PT1702108E

PT1702108E - Papel contendo carga de enchimento e um método para a produção de papel contendo carga de enchimento

Info

Publication number: PT1702108E
Application number: PT04801212T
Authority: PT
Inventors: Hans-Joachim Hahnle; Suzuki Hiroshi; Kenichi Ito; Satoshi Hiuga
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2010-05-03
Also published as: ATE463619T1; US20070107864A1; EP1702108B1; CA2547687A1; WO2005059249A1; DE602004026477D1; JP2005171411A; CN1890434A; CA2547687C; EP1702108A1

Description

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DESCRIÇÃO "PAPEL CONTENDO CARGA DE ENCHIMENTO E UM MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL CONTENDO CARGA DE ENCHIMENTO" A presente invenção refere-se a um papel contendo carga de enchimento e a um método para a produção de papel contendo carga de enchimento; em particular, refere-se a papel contendo carga de enchimento como por exemplo papel de base para materiais de construção, papel da índia ou papel para ponta de cigarros, o qual possui propriedades excelentes tais como opacidade e brancura, etc., devido à fixação eficiente e dispersão uniforme, no papel, de um composto inorgânico compreendendo dióxido de titânio, e a um método para a produção eficiente deste papel contendo carga de enchimento.

As propriedades requeridas ao papel incluem não só força e grau de polimento mas também propriedades ópticas tais como a opacidade e brancura. Em particular, considerando o caso do papel para materiais de construção exemplificado pelo papel de base para folha de laminado decorativo, uma vez que este é fixado ao material base, é requerida opacidade de modo a que a região do material base não seja visível através dele. Além disso, no caso do papel da índia utilizado em dicionários e afins, é importante que o texto e imagens não sejam visíveis no lado oposto. No caso do papel para ponta de cigarros utilizado na região do filtro, além de ser necessário que uma grande quantidade de material inorgânico seja incorporada no papel de modo a que este não pegue de imediato fogo na presença de uma chama, a opacidade é requerida de modo a que a parte da região do filtro contendo carbono activo não seja visível através do 2 papel branco da ponta do cigarro o qual não é habitualmente impresso na totalidade da sua superfície.

Adicionalmente, recentemente, mesmo no caso de papel para livros, papel PPC (papel de cópia vulgar) e papel vulgar de impressão e escrita, conhecido como papel revestido, tem surgido o problema de uma diminuição do nível de opacidade devido à tendência para a redução da gramagem do papel, do ponto de vista do uso mais económico dos recursos de celulose, pelo que é requerido um método para melhorar a eficiência da carga de enchimento no papel. A fim de realçar as características ópticas do papel, nomeadamente a brancura e opacidade, é conhecido o método de proceder ao fabrico de papel com a adição, à pasta de papel, de cargas de enchimento para produção de papel exemplificadas por carbonato de cálcio e dióxido de titânio. Em particular, o dióxido de titânio tem uma elevada capacidade de dispersão da luz e é amplamente utilizado com a intenção de conferir um nível elevado de opacidade ao papel. Porém, quando comparado com outras cargas de enchimento para produção de papel, o diâmetro das partículas de dióxido de titânio é reduzido e o rendimento na altura da produção de papel, na máquina de produção de papel, é extremamente reduzido. Uma vez que o rendimento é reduzido, ocorrem acumulações e contaminações na máquina de produção de papel e outros equipamentos auxiliares. Consequentemente, a frequência de limpeza da máquina de produção de papel é aumentada e tem lugar a redução da eficiência de produção. Além disso, desperdícios tendo origem na acumulação e contaminação de carga de enchimento são incorporados no papel, originando o problema de redução da qualidade do papel. Isto não é exclusivo do dióxido de 3 titânio e mesmo quando são utilizadas cargas de enchimento tal como carbonato de cálcio leve, se for desejado aumentar a proporção da carga de enchimento no papel com o objectivo de reforçar a opacidade, é necessário aumentar a quantidade de carga de enchimento adicionada à pasta de papel. Porém, ao fazê-lo, a quantidade de carga de enchimento, a qual não é fixada e é descarregada para o sistema de águas brancas também é aumentada e o mesmo tipo de problemas ocorrem tal como no caso anteriormente descrito do dióxido de titânio.

Com o objectivo de aumentar o rendimento da carga de enchimento, têm sido utilizados até à data agentes potenciadores de rendimento tais como resinas de poliacrilamida, resinas de poliamida-amina-epicloridrina ou resinas de polietilenoimina, etc. Porém, o rendimento da carga de enchimento é ainda inadequado, e se a quantidade de agente potenciador de rendimento adicionado é aumentada de modo a melhorar o rendimento dá-se uma considerável coagulação da carga de enchimento, tendo como resultado que a distribuição da carga de enchimento no papel se torna não uniforme e, apesar de estar presente no papel carga de enchimento suficiente, o nivel de opacidade do papel permanece reduzido.

Enquanto já é conhecido um método para aumentar o rendimento da carga de enchimento por intermédio de um polímero de polivinilamina obtido pela polimerização de N-vinilformamida seguida pela hidrólise dos grupos formil, na especificação relacionada somente argila é especificamente exemplificada como carga de enchimento e não existem exemplos dizendo respeito ao dióxido de titânio ou ao carbonato de cálcio (ver JP-A-58-23809). Além disso, numa outra referência conhecida, a qual descreve expressamente o 4 efeito de aumento de rendimento do dióxido de titânio por um polímero de polivinilamina obtido pela polimerização de N-vinilformamida seguida pela hidrólise dos grupos formil, assim como, sendo a quantidade de polímero adicionado elevada, comprova que é necessário utilizar um solvente orgânico no processo de produção do polímero, o qual é indesejável por razões operacionais e ambientais (ver JP-A-2-6685).

Além disso, recentemente têm havido divulgações de um método utilizando um copolímero anfotérico solúvel em água e sílica e/ou bentonite aniónica coloidal (ver patente Japonesa N.° 3218557) e, em particular, como método destinado a aumentar o rendimento do dióxido de titânio, um método de produção de papel no qual são adicionados à pasta de papel um endurecedor de papel húmido, aluminato de sódio e alúmen (ver JP-A-8-246389) e um método de produção de papel no qual são adicionados à pasta de papel carboximetilcelulose e sulfato de alumínio (ver JP-A-2003-89994) mas, até agora, não foi possível atingir opacidade elevada de modo eficiente com apenas uma pequena quantidade de carga de enchimento. A DE-A 40 32 660 divulga um papel contendo carga de enchimento (carbonato de cálcio) compreendendo ainda um polímero de polivinilamina obtido pela hidrólise de um polímero compreendendo N-vinilformamida como agente fixador. A presente invenção foi feita tendo em conta esta situação e tem o objectivo de fornecer um papel contendo carga de enchimento em que, pela fixação eficiente da carga de enchimento às fibras de polpa sem coagulação excessiva 5 quando comparada com até à data, o teor de cinza do papel e a opacidade do papel são melhorados e é possível conferir propriedade ópticas excepcionais. Além disso, a presente invenção também tem o objectivo de fornecer um método de produção de papel contendo carga de enchimento, o qual permite a redução da quantidade de carga de enchimento aplicada aquando do fabrico do papel, a redução da contaminação da máquina de produção de papel e equipamentos auxiliares, com origem em carga de enchimento não fixada, e redução da carga ambiental e uma melhoria na eficiência económica obtida.

