JP5640458B2 - 製紙用紙力増強剤の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、製紙用紙力増強剤の製造方法に関するものであり、詳細には製紙工程において用いられる分散液の形態を有する製紙用紙力増強剤の製造方法に関する。
抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、あるいは紙質の品質向上を図る為に、製紙工程では種々の製紙用添加剤が用いられている。特に紙力増強剤は紙質向上及び生産性向上を図るために改良が進んでいる。
例えば、製紙用添加剤が製紙原料の品質の振れに伴う抄紙する際におけるパルプスラリーのｐＨの変動、製紙原料の悪化に伴う夾雑物の混入、及び微細繊維の増加等が生じる紙力増強効果が得られにくい状況においても、優れた濾水性、歩留まり、及び紙力増強効果を発揮する（メタ）アクリルアミド、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、３級又は４級アミノ基を有するビニルモノマー、及び架橋性モノマーを含有するモノマー類に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類の反応率が２０〜９６％に達した時点で、さらに前記モノマーの少なくとも一種のモノマーを含有するモノマー溶液を、滴下して重合することで得られる製紙用添加剤（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、さらなる紙力増強効果が得られることが望まれている。
別の観点から紙力増強効果を改良すべく、紙力増強剤の分子量が高くなっても、高濃度の製品形態にすることが可能で、紙力増強効果が高く、しかも取り扱いが容易で、溶解性が良好な三級アミノ基含有カチオン性単量体、四級アミノ基含有カチオン性単量体、アニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミド各単量体の特定モル比からなる単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液からなる紙力増強剤（例えば、特許文献２参照）や、粒子径が均一で、保存安定性が良好で、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙力を高く維持することができる塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体を、分岐構造を有する高分子分散剤を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである紙力増強剤（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらの発明は紙力向上効果に寄与しない分散剤成分にコストの高い原料を使用することや、製造工程が複雑になり製造時間がより多く必要となるという問題点がある。
本発明は、パルプへの定着、紙力増強効果に優れる製紙用紙力増強剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、塩水溶液中で、特定の条件下で重合反応を行うことにより得られるアクリルアミド共重合体の水溶性分散液がパルプへの定着性、紙力増強効果に優れることを見出した。
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
＜１＞
（ａ１）（メタ）アクリルアミド、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー
を含有するモノマー（Ａ）を塩水溶液に溶解させ、重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー（Ａ）の反応率が３２〜９６％に達した時点で、さらに
（ｂ１）（メタ）アクリルアミド、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー、
並びに
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
を含有するモノマー（Ｂ）を、滴下し重合を行い、
アクリルアミド共重合体を水溶性分散液として得ることを特徴とする製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜２＞
（ａ１）（メタ）アクリルアミド、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー、
並びに
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
を含有するモノマー（Ａ）を塩水溶液に溶解させ、重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー（Ａ）の反応率が３２〜９６％に達した時点で、さらに
（ｂ１）（メタ）アクリルアミド、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー、
並びに
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
を含有するモノマー（Ｂ）を、滴下し重合を行い、
アクリルアミド共重合体を水溶性分散液として得ることを特徴とする製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜３＞
モノマー（Ａ）のモル比が
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが２５〜９６モル％であり、かつ
モノマー（Ｂ）のモル比が
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩０．０１〜２モル％、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％
であり、かつ
モノマー（Ａ）と（Ｂ）の総量に占める（ａ１）と（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％
であること前記＜１＞の製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜４＞
モノマー（Ａ）のモル比が
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２５〜９６モル％であり、かつ
モノマー（Ｂ）のモル比が
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩０．０１〜２モル％、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％
であり、かつ
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の総量に占める（ａ１）及び（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％である前記＜２＞の製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜５＞
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たす前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの製紙用紙力増強剤の製造方法、
（ｉ）塩水溶液の塩濃度が１０質量％以上飽和濃度以下、
（ｉｉ）製紙用紙力増強剤中のアクリルアミド共重合体の濃度が２０質量％以上、
（ｉｉｉ）製紙用紙力増強剤中のアクリルアミド共重合体の５質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ
である。
＜１＞
