JP3503328B2 - 表面紙質向上剤および塗工紙の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙などの表面塗工
に用いる表面紙質向上剤、およびこれを紙に塗工した塗
工紙の製造方法に関する。更に詳細には、紙の表面強度
に優れ、かつ湿潤時の粘着性が低く、印刷時に発生する
紙粉を防止することに優れた表面紙質向上剤、およびこ
れを紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙の表面強度を向上させるこ
とを目的とする表面紙質向上剤には、澱粉、酸化澱粉、
カチオン化澱粉及び酵素変性澱粉などの澱粉誘導体、カ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）類やアクリル
アミド系樹脂等の天然及び合成水溶性高分子が用いられ
ており、中でも安価な澱粉誘導体が最も多く用いられて
いる。しかしながら、澱粉誘導体、ＰＶＡは使用する際
にそれらをクッキングし溶解する工程が必要であるため
作業性が悪く、また澱粉類には腐敗、老化といった問題
があり、ＰＶＡには塗工時の発泡性や、ボイリング（塗
工機ロール上で塗工液が飛び跳ねる現象）といった塗工
適性の問題がある。そのため、最近では澱粉誘導体やＰ
ＶＡに代わり、アクリルアミド系樹脂を、紙に表面塗工
するケースが多くなって来ている。

【０００３】上記のアクリルアミド系樹脂を主体とする
紙用の塗工剤として、特公昭４３−２７５２９号公報、
特開平３−２７９４９１号公報、特開平５−３０２２９
８号公報などが開示され、主に表面強度を改善する目的
で提案されている。しかしながら、これらの水溶性の高
分子を塗工すると、紙の表面強度は向上するが、紙が再
湿潤時に粘着性を生じるようになる。そのために、高湿
度の条件下に置かれた場合に紙同士の付着によるブロッ
キングや、印刷時、紙が湿し水により再湿化され、ブラ
ンケットへの張り付きによるブランケット汚れ等の問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】更に、最近はより高度
な表面紙質が要求されており、上記のような従来の表面
紙質向上剤では十分な結果が得られず、紙の表面強度の
不足、湿潤時の紙表面の粘着性に起因する印刷上のトラ
ブルが多くなってきている。特に、オフセット印刷用新
聞用紙等は、カラー印刷化、高速大量印刷化、脱墨パル
プ（ＤＩＰ）の高配合化などが進み、従来よりも厳しい
紙質を要求されており、その中でも印刷時の紙粉対策は
深刻な問題となってきている。そのため、印刷工程にお
ける紙粉発生を防止するためには、優れた表面強度向上
効果とともに、紙表面の粘着性を最小限に抑える表面紙
質向上剤の出現が待たれていた。

【０００５】特開平３−２２７４８４号公報では、カチ
オン性ビニル単量体、アニオン性ビニル単量体及び（メ
タ）アクリルアミドを必須の構成単量体成分として得ら
れる水溶性共重合体と、尿素またはシアナミドまたはジ
シアナミド誘導体及び／または炭素数１０以下の低級ア
ルコールを含有する紙力増強剤が開示されているが、こ
れは本発明の表面紙質向上剤（外添剤）とは異なる内添
剤であるため、パルプに自己定着させるために、共重合
体中にカチオン性基が必要であるが、外添剤ではパルプ
への歩留まりが１００％であり共重合体中にカチオン性
基は必要でなく、仮に外添剤にカチオン性基を使用する
と、表面強度向上効果に劣り好ましくない。

【０００６】また、特開平６−１９２９９５号公報で
は、澱粉、ポリアクリルアミド等の紙表面加工剤に置換
コハク酸及び／または置換コハク酸誘導体を併用塗工す
ることにより、紙の再湿潤時の粘着性を防止する方法が
提案されているが表面強度の低下が避けられず、課題を
解決する方法としては満足するものとは言えなかった。