Os presentes inventores levaram a cabo investigações consideráveis para resolver os problemas atrás mencionados, em resultado das quais eles descobriram que realizando produção de papel com uma pasta a qual inclui (A) o hidrolisado do polímero contendo pelo menos N-vinilformamida como agente de polimerização e (B) dióxido de titânio, é possível obter papel o qual resolve os problemas atrás mencionados. A presente invenção foi aperfeiçoada com base nesta descoberta.

Especificamente, uma primeira forma de superar os problemas atrás mencionados de acordo com a presente invenção é (D um papel contendo carga de enchimento, a qual é caracterizada por conter o seguinte componente (A) e o seguinte componente (B) e, além disso, o teor de cinza do papel é 3-40% em peso. (A) Polímero obtido através de hidrólise a 20 a 100% dos grupos formil totais num polímero contendo pelo menos N-vinilformamida como componente de polimerização 6 (B) dióxido de titânio

Uma segunda forma de superar os problemas anteriormente mencionados de acordo com a presente invenção é (2) papel contendo carga de enchimento de acordo com (1) acima mencionado, o qual é caracterizado por o componente (A) ser um polímero obtido por polimerização num meio aquoso.

Uma terceira forma de superar os problemas anteriormente mencionados de acordo com a presente invenção é (3) papel contendo carga de enchimento de acordo com (1) ou (2), o qual é caracterizado por ser papel de base para materiais de construção, papel da índia ou papel para ponta de cigarros.

Uma quarta forma de superar os problemas acima mencionados de acordo com a presente invenção é (4) um método para a produção de papel contendo carga de enchimento, o qual é caracterizado por o componente (A) atrás descrito em (1) ou (2) ser adicionado à pasta de papel de tal modo que a percentagem do componente referido (A) adicionado à pasta de papel é de pelo menos 0,0005% mas menor do que 0,05% por conversão de concentração de sólidos em termos da pasta.

Uma quinta forma de superar os problemas acima mencionados é 7 (5) um método para a produção de papel contendo carga de enchimento de acordo com (4), o qual é caracterizado por o componente (A) e o componente (B) anteriormente descritos em (1) ou (2) serem adicionados à pasta de papel de tal modo que a razão entre a massa do citado componente (A) para a massa do componente (B) descritos em (1) ou (2) tem as proporções [componente (A)/ componente (B)] = 0,001/100 a 0,5/100 por conversão de concentração de sólidos.

De acordo com a presente invenção, é possível melhorar o teor de cinza do papel e o nível de opacidade do papel, e conferir propriedades ópticas excepcionais ao papel, pela fixação eficiente da carga de enchimento às fibras de celulose, sem coagulação excessiva destas quando comparada com a obtida até à data. Além disso, a quantidade de carga de enchimento aplicada aquando do fabrico do papel pode ser reduzida, a contaminação da máquina de produção de papel e equipamentos auxiliares com origem em carga de enchimento não fixada pode ser reduzida, e é possível alcançar uma redução da carga ambiental e melhorar a eficiência económica, de tal modo que a contribuição da presente invenção para o desenvolvimento no campo industrial da produção de papel é considerável. A presente invenção é agora explicada em detalhe. O papel contendo a carga de enchimento da presente invenção contém o componente (A), o qual é um polímero especificado, e o componente (B), o qual é um composto inorgânico especificado. 0 componente (A) da presente invenção é um polímero formado através de hidrólise a 20 a 100% dos grupos formil totais 8 de um polímero contendo pelo menos N-vinilformamida como componente de polimerização.

Como exemplo de polímero no qual pelo menos N-vinilformamida é um componente de polimerização, existem os homopolímeros obtidos pela polimerização de N-vinilformamida e os copolímeros obtidos pela copolimerização de N-vinilformamida e monómeros copolimerizáveis com N-vinilformamida (os referidos homopolímeros e copolímeros são seguidamente por vezes meramente referidos conjuntamente como ''polímero") . Na presente invenção, também podem ser utilizadas misturas de homopolímeros e copolímeros.

Exemplos dos monómeros atrás referidos, os quais são copolimerizáveis com N-vinilformamida incluem os seguintes compostos de vinil com um grupo de cadeia lateral a qual contém um átomo de nitrogénio, os ésteres vinílicos ou propenílicos de ácidos carboxílicos saturados, monómeros (met)alil não iónicos, monómeros (met)alil com uma cadeia lateral a qual contém um átomo de nitrogénio catiónico, olefinas, ácidos carboxílicos insaturados por etileno, ésteres ou amidas destes ácidos carboxílicos insaturados por etileno, monómeros com um grupo nitrilo, monómeros com um grupo de ácido sulfónico, monómeros com um grupo de ácido fosfórico, e monómeros do tipo estireno.

Exemplos específicos dos compostos vinílicos acima referidos com um grupo de cadeia lateral, a qual contém um átomo de nitrogénio são amidas de ácido N-vinil carboxílico, tais como N-vinilacetamida e N-vinilpropionamida, amidas de ácido N-substituído-N-vinil carboxílico tais como N-metil-N-vinilacetamida e N-etil-N- 9 vinilacetamida, N-vinil lactams tais como N-vinilpirrolidina e N-vinilcaprolactam, N-vinil-N-alquilaminas nas quais um qrupo alquilo com de 1 a 6 átomos de carbono está ligado ao átomo de nitrogénio, tais como N-vinil-N-metilamina e N-vinil-N-etilamina, e também compostos heterociclicos vinilicos tais como N-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N-vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol, N-vinilimidazolina, N-vinil-2-metilimidazolina, N-vinil-2-etilimidazolina, N-viniloxazol e N-viniloxazolina. 0 N-vinilimidazol e o N-vinilimidazolina podem ser utilizados na sua forma de base livre, ou podem ser utilizados na forma obtida por neutralização com ácido ou na forma quaternária. Exemplos do ácido referido são ácidos minerais tais como ácido hidroclorídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico e ácido nítrico, e ácidos orgânicos tais como ácidos sulfónico ou carboxílico, como ácido fórmico, ácido acético e ácido propiónico. A quaternização pode ser realizada usando por exemplo um haleto de alquilo, tal como cloreto de metilo ou brometo de metilo, um haleto arilalquilo tal como cloreto de benzilo ou brometo de benzilo, um sulfato dialquilo tal como sulfato de dimetilo ou sulfato de dietilo, ou uma epihalohidrina tal como epiclorodrina ou epibromidrina.

Como exemplos dos ésteres vinilicos de ácidos carboxílicos saturados acima referidos, podem ser indicados vinil formato, vinil acetato, vinil propionato e vinil butirato, e como exemplos dos ésteres propenil e ácidos carboxílicos saturados, podem ser indicados propenil formato, propenil acetato e propenil propionato. 10

Exemplos de monómeros (met)alil não iónicos acima referidos incluem (met)alil álcoois, tais como alil álcool e metalil álcool, haletos de (met)alil, tais como cloreto de alil, brometo de alil, cloreto de metalil e brometo de metalil, (met)alil éteres nos quais um grupo alquilo com de 1 a 18 carbonos está ligado ao éter, tais como alil metil éter, alil etil éter, metalil metil éter, e (met)alil ésteres de ácidos carboxilicos saturados com de 1 a 18 carbonos, tais como alil formato, alil acetato, alil propionato, metalil formato e metalil acetato.

