JPH08291497A - 紙用塗工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）スチレン誘導体及び／又はα−オレフィ
ンの１種又は２種以上とα、β不飽和モノカルボン酸及
び／又はα、β不飽和ジカルボン酸又はその無水物の１
種又は２種以上の共重合体の存在下、（ｂ）アクリルア
ミド類、α、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジ
カルボン酸、その他共重合可能な単量体の１種又は２種
以上を、グラフト重合してなる水溶性高分子化合物。 【効果】紙の表面強度の向上効果に優れ、特に耐水性を
同時に付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工剤に関する。さら
に詳しくは、表面強度と耐水性の向上効果に優れ、製品
の安定性が良好な塗工剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷技術の発展は目覚ましく、印
刷の高品質化、高速化に伴い、印刷用紙に要求される表
面強度、耐水性などの印刷適性はより厳しいものとなり
つつある。特にオフセット印刷用用紙では、湿し水を用
いる為、耐水性と表面強度を同時に満足させることが要
求されている。

【０００３】これら要求に対応する為、薬品を内添（パ
ルプの水性スラリーに添加）したり、外添（紙の表面塗
工）することが行われている。これらのうち内添薬品は
歩留まりが充分ではなく、外添薬品の方が紙に直接作用
し歩留まりも高く効果的であることが知られている。

【０００４】従来から紙の耐水性を向上させる方法とし
て、スチレン−マレイン酸系又はα−オレフィン−マレ
イン酸系重合体などの表面サイズ剤を、紙に塗布する方
法が知られているが、耐水性の向上には効果を有するも
のの、表面強度の向上効果は期待できない。

【０００５】また紙の表面強度と印刷適性を向上させる
ために添加される表面紙質向上剤としては、従来、澱
粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキ
シメチルセルロース（以下ＣＭＣという）などのセルロ
ース類、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）類
や、アニオン性を有するポリアクリルアミド（以下ＰＡ
Ｍという）類などの天然又は合成の水溶性高分子が、表
面塗工剤として用いられている。

【０００６】なかでも酸化澱粉が最も多く利用されてい
るが、澱粉類は耐水性が不十分であり、水溶液の腐敗、
老化という問題がある。また、澱粉類、ＰＶＡ類は、使
用に際してクッキング工程が必要であり、作業性や汚れ
などにおいて様々な操業上の問題点がある。

【０００７】一方、アニオン性を有するＰＡＭ類として
は、アクリルアミドにアクリル酸又はメタクリル酸やア
クリロニトリルなどの様な水溶性単量体を併用して、水
中で通常のラジカル共重合を行うか、アクリルアミドを
水溶液重合した後又は前に部分的に加水分解してカルボ
キシル基変性した水溶性重合体が、紙の表面加工剤とし
て提案されている（特公昭４３−２７５２９号公報）
が、その表面強度、耐水性向上効果は満足されるもので
はない。

【０００８】また本発明に類似する技術として、スチレ
ン−アクリル酸系共重合体にアクリルアミド系単量体な
どをグラフト重合した水溶性高分子を用いたキャスト塗
被紙の製造方法（特開平５−１４０８８９、特開平５−
１４０８９０）があるが、この方法はリウェットキャス
ト塗工に関する方法であり、また、キャストドラムから
の離型性改善を主目的としていることからも、本発明と
は異なる。

【０００９】また尿素存在下にアクリルアミド類などを
共重合させた塗工剤（特開平５−３０２２９８）も知ら
れているが、疎水性単量体と親水性単量体との相溶化を
尿素で補助する本発明とは異る。また前記従来例のもの
は、耐水性の面で効果が充分ではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、最近の高度な紙質要求に対
応し、特に紙の表面強度向上効果と耐水性向上効果とを
満足させ、印刷上のトラブルを未然に防ぐことのでき
る、新規な紙用塗工剤を提供することを目的とするもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】而して本発明の紙用塗工
剤は、（ａ）スチレン誘導体及び／又はα−オレフィン
の１種又は２種以上とα、β不飽和モノカルボン酸及び
／又はα、β不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物の
１種又は２種以上との共重合体に対し、（ｂ）アクリル
アミド類、α、β不飽和モノカルボン酸又はα、β不飽
和ジカルボン酸の１種又は２種以上を主成分とする単量
体をグラフト重合したグラフト重合体からなる、水溶性
高分子化合物を主成分として含有することを特徴とする
ものである。

