CN104769182B - 聚丙烯酰胺系表面纸力剂和纸制造方法 - Google Patents

聚丙烯酰胺系表面纸力剂和纸制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种纸力增强效果优异的聚丙烯酰胺系表面纸力剂、和能提供纸力优异的纸的纸制造方法。聚丙烯酰胺系表面纸力剂特征在于，在通过B型粘度计分别测定转数12、30和60rpm下的粘度(固含量浓度20质量％、温度25℃)，设转数12rpm下粘度为指数100，分别算出与30rpm和60rpm下的粘度相对应的指数，设上述指数为Y、上述转数为X时，所得到的对数近似公式(Y＝A×lnX+B)中的A值为‑2～‑10。

Description

聚丙烯酰胺系表面纸力剂和纸制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰胺系表面纸力剂和纸制造方法。更具体地涉及纸力增强效果优异的聚丙烯酰胺系表面纸力剂、和使用了该聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸制造方法。
背景技术
以往，造纸工序中，伴随抄纸机的高速化，为提高生产性、提高纸质质量，采用过各种添加剂。但是，近年来，在提高旧纸再利用率这一背景下，混配旧纸的纸种变多，单靠增加内添添加剂这种做法已经变得难以得到令人满意的纸强度。
为此，有人提出了利用表面纸力剂来弥补纸强度的方法。譬如，作为提高纸表面强度的方法，有在含有丙烯酰胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)和丙烯酸的共聚物的纸表面强度改良剂并用低分子量共聚物和高分子量共聚物的方法(譬如参见专利文献1)，还有将含有通过至少使丙烯酰胺类(a)、不饱和二元羧酸类(b)以及(甲基)丙烯磺酸((meth)allylsulfonic acid)和/或其盐(c)反应而得到的阴离子性丙烯酰胺系樹脂[A]的表面涂布剂组合物往内衬原纸涂布的方法(参见专利文献2)等。
已有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平5-163697号公报
专利文献2:特开2007-23422号公报
然而，这些发明，作为提高纸强度的方法尚显不足，尤其是，关于象因近年急剧推广开来的板纸薄型化而出现的要求高强度的纸种的纸力提高效果，不能令人十分满意。
发明的内容
技术问题
本发明目的就在于提供一种纸力增强效果优异的聚丙烯酰胺系表面纸力剂、和能提供纸力优异的纸的纸制造方法。
解决方案
本发明人为了解决上述问题，进行锐意研究，其结果发现：具有特定物性、最好是具有特定构成要素的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸力增强效果优异，进一步，通过将该聚丙烯酰胺系表面纸力剂往原纸涂布能提供纸力优异的纸。
即，上述问题的解决方案如下：
<1>一种聚丙烯酰胺系表面纸力剂，其特征在于，在通过B型粘度计分别测定转数12、30和60rpm下的粘度(固含量浓度20质量％、温度25℃)，设转数12rpm下粘度为指数100，分别算出与30rpm和60rpm下的粘度相对应的指数，设上述指数为Y、上述转数为X时，所得到的对数近似公式(Y＝A×lnX+B)中的A值为-2～-10。
<2>按上述<1>所述的聚丙烯酰胺系表面纸力剂，其特征在于，含有聚合物，该聚合物是通过将(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)80～99.9mol％、阴离子性乙烯基单体0.1～20mol％和作为链转移剂的具有(甲基)烯丙基的单体聚合而得到的；相对于(甲基)丙烯酰胺和阴离子性乙烯基单体之合计100mol％，该具有(甲基)烯丙基的单体为0.01～5mol％。
另外，上述问题的其它解决方案如下：
<3>一种纸制造方法，其特征在于，将上述<1>或<2>所述的聚丙烯酰胺系表面纸力剂往原纸涂布。
发明的效果
根据本发明，能提供纸力增强效果优异的聚丙烯酰胺系表面纸力剂、和能提供纸力优异的纸的纸制造方法。
具体的实施方式
本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂，在通过B型粘度计分别测定转数12、30和60rpm下的粘度(固含量浓度20质量％、温度25℃)，设转数12rpm下粘度为指数100，分别算出与30rpm和60rpm下的粘度相对应的指数，设上述指数为Y、上述转数为X时，所得到的对数近似公式(Y＝A×lnX+B)中的A值为-2～-10。在此，基于B型粘度计的粘度测定是基于布氏旋转粘度计(brookfield viscometer)(东机产业株式会社制B型粘度计TVB-10)的测定。