Exemplos dos atrás referidos monómeros de (met)alil com um grupo de cadeia lateral, o qual contém um átomo de nitrogénio catiónico são (met)alilaminas, tais como alilamina e metalilamina, N-alquil (met)alilaminas, as quais têm um grupo alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono ligado ao átomo de nitrogénio, tais como N-metilalilamina, N-etilalilamina, N-estearilalilamina, N-metilmetalilamina e N-etilmetalilamina, N,N-dialquil(met)alilaminas, as quais têm grupos alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono ligados ao átomo de nitrogénio, tais como N,N-dimetilalilamina, N,N-dietilalilamina, N,N-dimetilmetalilamina, N,N-dietilmetalilamina, N-metil-N-estearilmetalilamina e N,N-diestearilmetalilamina, haletos de Ν,Ν,Ν-trialquil(met)alilamónio, os quais contêm grupos alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono ligados ao átomo de nitrogénio, tais como cloreto de N,N,N-trimetilalilamónio, cloreto de N,N,N-trietilamónio, cloreto de Ν,Ν,Ν-trimetilmetalilamónio, cloreto de Ν,Ν,Ν-trietilmetalilamónio, cloreto de N-metil-N,N-diestearilmetalilamónio e cloreto de N,N-dimetil-N-estearilmetalilamónio, di(met)alilaminas, tais como 11 dialilamina e dimetalilamina, N-alquil di(met)alilaminas, as quais têm um grupo alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono ligado a um átomo de nitrogénio, tais como N-metildialilamina, N-etildialilamina, N-metildimetalilamina, N-etildimetalilamina e N-estearildimetalilamina, e haletos de Ν,Ν-dialquil di(met)alilamónio os quais têm grupos alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono ligados ao átomo de nitrogénio, tais como cloreto de N,N-dimetildialilamónio, cloreto de N,N-dietildialilamónio, cloreto de N,N-dimetildimetalilamónio, cloreto de N,N-dietildimetalilamónio e cloreto de N,N-diestearildialilamónio.

As (met)alilaminas, N-alquil(met)alilaminas, Ν,Ν-dialquil (met ) alilaminas e N-alquildi(met)alilaminas acima referidas podem ser utilizadas na sua forma de base livre, ou podem ser utilizadas na forma obtida através de neutralização com ácido ou na forma quaternária. Exemplos dos referidos ácidos são ácidos minerais, tais como ácido hidroclorídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico e ácido nítrico, e ácidos orgânicos tais como ácidos sulfónico ou carboxílico, como ácido fórmico, ácido acético e ácido propiónico. A quaternização pode ser levada a cabo usando, por exemplo, um haleto de alquilo, tal como cloreto de metilo ou brometo de metilo, um haleto de aralquilo, tal como cloreto de benzilo ou brometo de benzilo, um sulfato de dialquilo, tal como sulfato de dimetilo ou sulfato de dietilo, ou uma epihalohidrina tal como epicloridrina ou epibromidrina. existem o

Como exemplos das acima referidas olefinas etileno, propileno e butadieno. 12

Como exemplos dos ácidos carboxílicos insaturados por etileno atrás referidos, existem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anidrido itacónico, ácido citracónico, anidrido citacrónico, ácido cinâmico, ácidos de vinil éster, ácido 2-(met) acrilamidoglicólico, ácidos tricarboxílicos oí, β-insaturados e ácidos tetracarboxílicos a,β-insaturados, juntamente com os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos e sais de amónio destes.

Exemplos dos ésteres de ácidos carboxílicos insaturados por etileno atrás referidos são ésteres de (met)acrilato, nos quais um grupo alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono encontra-se ligado ao éster, tais como metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, isobutil metacrilato, tert-butil metacrilato, 2-etilhexil acrilato e estearil acrilato, ésteres de (met)acrilato nos quais um único grupo hidroxi foi esterifiçado, tais como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de 2-metoxibutilo, metacrilato de 2-metoxibutilo e os monoésteres de ácido acrílico de polialquilenoglicóis de peso molecular entre 500 e 10.000, e os ésteres de um aminoálcool e ácido (met)acrílico, tal como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, 13 metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo e acrilato de dietilaminobutilo.

Estes ésteres de ácidos carboxilicos de aminoálcoois podem ser utilizados na sua forma de base livre, ou estes podem ser utilizados na forma obtida através de neutralização com ácido ou na forma quaternária. Exemplos dos referidos ácidos são ácidos minerais tais como ácido hidroclorídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico e ácido nítrico, e ácidos orgânicos tais como ácidos sulfónico ou carboxílico, tais como ácido fórmico, ácido acético e ácido propiónico. A quaternização pode ser levada a cabo usando, por exemplo, um haleto de alquilo, tal como cloreto de metilo ou brometo de metilo, um haleto de aralquilo, tal como cloreto de benzilo ou brometo de benzilo, um sulfato de dialquilo, tal como sulfato de dimetilo ou sulfato de dietilo, ou uma epihalohidrina, tal como epicloridrina ou epibromidrina.

As amidas dos ácidos carboxilicos insaturados por etileno atrás referidas incluem as N-alquilomonoamidas e N-alquilodiamidas de ácidos carboxilicos insaturados com monoetileno, os quais têm um grupo alquilo com de 1 a 6 átomos de carbono, exemplos dos quais são acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-isopropilacrilamida e N-tert-butilacrilamida, e N,N-dialquilaminoalquil (met)acrilamidas tais como dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida e dietilaminopropilmetacrilamida. 14

As N,N-dialquilaminoalquil (met)acrilamidas atrás referidas podem ser utilizadas na sua forma base livre, ou estas podem ser utilizadas na forma obtida através de neutralização com ácido ou na forma quaternária. Exemplos dos ácidos referidos são ácidos minerais tais como ácido hidroclorídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico e ácido nítrico, e ácidos orgânicos, tais como ácidos sulfónico ou carboxílico, tal como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiónico. A quaternização pode ser levada a cabo usando, por exemplo, um haleto de alquilo, tal como cloreto de metilo, ou brometo de metilo, um haleto de aralquilo tal como cloreto de benzilo ou brometo de benzilo, um sulfato de dialquilo, tal como sulfato de dimetilo ou sulfato de dietilo, ou uma epihalohidrina, tal como epicloridrina ou epibromidrina.

Exemplos dos monómeros com um grupo nitrilo atrás referidos são acrilonitrilo, metacrilonitrilo e 2-metileno-glutaronitrilo.

Exemplos dos monómeros com um grupo de ácido sulfónico atrás referidos são ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido isoprenosulfónico, ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-propanosulfónico, ácido estireno-sulfónico, acrilato de 3-sulfonilpropilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, acrilato de sulfoetilo, o éster de sulfato de acrilato de hidroxietilo e o éster de sulfato de acrilato de polioxialquilenóxido, juntamente com os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos e sais de amónio, etc., destes ácidos. 15

Como exemplos dos monómeros com um grupo de ácido fosfórico atrás referidos, podem indicar-se ácido vinilfosfónico e ácido estireno-fosfónico, juntamente com os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos e sais de amónio, etc., destes ácidos.

Como exemplos dos monómeros do tipo estireno atrás referidos, podem indicar-se o estireno per se, a-metilestireno, dímero de a-metilestireno e vinilbenzilamina. A vinilbenzilamina pode ser utilizada na sua forma base livre, ou pode ser utilizada na forma obtida através de neutralização com ácido, ou na forma quaternária. Exemplos do ácido referido são ácidos minerais tais como ácido hidroclorídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico e ácido nítrico, e ácidos orgânicos tais como ácidos sulfónico ou carboxílico como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiónico. A quaternização pode ser levada a cabo usando, por exemplo, um haleto de alquilo, tal como cloreto de metilo ou brometo de metilo, um haleto de aralquilo tal como cloreto de benzilo ou brometo de benzilo, um sulfato de dialquilo, tal como sulfato de dimetilo ou sulfato de dietilo, ou uma epihalohidrina, tal como epicloridrina ou epibromidrina.