【００１２】本発明においては、尿素類を有効成分の５
〜５０重量％含有することが好ましい。

【００１３】また本発明においては、前記（ａ）成分中
のα、β不飽和モノカルボン酸及び／又はα、β不飽和
ジカルボン酸中は、そこに含まれるカルボキシル基の１
０〜６０モル％が、炭素数４〜２４の一価アルコールに
よりエステル化されていることもできる。

【００１４】すなわち本発明の紙用塗工剤は、前記
（ａ）成分の主鎖に対して、前記（ｂ）成分をグラフト
共重合した重合体からなる水溶性高分子化合物を主成分
とするものである。

【００１５】而してこの紙用塗工剤における（ａ）成分
は、スチレン誘導体及び／又はα−オレフィンの１種又
は２種以上と、α、β不飽和モノカルボン酸及び／又は
α、β不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物の１種又
は２種以上との、共重合体である。

【００１６】前記（ａ）成分に用いられるスチレン誘導
体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げ
られる。

【００１７】また前記（ａ）成分に用いられるα−オレ
フィンとしては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ンなど直鎖αオレフィンが挙げられる。

【００１８】さらに前記（ａ）成分に用いられるα、β
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸な
どが挙げられ、α、βジカルボン酸としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを使用す
ることができ、またその無水物を使用することもでき
る。

【００１９】そして（ａ）成分は、これらのスチレン誘
導体及び／又はα−オレフィンなど疎水性単量体と、
α、βモノカルボン酸及び／又はα、βジカルボン酸又
はその無水物など親水性単量体の共重合体であり、共重
合比としては、特に制限はないが、疎水性単量体／親水
性単量体＝２０〜８０／８０〜２０重量％の範囲である
ことが望ましい。

【００２０】疎水性単量体が２０重量％未満の場合、耐
水性が充分ではなくなり、８０重量％を越えるた場合、
共重合体の水溶性が低下する為、塗工剤が不均一となり
易く製品の安定性が低下する場合がある。

【００２１】また（ａ）成分においては、共重合体中の
遊離のカルボキシル基の５０％以上が、ナトリウム塩、
カリウム塩又はアンモニウム塩などの、アルカリ塩とな
っていることが好ましい。

【００２２】請求項３の発明においては、前記親水性単
量体に含まれるカルボキシル基の１０〜６０モル％が、
炭素数４〜２４の一価アルコールによりエステル化され
ており、この場合、より一層の耐水性向上効果が発現さ
れる。

【００２３】エステル化に用いられる一価アルコールと
しては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルア
ルコール、オクタデシルアルコールなどの脂肪族一価ア
ルコール類及び、ベンジルアルコールなどの芳香族一価
アルコール類を使用することができ、これらの２種以上
を併用することもできる。

【００２４】また、（ａ）成分中には２０重量％以内で
他の共重合可能な親水性又は疎水性の単量体を共重合し
ても差し支えない。（ａ）成分に共重合可能な単量体と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのア
クリロニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどアクリルア
ミド類、アリルアルコールなどが挙げられる。

【００２５】次に本発明における（ｂ）成分は、アクリ
ルアミド類、α、β不飽和モノカルボン酸又はα、β不
飽和ジカルボン酸の、１種又は２種以上を主成分とする
単量体であって、これらの（ｂ）成分の単量体は、前記
（ａ）成分に対してグラフト重合される。

【００２６】（ｂ）成分中に用いられるアクリルアミド
類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドの他に
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドな
どのＮ置換アルキルアクリルアミドなどが挙げられ、こ
れら１種又は２種以上を併用することが出来る。

【００２７】また（ｂ）成分としてのα、β不飽和モノ
カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそ
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げら
れ、α、β不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそのナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はその無水物を挙
げることができる。

