JP7156354B2

JP7156354B2 - 高填料含有紙の製造方法

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Publication number: JP7156354B2
Application number: JP2020202127A
Authority: JP
Inventors: 嘉義陳; 知世福田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2022-10-19
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: EP4209633A4; WO2022118713A1; EP4209633A1; CN116438352A; JP2022089604A

Description

本発明は、高填料含有紙の製造方法に関し、特に、高い不透明度を要求される高填料含有紙の製造方法に関する。

近年、省資源や廃棄物低減などの見地から、紙の軽量化や低坪量化が要望されており、そのような紙として、填料を含ませた填料含有紙が知られている。

填料含有紙では、特に、軽量かつ低坪量であっても、不透明性や白色度などの光学的特性を向上させることが強く求められている。例えば、化粧板原紙などの建材用紙では、基材に貼り合わせる際に基材部が透けて見えないようにするため、不透明性が高いことが要求される。また、辞書等に使用されるインディアペーパーでも、不透明性が高いことが求められており、裏面から文字や図が透けて見えないことが重要である。

ここで、不透明度及び白色度などの光学特性を向上させる方法としては、二酸化チタンや炭酸カルシウムなどの製紙用填料をパルプに添加する方法が用いられている。特に、二酸化チタンは、光散乱能が高いため、紙に高い不透明度を付与させうる。しかしながら、二酸化チタンは、他の製紙用填料と比べて粒子径が小さく、それにより抄紙機で抄造する際の歩留りが極めて低いため、抄紙機やその付帯装置への二酸化チタンの堆積や汚れが発生しやすい。したがって、二酸化チタンをパルプに添加する方法では、抄紙機を洗浄する頻度が高まることで、生産効率が低下する問題がある。また、この方法では、二酸化チタンの堆積や汚れが紙に抄きこまれることで、紙の品質が低下する問題もある。

さらに、二酸化チタン以外の填料、例えば軽質炭酸カルシウムを用いる場合においても、不透明度を向上させる目的で紙中の填料の比率を増やした場合、紙に定着せずに白水系に流出する填料も増加するため、二酸化チタンをパルプに添加した場合と同様に、生産効率が低下する問題点や紙の品質が低下する問題がある。

そこで、填料の歩留りを向上させるため、填料とともに歩留向上剤をパルプに添加する方法が用いられている。歩留向上剤をパルプに添加する方法としては、例えば、カチオン性またはアニオン性のポリアクリルアミドを単独でパルプに添加する方法や、カチオン性ポリアクリルアミドを添加した後にアニオン性ポリアクリルアミドを添加する方法、カチオン性ポリマーを添加した後に、コロイダルシリカ、ベントナイトなどのアニオン性の薬剤を添加する２剤を用いた方法、この２剤を用いた方法の前にカチオン凝結剤を添加する３剤を用いた方法、カチオン性ポリマーを添加した後にアニオン性ポリマーを添加し、さらにアニオン性の薬剤を添加する３剤を用いる方法が挙げられる。

例えば、特許文献１には、セルロース繊維スラリー（パルプスラリー）に、置換度が０．３～０．６であるカルボキシメチルセルロースを添加した後、硫酸アルミニウムおよび二酸化チタンを添加して抄紙する方法が記載されている。

また、特許文献２には、紙料（パルプスラリー）に、塩水溶液中での分散重合法によって製造された、アクリルアミドをモノマーに含む両性水溶性重合体を添加した後、アニオン性のコロイダルシリカやベントナイトを添加する方法が記載されている。

また、特許文献３には、パルプスラリーに、Ｎ－ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合物中の全ホルミル基の２０～１００％が加水分解されている重合物と、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムとを添加する方法が記載されている。

特開２００３－８９９９４号公報特開平９－１９５１９７号公報特開２００５－１７１４１１号公報

しかしながら、これらの方法では、填料の歩留りは高められるものの、填料が凝集することで、填料の添加量を多くしても、得られる紙の不透明度が低くなる問題がある。また、填料として添加される二酸化チタンは非常に高価なため、紙を製造する際のコストに占める二酸化チタンの原料コストの割合は大きい。特に、従来の歩留剤を添加する方法では、二酸化チタンの添加量を多くしても紙の不透明度が高くならないため、二酸化チタンを多く添加する方法は望ましくない。

これに関し、特許文献１に記載される方法では、カルボキシメチルセルロースをパルプスラリーに懸濁させるため、水和した粉体粒子が互いに結着した凝集塊であるママコが、パルプスラリーに大量に発生しやすい。また、特許文献１の方法では、填料を効率よくパルプ繊維に定着させることが困難であるとともに、厚い紙を得るものであるため、得られる紙が薄くても、灰分含有率や不透明度を高める面で、改良の余地がある。

