JP2907476B2

JP2907476B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JP2907476B2
Application number: JP1799790A
Authority: JP
Inventors: 斗志彦高木; 伊藤　　博; 孝司阿部; 宏俊土岐
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH03227482A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紙の紙力増強剤に関する。更に詳しくは抄紙
する際のパルプスラリーのpH（以下、抄紙pHと称す）の
変動に対して効果の変動が小さく、またパルプスラリー
中に存在する溶解成分、例えば硫酸ナトリウムや硫酸カ
ルシウム等の無機塩、に対して効果の低下が小さい紙力
増強剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、紙力増強剤はアニオン性ポリアクリルアミド
（以下ポリアクリルアミドをPAMと称す）の単独使用が
主流であったが、排水規制等の問題による白水のクロー
ズド化、あるいは中性抄紙への移行、それに伴うサイズ
剤の定着不良、濾水性及び填料歩留等のさらなる向上等
が目的とされ、アニオン性PAMと両性（カチオン）PAMの
併用系に使用方法が変わってきた。アニオン性PAMと両
性（カチオン）PAMの併用により、濾水性能、填料やサ
イズ剤の定着性能、及び紙力効果等は改善された。又、
最近ではアニオン性PAMと両性（カチオン）PAMの同時添
加処方、混合添加処方が開発され、さらなる濾水性能、
サイズ剤の定着、及び紙力効果が期待できるようになっ
た。しかしながら、設備面ではアニオン用と両性（カチ
オン）用に２系列必要となる。又、洋紙分野で重要視さ
れる白色度も大きく低下することが知られている。これ
はアニオン性PAMと両性（カチオン）PAMの凝集により、
白色度を大きく低下させる微細繊維や白水系内の塵等ま
で紙中に歩留らせることが大きな原因となっている。更
に凝集力の強さから紙の地合の低下が問題となる場合も
でている。

最近になり、第３級アミノ基を有するビニルモノマー
またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有す
るビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られる
第４級アンモニウム塩類のカチオン性ビニル単量体とア
クリルアミドを主原料として製造される紙力増強剤がか
なり使用され始めている。これらの紙力増強剤は一般的
に単独で使用され、単独使用としては比較的広い有効抄
紙pH領域を持ち、紙力強度、サイズ剤の定着効果、填料
の歩留効果、及び白色度低下が小さい特徴等を得られる
が、強度面では、アニオン性PAMと両性（カチオン）PAM
の併用系に比べ満足できていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は紙力効果が高く、更に抄紙pHの変動に対して
効果の変動が小さく、またパルプスラリー中に存在する
溶解成分に対して効果の変動が小さい紙力増強剤を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、本問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体ま
たはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有する
ビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４
級アンモニウム塩類0.5〜50mol％と、（ｂ）α，β−不
飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類また
はアンモニウム塩類0.5〜20mol％と、（ｃ）架橋性単量
体0.0001〜20mol％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミド
が10〜98mol％を必須の構成単量体成分として加熱・重
合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加剤を
提供するものである。

〔発明を実施するための具体的条件〕

本発明を詳細に説明する。

本発明において、第３級アミノ基を有するビニル単量
体またはそれらの塩類とは、（メタ）アクリルアミドと
共重合可能な陽イオン性を有するビニル系単量体であ
る。例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、もしくはジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等がある。

そして、第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級
化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類
には、該３級アミノ基を有するビニル単量体とメチルク
ロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもしくは
ベンジルクロライドなどの４級化剤との反応によって得
られる第４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を
例示することができる。

本発明では、第３級アミノ基を有するビニル単量体ま
たそれらの塩類を、４級化剤との反応によって得られる
第４級アンモニウム塩類と混合して使用しても差し支え
ない。これらを混合する割合は時に問わない。

本発明で使用されるこれら単量体（ａ）の量は通常0.
5〜50mol％であり、好ましくは１〜10mol％である。0.5
mol％未満では、共重合体がパルプ繊維に定着しづら
く、紙力効果を十分に発現できないという不都合があ
り、50mol％を越えると経済的にロスとなり不都合であ
る。

本発明の（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそ
れらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類とは、
陰イオン性を有するビニルモノマーであり、例えばビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フ
ェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸あるい
はそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカ
リ金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することがで
きる。

これらの使用される単量体は通常、0.5〜20mol％であ
り、好ましくは１〜10mol％である。0.5mol％未満では
紙力剤のパルプへの定着上の問題で不都合があり、20mo
l％を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオン量との
バランスが問題となり、紙力効果が十分に発現できない
という不都合がある。

本発明の（ｃ）架橋性単量体とは分子中に少なくとも
二個以上の二重結合を有する架橋性単量体と、Ｎ−アル
コキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体をあげるこ
とができる。具体的に前者の例をあげると、メチレンビ
スアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、トリアク
リルホルマール、ジアクリロイルイミド、エチレングリ
コールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレング
リコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート等を使用できる。

Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体
としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドを含み、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert.−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用できる。

これら使用される架橋剤量は架橋性単量体の種類によ
り異なり一概には言えないが通常0.0001〜20mol％であ
り、好ましくは0.001〜10mol％である。0.0001mol％未
満では、紙力効果が十分に発現できないという不都合が
あり、20mol％を越えるとゲル化が起こるという不都合
がある。

本発明で用いる（メタ）アクリルアミドは、粉体ある
いは水溶液の状態で市販され工業的に使用されているも
のであれば十分である。

さらに本発明の共重合体を得る方法としては、この種
の水溶性ビニル単量体の重合に用いられる通常公知の方
法が用いられる。

たとえば重合法としてはラジカル重合が好ましい。単
量体濃度は２〜30重量％好ましくは５〜30重量％であ
る。重合開始剤としては水溶性のものであれば時に制限
はなく、通常単量体水溶液に溶解して使用される。具体
的には、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化
物、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫
酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムの如き臭素酸
塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ
素酸アンモニウムの如き過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウ
ム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムの如き過炭酸
塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸
アンモニウムの如き過リン酸塩、tert.−ブチルパーオ
キサイド等が挙げられる。この場合、単独でも使用でき
るが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤としても使
える。還元剤としては、例えば亜流酸塩、亜流酸水素
塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミ
ン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげ
ることができる。

また、アゾ化合物としては、2,2′−アゾビス−４−
アミジノプロパン塩酸塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリル、4,4′−アゾビス−４−シアノバ
レイン酸及びその塩等を使用することができる。更に、
上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能であ
る。開始剤の添加量は、単量体に対して0.01〜10重量
％、好ましくは0.02〜８重量％である。また、レドック
ス系の場合には、開始剤に対して還元剤の添加量はモル
基準で0.1〜10.0％であることが好ましく、さらに好ま
しくは、0.2〜8.0％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概ね
30〜90℃であり、レドックス系重合開始剤の場合にはよ
り低く概ね５〜50℃である。また、重合中同一温度に保
つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく一般に
重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。その
時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速や
かに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換し
たほうがよい。重合時間は時に限定はないが、概ね重量
平均分子量を測定する方法として、ゲルパーミエイショ
ン法（以下GPC法と略す）、粘度法、光散乱法種々の方
法があるが、本発明ではGPC法を採用する。

GPCのカラムとしては、各種の水性ゲルカラムを使用
でき、該カラムの検量線より分子量を算出できる。

本発明の方法により製造される製紙用添加剤はパルプ
を抄紙する工程において使用され、紙の機械的強度を増
強する紙力増強にその添加により大きな効力がもたらさ
れる。このとき、本発明の製紙用添加剤を単独で使用す
ることもできるが、硫酸バンド、アニオン性樹脂等と併
用すると更に効果が増す場合がある。このとき使用され
る水溶性アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれら
の塩を含有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性
アクリルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコー
ル系樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル
化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることがで
きる。

これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時
に添加することができる。また、本発明の製紙用添加剤
と水溶性アニオン性樹脂とを混合した後に添加すること
もできる。本発明の製紙用添加剤と水溶性アニオン性樹
脂の添加比率は任意に選ぶことができ、固形分重量の比
で100:0〜10:90の範囲にある。その添加量はパルプの種
類、抄紙のスピード等により変化し、一概には言えない
が、パルプの乾燥固形分重量に対してそれぞれ0.005〜
３％、好ましくは0.01〜１％の範囲である。

添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこ
でもよく、通常は紙中に均一に分散でき、抄紙ワイヤー
部に近い場所で添加する方がよい。

上記のような方法で製造した紙は、多量の塩類が存在
する抄紙系において幅広いpH領域で紙力効果が発揮さ
れ、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等に優れ
ている。従って、強度が求められる紙に本発明を適用す
ることにより、優れた紙力強度をもつ紙を製造すること
が可能になる。この理由に関しては定かでないが、強酸
性であるスルホン酸塩をもち、かつ部分的に架橋したポ
リマー製造をもつことで、種々の塩類が多量に存在して
いてもその影響を受けにくくなり、抄紙スラリー中で理
想的形態で重合体のパルプへの定着が行われるものと思
われる。

［実施例］つぎに本発明を実施例および応用例により具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例および応用例に必ずし
も限定されるものではない。尚％とあるものは時に限定
のない場合はすべて重量％である。また、重量平均分子
量とあるのは、GPC法において、0.5N NaNO₃水溶液下に
おけるポリエチレングリコール換算値のことである。