本发明中的A值，譬如可按如下方式求出。(i)将固含量浓度调整到20质量％的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的试样调整到温度25℃后，使用同一转子分别按转数60、30、12rpm来对上述试样的粘度进行测定。(ii)设12rpm下的测定值为指数100，分别算出与30rpm、60rpm下的粘度对应的指数。(iii)设所算出指数为Y、转数为X，根据需要描绘曲线，对于描绘出的点求出对数近似公式Y＝A×lnX+B。从该对数近似公式求A值。
因为A值表示聚丙烯酰胺系表面纸力剂粘度相对转子转数变化的比例，所以可认为与聚丙烯酰胺系表面纸力剂的分子量或分子结构大有关联。该值在-2～-10的范围、尤其是为-2～-8的聚丙烯酰胺系表面纸力剂显示出优异的纸力增强效果。另外，A值在上述范围内的聚丙烯酰胺系表面纸力剂，比使用已有表面纸力剂，能将以高浓度含有它的涂布液、譬如固含量浓度为5质量％以上15质量％以下的涂布液的粘度抑制得较低，故能做到均匀涂布，同时操作性优异。
本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂，含有以(甲基)丙烯酰胺为必须单体成分的聚合物(以下有时也称聚丙烯酰胺系聚合物)，最好是含有通过聚合(甲基)丙烯酰胺和阴离子性乙烯基单体而得到的聚丙烯酰胺系聚合物。
作为上述阴离子性乙烯基单体，可例举出不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和三羧酸、不饱和四羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸和这些的盐类等，这些能单独使用一种或并用二种以上。
其中，作为不饱和一元羧酸和其盐类，可例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-N-乙醇酸(2-acrylamide-N-glycolic acid)、和这些的钠、钾盐等碱金属类和铵盐等。
作为不饱和二元羧酸和其盐类之例，可例举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、和这些的钠、钾盐等碱金属类和铵盐等。
作为不饱和三羧酸和其盐类之例，可例举出乌头酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸(3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid)、4-戊烷-1,2,4-三羧酸(4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid)和这些的钠、钾盐等碱金属盐类和铵盐等。
作为不饱和四羧酸和其盐类之例，可例举出1-戊烷-1,1,4,4-四羧酸(1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid)、4-戊烷-1,2,3,4-四羧酸(4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)、3-己烷-1,1,6,6-四羧酸(3-hexene-1,1,6,6-tetracarboxylicacid)和这些的钠、钾盐等碱金属盐类和铵盐等。
作为不饱和磺酸之例，可例举出乙烯基磺酸(vinyl sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、(甲基)丙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)和这些的钠、钾盐等碱金属盐和铵盐等。
作为不饱和膦酸之例，可例举出乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid)、α-苯基乙烯基膦酸(α-phenylvinylphosphonic acid)和这些的钠、钾盐等碱金属盐类和铵盐等。
上述阴离子性乙烯基单体中，以纸力增强提高效果和经济性之观点，优选不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸，具体地，尤其优选丙烯酸、衣康酸和其盐类。
关于聚丙烯酰胺系聚合物的聚合成分使用量，从纸力增强效果之观点出发，相对(甲基)丙烯酰胺和阴离子性乙烯基单体之合计量，优选(甲基)丙烯酰胺为80～99.9mol％，和阴离子性乙烯基单体为0.1～20mol％；更优选(甲基)丙烯酰胺为88～98.5mol％，和阴离子性乙烯基单体为1.5～12mol％。当阴离子性乙烯基单体低于0.1mol％时或高于20mol％时，有时纸力增强效果会变得不充分。
制造本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂之际，优选并用链转移剂。作为上述链转移剂，能例举出烷基硫醇(alkyl mercaptan)类、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)及其酯类、异丙醇；如烯丙醇(allyl alcohol)、烯丙胺(allylamine)和(甲基)丙烯磺酸那种具有(甲基)烯丙基的单体及其盐。这些当中，优选(甲基)丙烯磺酸和(甲基)丙烯磺酸的钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐。上述链转移剂的使用量，相对于(甲基)丙烯酰胺和阴离子性乙烯基单体之合计100mol％，优选为0.01～5.0mol％。上述链转移剂的使用量处于上述范围内时，得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸力增强效果更加优异。
