JP3043111B2 - 紙の抄造方法および製紙用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙の抄造方法および製紙
用添加剤に関するものであり、さらに具体的には高温、
短時間でホフマン分解反応により得られるカチオン性ア
クリルアミド系重合体を、アニオン性無機物質と併用す
ることを特徴とする紙の抄造方法、およびホフマン分解
反応により得られるカチオン性アクリルアミド系重合体
とアニオン性無機物質とからなる製紙用添加剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年原料事情の悪化から、パルプ原料に
占める故紙の割合が増える傾向にあり、紙力増強剤に対
してより紙力強度を発現するものが求められている状況
にある。一方、操業面においてもパルプの脱水速度の要
請から、更に濾水性を向上させる薬剤、あるいは蒸気使
用原単位の低減の要請から、乾燥性を向上させる薬剤が
求められている。ポリアクリルアミドのホフマン分解反
応物（以下ホフマンＰＡＭ）は、ポリマー主鎖に直接結
合した１級アミノ基を有するカチオン性の樹脂であり、
従来より紙の製造工程において濾水向上剤や紙力増強剤
として使用されてきた。しかして、高温で短時間アルカ
リ性領域下で次亜ハロゲン酸塩とを反応させることによ
り得られるホフマンＰＡＭは、従来の如き低温・長時間
反応の場合のように、水溶液中でそのカチオン性が経時
的に消失するという経時劣化の問題を回避でき、その優
れた特徴を生かせることを本発明者らは見出した。ホフ
マンＰＡＭの特徴は凝集力の強さにあるが、単に濾水性
を向上させるだけではなく、カチオン基でもある１級ア
ミノ基の水素結合によって繊維間の強度が向上する点に
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ただし、かくのごとく
ホフマンＰＡＭを単独で使用する場合には抄紙条件によ
ってはパルプ繊維への有効な定着が達成されない場合が
あり、ホフマンＰＡＭの特徴が十分に発揮できないこと
があることを本発明者は見出した。そのような場合に
は、ホフマンＰＡＭの添加量をあげることにより濾水性
の面では解決できるものの、反面紙の地合いを崩すた
め、紙の強度や印刷特性の面などでは必ずしも満足のい
く結果を出すことができないことを見出した。本発明者
らは上記した点に鑑み、ホフマン分解ＰＡＭと併用添加
効果を有する各種添加剤の検討を行った結果、アニオン
性無機物質を併用添加することにより、紙力性能を低下
させることなく、濾水性を制御できることを見いだし、
本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はアルカリ性領域
下でアクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを、
６５〜１００℃の温度範囲で、短時間に反応を行って得
られるカチオン性アクリルアミド系重合体とアニオン性
無機物質とを併用してパルプスラリーに添加することを
特徴とする紙の抄造方法、および、アルカリ性領域下で
アクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを、６５
〜１００℃の温度範囲で、短時間に反応を行って得られ
るカチオン性アクリルアミド系重合体とアニオン性無機
物質とからなる製紙用添加剤に関する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるアクリルアミド系重合体とは、アクリルアミ
ド（またはメタクリルアミド）のホモポリマー、あるい
はアクリルアミド（またはメタクリルアミド）と共重合
可能な一種以上の不飽和単量体との共重合体、更にはで
んぷん等の水溶性重合体へのグラフト共重合体をいう。
共重合可能な単量体としては、親水性単量体、イオン性
単量体、親油性単量体などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。

【０００６】具体的には親水性単量体として、例えばジ
アセトンアクリルアミド、N,N −ジメチルアクリルアミ
ド、N,N −ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、N,N-ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあ
げることができる。

【０００７】イオン性単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸
及びそれらの塩、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、N,N −ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N −ジメチルアハノエチルアクリレート、N,N −ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N −ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの
塩等をあげることができる。

【０００８】親油性単量体としては、例えばN,N −ジ−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−
オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミド誘導体、N,N −ジグリシジル
アクリルアミド、N,N −ジグリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、
スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブ
タジエン、イソプレン等をあげることができる。共重合
に供せられる不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の
種類、及びそれらの組合せにより異なり一概には言えな
いが、概ね0 〜50重量% の範囲にある。