（ａ１）（メタ）アクリルアミド、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー
を含有するモノマー（Ａ）を塩水溶液に溶解させ、重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー（Ａ）の反応率が３２〜９６％に達した時点で、さらに
（ｂ１）（メタ）アクリルアミド、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー、
並びに
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
を含有するモノマー（Ｂ）を、滴下し重合を行い、
アクリルアミド共重合体を水溶性分散液として得ることを特徴とする製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜２＞
（ａ１）（メタ）アクリルアミド、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー、
並びに
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
を含有するモノマー（Ａ）を塩水溶液に溶解させ、重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー（Ａ）の反応率が３２〜９６％に達した時点で、さらに
（ｂ１）（メタ）アクリルアミド、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー、
並びに
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
を含有するモノマー（Ｂ）を、滴下し重合を行い、
アクリルアミド共重合体を水溶性分散液として得ることを特徴とする製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜３＞
モノマー（Ａ）のモル比が
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが２５〜９６モル％であり、かつ
モノマー（Ｂ）のモル比が
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩０．０１〜２モル％、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％
であり、かつ
モノマー（Ａ）と（Ｂ）の総量に占める（ａ１）と（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％
であること前記＜１＞の製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜４＞
モノマー（Ａ）のモル比が
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２５〜９６モル％であり、かつ
モノマー（Ｂ）のモル比が
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩０．０１〜２モル％、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％
であり、かつ
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の総量に占める（ａ１）及び（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％である前記＜２＞の製紙用紙力増強剤の製造方法、
＜５＞
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たす前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの製紙用紙力増強剤の製造方法、
（ｉ）塩水溶液の塩濃度が１０質量％以上飽和濃度以下、
（ｉｉ）製紙用紙力増強剤中のアクリルアミド共重合体の濃度が２０質量％以上、
（ｉｉｉ）製紙用紙力増強剤中のアクリルアミド共重合体の５質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ
である。
本発明の製紙用紙力増強剤の製造方法により得られる製紙用紙力増強剤は、パルプへの定着、紙力増強効果に優れ、高強度の紙を提供することができる。
本発明の両性アクリルアミド共重合体の分散液の製造方法では、塩水溶液中に溶解させたモノマー（Ａ）の重合を開始、その反応率が３２〜９６％に達した時点で、モノマー（Ｂ）を滴下し重合を行うことにより、分散剤を必要とせず、簡便で短い製造工程で、安定な分散液を製造することができる。
本発明の（ａ１）および（ｂ１）成分である（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
本発明の（ａ２）および（ｂ２）成分である（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類は、メタリルスルホン酸、又はアリルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩である。
本発明の（ａ３）および（ｂ３）成分である３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の（ａ４）および（ｂ４）成分であるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸が挙げられる。また、カルボキシル基を有するビニルモノマーの塩類としては、前記カルボキシル基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明においては、前記モノマー（Ａ）、又は前記モノマー（Ｂ）に、前記のモノマー以外に多官能の架橋性モノマー（「ｃ」と称する）も併用してもよい。（ｃ）成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマー等の多官能性モノマー等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミン、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記３官能性モノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記４官能性モノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
モノマー（Ａ）および（Ｂ）中に、各モノマー成分と共重合することが可能な多官能の架橋性モノマー（ｃ）は０．５モル％以下で使用することができる。
本発明においては、前記モノマー（Ａ）、又は前記モノマー（Ｂ）に、前記（ｃ）のモノマー以外の他のモノマー（以下「（ｄ）」と称する）を加えて使用することもできる。この（ｄ）成分の例としては、ノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
モノマー（Ａ）および（Ｂ）中に、各モノマー成分と共重合することが可能な前記以外の他のモノマー（ｄ）は１０モル％以下で使用することができる。
本発明に用いる重合開始剤としては、従来公知慣用の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。通常、重合開始剤を、モノマー溶液であるモノマー（Ａ）に添加し重合を開始する。但し、残存モノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤をモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）に併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類等を挙げることができる。更に、ジブチルパーオキサイド等の、過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