Adicionalmente, pode ser vantajoso modificar os copolímeros descritos através da adição de monómeros, os quais contêm pelo menos 2 ligações duplas não conjugadas etilenicamente. Monómeros deste tipo adequados são por exemplo: N,N-metilenobisacrilamida, diacrilatos de polietilenoglicol e dimetacrilatos de polietilenoglicol, os quais são, em cada caso, derivados de polietilenoglicóis com um peso 16 molecular de 126 a 8500, preferencialmente de 400 a 2000, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de propilenoglicol, diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilatos e dimetacrilatos de copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, álcoois polihídricos diesterifiçados ou triesterifiçados com ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como glicerol ou pentaeritrol, trialilamina, tetraliletilenodiamina, divinilbenzeno, dialilftalato, polietilenoglicol, diviniléteres de polietilenoglicóis com um peso molecular de 126 a 4000, dialiléter de trimetilolpropano, diviniléter de butanodiol, trialiléter de pentaeritriol e/ou diviniletilenoureia.

Exemplos preferidos são trialilaminas, éteres de alil de poliólois multifuncionais e diviniletilenoureia. Habitualmente são aplicados menos de 5% destes monómeros. Preferencialmente são quantidades entre 0,0001% e 1%.

Na produção do polímero N-vinilformamida atrás referido, pode ser utilizado qualquer método de polimerização tal como um método de polimerização iónica, como polimerização aniónica ou catiónica, ou um método de polimerização por radicais livres. É preferível que seja adoptado o método de polimerização por radicais livres (ver JP-A-11-322849) do ponto de vista do controlo imediato do peso molecular. A produção dos referidos polímeros de N-vinilformamida pode ser levada a cabo por polimerização em solução, polimerização em emulsão, polimerização em suspensão ou polimerização por precipitação. A polimerização decorre em geral numa atmosfera livre de oxigénio. Isto pode ser 17 alcançado pela introdução de um fluxo de gás inerte através da mistura de reacção durante a polimerização, ou através da desgasificação antecipada da mistura de reacção e fazendo a polimerização decorrer sob a pressão de um gás inerte ou sob pressão reduzida.

Apesar do facto de polimerizações em meios não aquosos serem também conhecidas, por exemplo na JP-A-2-6685 ou na EP-374-646, são preferidos métodos em meios aquosos quer do ponto de vista do ambiente operacional, quer por não ser requerido equipamento de recuperação para o meio não aquoso.

Por isso, polimerizações em solução decorrem preferencialmente em água, onde a concentração de monómeros oscila entre 5 e 60% em massa. Além disso, no caso de polimerização em emulsão, a polimerização é preferencialmente levada a cabo numa emulsão de óleo em água utilizando normalmente uma suspensão aquosa de concentração de monómero de 20 - 70% em massa e um emulsionante. Também preferidas são dispersões aquosas de polímeros de N-vinilformamida solúveis em água como descrito por exemplo em DE-A-19851024 ou WO-A-2003046024.

Na produção do copolímero de N-vinilformamida atrás mencionado e monómero copolimerizável com o citado N-vinilformamida, pode ser produzido um polímero de enxerto ou um polímero de bloco através de polimerização em enxerto ou polimerização em bloco de N-vinilformamida e monómero copolimerizável com o referido polímero de N-vinilformamida. 18 0 copolímero anteriormente referido pode ser produzido pela copolimerização de 90 a 1% em mol de N-vinilformamida e 10 a 99% em mol de monómero copolimerizável ou, preferencialmente, 95 a 50% em mol e 5 a 50% em mol respectivamente.

Na produção do polímero anteriormente referido, é possível utilizar um iniciador de polimerização normal como o catalisador de polimerização por radicais livres aplicado na reacção de polimerização, em particular numa reacção de polimerização por radicais livres. Como iniciador de polimerização, pode ser utilizado por exemplo um iniciador de polimerização tipo azo, um persulfato, um peróxido, um bromato, um perborato, um percarbonato ou um perfosfato. Especificamente, como iniciador de polimerização do tipo azo, pode ser utilizado azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4'-dimetilvaleronitrilo) , 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo), 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) , 1,1-azobis(ciclohexano-l-carbonitrilo), 2,2'-azobis-[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], dimetil 2,2'-azobis(2-metilpropionato), 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutilamina), 2,2'-azobis-(N, N' -dimetilenoisobutilamina), 2,2'-azobis(2-(2-imidazolina-2-il)propano), 2,2'-azobis(2-(2-imidazolina-2-il)propano) ou 4,4'-azo-bis-(ácido 4-cianovalérico) e os sais destes. Como exemplos dos persulfatos, existem persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amónio. Como exemplo de peróxido, existem peróxido de benzoilo, peróxido de hidrogénio, tert-butilhidroperóxido e di-tert-butilperóxido. Como exemplos de bromatos, existem bromato de sódio e bromato de potássio. Como exemplos de perborato, 19 existem perborato de sódio e perborato de amónio. Como exemplos de percarbonato, existem percarbonato de sódio, percarbonato de potássio e percarbonato de amónio. Como exemplos de perfosfato, existem perfosfato de sódio, perfosfato de potássio e perfosfato de amónio.

Estes iniciadores de polimerização podem ser utilizados isoladamente ou podem ser utilizados em combinações de dois ou mais. Iniciadores especialmente preferidos são cloridrato ou acetato de 2,2'-azobis-4-amidinopropano, o sal de sódio do ácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico, e cloridrato ou sulfato de azobis-N,N'-dimetilenoisobutilamidina.

Além disso, ao aplicar conjuntamente um agente redutor tal como um sulfito como por exemplo sulfito de sódio, um bissulfito como por exemplo bissulfito de sódio, um metabissulfito como por exemplo metabissulfito de sódio, uma amina orgânica como por exemplo Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, ou um açúcar redutor como por exemplo uma aldose, os iniciadores de polimerização tipo peróxido também podem ser utilizados na forma de iniciador de polimerização tipo redox. Estes agentes redutores podem ser utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais. A polimerização é iniciada pela adição do iniciador de polimerização à solução de monómero. Além disso, com o objectivo de reduzir a quantidade de monómero que não reagiu, pode ser feita uma adição suplementar de algum iniciador de polimerização durante o decurso da reacção de polimerização, ou pode ser feita uma adição continua de iniciador de polimerização por meios tal como o método de 20 adição gota a gota. Também é possível utilizar o método de irradiação com radiação ionizante, um feixe de electrões ou luz ultra violeta. Estes métodos podem ser utilizados isoladamente ou podem ser utilizados em combinações de dois ou mais tipos.

Aquando da polimerização, onde seja requerido, um agente de transferência de cadeias poderá ser devidamente aplicado. Exemplos de agentes de transferência de cadeias são compostos contendo um ou mais grupos hidróxidos na molécula, compostos contendo um ou mais grupos mercapto na molécula, compostos contendo uma ou mais ligações insaturadas carbono-carbono na molécula, peróxidos tais como dibutilperóxido, e ácido hipofosfórico. Os agentes de transferência de cadeias podem ser utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais.