【０００９】また、上記した単量体をグラフト共重合す
る水溶性重合体として、天然系及び合成系何れのものも
使用できる。天然系として各種由来のでんぷん及び酸化
でんぷん、カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷ
ん、カチオン化でんぷん等の変性物；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ア
ルギン酸、寒天、ペクチン、カラギーナン、デキストラ
ン、プルラン、コンニャク、アラビヤゴム、カゼイン、
ゼラチン等があげられる。合成系としてはポリビニルア
ルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリマ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等があげられる。上記した水溶性重合体への前記した
単量体の添加量は水溶性重合体基準で0.1 〜10.0倍の範
囲である。

【００１０】次に上記した単量体を重合して、アクリル
アミド系重合体を製造する。重合法としてはラジカル重
合が好ましく、重合溶媒としては水、アルコール、ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、ホ
フマン分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合が好
ましい。その時の単量体濃度は 2〜30重量％好ましくは
5〜30重量％である。重合開始剤としては水溶性のもの
であれば特に制限はなく、通常単量体水溶液に溶解して
使用される。具体的には過酸化物系では、たとえば過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert−ブチ
ルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも
使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤と
しても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の
塩、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン等の有
機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖など
をあげることができる。

【００１１】また、アゾ化合物としては、2,2'−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩、2,2'−アゾビス−2,
4 −ジメチルバレロニトリル、4,4'−アゾビス−４−シ
アノバレイン酸及びその塩等を使用することができる。
更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可
能である。また、水溶性重合体にグラフト重合する場合
には重合開始剤として上記した重合開始剤以外に、第２
セリウムイオン、第２鉄イオン等の遷移金属イオンを使
用することも可能であり、前記した重合開始剤と併用し
てもよい。開始剤の添加量は、単量体に対して0.01〜10
重量％、好ましくは0.02〜8 重量％である。また、レド
ックス系の場合には、開始剤に対して還元剤の添加量は
モル基準で0.1 〜100 ％、好ましくは 0.2 〜80％であ
る。重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね30〜90
℃であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く
概ね-5〜50℃である。また、重合中同一温度に保つ必要
はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく一般に重合の
進行に伴い発生する重合熱により昇温する。その時の重
合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行
わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換したほう
がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜２０時
間である。

【００１２】次に、上記した方法で製造したアクリルア
ミド系重合体のホフマン分解反応を行う。その時、原料
となるポリアクリルアミドはその製造を水溶液で行った
場合には、そのままもしくは必要に応じ希釈して反応に
供することができる。また、グラフト共重合体の場合、
グラフトしないポリアクリルアミドも副生するが、通常
それは分離しないでそのまま反応に供する。

【００１３】ホフマン分解反応はポリアクリルアミドの
アミド基に次亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下
に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては
次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸があげられる。
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸の金属またはアルカ
リ土類金属塩があげられ、具体的には次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜
塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素
酸バリウム等がある。同様に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ
素酸塩でも次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩があげられる。また、ア
ルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン
酸塩を生成させることも可能である。一方、アルカリ性
物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等があげられ、それらの
中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ
る。上記した物質のポリアクリルアミドに対する添加量
は次亜ハロゲン酸では、アミド基に対して0.05〜2.0モ
ル、好ましくは0.1 〜1.5 モルであり、アルカリ性物質
ではアミド基に対して0.05〜4.0 モル、好ましくは0.1
〜3.0 モルである。その時のｐＨは概ね１１〜１４の範
囲にある。その時のポリアクリルアミドの濃度は概ね0.
1 〜17.5重量％であるが、反応濃度が高くなると撹拌が
困難になることやゲル化を起こし易くなる点から、通常
は 0.1〜10重量％の範囲であることが好ましい。また、
反応濃度が1%未満の場合反応速度が遅くなる等の問題が
あるため、1 〜10重量％であることがさらに好ましい。

【００１４】反応温度は６５〜１００℃の範囲である。
次に上記した温度範囲内でホフマン分解反応を短時間に
行うのであるが、反応時間は反応温度、及び反応溶液中
のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例
えばポリマー濃度が１重量％の場合、６５℃では数分以
内、８０℃では数十秒以内で十分である。更にポリマー
濃度が高くなれば反応時間はより短くて済む。上記した
濃度の範囲において、反応時間と反応温度との関係は概
略下記２つの関係式(1) 、(2)(数1)に挟まれる範囲内に
あればよく、その範囲内で濃度を考慮して反応を行えば
好適な結果が得られる。

【００１５】

【数１】 ｔ(sec) ≧ exp(15,150/(273+T))×２．５×１０^-20 （１） ｔ(sec) ≦ exp(15,150/(273+T))×１０^-18 ＋３０ （２） Ｔ：反応温度（℃）６５ ≦ Ｔ ≦ １００