本発明におけるアクリルアミド共重合体の合成は、通常、次のように行われる。まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー（Ａ）と、塩類、溶媒である水、必要に応じて上記架橋剤および連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加え重合を開始する。重合温度は、通常のラジカル重合が起こる範囲であれば特に制限はないが、通常は３０〜９５℃の範囲で行われる。
重合時の塩類を除いた固形分濃度としては、モノマー（Ｂ）全量の滴下が終了した時点で、１５質量％〜４０質量％であるが、より好ましくは２０質量％〜３５質量％である。
塩水溶液を構成する塩は、多価アニオン塩類が好ましく、硫酸塩又はリン酸塩が適当である。具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。塩水溶液の塩濃度は、モノマー（Ａ）の重合時は２０質量％以上飽和濃度以下であり、モノマー（Ｂ）の滴下が終了した時点で、１０質量％以上飽和濃度以下、より好ましくは１５質量％以上飽和濃度以下である。モノマー（Ａ）の重合を行う際の塩濃度が２０質量％未満の場合、微粒子の析出が起こりにくく、得られる分散液の粘度は高粘度となる。モノマー（Ｂ）の滴下が終了した時点での塩濃度が１０質量％未満である場合、得られる分散液の粘度が高粘度となる。
上記モノマー（Ａ）の反応率（以下「コンバージョン」と称する）が３２％以上９６％以下、好ましくは６０％以上９６％以下、更に好ましくは８０％以上９６％以下に達した後、モノマー（Ｂ）を滴下する。滴下後、更に重合することで、本発明のポリアクリルアミド共重合体の水溶性分散液を得る。モノマー（Ａ）のコンバージョンは、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）における各モノマー成分の種類、配合量並びに得られたアクリルアミド共重合体を含有する製紙用紙力増強剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する必要がある。コンバージョンが３２％未満と低い場合は、モノマー（Ｂ）の滴下重合中に生成したポリマーの凝集物が析出し、安定な分散液は得ることができない。また、コンバージョンが９６％を超える場合は、得られる分散液が高粘度となり、経時で流動性が無くなり、ゲル化してしまう。
コンバージョンを測定する方法としては、例えば「高分子合成の実験法、（大津隆行、木下雅悦 著）に記述されているような、従来公知の技術を用いる事が出来る。本願発明でのコンバージョンの値は、１Ｈ‐ＮＭＲで測定した値である。
本発明で使用するモノマー（Ａ）は、
（Ｉ）（ａ１）〜（ａ３）を用いる場合には、
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、２〜５４．９モル％がより好ましく、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが２５〜９６モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、４５〜９６モル％がより好ましく、
（ＩＩ）（ａ１）〜（ａ４）を用いる場合には、
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、２〜５４．９モル％がより好ましく、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類で０．１〜５モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２５〜９６モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、４５.５〜９６モル％がより好ましく、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは４５〜９５．５モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が０．５〜１０モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましい。
（Ｉ）（ａ１）〜（ａ３）を用いる場合には、
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、２〜５４．９モル％がより好ましく、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが２５〜９６モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、４５〜９６モル％がより好ましく、
（ＩＩ）（ａ１）〜（ａ４）を用いる場合には、
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、２〜５４．９モル％がより好ましく、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類で０．１〜５モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２５〜９６モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、４５.５〜９６モル％がより好ましく、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは４５〜９５．５モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましく、
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が０．５〜１０モル％であることが紙力増強剤のパルプへの定着が優れるため好ましい。
本発明で使用するモノマー（Ｂ）は
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、８４．９５〜９７．９５モル％がより好ましく、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩０．０１〜２モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましく、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１〜１０モル％であることが紙力増強効果が優れるため好ましく、
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が１〜１０モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましい。
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、８４．９５〜９７．９５モル％がより好ましく、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩０．０１〜２モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましく、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１〜１０モル％であることが紙力増強効果が優れるため好ましく、
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が１〜１０モル％であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましい。
モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）の質量比は０．０１〜０．９であることが紙力増強効果が得られやすいため好ましく、０．０２〜０．８がより好ましく、０．０３〜０．７が更に好ましい。モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）の質量比は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）における各モノマー成分の種類、配合量並びに得られたアクリルアミド共重合体を含有する製紙用紙力増強剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定することができる。
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の総量に占める
（ａ１）及び（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％、
（ａ２）及び（ｂ２）の（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類の総量の割合が０．０１〜２モル％、
（ａ３）及び（ｂ３）の３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーの総量の割合が３〜１５モル％、
（ａ４）及び（ｂ４）のカルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩の総量の割合が０．５〜１０モル％であるように、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の各モノマー成分の配合量とモノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）の質量比を調整することが、本発明の製造方法で得られる分散液を紙力増強剤として使用して紙を製造する場合の紙力増強剤のパルプへの定着性と紙の紙力増強効果が優れるため好ましい。
（ａ１）及び（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％、
（ａ２）及び（ｂ２）の（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類の総量の割合が０．０１〜２モル％、
（ａ３）及び（ｂ３）の３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーの総量の割合が３〜１５モル％、
（ａ４）及び（ｂ４）のカルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩の総量の割合が０．５〜１０モル％であるように、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の各モノマー成分の配合量とモノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）の質量比を調整することが、本発明の製造方法で得られる分散液を紙力増強剤として使用して紙を製造する場合の紙力増強剤のパルプへの定着性と紙の紙力増強効果が優れるため好ましい。
本発明の製紙用紙力増強剤の製造方法では、モノマー（Ａ）の重合は、塩水中で均一な状態で進行する。次いで行われるモノマー（Ｂ）の滴下重合時中に、反応系は分散状態に移行する。この時、析出する微粒子は、モノマー（Ａ）より生成した高イオン性アクリルアミド共重合体とモノマー（Ｂ）から生成した低イオン性アクリルアミド共重合体がグラフト或いは架橋反応により複合化した形態になっていると考えられる。イオン性の異なるアクリルアミド共重合体が複合化することにより、析出する粒子同士の凝集が抑制され、分散液が安定な状態となっていると考えられるが、理論的説明ができる状態には至っていない。
塩水溶液中での分散重合では、アクリルアミド共重合体の分子量が高く、製品濃度が高い場合でも、製品の取り扱いが容易な低粘度のアクリルアミド共重合体を製造することができる。本発明による塩水溶液中での分散重合により得られるアクリルアミド共重合体は、高分子量化とグラフト或いは架橋反応によるアクリルアミド共重合体の複合化の効果により、紙力増強剤として使用した際、パルプへの定着性、紙力増強効果に優れる。
アクリルアミド共重合体の濃度が５質量％になるよう希釈した際の２５℃におけるＢ型粘度（以下、「５％希釈粘度」と称する）が５０００ｍＰ・ｓを超えた場合、濾水・歩留りは優れるが、パルプを強く凝集し、紙の地合いが悪化するため、紙力は低下する。また、アクリルアミド共重合体の５％希釈粘度が４０ｍＰ・ｓ以下と小さい場合、紙力向上効果は劣る。アクリルアミド共重合体の５％希釈粘が４０ｍＰ・ｓ〜５０００ｍＰ・ｓの範囲である場合、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能バランスが優れ、紙力増強剤として好ましい。
本発明の水製紙用紙力増強剤の使用方法としては、製紙用紙力増強剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙された紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用いて製紙用紙力増強剤の水溶液又は分散液の混合物を表面塗工あるいは含浸加工する方法などが挙げられ、中でも製紙用紙力増強剤をパルプスラリーに添加する方法（以下、「内添」と略することがある。）が好適である。
パルプスラリーはパルプを水で希釈してスラリー状にしたものであり、パルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれにも使用することができる。
本発明の製紙用紙力増強剤を内添して使用する場合は、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中にパルプの乾燥質量当たり通常０．０１〜５固形分質量％、好ましくは０．０５〜３固形分質量％を添加して使用することができる。添加する際の製紙用紙力増強剤は１〜２００倍に希釈して適宜使用されることが好ましい。
本発明の紙の製造にあたっては、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。これらサイズ剤の添加方法としては、例えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後に、製紙用紙力増強剤を添加する方法、製紙用紙力増強剤を添加した後に、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤に製紙用紙力増強剤を希釈して予め混合した後に、添加する方法などが挙げられる。また、他に、パルプスラリーにサイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、消泡剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
また、前記原料パルプからなるパルプスラリーに、填料、染料、本発明以外の乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、及び歩留り向上剤等、前記サイズ剤以外の添加剤も必要に応じて使用しても良い。更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力増強剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー、防滑剤等を必要に応じて塗布しても良い。
本発明の製紙用紙力増強剤を用いて製造される紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙、果樹袋原紙、クリーニングタグ原紙、化粧板原紙・壁紙原紙、印画紙用紙、積層板原紙、食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、耐水ライナー、耐水中芯、新聞用紙、紙器用板紙等が該当し、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な紙力増強効果を与える。この中でも特に紙力が必要とされる紙で用いることが好ましい。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