また、特許文献２に記載される方法では、歩留向上剤としてアニオン性のコロイダルシリカやベントナイトをパルプスラリーに添加することで、填料の歩留率を向上させているが、填料の添加量が少ないため、得られる紙の灰分含有率や不透明度も低いものである。

また、特許文献３に記載される方法では、灰分含有率や不透明度が高い紙を得るためには、填料である二酸化チタンのパルプ繊維に対する相対量を多くして原料コストを高くする必要がある。また、特許文献３では、二酸化チタン等の填料の使用量を増加させた場合に、紙に定着せずに白水系に流出する填料の流出割合（量）については着目されていないため、白水系に流出する填料の量をできるだけ少なくして、抄紙機やその付帯装置への二酸化チタンの堆積や汚れが発生することを防止する点については記載がない。

本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、パルプ繊維に対し、填料を凝集させずにできるだけ均一な分散状態で定着させるとともに、白水系に流出する填料の流出割合（量）を少なくすることにより、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い紙を得ることができ、しかも、白水中に流出する填料の流出割合が少ない、高填料含有紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定量の二酸化チタンを含む填料をパルプスラリーに添加して紙料を得る紙料作製工程と、この紙料に対して所定量の両性ポリアクリルアミドを添加する両性ポリアクリルアミド添加工程とを含む高填料含有紙の製造方法によれば、填料がパルプ繊維に均一な分散状態で定着されるとともに、白水系に流出する填料の流出割合（量）が少なくなるため、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い紙を得ることができ、かつ白水中に流出する填料の流出割合を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

（１）二酸化チタンを含む填料をパルプスラリーに添加して紙料を得る、紙料作製工程と、前記紙料に、パルプ繊維および前記填料の固形分質量の合計に対して０．００５質量％以上３質量％以下の範囲で、両性ポリアクリルアミドを添加する、両性ポリアクリルアミド添加工程と、前記両性ポリアクリルアミドが添加された紙料を抄紙する、抄紙工程とを含み、前記紙料作製工程で得られる前記紙料において、前記パルプ繊維および前記填料の固形分質量の合計に対して、前記二酸化チタンの含有率が１質量％以上であり、かつ前記二酸化チタンを含めた前記填料の含有率が８．５質量％以上５０質量％以下の範囲である、高填料含有紙の製造方法。

（２）前記紙料作製工程において、前記パルプ繊維および前記填料の固形分質量の合計に対して、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で硫酸バンドをさらに添加する、上記（１）に記載の高填料含有紙の製造方法。

（３）両性ポリアクリルアミド添加工程の前に、前記両性ポリアクリルアミドを、水性媒体中でモノマーを重合させて作製する両性ポリアクリルアミド作製工程をさらに含み、前記モノマーは、総モル和に対して６０モル％以上９８モル％以下の範囲の、（メタ）アクリルアミドと、１モル％以上３９モル％以下の範囲の、アニオン性ビニルモノマーと、１モル％以上３９モル％以下の範囲の、カチオン性ビニルモノマーとを含有する、上記（１）または（２）に記載の高填料含有紙の製造方法。

（４）前記両性ポリアクリルアミド作製工程で作製した前記両性ポリアクリルアミドは、固形分濃度を１０質量％にしたときのブルックフィールド粘度が１０００ｃｐｓ以上２００００ｃｐｓ以下の範囲である、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の高填料含有紙の製造方法。

（５）前記高填料含有紙は、灰分の含有率が８．５質量％以上５０質量％以下の範囲である、上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の高填料含有紙の製造方法。

本発明によれば、パルプスラリーに添加した填料を、パルプ繊維に対し比較的均一な分散状態で定着させることができるので、填料の添加量を少なくしても、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い紙を得ることができ、しかも、白水中に流出する填料の流出割合が少ない、高填料含有紙の製造方法を提供することができる。

特に、本発明では、填料を効率的にパルプ繊維に定着させることができるため、高填料含有紙を製造する際の填料の使用量を低減することができる。それとともに、白水中に流出する填料の流出割合が少なくなることで、パルプ繊維に定着していない填料に起因した抄紙機および付帯設備の汚れが低減されるため、環境負荷や経済的負荷の低減を実現することのできる、高填料含有紙の製造方法を提供することができる。

さらに、本発明の製造方法では、抄紙する際の紙料において、二酸化チタンや炭酸カルシウムなどの填料が、過度に凝集せずに比較的均一な分散状態でパルプ繊維に定着している。そのため、高い不透明度および白色度などの良好な物性を有しており、例えば建材用原紙、インディアペーパーなどの用途に好適に用いることが可能な、高填料含有紙を得ることができる。