本发明中，制造聚丙烯酰胺系表面纸力剂之际，除上述以外，也能加入其它单体等来使用，相对于(甲基)丙烯酰胺和阴离子性乙烯基单体之合计100mol％，能使用10mol％以下，优选5mol％以下，更优选不使用它们。作为其它单体，能例举出非离子性乙烯基单体、阳离子性单体、交联剂等，这些既可单独使用一种也可并用二种以上。
作为上述非离子性乙烯基单体，譬如能例举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基甲醚等。这些既可单独使用一种也可并用二种以上。
作为上述阳离子性乙烯基单体，譬如能例举出具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体。这些既可单独使用一种也可并用二种以上。
作为上述交联剂，譬如能例举出N-取代(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylate)类、双(甲基)丙烯酰胺类、二乙烯酯类等双官能性单体、三官能性单体、四官能性单体等多官能性单体等。除上述而外，能例举出水溶性氮杂环丙烯基(aziridinyl)化合物、水溶性多官能环氧化合物、硅系化合物等，其中优选N-取代(甲基)丙烯酰胺。这些既可单独使用一种也可并用二种以上。
本发明中，制造聚丙烯酰胺系表面纸力剂之际，能使用聚合引发剂。聚合引发剂无特别限定，能使用公知的。譬如能例举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)等过氧化物；溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐；过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等过硼酸盐；过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等过碳酸盐；过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等过磷酸盐等。此时虽也能单独使用，但也能同还原剂组合而当作氧化还原系聚合引发剂使用。
作为还原剂，能例举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine)等有机胺、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)等偶氮化合物、醛糖(aldose)等还原糖等。另外，也可使用偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(2,2'-azobis(2-amidinopropane)hydrochloride)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、44’-偶氮双-4-氰基戊酸(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))及其盐等偶氮化合物。这些还原剂既可单独使用一种也可并用二种以上。
作为聚丙烯酰胺系表面纸力剂的制造方法，并无特别限制，能采用已有公知的各种方法。譬如，氮气等惰性气体氛围下，往具备搅拌机和温度计的反应容器投入上述单体和作为溶剂的水(也可根据需要并用有机溶剂)，还可根据需要投入链转移剂，进一步，根据需要，通过硫酸、盐酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氨(ammonia)等所谓碱构成的pH调整剂对pH作调整。其后，加入聚合引发剂，在反应温度20～90℃使之反应，就能得到作为目的物的聚丙烯酰胺系表面纸力剂。制造聚丙烯酰胺系表面纸力剂之际，上述单体、水、根据需要而添加的链转移剂、pH调整剂、聚合引发剂等最好是分多次聚合，尤其是分两次聚合为宜，另外还优选一边将它们中一部分或全部往反应容器滴下一边聚合。通过这样来制造，能容易地制造具有纸力增强效果的聚丙烯酰胺系表面纸力剂。
聚丙烯酰胺系表面纸力剂，通常是以含有上述聚丙烯酰胺系聚合物的水溶液的状态被供给。关于该水溶液所含的聚丙烯酰胺系聚合物的浓度，即固含量浓度，并无特别限制，但从运输成本、处理方式的观点出发，优选10～40质量％。25℃下用B型粘度计测定的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的粘度，优选为500～15,000mPa·s，更优选1,000～10,000mPa·s。聚丙烯酰胺系表面纸力剂的25℃下粘度若超过15,000mPa·s，有时涂布操作性变差，而若不足500mPa·s，则有时纸力提高效果差。