実施例におけるアクリルアミド共重合体の分子量測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水２９８．５ｇ、硫酸アンモニウム１７０．０ｇ、５０％アクリルアミド３２．７９ｇ（７１モル％）、７９％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１９．９１ｇ（２５モル％）、イタコン酸１．０３ｇ（２モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．０３ｇ（２モル％）を仕込み［モノマー（Ａ）］、３０％硫酸水溶液でｐＨを３．１に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を６１℃に調整し、重合開始剤２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩［和光純薬（株）、Ｖ−５０］の５質量％水溶液１．０２ｇを加え重合を開始した。モノマー（Ａ）のコンバージョンが３２％になった時点で、イオン交換水８１．０８ｇ、５０％アクリルアミド２０５．３０ｇ（８９．９５モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド２９．９８ｇ（５モル％）、イタコン酸１０．４４ｇ（５モル％）及びメタリルスルホン酸ナトリウム０．１３ｇ（０．０５モル％）を混合したモノマー（Ｂ）を９０分かけて滴下し６１℃で反応を行った。モノマー（Ｂ）滴下終了後、前記開始剤２．０４ｇを追加し、更に３時間反応を行い、分散液からなる製紙用紙力増強剤を得た。得られた製紙用紙力増強剤の２５℃におけるＢ型粘度、製紙用紙力増強剤中のポリアクリルアミド共重合体の濃度を５％に希釈した際のＢ型粘度、ＧＰＣ−ＭＡＬＳによる分子量測定を行った結果を表１に示す。本実施例では、モノマー（Ｂ）の滴下を行う直前にサンプリングした重合物について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、モノマーとポリマー由来のピーク強度比よりコンバージョンを算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水２９８．５ｇ、硫酸アンモニウム１７０．０ｇ、５０％アクリルアミド３２．７９ｇ（７１モル％）、７９％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１９．９１ｇ（２５モル％）、イタコン酸１．０３ｇ（２モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．０３ｇ（２モル％）を仕込み［モノマー（Ａ）］、３０％硫酸水溶液でｐＨを３．１に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を６１℃に調整し、重合開始剤２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩［和光純薬（株）、Ｖ−５０］の５質量％水溶液１．０２ｇを加え重合を開始した。モノマー（Ａ）のコンバージョンが３２％になった時点で、イオン交換水８１．０８ｇ、５０％アクリルアミド２０５．３０ｇ（８９．９５モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド２９．９８ｇ（５モル％）、イタコン酸１０．４４ｇ（５モル％）及びメタリルスルホン酸ナトリウム０．１３ｇ（０．０５モル％）を混合したモノマー（Ｂ）を９０分かけて滴下し６１℃で反応を行った。モノマー（Ｂ）滴下終了後、前記開始剤２．０４ｇを追加し、更に３時間反応を行い、分散液からなる製紙用紙力増強剤を得た。得られた製紙用紙力増強剤の２５℃におけるＢ型粘度、製紙用紙力増強剤中のポリアクリルアミド共重合体の濃度を５％に希釈した際のＢ型粘度、ＧＰＣ−ＭＡＬＳによる分子量測定を行った結果を表１に示す。本実施例では、モノマー（Ｂ）の滴下を行う直前にサンプリングした重合物について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、モノマーとポリマー由来のピーク強度比よりコンバージョンを算出した。
実施例２〜４、比較製造例１〜２
モノマー（Ｂ）を滴下する際のコンバージョンを表１のように変更した点を除き、実施例１と同様に行った。変更点である滴下時のモノマー（Ａ）のコンバージョン及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１にまとめた。比較製造例２で得られた分散液は、１週間後にはゲル化し、保存安定性に劣るものであった。
モノマー（Ｂ）を滴下する際のコンバージョンを表１のように変更した点を除き、実施例１と同様に行った。変更点である滴下時のモノマー（Ａ）のコンバージョン及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１にまとめた。比較製造例２で得られた分散液は、１週間後にはゲル化し、保存安定性に劣るものであった。
実施例５〜７
モノマー（Ａ）の（ａ３）の種類を表２のように変更した点を除き（モノマー（Ａ）の（ａ３）の使用割合（モル％）は変更していないが使用量はモノマーの分子量が異なるため変更している。以下、モノマーに関しては特に記載がない場合には使用割合（モル％）を基準として変更の有無を記載する。）、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ３）の種類及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表２にまとめた。
モノマー（Ａ）の（ａ３）の種類を表２のように変更した点を除き（モノマー（Ａ）の（ａ３）の使用割合（モル％）は変更していないが使用量はモノマーの分子量が異なるため変更している。以下、モノマーに関しては特に記載がない場合には使用割合（モル％）を基準として変更の有無を記載する。）、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ３）の種類及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表２にまとめた。
表２の略号の説明
DM：ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMC：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
DPA：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
実施例８
モノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ４）の使用割合（モル％）を表３のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ４）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表３にまとめた。
モノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ４）の使用割合（モル％）を表３のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ４）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表３にまとめた。
実施例９〜１１、比較製造例３
モノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ３）の使用割合（モル％）を表４のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ３）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表４にまとめた。
モノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ３）の使用割合（モル％）を表４のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ３）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表４にまとめた。
実施例１２
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）を表５のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表５にまとめた。
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）を表５のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表５にまとめた。
実施例１３
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）を表６のように変更した点を除き、実施例１１と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表７にまとめた。
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）を表６のように変更した点を除き、実施例１１と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合（質量比）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表７にまとめた。
実施例１４〜１５、比較製造例４〜５
モノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ２）の使用割合（モル％）を表７のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ２）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表７にまとめた。
モノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ２）の使用割合（モル％）を表７のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ａ）の（ａ１）と（ａ２）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表７にまとめた。
実施例１６、比較製造例６
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）を表８のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表８にまとめた。
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）を表８のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表８にまとめた。
実施例１７〜１８、比較製造例７
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）を表８のように変更した点を除き、実施例１４と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表８にまとめた。
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）を表８のように変更した点を除き、実施例１４と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ２）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表８にまとめた。
実施例１９〜２０
モノマー（Ｂ）の（ｂ３）の種類と使用割合（モル％）を表９のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ３）の種類と使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表９にまとめた。
モノマー（Ｂ）の（ｂ３）の種類と使用割合（モル％）を表９のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ３）の種類と使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表９にまとめた。
表９中の略号の説明
DABz：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
DM：ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMBz：メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
DABz：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
DM：ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMBz：メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
実施例２１
モノマー（Ｂ）の（ｂ４）の種類を表１０のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ４）の種類及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１０にまとめた。
モノマー（Ｂ）の（ｂ４）の種類を表１０のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ４）の種類及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１０にまとめた。
表１０中の略号の説明
MAc：メタクリル酸
MAc：メタクリル酸
実施例２２
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）の使用割合（モル％）を表１１のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１１にまとめた。
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）の使用割合（モル％）を表１１のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１１にまとめた。
実施例２３〜２４
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ４）の使用割合（モル％）を表１２のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ４）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１２にまとめた。
モノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ４）の使用割合（モル％）を表１２のように変更した点を除き、実施例３と同様に行った。変更点であるモノマー（Ｂ）の（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ４）の使用割合（モル％）及び得られた製紙用紙力増強剤の性状を表１２にまとめた。