【００１６】上記した条件で製造されるカチオン性アク
リルアミド系重合体はｐＨ２でのコロイド滴定より測定
されるカチオン当量が概ね0〜10.0meq/g の範囲にあ
り、次亜ハロゲン酸塩の添加量により該カチオン当量を
制御することができる。また、反応をアルカリ性領域で
行うのでアミド基が加水分解されてカルボキシル基が副
生する。その副生量はｐＨ１０でのコロイド滴定により
測定されるアニオン当量で示され、概ね0 〜10.0meq/g
の範囲にある。その副生量は添加するアルカリ性物質の
量により制御可能となる。

【００１７】次に上記した条件で反応を行った後、副反
応の進行を抑制するために反応を停止することが好まし
い。ただし、反応後直ちに紙の抄造に使用する場合には
反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方
法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却す
る、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の
方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩などを還元剤との反
応により失活させる方法である。一般にホフマン分解反
応の反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩等の活性
塩素を有する化合物が残存している。かかる反応溶液を
紙力剤として用いると抄紙機の錆を引き起こす要因とも
なるため、通常は還元剤を用いて活性塩素を失活させ
る。しかしながら、次亜ハロゲン酸塩はポリマーのアク
リルアミド単位モル数に対して当モル以下で反応を行
い、かつ高温度で反応を行うと反応終了時には未反応の
次亜ハロゲン酸塩はほとんど残存していないことを我々
は見出した。従って、還元剤を用いて活性塩素を失活さ
せることなく紙力剤として使用することも可能である。
（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その
方法としては、熱交換器を用いて冷却する、冷水で希釈
する等の方法がある。その時の温度は通常５０℃以下好
ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下であ
る。（３）においては、通常ｐＨ12〜13のアルカリ性を
示す反応終了時の溶液を、酸を用いてｐＨを下げること
によりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解反
応の進行を抑制する。その時のｐＨは中性以下であれば
よく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。反応停止法
は（１）〜（３）の中から反応の条件により適宜選ぶこ
とができ、またそれらの方法を組み合わせてもよい。

【００１８】上記した方法で製造したホフマン分解ＰＡ
Ｍと併用添加するアニオン性無機物質はケイ酸ソーダ、
アニオン性粒子状無機物質またはそれらの混合物であ
る。ケイ酸ソーダは二酸化ケイ素と炭酸ナトリウム或は
苛性ソーダを高温で融解してえられるものであり、通常
水ガラスとして販売されているものを使用できる。構造
は下記の一般式で表されるものであり、

【００１９】

【化１】ＮａＯ・ｎＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ

【００２０】ｎは１〜４であり、具体的にはメタケイ酸
ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、１号、２号及び
３号水ガラスなどがあげられる。それらの形状はフレー
ク、粉末等を水に溶解使用しても良いし、水溶液品とし
て販売されているものを使用してもよい。また、アニオ
ン性粒子状無機物質としては水不溶性で、水中でアニオ
ン性に帯電しているものであればよく、各種のものを使
用できる。具体的には、たとえば二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン並びにモンモ
リロナイト、ベントナイト、カオリン、活性白土、ケイ
砂、ケイソウ土等のアルミナシリケート、タルク等のマ
グネシアシリケート等の粘土鉱物などの酸化物更には炭
酸カルシウム等の炭酸塩などが挙げられる。上記の粒子
の大きさは大きすぎると、複合効果が小さくなり、概ね
粒子径は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以
下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。

【００２１】ホフマン分解ＰＡＭとアニオン性無機物質
との併用添加比率は重量で、ホフマン分解ＰＡＭに対し
て、１−５００％、好ましくは２−４００％、更に好ま
しくは３−３００％である。併用比率が少なすぎると、
併用効果が表れず、一方多すぎると逆にホフマン分解Ｐ
ＡＭの性質が損なわれてしまう。その時のホフマン分解
率は特に限定はないが、概ね５−６０モル％、好ましく
は１０−５０モル％である。

【００２２】具体的にアニオン性無機物質を併用添加す
る方法であるが、本発明で使用するホフマン分解ＰＡＭ
は高温・短時間で反応を行い、そのまま添加使用するこ
とができ、かつそのときの反応液は強アルカリ性である
ので、どのような方法でも併用添加できる。具体的に
は、 (i)ホフマン分解反応を行う際、苛性ソーダ、次亜
塩素酸ソーダもしくはそれらの混合液中に予め添加溶解
しておき、それを使用してホフマン分解反応を行う、(i
i)ホフマン分解反応後の反応液中に添加する、(iii) 個
別に添加する等がある。