【０００７】本発明は、紙の表面強度向上効果に優れ、
かつ湿潤時の粘着性が低く、印刷時の紙粉発生を防止す
る表面紙質向上剤を提供するとともに、本願発明の表面
紙質向上剤を紙に塗工する塗工紙の製造方法を提供する
ことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、アニオン性のアク
リルアミド系樹脂組成物［Ｂ］に（ポリ）アルキレング
リコール、（ポリ）グリセリンからなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物［Ａ］を混合させることで優れ
た表面強度向上効果とともに紙表面の粘着性を抑えるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】 すなわち、本発明は （１）：（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）グリ
セリンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
［Ａ］を、アクリルアミド類モノマー（ａ）、アニオン
性ビニルモノマー（ｂ）を反応して得られるアニオン性
のアクリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］に、該［Ｂ］の固
形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部混合して
得られる混合水溶液を含有する表面紙質向上剤、または （２）：アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］が、アクリルアミド類モノマー（ａ）１００重量
部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が０．５
〜５０重量部である（１）の表面紙質向上剤、または

【００１０】（３）：アニオン性のアクリルアミド系樹
脂組成物［Ｂ］が、尿素類（ｃ）の存在下、アクリルア
ミド類モノマー（ａ）、アニオン性ビニルモノマー
（ｂ）を反応して得られる（１）の表面紙質向上剤、ま
たは （４）：アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］が、アクリルアミド類モノマー（ａ）１００重量
部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が０．５
〜５０重量部、尿素類（ｃ）が５〜１００重量部である
（３）の表面紙質向上剤、または

【００１１】（５）：アニオン性のアクリルアミド系樹
脂組成物［Ｂ］が、尿素類（ｃ）の存在下、アクリルア
ミド類モノマー（ａ）、アニオン性ビニルモノマー
（ｂ）及び架橋剤（ｄ）を反応して得られる（１）の表
面紙質向上剤、または （６）：アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］が、アクリルアミド類モノマー（ａ）１００重量
部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が０．５
〜５０重量部、尿素類（ｃ）が５〜１００重量部、架橋
剤（ｄ）が０．００５〜１０重量部である（５）の表面
紙質向上剤、または

【００１２】 （７）：化合物［Ａ］が、重量平均分子
量１０，０００以下の（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリンか
ら選ばれた少なくとも一種である（１）〜（６）の表面
紙質向上剤、または

【００１３】 （８）：アニオン性ビニルモノマーが、
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ト
リカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホ
ン酸、不飽和ホスホン酸及びそれらの塩類からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種である（１）〜（７）の表面
紙質向上剤、または （９）：（１）〜（８）の表面紙質向上剤を紙に塗工す
る塗工紙の製造方法、または （１０）：紙が新聞用紙である（９）の塗工紙の製造方
法を提供するものである。

【００１４】次に本発明を詳細に説明する。本発明で使
用する［Ａ］成分である（ポリ）アルキレングリコー
ル、（ポリ）グリセリンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物としては、（ポリ）エチレングルコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、チオジエチレン
グリコール、（ポリ）グリセリン等が挙げられ、これら
を１種または２種以上使用することが出来る。特に、
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、（ポリ）グリセリンが好ましい。

【００１５】化合物［Ａ］の重量平均分子量は、１０，
０００以下が好ましく、更に２，０００以下が好まし
い。重量平均分子量が１０，０００を越えると、湿潤時
の紙の粘着性を低減する効果に劣る。

【００１６】次に本発明で使用するアニオン性のアクリ
ルアミド系樹脂組成物［Ｂ］について説明する。アニオ
ン性のアクリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］に使用する
（ａ）成分であるアクリルアミド類モノマーとしては、
アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メ
タ）アクリルアミドモノマーのいずれか一種以上をアク
リルアミド、メタクリルアミドと併用して使用すること
もできる。

【００１７】アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］に使用する（ｂ）成分であるアニオン性ビニルモ
ノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカル
ボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン
酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸、及びそれら
の塩類からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げら
れ、それらを以下に例示する。

【００１８】不飽和モノカルボン酸及びそれらの塩類と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びそ
れらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や
アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。不飽和ジカルボ
ン酸及びそれらの塩類としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらのナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等
が挙げられる。