図１は、本発明の高填料含有紙の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２（ａ）は、本発明の高填料含有紙の製造方法における紙料中の填料の分散状態を説明するための模式図であり、図２（ｂ）は、従来の製造方法における紙料中の填料の分散状態を説明するための模式図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜高填料含有紙の製造方法＞
本発明に従う高填料含有紙の製造方法は、図１のフローチャートに示すように、二酸化チタンを含む填料をパルプスラリーに添加して紙料を得る紙料作製工程Ｓ１と、紙料に対し、両性ポリアクリルアミドを添加する両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２と、両性ポリアクリルアミドが添加された紙料を抄紙する抄紙工程Ｓ３とを含む。ここで、紙料作製工程Ｓ１で得られる紙料は、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、二酸化チタンの含有率が１質量％以上であり、かつ二酸化チタンを含めた填料の含有率が８．５質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２における両性ポリアクリルアミドの添加量は、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、０．００５質量％以上３質量％以下の範囲である。特に、紙料に対する両性ポリアクリルアミドの添加量は、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲が好ましく、０．０１５質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。

本発明の製造方法では、図２（ａ）に示すように、両性ポリアクリルアミド２を添加した後の紙料１において、二酸化チタンや炭酸カルシウムなどの填料３が、過度に凝集せずに分散した状態でパルプ繊維４に定着しており、白水系への填料３の流出も少ない。これに対し、従来の方法における紙料９では、図２（ｂ）に示すように、填料３が歩留向上剤５によって凝集され、その凝集物がパルプ繊維４に付着していた。このように、本発明の製造方法では、パルプ繊維４の表面の一部への填料３の凝集が起こり難く、かつ白水系への填料３の流出も少ないため、得られる高填料含有紙の灰分含有率および不透明度を高めることができる。

（パルプ繊維）
本発明の製造方法に用いられるパルプ繊維４は、特に限定されず、化学パルプ（「クラフトパルプ」とも称する）及び機械パルプなどのいわゆるバージンパルプであってもよいし、製紙工程における製造残渣（損紙）や再生用古紙などの古紙であってもよい。これらのパルプ繊維４は、水に懸濁されてパルプスラリーとなる。

（紙料作製工程Ｓ１）
紙料作製工程Ｓ１は、二酸化チタンを含む填料３をパルプスラリーに添加して紙料を得る工程である。これにより、パルプ繊維４と填料３を含んだ紙料を形成することができる。

填料３は、得られる高填料含有紙において灰分となる添加剤である。填料３としては、高い不透明率を得る観点から、少なくとも二酸化チタンを含む。また、填料３としては、二酸化チタンのほかに、紙の填料として通常使用される無機化合物である、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウムなどを含んでもよい。なお、填料３には、古紙に由来する填料が含まれていてもよい。

紙料作製工程Ｓ１では、紙料における二酸化チタンの含有率が、パルプ繊維４および填料３の固形分質量の合計に対して１質量％以上になるように、填料３を添加する。また、填料３は、得られる高填料含有紙における、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウムなどの灰分の含有率が、８．５質量％以上５０質量％以下の範囲になるように添加する。このように、填料３として、光散乱能の高い二酸化チタンを紙料に含ませることで、二酸化チタンをパルプ繊維４に定着させることができるため、高填料含有紙に高い不透明度を与えることができる。他方で、紙料における二酸化チタンの含有率の上限は、特に限定されず、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、５０質量％以下としてもよい。

紙料作製工程Ｓ１で添加する二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれを用いても構わない。また、アルミナやシリカでコーティングされた二酸化チタンを用いることも可能である。また、二酸化チタンを紙料に添加する際に、水に分散させたスラリー状態のものを用いてもよく、均一に分散したスラリー状態のものを得るために、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤が用いられていてもよく、これらの分散剤が用いられていなくてもよい。

また、紙料作製工程Ｓ１では、二酸化チタンを含む填料３の紙料における含有率が、パルプ繊維４および填料３の固形分質量の合計に対して、８．５質量％以上５０質量％以下の範囲になるように、填料３を添加する。ここで、填料３の含有率を、パルプ繊維４および填料３の固形分質量の合計に対して８．５質量％以上にすることで、所望の高い不透明度を有する高填料含有紙を得易くすることができる。そのため、填料３の含有率を、パルプ繊維４および填料３の固形分質量の合計に対して１０質量％より多くすることが好ましく、２０質量％以上より多くすることがより好ましく、３５質量％以上より多くすることがさらに好ましい。他方で、填料３の含有率を、パルプ繊維４および填料３の固形分質量の合計に対して５０質量％以下にすることで、填料３の過剰な含有による、強度および印刷適性の低下や、原料コストの上昇を抑えることができる。

また、紙料作製工程Ｓ１では、二酸化チタンを含む填料３をパルプスラリーに添加した後、パルプ繊維４および填料３の固形分質量の合計に対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で、硫酸バンドをパルプスラリーに添加することが好ましい。これにより、填料３のパルプ繊維４への定着を促進させることができる。