【００２８】また（ｂ）成分中には、アクリルアミド
類、α、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジカル
ボン酸と共重合可能な単量体を併用するとこができる。
かかる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのアクリルニトリル類、アリルアルコール
など水溶性単量体が挙げられる。

【００２９】また、これらと共に、アクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルなどのα、β不飽和モノカルボン酸
エステル類、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン
酸ジイソプロピルエステルなどの不飽和ジカルボン酸エ
ステル類、スチレンなどの疎水性単量体を、少量併用し
ても差し支えない。

【００３０】また、これら単量体以外に架橋剤を併用す
ることもできる。架橋剤は従来公知の任意の架橋剤が使
用でき、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アク
リルアミド類、エポキシアクリレート類、ジビニルベン
ゼン、ポリアルデヒド化合物などが挙げられる。

【００３１】また前記単量体に対して、カチオン性単量
体を併用することも可能である。カチオン性単量体とし
ては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
及びその４級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３２】（ｂ）成分におけるアクリルアミド類、
α、β不飽和モノカルボン酸及びα、β不飽和ジカルボ
ン酸の共重合比は、特に制限されるものではないが、ア
クリルアミド類：α、β不飽和モノカルボン酸：α、β
不飽和ジカルボン酸＝５０〜９５：０〜５０：０〜３０
モル％の範囲であることが望ましい。

【００３３】これらの成分のうちα、β不飽和モノカル
ボン酸及びα、β不飽和ジカルボン酸については、これ
らのうちの少なくとも１種は必須であり、その合計が少
なくとも１モル％以上含有することが必要である。α、
β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸の
量が１モル％未満の場合、表面強度向上効果は十分に発
現されない。

【００３４】また上記三種以外の共重合可能な水溶性単
量体については、特に必須ではないが、２０モル％以下
であれば使用することができる。

【００３５】本発明には尿素類を含有することが望まし
い。有効成分中に５〜５０重量％の尿素類を含有するこ
とで、製品の安定性が向上し、塗工剤としての耐水性向
上効果も向上する。

【００３６】本発明において使用する尿素類としては、
尿素、エチレン尿素、チオ尿素などが挙げられ、これら
尿素類は（ｂ）成分重合反応時、反応完了後の何れに添
加しても差し支えない。

【００３７】本発明は（ａ）成分に（ｂ）成分をグラフ
ト重合したものであるが、（ａ）成分と（ｂ）成分との
比率は、有効成分として（ａ）成分／（ｂ）成分＝１〜
２０重量％／９９〜８０重量％であることが必要であ
る。（ａ）成分が１重量％未満の場合には耐水性が不十
分となり、２０重量％を越えると耐水性は向上するが表
面強度が不十分となる。

【００３８】本発明における（ａ）成分は、公知の重合
方法を採用することができる。すなわち適当な乳化剤及
び重合開始剤の存在下、３５〜１００℃の温度で１〜１
０時間反応を行うことにより得られる。

【００３９】また（ｂ）成分のグラフト重合は、前記
（ａ）成分の共重合体と（ｂ）成分の単量体とを、適当
な重合開始剤の存在下、３５〜１００℃の温度で１〜１
０時間反応を行う。

【００４０】また（ａ）成分の重合及び（ｂ）成分のグ
ラフト重合において、単量体成分のカルボキシル基を予
めアルカリ塩とすることによりｐＨを調整することがで
き、また重合後にアルカリを添加して、遊離のカルボキ
シル基をアルカリ塩とすることもできる。

【００４１】重合開始剤は公知のものが使用され、ラジ
カル重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性触
媒を、単量体総量の０．０１〜５重量％使用することが
できる。また、ジメチルアミン、亜硫酸水素ナトリウム
などの還元剤を用いて、レドックス重合することもでき
る。

【００４２】また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使
用することもできる。連鎖移動剤としては、アリルアル
コール、アリルスルホン酸ナトリウムなどのアリル化合
物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸又はその
塩、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