【００１９】不飽和トリカルボン酸及びそれらの塩類と
しては、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリ
カルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン
酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ
金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。不飽和テトラ
カルボン酸及びそれらの塩類としては、１−ペンテン−
１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−
１，１，６，６−テトラカルボン酸及びそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム
塩等が挙げられる。

【００２０】不飽和スルホン酸及びそれらの塩類として
は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩類やアンモニウム塩等が挙げられる。不飽
和ホスホン酸及びそれらの塩類としては、ビニルホスホ
ン酸、α−フェニルビニルホスホン酸及びそれらのナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニ
ウム塩等が挙げられる。

【００２１】上記アニオン性ビニルモノマー（ｂ）のう
ち、イタコン酸、アクリル酸及びその塩類が好ましく、
特にイタコン酸及びその塩類が好ましい。上記アクリル
アミド類モノマー（ａ）とアニオン性ビニルモノマー
（ｂ）の共重合によりアニオン性基が導入されるが、こ
のアニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物に酸または
アルカリ化合物を用いて加水分解することにより、更に
アニオン性基を導入することもできる。

【００２２】アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］に使用する（ｃ）成分である尿素類としては、尿
素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げ
られ、これらを１種または２種以上使用することができ
る。これらの中でも、尿素を単独で使用することが経済
的に特に好ましい。

【００２３】アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］に使用する（ｄ）成分である架橋剤としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢
酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ
−ベンジリデンビスアクリルアミド等のビス（メタ）ア
クリルアミド類、

【００２４】アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル
等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウ
レタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサク
シネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロ
レンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官
能性ビニルモノマー、

【００２５】１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、
トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマ
ー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン
塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノ
マー、

【００２６】テトラメチロールメタン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオンエート、４，４’−ビ
ス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレング
リコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジ
グリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジ
ルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、

【００２７】及び３−（メタ）アクリロキシメチルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキ
シオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメ
チルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルト
リメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチル
トリメトキシシラン、

【００２８】２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミドイソプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリル
アミドプロピル）オキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）プロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メ
トキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、

【００２９】３−（（メタ）アクリルアミド−メトキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルベンジ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジメチル−３
−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメト
キシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメ
チル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピ
ル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウ
ムクロライド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプ
ロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミドプロピルイソブチルジメトキシシラン、

【００３０】２−（メタ）アクリルアミドプロピルイソ
ブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピルモノクロロジメトキシシラン、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイド
ロジエンジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ドプロピルベンジルジエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミドエチルトリアセトキシシラン、４−
（メタ）アクリルアミドブチルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
アセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド
エチル）アミノプロピルトリアセトキシシラン、

【００３１】２−（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド）エチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロピルオクチルジアセトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミドメチルフェニルジアセトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリプロピ
オニロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピ
ルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン、ビニルト
リクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロ
ロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルイソブチルジメトキシシラン、

【００３２】ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−ビニルベンジルアミノプロピル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ジビニルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ
ルジメチルイソブトキシシラン、ビニルトリフェノキシ
シラン、ビニルジメチル（３−アミノフェノキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（４−アミノフェノキシ）シラン、
ビニルジメチル（３−メチル−４−クロロフェノキシ）
シラン、ビニルジメチル（２−メチル−４−クロロフェ
ノキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシ
シラン等のシリコン系化合物が例示できる。

【００３３】また、アニオン性のアクリルアミド系樹脂
組成物［Ｂ］に使用するアクリルアミド類モノマー
（ａ）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）、尿素類
（ｃ）、架橋剤（ｄ）以外にも、上記（ａ）、（ｂ）と
共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを、性能を阻害
しない範囲内で使用することが出来る。

【００３４】ノニオン性ビニルモノマーとしては、例え
ばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチ
レン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル
等が例示でき、これら１種または２種以上使用すること
ができる。

