抄造ｐＨが５以下である請求項３記
   載の紙の抄造方法。
5. 【請求項５】 紙の抄造工程中において、硫酸バンドが
   添加される請求項３記載の紙の抄造方法。
6. 【請求項６】 紙の抄造工程中において、填料が添加さ
   れる請求項３記載の紙の抄造方法。
7. 【請求項７】 紙の抄造工程中において、サイズ剤が添
   加される請求項３記載の紙の抄造方法。