Além disso, aquando da polimerização, um agente de ligação cruzada poderá ser devidamente adicionado onde seja requerido Exemplos de agentes de ligaçao cruzada são monómeros de vinil bifuncionais polimerizáveis tais como di(meta)acrilatos, bis(met)acrilamidas e ésteres de divinil, os quais possuem duas ligações insaturadas, monómeros com uma acção de ligação cruzada devido à presença de grupos funcionais os quais sofrem transferência de cadeia com grupos de vinil, monómeros com uma acção de ligação cruzada devido à presença de grupos os quais reagem com grupos de vinil, monómeros de vinil trifuncionais polimerizáveis os quais possuem três ligações insaturadas, monómeros de vinil tetrafuncionais polimerizáveis os quais possuem quatro ligações insaturadas, compostos de aziridinil solúveis em água, compostos de epoxi polifuncionais solúveis em água e compostos baseados em 21 silicone. Estes podem ser utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais.

Além disso, desde que os objectivos da presente invenção não sejam prejudicados, a polimerização da N-vinilformamida ou a copolimerização da N-vinilformamida e monómero copolimerizável, podem com isso ser levadas a cabo na presença de um polímero solúvel em água tal como um amido como por exemplo amido oxidado, amido catiónico, amido anfotérico ou amido modificado por enzima, um derivado de celulose tal como carboximetilcelulose, álcool de polivinil, quitosano ou uma goma, etc. 0 componente (A) da presente invenção é obtido por hidrólise dos grupos formil num polímero no qual pelo menos N-vinilformamida é um componente de polimerização. A hidrólise pode ser levada a cabo utilizando um método de hidrólise conhecido, tal como por exemplo um método de hidrólise ácida, um método de hidrólise básica, um método de hidrólise ácida num solvente hidrofílico tal como álcool contendo água, ou um método de alcoólise sob condições de acidez, quer no estado de solução, quer após a desidratação ou secagem para produzir um estado em forma de pó. Entre estes métodos de hidrólise, os métodos de hidrólise ácida e básica são preferidos. 0 agente modificador utilizado na hidrólise ácida pode ser qualquer composto o qual actua como um ácido forte, tal como por exemplo ácido hidroclórico, ácido hidrobrómico, ácido hidrofluórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfâmico ou ácido metanossulfónico, mas é preferido um ácido monobásico uma vez que facilita a dissolução do hidrolisado na água. 22 0 agente modificador utilizado na hidrólise básica pode qualquer composto o qual actua como uma base forte tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio ou um hidróxido de amónio quaternário.

Como exemplo do álcool utilizado no caso da alcoólise, existem álcoois contendo de 1 a 4 carbonos tais como metanol, etanol, isopropanol e butanol, mas é preferido o metanol. A quantidade de agente modificador utilizado para a hidrólise será adequadamente seleccionada de acordo com a percentagem de modificação desejada, normalmente dentro do intervalo 0,2 a 5 vezes a quantidade molar dos grupos formil presentes no polímero anteriormente referido, de tal modo que a percentagem de hidrólise dos grupos formil no polímero seja 20 - 100% em mole. A temperatura da reacção na altura da hidrólise encontra-se normalmente no intervalo de 30 a 110°C, e o tempo de reacção é normalmente de 0,1 a 24 horas. A percentagem de hidrólise dos grupos formil no polímero no qual pelo menos N-vinilformamida é um componente de polimerização é de 20% a 100%, e preferencialmente de 50 a 100% dos grupos formil totais no polímero. Se a percentagem de hidrólise é demasiado baixa, o efeito de fixação da carga de enchimento e o efeito de reforço da opacidade são insuficientes.

Aquando da realização da hidrólise, com o objectivo de prevenir a gelificação resultante das impurezas, a modificação pode ser conduzida com a adição opcional de um 23 inibidor de gelificação, tal como hidrocloreto de hidroxilamina ou sulfato de hidroxilamina. Além disso, a hidrólise pode ser levada a cabo depois de realizado um tratamento anterior à modificação com o inibidor de gelificação. A hidrólise pode ser conduzida numa solução homogénea utilizando água ou uma mistura de água e um solvente polar tal como metanol, ou numa solução heterogénea compreendendo um solvente não polar tal como hexano ou tolueno e um solvente polar contendo pelo menos água.

Por intermédio do processo de polimerização ou processo de preparação derivada referidos, a concentração de sólidos da solução de polímero na qual pelo menos N-vinilformamida é um componente de polimerização e/ou de derivado daí obtido, é normalmente de 3 a 40% em massa. Além disso, quando a viscosidade desta solução de polímero e/ou solução derivada é medida com um viscosímetro rotativo Brookfield, a 25°C, normalmente não é mais do que 100.000 mPas e preferencialmente não mais do que 20.000 mPas. Na presente invenção, esta solução de polímero e/ou de derivado pode ser aplicada assim mesmo para utilização como agente de fixação. O componente (B) na presente invenção é dióxido de titânio. O teor de cinza do papel contendo carga de enchimento da presente invenção situa-se no intervalo de 3 a 40% em peso e, juntamente com o componente (B) anteriormente mencionado, é possível utilizar compostos inorgânicos normalmente utilizados como agentes de enchimento para papel tal como caulino, talco, argila, dióxido de silício, hidróxido de alumínio e afins. Além disso, não existe objecção em incorporar carga de enchimento oriunda de 24 desperdício de papel, desde que seja dentro do intervalo anteriormente referido. 0 dióxido de titânio utilizado na presente invenção pode ser do tipo anatase ou rútilo. Além disso, também pode ser utilizado material o qual tenha sido revestido com alumina ou sílica. Normalmente, no caso em que o dióxido de titânio é adicionado a um sistema de produção de papel, é usualmente aplicado num estado pastoso dispersado em água e em circunstâncias tais, a fim de que o dióxido de titânio seja uniformemente dispersado, poderá ser utilizado um agente de dispersão tal como poliacrilato de sódio. Contudo, não tem de ser utilizado um agente de dispersão e também pode ser aplicado na presente invenção material o qual não utiliza um agente de dispersão. Não existem restrições particulares à pasta empregue como material base para o papel na presente invenção, mas é preferido que seja uma pasta utilizada na produção de papel para materiais de construção, papel da índia ou papel para ponta de cigarros. Por exemplo, pode ser utilizada pasta kraft, pasta sulfite ou outra pasta química branqueada ou não branqueada, pasta groundwood, pasta mecânica, pasta termo-mecânica, pasta quimio-termo-mecânica e outras pastas de alto rendimento branqueadas ou não branqueadas, e também pastas contendo pasta de desperdício de papel tal como jornais, papel de revista, cartão e afins. Assim como pasta de madeira, também podem ser utilizadas pastas não baseadas em madeira tais como aquelas baseadas em palha ou kenaf. Além disso, podem ser utilizadas misturas de uma das pastas atrás mencionadas e uma fibra sintética tal como poliamida, poliéster, poliolefina ou álcool polivinílico, etc. 25 0 componente (A) e o componente (B) podem ser adicionados à pasta de papel antes da fase de secagem do processo de fabrico de papel, e o método de adição não é particularmente restritivo, mas é preferível que eles sejam adicionados à pasta de papel antes da formação da banda húmida. Não existem restrições particulares na ordem de adição do componente (A) e do componente (B) à pasta de papel, e ambos podem ser adicionados à pasta de papel no mesmo local ou podem ser misturados conjuntamente mesmo antes da sua adição à pasta de papel. Além disso, um pode ser adicionado à pasta de papel antes do outro.