比較製造例６
実施例３において、硫酸アンモニウムを使用しない点を除き、実施例３と同様に行った。得られた製紙用紙力増強剤の性状は表１３に示す。
実施例３において、硫酸アンモニウムを使用しない点を除き、実施例３と同様に行った。得られた製紙用紙力増強剤の性状は表１３に示す。
比較製造例７
実施例３において、硫酸アンモニウムの代わりに尿素を用いた点を除き、実施例３と同様に行った。得られた製紙用紙力増強剤の性状は表１３に示す。
実施例３において、硫酸アンモニウムの代わりに尿素を用いた点を除き、実施例３と同様に行った。得られた製紙用紙力増強剤の性状は表１３に示す。
比較製造例８（分散剤の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水６４１．２６ｇ、７９％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３１８．３８ｇ及び重合度調節剤としてメルカプトエタノール０．０１ｇ（対単量体４０ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、恒温水槽により６５℃にフラスコ内部温度を調整した。これに、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩[和光純薬（株）、Ｖ−５０]の１質量％溶液４．６ｇ添加し、重合を開始した。２時間重合を行った後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ３．５、固形分２５．１％、粘度９６０ｍＰ・ｓの高分子分散剤を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水６４１．２６ｇ、７９％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３１８．３８ｇ及び重合度調節剤としてメルカプトエタノール０．０１ｇ（対単量体４０ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、恒温水槽により６５℃にフラスコ内部温度を調整した。これに、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩[和光純薬（株）、Ｖ−５０]の１質量％溶液４．６ｇ添加し、重合を開始した。２時間重合を行った後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ３．５、固形分２５．１％、粘度９６０ｍＰ・ｓの高分子分散剤を得た。
比較製造例９
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４２６．７５ｇ、硫酸アンモニウム２１０．０ｇ、５０％アクリルアミド２９４．３８ｇ（８６．８モル％）、７９％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２４．６０ｇ（４．２モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド３７．０５ｇ（４．２モル％）、イタコン酸１２．９１ｇ（４．５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２７ｇ（０．３モル％）を加え、混合した後、比較製造例８で得られた高分子分散剤４１．８ｇ（対モノマー５．０質量％）を添加し、完全に溶解させた。窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を３２℃に調整し、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩［和光純薬（株）、ＶＡ−０４４］の５質量％水溶液０．４ｇ（対モノマー１００ｐｐｍ）添加し、重合を開始させた。重合開始後８時間後に更に前記開始剤を０．８ｇ追添加し、更に１０時間反応を行った。得られた分散液の性状は表１３に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４２６．７５ｇ、硫酸アンモニウム２１０．０ｇ、５０％アクリルアミド２９４．３８ｇ（８６．８モル％）、７９％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２４．６０ｇ（４．２モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド３７．０５ｇ（４．２モル％）、イタコン酸１２．９１ｇ（４．５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２７ｇ（０．３モル％）を加え、混合した後、比較製造例８で得られた高分子分散剤４１．８ｇ（対モノマー５．０質量％）を添加し、完全に溶解させた。窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を３２℃に調整し、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩［和光純薬（株）、ＶＡ−０４４］の５質量％水溶液０．４ｇ（対モノマー１００ｐｐｍ）添加し、重合を開始させた。重合開始後８時間後に更に前記開始剤を０．８ｇ追添加し、更に１０時間反応を行った。得られた分散液の性状は表１３に示す。
比較製造例１０
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４２７．３３ｇ、硫酸アンモニウム２１０．０ｇ、５０％アクリルアミド２８８．５７ｇ（８７．４７モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド６８.２７ｇ（７．９モル％）、イタコン酸１２．９１ｇ（４．６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０３ｇ（０．０３モル％）を加え、混合した後、比較製造例８で得られた高分子分散剤４１．８ｇ（対モノマー５．０質量％）を添加し、完全に溶解させた。窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を３２℃に調整し、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩［和光純薬（株）、ＶＡ−０４４］の５質量％水溶液０．４ｇ（対モノマー１００ｐｐｍ）添加し、重合を開始させた。重合開始後８時間後に更に前記開始剤を０．８ｇ追添加し、更に１０時間反応を行った。得られた分散液の性状は表１３に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４２７．３３ｇ、硫酸アンモニウム２１０．０ｇ、５０％アクリルアミド２８８．５７ｇ（８７．４７モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド６８.２７ｇ（７．９モル％）、イタコン酸１２．９１ｇ（４．６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０３ｇ（０．０３モル％）を加え、混合した後、比較製造例８で得られた高分子分散剤４１．８ｇ（対モノマー５．０質量％）を添加し、完全に溶解させた。窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を３２℃に調整し、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩［和光純薬（株）、ＶＡ−０４４］の５質量％水溶液０．４ｇ（対モノマー１００ｐｐｍ）添加し、重合を開始させた。重合開始後８時間後に更に前記開始剤を０．８ｇ追添加し、更に１０時間反応を行った。得られた分散液の性状は表１３に示す。
（紙の作成と物性測定）
応用実施例１