実施例１撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備え
た４つ口フラスコに40％アクリルアミド675g（94mol
％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート23.1g（4mo
l％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸18.5g（2mol％）、メチレンビスアクリルアミド6
2.3mg（0.01mol％）、および水1,064gを仕込み、次いで
10％硫酸水溶液にてpH4.5に調整した。しかる後窒素ガ
スを吹き込みながら、内温を45℃に昇温させた。撹拌し
ながら、10％過硫酸アンモニウム水溶液および10％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液を投入して重合を開始した。そ
の後85℃で保温し、重合開始後３時間後に水を投入し、
重合反応を完了させたところ、不揮発分15.2％、25℃に
おけるブルックフィールド粘度6,200cps、重量金分子量
27万であり、pH4.3の安定な両性共重合体水溶液を得
た。

比較例１ 40％アクリルアミド675g（94mol％）、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを23.1g（4mol％）、アクリル
酸5.8g（2mol％）、メチレンビスアクリルアミド62.3mg
（0.01mol％）、および水を1,004g仕込んだ他は実施例
１と同様な操作を行い、不揮発分15.3％、25℃における
ブルックフィールド粘度6,800cps、重量平均分子量28万
であり、pH4.3の安定な両性共重合体水溶液を得た。

比較例２ 40％アクリルアミド600g（94mol％）、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを20.6g（4mol％）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸16.5g（4mo
l％）、および水を946g仕込んだ他は実施例１と同様な
操作を行い、不揮発分15.2％、25℃におけるブルックフ
ィールド粘度6,000cps、重量平均分子量23万であり、pH
4.2の安定な両性共重合体水溶液を得た。

応用例１〜３および比較応用例１〜７段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタ
ンダード・フリーネス、以下C.S.Fと記す）350mlなる濃
度1.0％のパルプスラリーに市販のロジンエマルジョン
サイズ剤を乾燥重量基準でパルプに対して0.15％添加し
て２分間撹拌する。次いで硫酸アルミニウムを乾燥重量
基準で0.5、1.0、2.0％添加しさらに１分間撹拌した。
このときのパルプスラリーのpHはそれぞれ、6.2、5.1、
4.7であった。ついで実施例１で得られた両性重合体を
乾燥重量基準で0.4％添加し、撹拌をさらに１分間継続
した。しかる後得られたパルプスラリーを用いTAPPI角
型シートマシンで抄紙した。抄紙したウェットシートは
ドラムドライヤーにて、110℃、３分の乾燥を行って、
坪量が100g/m²および150g/m²の２種の手抄し紙を得た。
坪量150g/m²の手抄き紙を用いてJIS−Ｐ−8126に準じて
「比圧縮強さを」、坪量100g/m²の手抄き紙を用いてJIS
−Ｐ−8112に準じて「比破裂強さ」と熊谷理機工業製イ
ンターナルボンドテスターを用いて「Ｚ軸強度」を測定
し算出し表１に結果を示した。

実施例１で得られた重合体添加手抄き紙の物性測定算
出と同一操作にて、比較例１、２で得られた添加手抄き
紙の物性を測定算出し表２に示した。

また応用例１において重合体および硫酸アルミニウム
を添加しないで応用例１と同一操作にて両性共重合体末
添加の手抄き紙を得て物性測定算出を行い、比較応用例
７として表１に示した。

尚手抄き紙はすべて坪量100±2g/m²および150±2g/m²
の範囲のものを使用した。

応用例４〜６および比較応用例８〜13 前記応用例１〜３および比較応用例１〜７において用
いたパルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重
量基準で対パルプ1.0％添加し、Na₂SO₄を対パルプで
５、10、15％添加した以外は応用例１〜３および比較応
用例１〜７と全く同一条件および同一操作にて応用例４
〜６および比較応用例８〜13を実施しその結果を表２に
示した。Na₂SO₄を添加することによってパルプスラリー
の電気伝導度は0.3mS/cmから0.8mS/cm、1.3mS/cm、1.9m
S/cmに変化した。

応用例７〜９および比較応用例14〜19 前記応用例１〜３および比較応用例１〜７において用
いたパルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重
量基準で対パルプ1.0％添加し、リグニンスルホン酸ソ
ーダ（以下リグニンと略す）を対パルプスラリー液10
0、250および500ppm添加した以外は応用例１〜３および
比較応用例１〜７と全く同一条件および同一操作にて応
用例７〜９および比較応用例14〜19を実施しその結果を
表３に示した。

［発明の効果］表１に示したごとく本発明請求範囲内の条件で製造さ
れた両性共重合体は、比破裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強
度で示される紙力向上作用等の性能において優れてお
り、かつpH変動による影響をほとんど受けない。また表
２、３で示したようにNa₂SO₄やリグニンのような電解質
を多く含んだ系でもこれら本願の両性共重合体は効果的
であることは明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 17/41 - 17/45

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量
体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有
するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる
第４級アンモニウム塩類0.5〜50mol％と、（ｂ）α，β
−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類
またはアンモニウム塩類0.5〜20mol％と、（ｃ）架橋性
単量体0.0001〜20mol％と、（ｄ）（メタ）アクリルア
ミドが10〜98mol％を必須の構成単量体成分として加熱
・重合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加
剤。
【請求項２】重量平均分子量が50,000〜2,000,000の範
囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用
添加剤。