聚丙烯酰胺系表面纸力剂的pH，能在反应结束后用酸或碱来适当调整。作为酸和碱，可使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸化物；氨、甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)等胺盐。
下面描述本发明纸制造方法。本发明纸制造方法具有将含有上述聚丙烯酰胺系表面纸力剂的涂布液往原纸涂布的工序。根据本发明纸制造方法，能提供纸力优异的纸。上述涂布液还可根据需要含有各种添加剂。作为各种添加剂，能例举出聚乙烯醇(polyvinylalcohol)类和淀粉类等表面纸力剂、表面施胶剂、防滑剂、脱模剂、防腐剂、防沫剂、粘度调整剂、染料、拨水剂等。另外，上述涂布液涂布时的浓度，按固含量计为0.1～15质量％，优选1～10质量％。另外，涂布液涂布时的温度优选为20～80℃。上述涂布液的涂布量可考虑原纸的施胶度和其它因素来适当设定，通常，按固含量计为0.05～5g/m2，优选0.1～3g/m2。
另外，含有本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂而构成的涂布液可利用公知方法往原纸涂布，譬如可采用施胶剂喷涂器、薄膜施胶机(film press)、水平辊式涂布机(gate rollcoater)、刮刀涂布机(blade coater)、压光机(calendar)、刮棒涂布机(bar coater)、刀式涂布机(knife coater)、气刀式涂布机(air knife coater)等涂布。另外也可采用喷涂。
原纸的施胶度为任意，但采用施胶剂喷涂器等涂布时，最好是为调整原纸吸液量使用内添施胶剂而得到的原纸。
作为使用本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂制造的纸，能例举出：内衬原纸、中芯原纸、纸管原纸、石膏板(gypsum board)原纸、报刊用纸、纸器用板纸、PPC用纸、感光纸原纸、感热纸原纸等传媒用纸、铜版纸(art paper)、铸涂纸(cast coated paper)、上等涂布纸等涂布原纸、纸巾(tissue paper)、手巾纸(towel paper)、餐巾原纸等卫生用纸、果树袋原纸、洗衣标签原纸、装饰板原纸、壁纸原纸、印画纸用纸、积层板原纸、食品容器原纸等加工原纸、重物袋用双灰牛皮纸、单光牛皮纸等包装用纸、电绝缘纸等。
实施例
以下根据实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明只要不超出其构思，并不受以下实施例约束。以下，没有特别说明时，“％”都表示“质量％”。
实施例1
往带搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导管的1L四口烧瓶投入水223.8g，还作为单体类(1)投入50％丙烯酰胺水溶液111.4g、衣康酸8.5g、甲基丙烯磺酸钠(sodiummethallylsulfonate)1.57g，确认pH为2.7。接着，氮气氛围下升温于70℃，作为聚合引发剂加入过硫酸铵0.12g，使之开始聚合，将反应温度升温至90℃。其后，加入水97.20g、和由50％丙烯酰胺水溶液334.2g、衣康酸8.5g、甲基丙烯磺酸钠3.39g构成的单体类(2)，还作为聚合引发剂加入过硫酸铵0.40g，在25℃下推定粘度为4500mPa·s之时投入了水163.5g。用25％氢氧化钠将pH调整为6.5，得到了固含量25.6％的聚丙烯酰胺系表面纸力剂。
所得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的固含量浓度为25.6％，粘度(25℃)为4400mPa·s。另外，上述粘度是通过布氏旋转粘度计(东机产业株式会社制B型粘度计TVB-10)测定的。
另外，对所得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂加水，使固含量浓度变成20％，将温度调整到25℃，然后，使用布氏旋转粘度计，分别以转数60rpm、30rpm、12rpm使转子旋转，测定了各个粘度。将所得到的测定值如前述那样换算成指数，设指数为Y，转数为X，使用运算软件求对数近似公式(Y＝A×lnX+B)，A值为-3.9。表2给出设转数12rpm下的粘度为指数100时的30rpm、60rpm下的指数以及A值。
实施例2～12、比较例1～5
除了如表1所示那样将单体类(1)、单体类(2)的组成作了改变而外，同实施例1一样，得到了聚丙烯酰胺系表面纸力剂。另外，表1所示的其它单体、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)的使用量是相对丙烯酰胺(AAm)和阴离子性乙烯基单体之合计100mol％的使用量。同实施例1一样，对所得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂，将pH调整为6.5，对固含量浓度、粘度(25℃)进行了测定。