また、紙料作製工程Ｓ１では、二酸化チタンを含む填料３をパルプスラリーに添加した後、湿潤紙力剤であるポリアミンポリアミドタイプや、サイズ剤であるＡＳＡ、ＡＫＤ、ロジン溶液／エマルション、カチオン荷電調整剤であるポリエチレンイミン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミンエピクロロヒリン樹脂、カチオン性ポリアクリルアミドなどを、パルプスラリーに添加することもできる。また、他の薬品として、ポリアルミニウムクロライド、アルミン酸ソーダなどのアルミニウム化合物や、天然／合成紙力剤、分散剤、染料、顔料、消泡剤又はｐＨ調整剤などをパルプスラリーに添加することもできる。

なお、硫酸バンドや湿潤紙力剤、サイズ剤、カチオン荷電調整剤、アルミニウム化合物や、天然／合成紙力剤、分散剤、染料、顔料、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加は、後述する両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２を行なった後の紙料に行なってもよい。

（両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２）
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２は、紙料に、パルプ繊維および填料３の合計の固形分質量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下の範囲で、両性ポリアクリルアミド２を添加する工程である。

両性ポリアクリルアミド２としては、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび（ｃ）カチオン性ビニルモノマーを含むモノマーとして重合してなる、共重合体を用いることができる。このような共重合体からなる両性ポリアクリルアミド２は、アニオン性官能基とカチオン性官能基が同じ分子に混在するため、これらが相互作用を起こしてチタンなどの填料３と反応することで、填料３や両性ポリアクリルアミド２が過度に凝集せずに分散して、パルプ繊維４の表面に定着し易くなるため、高填料含有紙の不透明度を高めることができる。また、填料３のパルプ繊維４の表面への定着が促進されることで、高填料含有紙の灰分含有率を高めるとともに、白水における填料３の濃度を効果的に低減することができる。その結果、白水に由来するマシンの汚れを軽減するとともに、瀘水性効果なども向上し、さらにはマシンスピードなどの生産性も向上することができる。

ここで、モノマーのうち（ａ）（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、これらのうち少なくとも一方をモノマーとして用いることができる。特に、原料コストを抑える観点では、アクリルアミドをモノマーとして用いることが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）」は、「メタ」の表記を有するもの（例えば、メタクリル）と、「メタ」の表記を有しないもの（例えば、アクリル）の両方を含む意である。

両性ポリアクリルアミド２における（ａ）アクリルアミドの含有量は、構成するモノマーの総モル和に対して６０モル％以上９８モル％以下の範囲であり、好ましくは７０モル％以上９４モル％以下の範囲であり、より好ましくは８０モル％以上９０モル％以下の範囲である。ここで、（ａ）アクリルアミドの含有量を多くすることで、填料３、特に酸化チタンをパルプ繊維４に定着させて、不透明度を高める効果を得易くすることができる。

また、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸および（メタ）アリルカルボン酸などのα，β－不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびムコン酸などのα，β－不飽和二塩基酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸、ならびに、これら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などを挙げることができる。（ｂ）アニオン性ビニルモノマーとしては、これらの化合物のうち１種または２種以上を用いることができる。その中でも、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーとして、アクリル酸またはイタコン酸を用いることが好ましい。

両性ポリアクリルアミド２における（ｂ）アニオン性ビニルモノマーの含有量は、構成するモノマーの総モル和に対して１モル％以上３９モル％以下の範囲であり、好ましくは３モル％以上２７モル％以下の範囲であり、より好ましくは２モル％以上１８モル％以下の範囲である。

また、（ｃ）カチオン性ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーおよびそれらの塩酸、硫酸、酢酸、有機酸の塩類、ならびに、該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどを挙げることができる。

両性ポリアクリルアミド２における（ｃ）カチオン性ビニルモノマーの含有量は、構成するモノマーの総モル和に対して１モル％以上３９モル％以下の範囲であり、好ましくは３モル％以上２７モル％以下の範囲であり、より好ましくは２モル％以上１８モル％以下の範囲である。

ここで、（ｃ）カチオン性ビニルモノマーの含有量に対する（ｂ）アニオン性ビニルモノマーの含有量のモル比は、０．１以上３９以下の範囲であることが好ましく、０．１以上２０以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上１０以下の範囲であることがさらに好ましい。このモル比を上記範囲内にすることで、填料３を、より分散した状態でパルプ繊維４の表面に定着させることができる。

両性ポリアクリルアミド２には、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび（ｃ）カチオン性ビニルモノマーの他に、以下の一般式（Ｉ）で表される、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド類および／または多官能性モノマーを、モノマーに含ませることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯＮＲ^２（Ｒ^３）・・式（Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）