【００４３】本発明における水溶性高分子化合物は、単
独で使用することもできるが、他の水溶性高分子と併用
して塗工することもできる。併用する水溶性高分子とし
ては、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、
ＣＭＣなどのセルロース類、ＰＶＡ類、ＰＡＭ類が挙げ
られる。

【００４４】本発明における水溶性高分子化合物を他の
水溶性高分子と併用する場合には、グラフト重合物が１
０重量％以上であることが、表面強度と耐水性向上効果
の点から好ましい。

【００４５】本発明の塗工液には、表面サイズ剤、防滑
剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料などの添加剤を
併用することもできる。塗工液の濃度は目的の紙質に応
じて０．３〜１０％の範囲で塗工するのが好ましい。

【００４６】本発明の紙用塗工液を紙や板紙に塗工する
には、通常の塗工方法を使用することができ、サイズプ
レス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャ
レンダーで行う方法が好ましい。また、バーコーター、
ナイフコーター、エアーナイフコーターで塗工すること
ができる。

【００４７】また、本発明の紙用塗工剤は、酸性コート
原紙、中性コート原紙、新聞用紙、印刷筆記用紙、ＰＰ
Ｃ用紙、インクジェット用紙、感熱紙、ライナー、コー
トボールなどに適用することができる。原紙のサイズ度
も任意であるが、サイズプレスにより塗工する場合に
は、吸液量を調節する目的で内添サイズ剤を使用するこ
とが望ましい。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、紙用塗工剤としての安
定性に優れており、且つ塗工した紙の表面強度と耐水性
を同時に向上させることができる。

【００４９】本発明によりかかる効果を生じる理由は必
ずしも明らかではないが、おそらく（ａ）成分に（ｂ）
成分がグラフト重合することにより、紙用塗工剤として
の安定性が改善されると共に、耐水性発現に有用な
（ａ）成分が均一に塗工面に分布することを助け、少量
の添加で優れた耐水性向上効果が得られるものと考えら
れる。

【００５０】また、紙用塗工剤としての安定性に優れて
いるために、（ｂ）成分本来の表面強度向上効果がその
まま発現され、且つ耐水性が付与される為にウェット性
能が著しく向上するものと考えられる。

【００５１】さらに、請求項２の発明によれば、尿素類
が可溶化剤的に作用することにより、紙用塗工剤の安定
性を高め、耐水性向上効果と表面強度向上効果をより一
層高めるものと考えられる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは
言うまでもない。

【００５３】なお、便宜上単量体などについては下記略
号で示すこととする。 ＡＡｍ ：アクリルアミド ＡＡｃ ：アクリル酸 ＭＡＡｃ：メタクリル酸 Ｓｔ ：スチレン １Ｄｅ ：１−デセン ＭＡＡ ：無水マレイン酸 ＩＡ ：イタコン酸 ＯＡ ：オクチルアルコール ＵＲ ：尿素 ＥＵＲ ：エチレン尿素 また、塗工した紙の性能は下記の方法に準じて測定し
た。 内部強度：インターナルボンドテスター（熊谷理器工業
社製）を使用し、接着圧力１Ｋｇ／ｃｍ2、６０秒の条
件で測定した。 引張強度：ＪＩＳ Ｐ−８１１３ 表面強度： ドライピック：ＲＩ印刷試験器を使用し、ピッキングテ
スト用インク（ＴＶ（タック値）＝２０）を使用して数
回の重ね塗りを行った後の紙剥け状態を目視で評価し
た。５点法評価で数字が大きい方が良い。

【００５４】ウェットピック：ＲＩ印刷試験器を使用
し、吸水ロールで湿潤させた後ピッキングテスト用イン
ク（ＴＶ＝８）で印刷し、紙剥け状態を目視で評価し
た。５点法評価で数字が大きい方が良い。 サイズ度：ステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ−８１２２） 製造例Ａ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を付した
四つ口フラスコに、乳化剤（商品名ハイテノール１８、
第一工業製薬社製）６部と水６８０部、スチレン８８．
４部、無水マレイン酸８３．３部を仕込み、十分に窒素
置換した後、撹拌下に加熱昇温し、内温が５５℃に達し
たときに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０部
を添加し、反応温度を８０〜９０℃に保って３時間反応
させることで重合を完結させ、本発明（ａ）成分Ａの２
０．４％水溶液を得た。 製造例Ｂ〜Ｊ、ａ〜ｄ 単量体種、仕込量を表１に示す組成となるように変更し
た以外は製造例Ａと同様にして、（ａ）成分水溶液Ｂ〜
Ｊ、ａ〜ｄを得た。