No caso em que o componente (A) e o componente (B) são adicionados à pasta de papel antes da formação da banda húmida, eles poderão ser adicionados ao mesmo tempo, antes ou depois de outros agentes químicos. Não existem restrições particulares relativas a esses agentes químicos, exemplos dos quais incluem coagulantes, endurecedores de papel seco, endurecedores de papel húmido, agentes de polimento, agentes de enchimento além do componente (B) , potenciadores de rendimento e potenciadores de drenagem, e estes são adicionados onde requeridos de tal modo que possam ser manifestadas as propriedades requeridas de acordo com o tipo de papel, ou de tal modo que as características operacionais sejam melhoradas. Um agente químico tal pode ser incorporado ou podem ser utilizadas combinações de dois ou mais tipos.

Exemplos dos coagulantes anteriormente referidos são poli(cloreto de dialildimetilamónio) e o produto da reacção de aminas e epihalohidrinas. Exemplos de endurecedores de papel seco são poliacrilamida aniónica, poliacrilamida catiónica, poliacrilamida anfotérica, amido catiónico e 26 amido anfotérico. Exemplos de endurecedores de papel húmido são resinas de poliamida epicloridrina, resinas de poliamina epicloridrina, resina de melamina formaldeído e resina de ureia formaldeído, etc.

Além disso, exemplos de agentes de polimento são sabonetes de ácido gordo, solução de breu, emulsão ácida de breu, emulsão neutra de breu, emulsão de anidrido alquenil succínico ou os seus sais hidrolisados, emulsão de 2-oxetanona, emulsão de cera de parafina, polidores catiónicos obtidos através da reacção de um ácido carboxílico com uma amina polifuncional, emulsões dos produtos da reacção de oxiácidos alifáticos e aminas alifáticas ou álcoois alifáticos, e polidores do tipo estireno catiónico.

Exemplos de potenciadores de rendimento são poliacrilamidas aniónicas de elevado peso molecular, poliacrilamidas catiónicas de elevado peso molecular, poliacrilamidas anfotéricas de elevado peso molecular, sílica sol e bentonite, etc.

Exemplos potenciadores de drenagem são polietilenoimina, poliacrilamida aniónica, poliacrilamida catiónica e poliacrilamida anfotérica, enquanto exemplos de outros tipos de agentes químicos incluem alúmen, cloreto de polialumínio e outros tipos de compostos de alumínio, corantes, agentes desespumantes e reguladores de pH.

Os níveis de adição do componente (A) e do componente (B) à pasta de papel devem ser ajustados de tal modo que o teor de cinza no papel se situe no intervalo de 3 a 40% em peso. 27 A percentagem de adição do componente (A) à pasta de papel é normalmente pelo menos 0,0005% mas menos de 0,05%, preferencialmente pelo menos 0,001% e não mais de 0,04% em termos de massa seca da matéria base da pasta. Se a quantidade de componente (A) adicionada for menor que 0,0005%, então poderá surgir um efeito de aumento de rendimento da carga de enchimento inadequado e um efeito de reforço da opacidade inadequado. Reciprocamente, se a quantidade de componente (A) adicionada for de 0,05% ou maior, enquanto o efeito de aumento de rendimento da carga de enchimento é excelente, existe uma considerável coagulação da pasta de papel e da carga de enchimento, e poderá ter lugar uma redução nas propriedades do papel tais como uma deterioração na textura e inadequada melhoria da opacidade. 0 nivel de adição do componente (B) não é particularmente restringido mas deverá ser tal que o teor de cinza do papel seja de 3 a 40% em peso. Normalmente, a quantidade adicionada à pasta de papel é de 3 a 100% em peso. No que diz respeito à percentagem de adição do componente (B) , durante o fabrico de papel, parte de todo o material inicial pode compreender componente (B) oriundo de desperdício de papel ou papel danificado, e sendo necessário ajustar o teor de cinza de acordo com alterações na carga de enchimento contido nesse material inicial, a quantidade de componente (B) adicionada pode também variar. 0,01/100 A relação de peso do componente (A) para o componente (B), por conversão para concentração de sólidos, situa-se preferencialmente no intervalo [componente (A)/componente (B)] = 0, 001/100 a 0,5/100, e mais preferencialmente [componente (A)/componente(B)] = 28 a 0,3/100. Se a relação de peso de [componente (A)/componente(B)] for menor que 0,001, então poderá surgir um efeito de aumento de rendimento da carga de enchimento insuficiente e um efeito de reforço da opacidade inadequado. Reciprocamente, se a relação de peso de [componente (A)/componente(B)] for maior que 0,5, então, enquanto o efeito de aumento de rendimento da carga de enchimento é excelente, existe uma considerável coagulação da pasta de papel e da carga de enchimento, e poderá ter lugar uma redução nas propriedades do papel tais como uma deterioração na textura e inadequada melhoria da opacidade.

Exemplos

Em baixo, a presente invenção é explicada com maior detalhe por intermédio de exemplos e exemplos comparativos. Como exemplos de produção de papel, os três conjuntos de condições seguintes são exemplificados mas a presente invenção não é para ser restringida em nenhum caso por estes exemplos. Salvo dito em contrário, referência a "%" significa percentagem em massa.

Exemplo 1 de produção de papel contendo dióxido de titânio, sob condições ácidas

Exemplo 2 de produção de papel contendo dióxido de titânio, sob condições neutras

Exemplo 3 de produção de papel contendo carbonato de cálcio, sob condições neutras

Exemplo 1 de Produção do Componente (A) 29 80 g (1125 mmol) de N-vinilformamida foram dissolvidos em 385 g de água num frasco com capacidade para 2L equipado com um agitador, termómetro e meios de operação sob atmosfera de nitrogénio. 0,65 g (2,4 mmol) de hidrocloreto de 2,2 '-azobis-(2-amidinopropano) foram misturados e, pela introdução de nitrogénio, o oxigénio foi eliminado. A mistura de reacção foi então elevada até 55°C no espaço de 1 hora. Depois de mantida durante 5 horas a esta temperatura de modo a aumentar a conversão, a temperatura foi elevada até 60°C durante 30 minutos e a percentagem de conversão atingiu 100%. De seguida, 114,5 g (1129,4 mmol) de solução aquosa de ácido hidrocloridrico a 36% foi misturada com a solução de polímero viscoso assim obtida, e mantida aquecida durante 2 horas a 90°C para que a hidrólise tivesse lugar. Na solução aquosa de polímero I de resina catiónica obtida, a concentração de sólidos do polímero foi 8,6%. A viscosidade da solução de polímero aquoso foi de 1100 mPas (viscosidade Brookfield, 25°C) e foi confirmado por 1H-NMR que 95% dos grupos formil foram hidrolisados.

Exemplo 2 de Produção do Componente (A) A reacção foi levada a cabo do mesmo modo como descrito no Exemplo 1 excepto que em vez de 114,5 g (1129,4 mmol) de solução aquosa de ácido hidrocloridrico a 36% utilizado no Exemplo 1 de Produção do Componente (A) , foram misturados 68,5 g (676 mmol) de solução aquosa de ácido hidrocloridrico a 36%. Foi obtida a solução de polímero aquoso II de resina catiónica, na qual a concentração de sólidos do polímero na solução de polímero aquoso foi de 12,0%, a viscosidade foi de 1400 mPas (viscosidade Brookfield, 25°C) e 60% dos grupos formil foram hidrolisados (confirmado por 1H-NMR). 30

Exemplo 3 de Produção do Componente (A) A reacção foi levada a cabo do mesmo modo como descrito no Exemplo 1 de Produção do Componente (A), excepto que em vez de 114,5 g (1129,4 mmol) de solução aquosa de ácido hidrocloridrico a 36% utilizado no Exemplo 1 de Produção do componente (A), foram misturados 34,25 g (338 mmol) de solução aquosa de ácido hidrocloridrico a 36%. Foi obtida a solução de polimero aquoso III de resina catiónica, na qual a concentração de sólidos do polimero na solução de polimero aquoso foi de 14,1%, a viscosidade foi de 2400 mPas (viscosidade Brookfield, 25°C) e 30% dos grupos formil foram hidrolisados (confirmado por 1H-NMR).