ここで、一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ－アルキル基中のメチル基やメチレン性基が連鎖移動点として作用することで、両性ポリアクリルアミド２に多くの分岐構造を導入することができるため、ゲル化を伴わずに分岐ポリマーを得ることができる。

一般式（Ｉ）のうち、Ｒ^２またはＲ^３における炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などがあげられる。また、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、共重合性や連鎖移動性の点で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましい。

また、両性ポリアクリルアミド２には、多官能性モノマーを用いて架橋構造を付与してもよい。ここで、多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニルおよびセバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼンおよびＮ，Ｎ－ジアリルアクリルアミドなどの２官能性ビニルモノマー、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミンおよびトリアリルトリメリテートなどの３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリル－１，４－ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩およびテトラアリルオキシエタンなどの4官能性ビニルモノマー、ならびに、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。これら多官能性モノマーの中でも、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることが好ましい。

両性ポリアクリルアミド２における、一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換（メタ）アクリルアミド類および多官能性モノマーの含有量は、それぞれ、構成するモノマーの総モル和に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。他方で、一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換（メタ）アクリルアミド類の含有量の下限は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド類の機能を発揮する観点で、構成するモノマーの総モル和に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上含有してもよい。

さらに、両性ポリアクリルアミド２のモノマーには、疎水性を付与するために、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーと同様のモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１～８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどのノニオン性ビニルモノマーを含有してもよい。ここで、ノニオン性ビニルモノマーを含有させる場合の含有量は、構成するモノマーの総モル和に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

両性ポリアクリルアミド２は、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２の前に、水性媒体中でこれらのモノマーを共重合させる、両性ポリアクリルアミド作製工程Ｓ１１によって作製することが好ましい。ここで、両性ポリアクリルアミド作製工程Ｓ１１は、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２の直前に行なってもよい。また、予め両性ポリアクリルアミド作製工程Ｓ１１を行なって両性ポリアクリルアミド２を得た上で、両性ポリアクリルアミド２を両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２に用いてもよい。

両性ポリアクリルアミド作製工程Ｓ１１において、これらのモノマーを重合させて両性ポリアクリルアミド２を作製する際の共重合方法としては、公知のラジカル重合法を用いることができ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合のいずれも用いることができる。ここで、水性媒体（溶媒）を含む溶液中でモノマーを重合させる場合、溶液中のモノマーの濃度は、５質量％以上８０質量％以下の範囲にすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下の範囲にすることがより好ましい。

また、両性ポリアクリルアミド作製工程Ｓ１１において、モノマーを重合させる際の重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩等が例示されるが、アゾ化合物をラジカル重合開始剤として用いてもよい。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なわれる。得られた共重合体は、そのままの状態で、または必要により水、アルコール類などの水性媒体（溶媒）で希釈して、溶液の状態にすることができる。

両性ポリアクリルアミド作製工程Ｓ２１で作製した両性ポリアクリルアミド２は、固形分濃度を１０質量％にしたときのブルックフィールド粘度が、１０００ｃｐｓ以上２００００ｃｐｓ以下の範囲であることが好ましい。これにより、填料３や両性ポリアクリルアミド２が分散し易くなるため、高填料含有紙の不透明度をより一層高めることができる。

両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２では、両性ポリアクリルアミド２を、パルプ繊維および填料３の合計の固形分質量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下の範囲、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下の範囲の添加量で添加する。これにより、填料３の分散と、パルプ繊維４への定着を促進させることができる。

また、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２では、両性ポリアクリルアミド２以外の歩留向上剤を紙料に添加してもよい。このような歩留向上剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド、カチオン性高分子ポリアクリルアミド、両性高分子ポリアクリルアミド、シリカゾルおよびベントナイトなどを挙げることができる。また、これらのうち１種類の歩留向上剤を単独で用いてもよく、２種類または３種類以上の歩留向上剤を併用してもよい。

両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２を行なった後の紙料のｐＨは、例えば４以上９以下の範囲にすることができる。

（抄紙工程Ｓ３）
抄紙工程Ｓ３は、両性ポリアクリルアミド２が添加された紙料を抄紙する工程である。これにより、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い高填料含有紙を得ることができる。

抄紙工程Ｓ３では、公知の手段を採用できるが、紙料へのフロック（小さな塊）の生成を抑える観点から、上述の両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２を行なった後すぐに抄紙することが好ましい。その中でも、上述の両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２を抄紙系の抄紙用ワイヤー部に近い場所で行なった後、すぐに抄紙することがより好ましい。特に、高填料含有紙の瀘水性や紙力効果などを向上させる観点から、上述の両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２を、抄紙系のファンポンプサクション口で行なうことがさらに好ましい。