【００５５】なお製造例Ｆ、Ｈ、ｄは、製造に際して予
め親水性単量体のエステルを製造した後、（ａ）成分の
製造に供した。

【００５６】

【表１】 製造例Ｋ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を付した
四つ口フラスコに、製造例Ａで得た水溶液１９６部、ア
クリルアマイド１４３．８部、アクリル酸１６．２部と
水６３４部を仕込み、十分に窒素置換した後撹拌下に加
熱昇温し、内温が４５℃に達したときに重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム１０部を添加し、反応温度を８０
〜９０℃に保って３時間反応させることで重合を完結さ
せ、本発明塗工剤Ｋの２０．３％水溶液を得た。 製造例Ｌ〜Ｚ、ｅ〜ｏ 単量体種、仕込量を表２に示す組成となるように変更し
た以外は製造例Ｋと同様にして、塗工剤水溶液Ｌ〜Ｚ、
ｅ〜ｏを得た。 塗工条件

【００５７】

【表２】 (A)原紙 酸性紙 坪量 ７０g/m²、ステキヒトサイズ度１．９秒、内添薬
品（対パルプ添加率）：タルク１６％、エマルジョンロ
ジンサイズ剤（ハリマ化成社製、商品名「ハーサイズＮ
ＥＳ−４０５」）０．０５％、硫酸バンド３％ 中性紙 坪量 ７５g/m²、ステキヒトサイズ度５．２秒、内添薬
品（対パルプ添加率）：炭酸カルシウム２０％、中性ロ
ジンサイズ剤（ハリマ化成社製、商品名「Ｎｅｕｓｉｚ
ｅ７００」）０．２％、硫酸バンド０．５％ (B)塗工方法 装置：ラボサイズプレス（熊谷理機工業社製） 乾燥：回転式ドラムドライヤー（熊谷理機工業社製） １１０℃×９０秒 実施例１〜８、比較例２〜８ 中性紙を用い、各塗工剤をイオン交換水で有効成分５％
濃度で希釈した塗工液を塗工した。 比較例１ 中性紙を用い、ＭＳ３８００（酸化澱粉、日本食品工業
社製）をクッキングしイオン交換水で有効成分５％濃度
で希釈した塗工液を塗工した。 実施例９〜１９、比較例１０〜１４ 酸性紙を用い、有効成分１％濃度の塗工液を塗工した。 比較例９ 酸性紙を用い、ＭＳ３８００（酸化澱粉、日本食品工業
社製）をクッキングしイオン交換水で有効成分１％濃度
で希釈した塗工液を塗工した。 試験結果 各実施例及び比較例の塗工紙についての試験結果を、表
３及び表４に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン誘導体及び／又はα−オ
   レフィンの１種又は２種以上とα、β不飽和モノカルボ
   ン酸及び／又はα、β不飽和ジカルボン酸若しくはその
   無水物の１種又は２種以上との共重合体に対し、（ｂ）
   アクリルアミド類、α、β不飽和モノカルボン酸又は
   α、β不飽和ジカルボン酸の１種又は２種以上を主成分
   とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体からな
   る、水溶性高分子化合物を主成分として含有することを
   特徴とする、紙用塗工剤
2. 【請求項２】 有効成分の５０重量％以下の尿素類を含
   有することを特徴とする、請求項１に記載の紙用塗工剤
3. 【請求項３】 前記（ａ）成分中のα、β不飽和モノカ
   ルボン酸及び／又はα、β不飽和ジカルボン酸中に含ま
   れるカルボキシル基のうちの６０モル％以下が、炭素数
   ４〜２４の一価アルコールによりエステル化されている
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の紙用塗工剤