另外，同实施例1一样，对这些聚丙烯酰胺系表面纸力剂调整成固含量浓度20％、温度25℃后，求出了A值。表2给出其结果。
[表1]
表1中的简约记号含义如下：
AAm:丙烯酰胺
DM:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)
DAA:二烯丙胺(diallylamine)
IA:衣康酸
AGA:2-丙烯酰胺-N-乙醇酸
AA:丙烯酸
SMAS:甲基丙烯磺酸钠
[表2]
应用实施例1
往一般中芯原纸(克重120g/m2)涂布(单面涂)在实施例1得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂，涂布量为0.6g/m2或1.4g/m2。还同样地，对彩色上等纸(克重120g/m2)也用施胶剂喷涂器涂布(双面涂)在实施例1得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂，涂布量为0.16g/m2、0.48g/m2、或者在并用氧化淀粉MS3800(日本食品化工株式会社制)的条件下涂布量为0.32g/m2。
所得到的纸，在温度23℃、湿度50％的条件下12小时以上调湿后，用下述环压强度测试仪(Ring Crush Tester)、SCT(Short Span Compression Test,短距压缩试验)、内结合强度测定仪(Internal Bond Tester)、RI印刷机进行了纸强度(纸力)评价。结果在表3以及表4给出。
环压强度(RC):依据TAPPI T822法进行
短距压缩试验(SCT):依据ISO9895进行
内结合强度(internal bond strength):依据JAPAN TAPPI 18-2进行
表面强度:使用RI印刷测试仪对涂布了聚丙烯酰胺系表面纸力剂的彩色上等纸按下述条件进行印刷，检查了干拉毛(dry pick)。具体是，用肉眼观察印刷后的纸张拉毛状态，按5等级评价，纸张拉毛状态越良好越给予高得点。表4的数值给出的是测定次数为5次的平均值。
印刷条件:RI印刷测试仪的压区宽度(nip width)10mm
油墨:FINE INK.(DIC株式会社制、IGT印刷适性用)油墨的T.V.＝24
应用实施例2～12、应用比较例1～5
除了就应用实施例1将聚丙烯酰胺系表面纸力剂如表1、表2所示作了改变而外，都同应用实施例1一样进行了评价。结果在表3、表4给出。
[表3]
[表4]
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系表面纸力剂和比较例1、5的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的应用例的结果可知，涂布了本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸纸力优异，但A值小于-10的聚丙烯酰胺系表面纸力剂不能充分地使纸力提高。
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系表面纸力剂和比较例2、3、4的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的应用例的结果可知，涂布了本发明聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸纸力优异，但A值大于-2的聚丙烯酰胺系表面纸力剂不能充分地使纸力提高。
通过对比实施例1和实施例12的聚丙烯酰胺系表面纸力剂可知，使用阴离子性乙烯基单体得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸力提高效果优异。
通过对比实施例1～9和实施例10、11的聚丙烯酰胺系表面纸力剂可知，没有使用作为其它单体的阳离子性乙烯基单体而得到的聚丙烯酰胺系表面纸力剂的纸力提高效果优异。

Claims (2)

1.一种聚丙烯酰胺系表面纸力剂，其特征在于，固含量浓度20质量％、温度25℃的条件下，在通过B型粘度计分别测定转数12、30和60rpm下的粘度，设转数12rpm下粘度为指数100，分别算出与30rpm和60rpm下的粘度相对应的指数，设上述指数为Y、上述转数为X时，所得到的对数近似公式(Y＝A×lnX+B)中的A值为-2～-10；该聚丙烯酰胺系表面纸力剂含有聚合物，该聚合物是通过将(甲基)丙烯酰胺80～99.9mol％、阴离子性乙烯基单体0.1～20mol％和作为链转移剂的具有(甲基)烯丙基的单体聚合而得到的；相对于(甲基)丙烯酰胺和阴离子性乙烯基单体之合计100mol％，该具有(甲基)烯丙基的单体为0.01～5mol％。
2.一种纸制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚丙烯酰胺系表面纸力剂往原纸涂布。
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