【００２３】本発明においてホフマン分解ＰＡＭとアニ
オン性無機物質のパルプに対する添加率は、パルプ乾燥
重量当り概ね0.005 −5.0%、好ましくは0.01ー2.0% の範
囲である。また、その際ホフマン分解ＰＡＭとアニオン
性無機物質との比率は、抄紙条件により変動する。具体
的には、例えば濾水性をアップして抄紙速度を高める場
合には、アニオン性無機物質の比率を少なくしておき、
一方地合い構成を整え均質な紙の製造を目的とする場合
には、逆に添加比率を高めればよい。本発明の方法にお
いて、硫酸バンドや水溶性のアニオン性樹脂を併用する
と更に効果が増す場合がある。このとき使用される水溶
性アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、
リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの塩を
含有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性アクリ
ルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコ−ル系樹
脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化
でんぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができ
る。その添加場所は特に制限はなく、ホフマン分解ＰＡ
Ｍ及びケイ酸ソーダをパルプスラリーに添加する前後或
は同時にパルプスラリーに添加することができる。ま
た、ホフマン分解ＰＡＭ及びケイ酸ソーダそれぞれに混
合、或はそれらの混合液に混合することも可能である。

【００２４】添加場所は湿潤シートが形成される以前で
あればどこでもよく、薬剤がパルプスラリーと十分希釈
混合され、且つ抄紙ワイヤー部に近い場所で添加する方
がよく、具体的にはマシンチェスト、ミキシングボック
ス、種箱、白水ピット、スクリーン出口等から選ばれ
る。製紙に用いられる抄紙機としては長網抄紙機、円網
抄紙機の何れでもよい。本製紙用添加剤を濃度が0.5 〜
5.0 ％、ｐＨ4.0 〜9.0、温度が20〜70℃のパルプスラ
リーに添加後、ワイヤーパートで湿潤シートが形成さ
れ、次いでプレスパートで搾水が行われる。プレスパー
トにおけるニップ圧は20〜400kg/cm² の範囲にある。プ
レスパートを通った湿紙はドライパートに移動して、蒸
気による乾燥が行われる。このとき蒸気圧は 2〜15kg/c
m²のものを使用し、80〜200℃のドラムによって乾燥さ
れる。この後にサイズプレスやカレンダーにおいて印刷
適性の向上、表面強度の向上、耐水性、撥水性の改良を
目的とした薬品による加工も可能である。

【００２５】また本発明における製紙用添加剤とは、ホ
フマン分解ＰＡＭとアニオン性無機物質を有効成分とす
る水溶性の混合液であり、有効成分濃度は 0.001〜50％
の範囲にある。ホフマン分解ＰＡＭに対するアニオン性
無機物質の混合比率は重量で、１−５００％、好ましく
は２−４００％、更に好ましくは３−３００％である。
混合比率が少なすぎると、混合効果が表れず、一方多す
ぎると逆にホフマン分解ＰＡＭの性質が損なわれてしま
う。その時のホフマン分解率は特に限定はないが、概ね
５−６０モル％、好ましくは１０−５０モル％である。
ホフマン分解ＰＡＭとアニオン性無機物質との混合方法
としては、(i) ホフマン分解反応を行う際、苛性ソー
ダ、次亜塩素酸ソーダもしくはそれらの混合液中に予め
添加溶解しておき、それを使用してホフマン分解反応を
行うか、(ii)ホフマン分解反応後の反応液と混合する等
の方法がある。ホフマン分解反応後の溶液は通常ｐＨ１
２〜１３の範囲にあるが、アニオン性無機物質と混合す
る前に無機酸あるいは有機酸でｐＨを下げることもでき
るし、アニオン性無機物質と混合後にｐＨを下げること
も可能であり、本発明における製紙用添加剤はｐＨ２〜
１４の範囲にある。

【００２６】上記のような方法で製造することにより、
紙力強度、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等
の低下を招くことなく、濾水性を向上させることが可能
になる。従って、本発明の方法を適用すれば、段ボール
や新聞紙等のような原料に古紙の占める割合の高いもの
に使用すると非常に効果が大きく、紙力強度の高い紙の
製造が可能になる。また、段ボール紙や新聞紙に限ら
ず、強度が求められる紙や、抄紙工程で濾水性が求めら
れる場合に本発明を適用すれば、生産性良く優れた紙力
強度をもつ紙を製造することが可能になる。