段ボール原紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）３５４ｍｌ、電導度１５０ｍＳ／ｍに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し１．０％添加した。その後、実施例１で製造した製紙用紙力増強剤をパルプ固形分に対し０．５％添加し、更に１分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーを電導度１５０ｍＳ／ｍの水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して、８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表３に示す。
応用実施例１
段ボール原紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）３５４ｍｌ、電導度１５０ｍＳ／ｍに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し１．０％添加した。その後、実施例１で製造した製紙用紙力増強剤をパルプ固形分に対し０．５％添加し、更に１分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーを電導度１５０ｍＳ／ｍの水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して、８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表３に示す。
ＤＤＴ・・・Ｔａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック ドライネッジ ジャー （Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ）」と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー（濃度０．８％）５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍの攪拌をさせながら下部コックを開き、１００メッシュの金網にてろ過させ、濾液量が１５０ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。
比破裂強度・・・ＪＩＳ Ｐ−８１１２に準拠した。
内部結合強度・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
灰分・・・ＪＩＳ Ｐ−８２５１に準拠した。
地合指数・・・フォーメーションテスターＦＭＴ−２０００［野村商事（株）製］を用いて、その下方から光を照射し、ＣＣＤカメラによりその透過像を捕える。次に、得られた透過像を２５６×２４３画素に分解し、それぞれの画素の透過光の強さを測定して吸光度を得、その結果を基に吸光度と度数をプロットして吸光度の分布曲線を作成する。吸光度の平均値およびその分布の標準偏差値より、地合指数を求めた。数値が小さいほど、地合いが良いことを示している。
製紙用紙力増強剤の歩留り・・・微量窒素分析装置ＴＮ−１０[（株）三菱化学アナリテック製]を用い、製紙用紙力増強剤に由来する紙中の含まれる窒素を測定した。製紙用紙力増強剤を内添した紙の窒素量から、製紙用紙力増強剤未使用の紙の窒素量を差し引いた窒素量より、製紙用紙力増強剤の歩留りを算出した。
比破裂強度・・・ＪＩＳ Ｐ−８１１２に準拠した。
内部結合強度・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
灰分・・・ＪＩＳ Ｐ−８２５１に準拠した。
地合指数・・・フォーメーションテスターＦＭＴ−２０００［野村商事（株）製］を用いて、その下方から光を照射し、ＣＣＤカメラによりその透過像を捕える。次に、得られた透過像を２５６×２４３画素に分解し、それぞれの画素の透過光の強さを測定して吸光度を得、その結果を基に吸光度と度数をプロットして吸光度の分布曲線を作成する。吸光度の平均値およびその分布の標準偏差値より、地合指数を求めた。数値が小さいほど、地合いが良いことを示している。
製紙用紙力増強剤の歩留り・・・微量窒素分析装置ＴＮ−１０[（株）三菱化学アナリテック製]を用い、製紙用紙力増強剤に由来する紙中の含まれる窒素を測定した。製紙用紙力増強剤を内添した紙の窒素量から、製紙用紙力増強剤未使用の紙の窒素量を差し引いた窒素量より、製紙用紙力増強剤の歩留りを算出した。
応用実施例２〜２４、応用比較例１〜５
応用実施例１において、製紙用紙力増強剤を実施例２〜２４、比較製造例６〜７および９〜１０で製造した製紙用紙力増強剤を用いた点を除いて、応用実施例１と同様の操作を行った。測定結果を表１４に示す。
応用実施例１において、製紙用紙力増強剤を実施例２〜２４、比較製造例６〜７および９〜１０で製造した製紙用紙力増強剤を用いた点を除いて、応用実施例１と同様の操作を行った。測定結果を表１４に示す。
実施例の製紙用紙力増強剤を用いた応用実施例は応用比較例に比べ、濾水性（ＤＤＴ）、製紙用紙力増強剤歩留り、紙力向上効果の全てに優れることがわかる。なお、応用比較例４では、濾水性（ＤＤＴ）、製紙用紙力増強剤歩留りは優れるが、紙の地合いが悪く、紙力は劣る結果であった。
Claims (3)
- モノマー（Ａ）のモル比が
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが２５〜９６モル％であり、かつ
モノマー（Ｂ）のモル比が
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩が０．０１〜２モル％、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％
であり、かつ
モノマー（Ａ）と（Ｂ）の総量に占める（ａ１）と（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％
であることを特徴とする製紙用紙力増強剤の製造方法。 - モノマー（Ａ）のモル比が
（ａ１）（メタ）アクリルアミドが２〜７４．９モル％、
（ａ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類が０．１〜５モル％、
（ａ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ａ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２５〜９６モル％であり、かつ
モノマー（Ｂ）のモル比が
（ｂ１）（メタ）アクリルアミドが７９．９９〜９７．９９モル％、
（ｂ２）（メタ）アリルスルホン酸およびその塩が０．０１〜２モル％、
（ｂ３）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーと
（ｂ４）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が２〜２０モル％
であり、かつ
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の総量に占める（ａ１）及び（ｂ１）の（メタ）アクリルアミドの総量の割合が８０〜９５モル％であることを特徴とする製紙用紙力増強剤の製造方法。 - 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製紙用紙力増強剤の製造方法。
（ｉ）塩水溶液の塩濃度が１０質量％以上飽和濃度以下、
（ｉｉ）製紙用紙力増強剤中のアクリルアミド共重合体の濃度が２０質量％以上、
（ｉｉｉ）製紙用紙力増強剤中のアクリルアミド共重合体の５質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ
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