（高填料含有紙）
本発明の製造方法によって得られる高填料含有紙は、灰分含有率が高く、かつ高い不透明度を有する。ここで、灰分含有率および不透明度は、所望とされる高填料含有紙の製品の種類によって、異なる値を有する。

本発明の製造方法で得られる高填料含有紙は、灰分の含有率（紙中灰分含有率）が、８．５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが多く、典型的には１８質量％以上５０質量％以下の範囲である。ここで、灰分としては、上述の填料３と同じ化合物を挙げることができる。本発明の製造方法では、このような幅広い紙中灰分含有率の範囲において、不透明度や白色度の高い高填料含有紙を得ることができる。特に、本発明の製造方法では、紙中灰分の含有率が高い場合であっても、灰分が分散した状態でパルプ繊維に定着している高填料含有紙が得られるため、高い不透明度および白色度などの良好な物性をもたらすことができる。

また、本発明の製造方法で得られる高填料含有紙は、紙料における填料３の含有率が増加するほど、不透明度が高くなることが多い。ここで、高填料含有紙のＪＩＳＰ８１４９に基づいて規定される不透明度は、７０．０％以上であることが多く、また、８１．５％以上であってもよい。本発明では、このような不透明度の高い高填料含有紙が得られるため、建材用原紙、インディアペーパーなどの用途に好適に用いることが可能である。

高填料含有紙の不透明度は、例えば、紙料における填料３の含有率を調整することで、制御することができる。ここで、填料３である二酸化チタンは、他の填料３と比べて、不透明度を高める作用が強いが、高価であるために原料コストを上昇させやすい。そのため、高填料含有紙の原料コストの上昇を抑える観点では、紙料における二酸化チタンの含有率は少ないことが好ましい。二酸化チタンの含有率を少なくする手段としては、高填料含有紙の不透明度を必要以上に高めないことや、填料３として二酸化チタンよりも安価な材料を用いることが挙げられる。

なお、本発明の製造方法によって高填料含有紙を得た後の白水の、ＪＩＳＫ０１０１に基づいて規定される濾液濁度が著しく低減され、それにより白水におけるパルプ繊維に定着していない填料の含有量が減少するため、抄紙機および付帯設備の汚れを低減し、環境負荷や経済的負荷を低減することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜両性ポリアクリルアミドの作製＞
攪拌機を備え、還流冷却管、滴下管、温度計および窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、表１に記載される種類および配合比の（メタ）アクリルアミド、アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーからなるモノマーと、適量の架橋剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤およびイオン交換水を、モノマーの濃度が１１質量％になるように仕込み、得られたモノマーの溶液に窒素ガスを通じて溶液内の酸素を除去した。次いで、系内を６０℃にして攪拌しながら、８８９質量部のモノマーの溶液に、重合開始剤として１質量部の２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を添加した後、系内を９０℃まで昇温して２時間にわたり保温してモノマーを重合させて両性ポリアクリルアミドを作製した（ポリマーＡ～Ｇ）。モノマーの重合が終了した後、イオン交換水１００質量部を溶液に添加し、固形分濃度を表１に記載される値に調整して両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。

得られた両性ポリアクリルアミド水溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃の液温におけるブルックフィールド粘度を測定した。また、得られた両性ポリアクリルアミド水溶液のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した。結果を表１に示す。

＜試験例１＞
［本発明例１～９］
針葉樹晒クラフトパルプと広葉樹晒クラフトパルプを質量比で２：８の比率で混合し、これに水を加えて、固形分の濃度が２．０質量％のパルプスラリーを作製した。このパルプスラリーに含まれるパルプを、実験用ナイアガラビーターを用いて、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）が４００ｍＬになるように調整した。

次いで、紙料作製工程Ｓ１では、填料として、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、５０質量％のアナターゼ型二酸化チタン（予め、固形分含有量が２０質量％のスラリーにして撹拌しながら待機させたもの）を、パルプスラリーに添加した。次いで、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して１．０質量％の硫酸バンドと、湿潤紙力剤（栗田工業社製、製品名：ＧｉｌｕｔｏｎＷＳ１２）などの必要な薬剤成分を添加して、紙料を得た。このとき、パルプ繊維：二酸化チタンの質量比は、１：１である。この紙料の一部を分取して、濾液濁度の評価を行なった。

また、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２では、ポリマーＡ～Ｇのうち表２に記載される種類の両性ポリアクリルアミド水溶液を、表２に記載される含有量になるように、紙料に添加した。

また、抄紙工程Ｓ３では、両性ポリアクリルアミド水溶液を添加した紙料を用いて、ＫＲＫ熊谷理機社製のシートマシン（型番：Ｎｏ．２５５６－Ｉ）により抄紙し、坪量約５０ｇ／ｍ^２の湿紙を得た。得られた湿紙をプレスした後、ドラムドライヤーを用いて表面温度１１０℃で９０秒間にわたり乾燥して手抄き紙を得た（本発明例１～９）。この手抄き紙について、光学特性の評価を行なった。