【００２７】

【実施例】つぎに本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例に必ずしも限定されるものではな
い。なお％とあるものは特に限定のない場合はすべて重
量％である。

【００２８】製造例１ 10.0wt%のポリアクリルアミド水溶液（25℃におけるブ
ルックフィールド粘度：3,400cps）24.0g を500ml のビ
ーカーにとり、蒸留水36.0g で希釈した後この溶液を撹
拌下80℃に加熱して、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混
合溶液（次亜塩素酸ソーダ濃度：1.0mol/kg 、ＮａＯＨ
濃度：2.0mol/kg ）を14.8g 添加して15秒後に5 ℃の冷
水225.2gを加えて反応を停止して、1wt%のアクリルアミ
ド系重合体を得た（ホフマンＰＡＭ（Ａ））。反応生成
物の一部をｐＨ２の水溶液に取り、指示薬としてトルイ
ジンブルーを用いて1/400 Ｎ- ポリビニルスルホン酸カ
リウム水溶液によるコロイド滴定を行ったところ、カチ
オン価は 4.4meq./gであった。以下の試験においてホフ
マンＰＡＭ（Ａ）は製造後直ちに使用した。

【００２９】製造例２ 12.5wt%のポリアクリルアミド水溶液（25℃におけるブ
ルックフィールド粘度：12,400cp）24.0g を500mlのビ
ーカーにとり、蒸留水36.0g で希釈した後、この溶液を
撹拌下20℃にて、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶
液（次亜塩素酸ソーダ濃度：1.0mol/kg 、ＮａＯＨ濃
度：2.0mol/kg ）を14.8g添加して2時間後に 0.001％亜
硫酸ナトリウム水溶液を225.2g加えて反応を停止して、
1wt％のアクリルアミド系重合体を得た（以下ホフマン
ＰＡＭ（Ｂ））。反応生成物の一部をｐＨ２の水溶液に
取り、指示薬としてトルイジンブルーを用いて1/400 Ｎ
-ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液によるコロイド
滴定を行ったところ、カチオン価は 4.4meq./gであっ
た。

【００３０】実施例１ 段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下C.S.F.と記す） 450mlなる濃
度1.0 ％のパルプスラリーに市販のロジンエマルジョン
サイズ剤を乾燥重量基準でパルプに対して0.15％添加し
て２分間撹拌した。次いで硫酸アルミニウムを乾燥重量
基準で 1.0％添加しさらに１分間撹拌した。このときの
パルプスラリーのｐＨは、 5.1であった。ついで３号水
ガラスを乾燥重量基準で0.30％添加し、１分間撹拌後製
造例１で得られたホフマンＰＡＭ（Ａ）を乾燥重量基準
で0.60％添加した。撹拌をさらに１分間継続した後得ら
れたパルプスラリーの一部をとり、 JIS-P-8121 に準
じて、 C.S.F. を測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型シート
マシンで抄紙した。次いで１１０℃の送風型乾燥機で２
時間乾燥し、坪量が 150±3g/m² の手抄き紙を得た。こ
の手抄き紙はJIS-P-8126に準じて「比圧縮強さ」を、JI
S-P-8112に準じて「比破裂強さ」と熊谷理機工業製イン
ターナルボンドテスターを用いて「Ｚ軸強度」を測定し
た。結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ ３号水ガラスを乾燥重量基準で0.60％添加する以外には
実施例１と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表
１に示した。 実施例３ ３号水ガラスを乾燥重量基準で0.90％添加する以外には
実施例１と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表
１に示した。 実施例４ ３号水ガラスを乾燥重量基準で1.50％添加する以外には
実施例１と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表
１に示した。

【００３３】比較例１ ３号水ガラスを乾燥重量基準で0.003％添加する以外に
は実施例１と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は
表１に示した。 比較例２ ３号水ガラスを乾燥重量基準で5.00％添加する以外には
実施例１と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表
１に示した。 比較例３、４ 比較例１、２で使用したホフマンＰＡＭ（Ａ）をホフマ
ンＰＡＭ（Ｂ）に代えた以外には実施例２、４と同様の
方法で手抄き試験を行った。結果は表１に示した。