Exemplo 1 (Exemplo de Produção de Papel 1)

Com base na razão de massa de concentração de sólidos em termos de massa seca absoluta da pasta, 1,5% alúmen, 1,0% de um amido catiónico comercial e 0,3% de um polidor tipo emulsão de breu (nome comercial "AL1208", produzido pela Seiko PMC Corporation) foram adicionados à vez a uma pasta de papel a 2,4% (LBKP/NBKP = 9/1, Canadian Standard

Freeness 400). Depois de agitar, a pasta de papel foi diluída com água pura a 0,5% e de seguida 20% de dióxido de titânio tipo anatase e 0,012% (por conversão para concentração de sólidos de polímero) de solução de polímero aquoso I de resina catiónica obtida no Exemplo 1 de Síntese de Componente (A) foram adicionados à pasta de papel, seguido por 0,01% de potenciador de rendimento polimérico tipo poliacrilamida catiónica. Alguma desta pasta de papel foi retirada e foi realizado um teste de fixação do componente (B). 31 0 teste de fixação foi levado a cabo utilizando equipamento idêntico ao Modified Dynamic Drainage Tester descrito na página 171 da Conferência de Produtores de Papel TAPPI (1985) [de construção em que a pasta de papel é derramada para dentro de um jarro com 7,5 cm de diâmetro, agitada a uma taxa de rotação de 600 rpm e transportada pelo ar a partir da base de tal maneira que não se forma nenhum tapete e, ao mesmo tempo em que a agitação e o transporte pelo ar são parados, dá-se a filtração]. 500 mL de pasta de papel foram filtrados com filtros de malha 100 e 100 ml do filtrado foram recolhidos, e então medida a transmitância luminosa (%) a 620 nm. Quanto mais elevado é o valor da transmitância luminosa, mais claro é o filtrado, indicando que pequenas fibras e carga de enchimento não foram descarregadas para o filtrado mas estavam fixos na fibra. Em particular, na presente invenção, onde foi utilizado o componente (B) com elevada dispersão luminosa, a transmitância luminosa foi considerada como sendo um indicador da quantidade de componente (B) contido no filtrado.

Então, utilizando a restante pasta de papel, foi obtido papel húmido com peso por unidade de área 40 g/m2 recorrendo a uma máquina de folhas manual Noble & Wood. O pH da produção do papel neste momento era de 4,5. O papel húmido obtido foi prensado e depois seco durante 80 segundos a 100°C com um secador de tambor. A folha de papel manual obtida foi acondicionada por 24 horas a 23°C e 50% de humidade relativa, após o que foram feitas medições do peso por unidade de área (peso base) , do teor de cinza do papel e da opacidade. Os resultados são apresentados na Tabela 1. 32 0 peso por unidade de área (peso base) foi medido de acordo com o descrito em JIS P8124 "Method of Measuring the Basis Weight of Paper and Board"; o teor de cinza do papel foi medido de acordo com JIS P8251 "Method of Measuring the Ash Content of Paper, Board and Pulp"; e a opacidade foi medida de acordo com JIS P8149 "Paper and Board - Opacity Test Method (paper backing) - Diffuse Illumination Method"). As medições nos exemplos e nos exemplos comparativos abaixo descritos foram levadas a cabo do mesmo modo.

Exemplos 2 e 3 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que a solução aquosa de polímero I foi alterada para resina catiónica nas quantidades mostradas na Tabela 1. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido em cada caso são também mostrados na Tabela 1.

Exemplo 4 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no

Exemplo 2, excepto que a posição da adição do dióxido de titânio foi alterada para antes do alúmen. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1.

Exemplo 5 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no

Exemplo 4, excepto que a solução aquosa de polímero I de resina catiónica foi alterada tal como indicado na Tabela 1. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1. 33

Exemplo Comparativo 1 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que não foi adicionada nenhuma solução aquosa de polímero I. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no Exemplo 4, excepto que não foi adicionada nenhuma solução de polímero I. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1.

Exemplos Comparativos 3 e 4 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que foi adicionado polietilenoimina em vez da solução aquosa de polímero I nas quantidades mostradas na Tabela 1. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 5 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que em vez de adicionar a solução aquosa de polímero I, as quantidades de potenciador de rendimento polimérico tipo poliacrilamida catiónica adicionadas são mostradas na Tabela 1. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 6 A produção de papel foi levada a cabo do mesmo modo que no Exemplo 4, excepto que em vez de adicionar a solução aquosa de polímero I, foi adicionado nas quantidades mostradas na 34

Tabela 1 polietilenoimina. Os resultados das medições efectuadas no papel obtido são também mostrados na Tabela 1.

Tabela 1

Resina catiónica Quantidade Adicionada (%) Teor de Cinza do Papel (%) Opacidade (%) Transmissão Luminosa do Filtrado no Teste de Fixação (%) Exemplo 1 solução aquosa de polímero I 0,012 8,5 81,5 29,7 Exemplo 2 solução aquosa de polímero I 0,024 8,7 81,6 33,8 Exemplo 3 solução aquosa de polímero II 0,024 8,4 82,0 29,0 Exemplo 4 solução aquosa de polímero I 0,024 9,0 82,2 29,8 Exemplo 5 solução aquosa de polímero II 0,024 8,8 82,0 29,5 Ex.Comp.1 - - 7,5 80,9 18,4 Ex.Comp.2 - - 7,6 79,6 14,9 Ex.Comp.3 PEI 0,0125 7,5 80,3 18,9 Ex.Comp.4 PEI 0,025 7,2 79,8 19,8 Ex.Comp.5 potenciador de rendimento polimérico 0,01 8,2 81,2 19,1 Ex.Comp.6 PEI 0,05 8,2 80,9 20,6 PEI = polietilenoimina potenciador de rendimento polimérico = potenciador de rendimento de polímero tipo poliacrilamida catiónica É claro pelos resultados mostrados na Tabela 1 que, por intermédio do efeito potenciador de rendimento do dióxido de titânio da presente invenção, é obtido um efeito de fixação por parte do dióxido de titânio mais marcante do que no caso da aplicação convencional de polietilenoimina (Exemplos Comparativos 3, 4 e 6) ou no caso em que a 35 quantidade adicionada de potenciador de rendimento polimérico tipo poliacrilamida catiónica foi aumentada (Exemplo Comparativo 5). Por outras palavras, por intermédio da presente invenção, a acumulação de dióxido de titânio não fixado dentro do sistema de produção de papel é reduzida e a contaminação da máquina de produção de papel e equipamentos auxiliares é suprimida.