紙料の濾液濁度の評価は、ＢＴＧ社のＤＦＲ－０５装置に両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２を行なった紙料を１０００ｍｌ注ぎ、回転速度１０００ｒｐｍで、表２に記載される添加量で両性ポリアクリルアミド水溶液を添加してから４０秒間攪拌した。このうち、２００ｍｌを採取して２０μｍ孔の濾紙で吸引濾過し、得られる濾液のうち１２ｍｌを採取し、濁度を測定した。この濁度値が低いほど、濾液中に微細繊維や二酸化チタンなどの光散乱能力の高い填料粒子が少ないことを示し、二酸化チタンなどの填料粒子が、紙となる繊維に定着していることがわかる。結果を表２に示す。

手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価は、得られた手抄き紙を気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で一晩調湿した後で行なった。このうち、坪量は、調湿後の手抄き紙の面積とその質量から求めた。また、紙中灰分含有率の測定は、ＪＩＳＰ８２５１：２００３に沿って行なった。また、不透明度の測定は、ＪＩＳＰ８１４９：２０００に沿って行なった。結果を表２に示す。

［比較例１］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で両性ポリアクリルアミド水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表２に示す。

［比較例２］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で、両性ポリアクリルアミド水溶液の代わりに、カチオン性歩留剤ハイホールダー７２１（アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとの共重合物、栗田工業社製）を、表２に記載される添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表２に示す。

［比較例３］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で、両性ポリアクリルアミド水溶液の代わりに、アニオン性歩留剤ハイホールダーＡ５０５（アクリルアミドとアクリル酸の共重合物、栗田工業社製）を、表２に記載される添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明例１～９の高填料含有紙の製造方法では、紙料作製工程（Ｓ１）および両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）の条件が本発明の適正範囲内であるとともに、両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）を行なった後の紙料の濾液濁度が４０００ＮＴＵ以下であり、かつ、得られる高填料含有紙における灰分含有率が３０％以上であり、かつ不透明度が９４％以上であった。そのため、本発明例１～９の製造方法は、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い高填料含有紙を得られるものであった。

一方で、比較例１～３の高填料含有紙の製造方法は、填料の添加量については本発明例１～９と同じであったが、両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）の条件が本発明の適正範囲外であり、かつ、得られる高填料含有紙における灰分含有率と不透明度のうち、少なくともいずれかが合格レベルに達していなかった。

＜試験例２＞
［本発明例１０～１８］
紙料作製工程Ｓ１において、填料として、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、３０質量％のアナターゼ型二酸化チタン（予め、固形分含有量が２０質量％のスラリーにして撹拌しながら待機させたもの）を、パルプスラリーに添加した。次いで、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して１．０質量％の硫酸バンドと、湿潤紙力剤（栗田工業社製、製品名：ＧｉｌｕｔｏｎＷＳ１２）などの必要な薬剤成分を添加して、紙料を得た。このとき、パルプ繊維：二酸化チタンの質量比は、３：７である。

また、実施例１７、１８については、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２において、ポリマーＤの両性ポリアクリルアミド水溶液を、表３に記載される含有量になるように、紙料に添加した。

それ以外は、実施例１～９と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例４］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で両性ポリアクリルアミド水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例５］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で、両性ポリアクリルアミド水溶液の代わりに、カチオン性歩留剤ハイホールダー７２１（アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとの共重合物、栗田工業社製）を、表３に記載される添加量で添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例６］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で、両性ポリアクリルアミド水溶液の代わりに、アニオン性歩留剤ハイホールダーＡ５０５（アクリルアミドとアクリル酸の共重合物、栗田工業社製）を、表３に記載される添加量で添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明例１０～１８の高填料含有紙の製造方法では、紙料作製工程（Ｓ１）および両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）の条件が本発明の適正範囲内であるとともに、両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）を行なった後の紙料の濾液濁度が２０００ＮＴＵ以下であり、かつ、得られる高填料含有紙における灰分含有率が１８％以上であり、かつ不透明度が８１．５％以上であった。そのため、本発明例１０～１８の製造方法は、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い高填料含有紙を得られるものであった。

一方で、比較例４～６の高填料含有紙の製造方法は、填料の添加量については本発明例１０～１８と同じであったが、両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）の条件が本発明の適正範囲外であり、かつ、得られる高填料含有紙における灰分含有率と不透明度のうち、少なくともいずれかが合格レベルに達していなかった。