【００３４】実施例５ 段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下 C.S.F. と記す）543ml なる
濃度1.0 ％のパルプスラリーに硫酸アルミニウムを乾燥
重量基準で 0.5％添加しさらに１分間撹拌した。このと
きのパルプスラリーのｐＨは、 5.8であった。ついでコ
ロイダルシリカ（スノーテックス40、粒径10〜20nm、日
産化学工業製）を乾燥重量基準で0.25％添加し、30秒間
撹拌後製造例１で得られたホフマンＰＡＭ（Ａ）を乾燥
重量基準で1.50％添加した。撹拌をさらに30秒間継続し
た後得られたパルプスラリーの一部をとり、JIS-P-8121
に準じて、 C.S.F. を測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型シ
ートマシンで抄紙した。次いで１１０℃の送風型乾燥機
で２時間乾燥し、坪量が150 ±3g/m² の手抄き紙を得
た。この手抄き紙は JIS-P-8126に準じて「比圧縮強
さを」、JIS-P-8112に準じて「比破裂強さ」と熊谷理機
工業製インターナルボンドテスターを用いて「Ｚ軸強
度」を測定した。結果は表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例６ コロイダルシリカを乾燥重量基準で0.50％添加する以外
には実施例５と同様の方法で手抄き試験を行った。結果
は表２に示した。 実施例７ コロイダルシリカを乾燥重量基準で1.00％添加する以外
には実施例５と同様の方法で手抄き試験を行った。結果
は表２に示した。 比較例５ コロイダルシリカを乾燥重量基準で0.001 ％添加する以
外には実施例５と同様の方法で手抄き試験を行った。結
果は表２に示した。 比較例６ コロイダルシリカを乾燥重量基準で10.0％添加する以外
には実施例５と同様の方法で手抄き試験を行った。結果
は表２に示した。

【００３７】

【発明の効果】表１〜２に示したように、本発明の方法
により抄造された紙は、アニオン性無機物質の添加によ
り濾水性が変化するのであるが、紙力強度はアニオン性
無機物質添加によりむしろ向上する傾向を見せた。アニ
オン性無機物質を適量存在させた場合には、ホフマンＰ
ＡＭの凝集力を適度に下げるため、地合いを整える方向
に移行し、比破裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度等の紙力
性能において優れるようになるものと推測される。この
効果はホフマン分解反応を６５℃〜１００℃の温度領域
で短時間に行ったものに特に顕著であり、その作用機構
については現在のところ完全に明確ではないが、アニオ
ン性無機物質を使用することにより、高温度、短時間で
ホフマン分解反応を行ったＰＡＭの紙力効果を顕著に高
めることができることは明かである。従って、濾水性を
ある程度犠牲にしても、地合いを整え、強度の優れた紙
を製造するような場合に本発明を適用すると、大きな効
果がもたらされるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 17/37 D21H 17/59 D21H 17/64

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン
   酸塩を少なくともｐＨ１１以上のアルカリ性領域下で、
   ６５〜１００℃の温度（Ｔ）範囲で、且つ下記式に規定
   する時間（ｔ）内に反応を行って得られるカチオン性ア
   クリルアミド系重合体と、アニオン性無機物質とをパル
   プスラリーに併用添加した後に湿潤パルプシートを形成
   し、プレスにより脱水処理を行い、ドライヤーで乾燥処
   理を行うことを特徴とする紙の抄造方法。exp(15,150/(273+T))×２．５×１０ ^-20 ≦ ｔ(sec) ≦ exp(15,150/(273+T))×10 ^-18 ＋３０ （６５ ≦ Ｔ（℃） ≦ １００）
2. 【請求項２】 アクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン
   酸塩を少なくともｐＨ１１以上のアルカリ性領域下で、
   ６５〜１００℃の温度（Ｔ）範囲で、且つ下記式に規定
   する時間（ｔ）内に反応を行って得られるカチオン性ア
   クリルアミド系重合体とアニオン性無機物質とからなる
   製紙用添加剤。exp(15,150/(273+T))×２．５×１０ ^-20 ≦ ｔ(sec) ≦ exp(15,150/(273+T))×10 ^-18 ＋３０ （６５ ≦ Ｔ（℃） ≦ １００）
3. 【請求項３】アニオン性無機物質がケイ酸ソーダである
   請求項１記載の紙の抄造方法。
4. 【請求項４】アニオン性無機物質がケイ酸ソーダである
   請求項２記載の製紙用添加剤。