Exemplo 6 (Exemplo de Produção de Papel 2)

Com base na razão de massa da concentração de sólidos em termos de massa seca absoluta da pasta, 2% de resina poliamida-poliamina-epicloridrina (nome comercial "WS4020" produzida pela Seiko PMC Corporation), 0,024% (por conversão para concentração de sólidos de polímero) da solução aquosa de polímero I de resina catiónica obtido no Exemplo 1 de Síntese de Componente (A) , 100% dióxido de titânio tipo rútilo, 1% alúmen e 0,9% de aluminato de sódio foram adicionados à vez a 2,4% de pasta de papel (LBKP/NBKP = 9/1, Canadian Standard Freeness 440). Depois de agitar, a pasta de papel foi diluída com água pura até 0,5%. A produção de papel foi levada a cabo utilizando esta pasta de papel recorrendo a uma máquina de folhas manual Noble & Wood, e foi obtido papel húmido com peso por unidade de área de 80 g/m2. O pH da produção do papel neste momento era de 7,2. 0 papel húmido foi prensado e depois seco por 80 segundos a 100°C com um secador de tambor. A folha de papel manual obtida foi acondicionada por 24 horas a 23°C e 50% humidade relativa, após o que foram feitas medições do peso por unidade de área, do teor de cinza do papel e da opacidade. Os resultados são mostrados na Tabela 2. 36

Exemplo 7 A Tabela 2 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 6, excepto que a quantidade adicionada de solução aquosa de polímero I foi a apresentada na Tabela 2.

Exemplo 8

Foi seguido o mesmo procedimento como no Exemplo 6, excepto que a posição da adição da solução aquosa de polímero I foi alterada para depois da diluição da pasta de papel com água pura a 0,5%.

Exemplos 9 e 10 A Tabela 2 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 8, excepto que a solução aquosa de polímero I foi alterada para a resina catiónica nas quantidades mostradas na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 7 A Tabela 2 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 6, excepto que não existiu adição de solução aquosa de polímero I.

Exemplo Comparativo 8 A Tabela 2 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 7, excepto que em vez de solução aquosa de polímero I foi adicionada resina poliamida-poliamina-epicloridrina. 37

Tabela 2

Resina catiónica Quantidade Adicionada (%) Teor de Cinza do Papel (%) Opacidade (%) Exemplo 6 solução aquosa de polímero I 0,024 29,7 96,5 Exemplo 7 solução aquosa de polímero I 0,036 30,6 96,7 Exemplo 8 solução aquosa de polímero I 0,024 31,8 96,6 Exemplo 9 solução aquosa de polímero I 0,036 32,7 96,7 Exemplo 10 solução aquosa de polímero II 0,024 32,1 96,7 Ex.Comp.7 - - 27,4 95,7 Ex.Comp.8 PAE 0,036 27,6 95,8 PAE = resina poliamida-poliamina-epicloridrina

Pelos resultados mostrados na Tabela 2, é claro que por intermédio do efeito de potenciador de rendimento do dióxido de titânio da presente invenção, pode ser obtido papel com um teor de cinza e opacidade mais elevados do que no caso da aplicação convencional de resina poliamida-poliamina-epicloridrina (Exemplo Comparativo 8), e isto é adequado para o papel de base para folha de laminado decorativo o qual cai na categoria de papel de base para materiais de construção.

Exemplo 11 (Exemplo de Produção de Papel 3)

Com base na razão de massa da concentração de sólidos em termos de massa seca absoluta da pasta, 0,5% de amido catiónico comercial, 0,3% de polidor AKD (nome comercial "AD1602" produzido pela Seiko PMC Corporation) e 35% de carbonato de cálcio leve foram adicionados à vez à pasta de papel a 2,4% (LBKP/NBKP = 9/1, Canadian Standard Freeness 250) . Depois de agitar, a pasta de papel foi diluída com água pura a 0,5% e 0,0006% (por conversão para concentração 38 de sólidos de polímero) de solução aquosa de polímero I de resina catiónica obtida no Exemplo 1 de Síntese do Componente (A), foram adicionados à pasta de papel. A produção de papel foi levada a cabo utilizando esta pasta de papel recorrendo a uma máquina de folhas manual Noble & Wood, e foi obtido papel húmido com peso por unidade de área 35 g/m2. 0 pH da produção do papel neste momento era de 8,0. O papel húmido foi prensado e depois seco por 80 segundos a 100°C com um secador de tambor. A folha de papel manual obtida foi acondicionada por 24 horas a 23°C e 50% de humidade relativa, após o que foram feitas medições do peso por unidade de área, do teor de cinza do papel e da opacidade. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

Exemplos 12 - 17 A Tabela 3 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 11, excepto que a solução aquosa de polímero I foi alterada para resina catiónica nas quantidades mostradas na Tabela 3.

Exemplo Comparativo 9 A Tabela 3 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 11, excepto que não houve adição de solução aquosa de polímero I.

Exemplo Comparativo 10 e 11 A Tabela 3 mostra os resultados das medições no caso da folha de papel manual obtida do mesmo modo que no Exemplo 11, excepto que em vez de solução aquosa de polímero I foi adicionada nas quantidades mostradas na Tabela 3 polietilenoimina (PEI). 39

Resina catiónica Quantidade Adicionada (%) Teor de Cinza do Papel (%) Opacidade (%) Exemplo 11 solução aquosa de polímero I 0,0006 15,6 87,6 Exemplo 12 solução aquosa de polímero I 0,0012 16,1 86,1 Exemplo 13 solução aquosa de polímero I 0,0024 17,3 87,8 Exemplo 14 solução aquosa de polímero II 0,0012 15,6 88,8 Exemplo 15 solução aquosa de polímero II 0,0024 16,9 89,6 Exemplo 16 solução aquosa de polímero III 0,0012 15,8 88,4 Exemplo 17 solução aquosa de polímero III 0,0024 16,6 87, 7 Ex.Comp.9 - - 14,7 84,2 Ex.Comp.10 PEI 0,0013 14,5 85,5 Ex.Comp.il PEI 0,0025 15,1 85,5 ΡΕΙ = polietilenoimina

Pelos resultados mostrados na Tabela 3, é claro que por intermédio do efeito de potenciador de rendimento do carbonato de cálcio da presente invenção, é possível obter um teor de cinza e opacidade mais elevados do que no caso do aumento da quantidade adicionada de polietilenoimina usada convencionalmente (Exemplos Comparativos 10 e 11), e tal como a papel para ponta de cigarros e a papel da índia, isto pode ser aplicado a papel vulgar para livros, PPC, papel revestido base e afins.

Lisboa, 26 de Abril de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para produção de papel contendo carga de enchimento através da remoção de água na presença de um polímero catiónico contendo unidades vinilamina e uma carga de enchimento para obter um teor de cinza no papel de 3 - 40% em peso, o qual é caracterizado por (A) pelo menos 0,0005% mas menos de 0,05%, por conversão de concentração de sólidos em termos da pasta, de um polímero obtido através de hidrólise a 20 - 100% dos grupos formil totais num polímero contendo pelo menos N-vinilformamida como componente de polimerização é adicionado à pasta de papel como agente fixador de (B) dióxido de titânio.

2. Um método para produção de papel contendo carga de enchimento de acordo com a reivindicação 1, no qual o componente (A) e o componente (B) descritos na reivindicação 1 são adicionados à pasta de papel de tal modo que a razão entre as massas do componente (A) para o componente (B) tem as proporções [componente (A)/componente (B)] = 0,001/100 a 0,5/100 por conversão de concentração de sólidos.

3. Utilização de papel contendo carga de enchimento produzido de acordo com o método da reivindicação 1 ou reivindicação 2 como papel de base para materiais de construção, papel da índia ou papel para ponta de cigarros. Lisboa, 26 de Abril de 2010