＜試験例３＞
［本発明例１９～２７］
紙料作製工程Ｓ１において、填料として、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して、１２質量％のアナターゼ型二酸化チタン（予め、固形分含有量が２０質量％のスラリーにして撹拌しながら待機させたもの）を、パルプスラリーに添加した。次いで、パルプ繊維および填料の固形分質量の合計に対して１．０質量％の硫酸バンドと、湿潤紙力剤（栗田工業社製、製品名：ＧｉｌｕｔｏｎＷＳ１２）などの必要な薬剤成分を添加して、紙料を得た。このとき、パルプ繊維：二酸化チタンの質量比は、１２：８８である。

また、実施例２６、２７については、両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２において、ポリマーＧの両性ポリアクリルアミド水溶液を、表４に記載される含有量になるように、紙料に添加した。

それ以外は、実施例１～９と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例７］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で両性ポリアクリルアミド水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１９と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例８］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で、両性ポリアクリルアミド水溶液の代わりに、カチオン性歩留剤ハイホールダー７２１（アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとの共重合物、栗田工業社製）を、表４に記載される添加量で添加したこと以外は、実施例１９と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例９］
両性ポリアクリルアミド添加工程Ｓ２で、両性ポリアクリルアミド水溶液の代わりに、アニオン性歩留剤ハイホールダーＡ５０５（アクリルアミドとアクリル酸の共重合物、栗田工業社製）を、表４に記載される添加量で添加したこと以外は、実施例１９と同様にして、紙料から手抄き紙を作製した。そして、紙料の濾液濁度と手抄き紙の坪量、紙中灰分含有率及び不透明度の評価を行なった。結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明例１９～２７の高填料含有紙の製造方法では、紙料作製工程（Ｓ１）および両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）の条件が本発明の適正範囲内であるとともに、両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）を行なった後の紙料の濾液濁度が１０００ＮＴＵ以下であり、かつ、得られる高填料含有紙における灰分含有率が８．５％以上であり、かつ不透明度が７０％以上であった。そのため、本発明例１９～２７の製造方法は、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い高填料含有紙を得られるものであった。

一方で、比較例７～９の高填料含有紙の製造方法は、填料の添加量については本発明例１９～２７と同じであったが、両性ポリアクリルアミド添加工程（Ｓ２）の条件が本発明の適正範囲外であり、かつ、得られる高填料含有紙における灰分含有率と不透明度のうち、少なくともいずれかが合格レベルに達していなかった。

以上のことから、本発明例の高填料含有紙の製造方法によれば、二酸化チタンを含む填料の添加量が同じである比較例の方法と比べて、灰分含有率が高く、かつ不透明度の高い紙を得ることができ、しかも、白水中に流出する填料の流出割合が少ないことがわかる。

１、９紙料
２両性ポリアクリルアミド
３填料
４パルプ繊維
５歩留向上剤
Ｓ１紙料作製工程
Ｓ１１両性ポリアクリルアミド作製工程
Ｓ２両性ポリアクリルアミド添加工程
Ｓ３抄紙工程

Claims

二酸化チタンを含む填料をパルプスラリーに添加して紙料を得る、紙料作製工程と、
前記紙料に、パルプ繊維および前記填料の固形分質量の合計に対して、０．００５質量％以上３質量％以下の範囲で両性ポリアクリルアミドを添加した後、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で硫酸バンドを添加する、両性ポリアクリルアミド添加工程と、
前記両性ポリアクリルアミドが添加された紙料を抄紙する、抄紙工程と
を含み、
前記紙料作製工程で得られる前記紙料において、前記パルプ繊維および前記填料の固形分質量の合計に対して、
前記二酸化チタンの含有率が１質量％以上であり、かつ
前記二酸化チタンを含めた前記填料の含有率が２０質量％より多く５０質量％以下の範囲である、高填料含有紙の製造方法。
両性ポリアクリルアミド添加工程の前に、前記両性ポリアクリルアミドを、水性媒体中でモノマーを重合させて作製する両性ポリアクリルアミド作製工程をさらに含み、
前記モノマーは、総モル和に対して
６０モル％以上９８モル％以下の範囲の、（メタ）アクリルアミドと、
１モル％以上３９モル％以下の範囲の、アニオン性ビニルモノマーと、
１モル％以上３９モル％以下の範囲の、カチオン性ビニルモノマーと
を含有する、請求項１に記載の高填料含有紙の製造方法。
前記両性ポリアクリルアミド作製工程で作製した前記両性ポリアクリルアミドは、固形分濃度を１０質量％にしたときのブルックフィールド粘度が１０００ｃｐｓ以上２００００ｃｐｓ以下の範囲である、請求項２に記載の高填料含有紙の製造方法。
前記高填料含有紙は、灰分の含有率が８．５質量％以上５０質量％以下の範囲である、請求項１から３のいずれか１項に記載の高填料含有紙の製造方法。