【００３５】本発明のアニオン性のアクリルアミド系樹
脂組成物［Ｂ］に使用する各成分（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の重量比は、アクリルアミド類モノマー（ａ）１
００重量部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）
は０．５〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、尿
素類（ｃ）は５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０
重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部、架橋剤
（ｄ）は０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１
〜２重量部である。

【００３６】上記アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が
０．５重量部未満では、表面強度向上効果が不十分なこ
ともあり、また５０重量部を越えて用いても、表面強度
のそれ以上の効果は期待できず、また粘着性が高くなる
こともあり好ましくない。また、上記尿素類（ｃ）を５
〜１００重量部使用することで表面強度向上効果は更に
向上する。

【００３７】アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］の反応は、所定の反応容器にアニオン性のアクリ
ルアミド系樹脂組成物の構成成分であるモノマーの合計
濃度が２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％とな
るように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応
温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。も
ちろん、モノマーは使用する成分の特徴に合わせて、連
続滴下、分割添加等を行うこともできる。

【００３８】アニオン性のアクリルアミド系樹脂［Ｂ］
の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるもので
はなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開
始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、tert−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリ
ウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸
カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、
過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウ
ム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示でき
る。

【００３９】この場合、単独でも使用できるが、還元剤
と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用で
きる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるい
はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプ
ロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類
が例示できる。

【００４０】また、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等の
アゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は２種類
以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、本発明に
用いられるモノマー総合計量１００重量部に対して、通
常０．０１〜５重量部である。

【００４１】また、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤
を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリル
アミン、メタリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩
などのアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリ
コール酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム等
が挙げられる。

【００４２】本発明のアニオン性のアクリルアミド系樹
脂組成物［Ｂ］は、固形分濃度が１０〜５０重量％、好
ましくは２０〜４０重量％、２５℃における粘度が５０
０〜１５，０００ｃｐｓ、好ましくは１，０００〜１
０，０００ｃｐｓ、更に好ましくは２，０００〜５，０
００ｃｐｓである。１５，０００ｃｐｓを越えると塗工
作業性が悪くなることがあり、５００ｃｐｓ未満では表
面強度向上効果が低下することがある。また、アニオン
性のアクリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］のｐＨは、反応
終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができ
る。

【００４３】上記酸やアルカリとしては、硫酸、塩酸、
硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメ
チルアミン等のアミン塩基が使用可能である。

【００４４】本発明の表面紙質向上剤は、（ポリ）アル
キレングリコール、（ポリ）グリセリンからなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物［Ａ］とアニオン性の
アクリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］を常法により混合す
ることで得ることが出来る。本発明のアニオン性のアク
リルアミド系樹脂組成物［Ｂ］は、主に表面強度向上効
果に寄与し、上記化合物［Ａ］は湿潤時の粘着性を抑え
る作用がある。

【００４５】化合物［Ａ］の使用量は、アニオン性のア
クリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］の固形分１００重量部
に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重
量部が特に好ましい。上記化合物［Ａ］が０．５重量部
未満では、粘着性の低減効果が不十分であることもあ
り、また２０重量部を越えて用いても、粘着性低減のそ
れ以上の向上効果は期待できず、また表面強度が低下す
ることもあるので好ましくない。

【００４６】本発明の表面紙質向上剤は、澱粉、酸化澱
粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセル
ロース類、ポリアクリルアミド等の天然または合成の水
溶性高分子と併用することも可能である。また、表面サ
イズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料等
の添加剤を併用してもかまわない。なお、本発明の表面
紙質向上剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重
量％、好ましくは１〜５重量％で行われるのが好まし
い。該表面紙質向上剤の塗布量は原紙のサイズ度、その
他を勘案して適宜設定することができるが、通常は、固
形分で０．０１〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０５〜２
ｇ／ｍ² である。

【００４７】また、本発明の表面紙質向上剤は、公知の
方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプ
レス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレー
ドコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコー
ター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可
能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。

【００４８】また、本発明の表面紙質向上剤は、新聞用
紙、コート原紙、ライナー、コートボール、白板、難燃
原紙、葉書原紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ
用紙、インクジェット用紙、感熱紙、感圧紙等の酸性ま
たは中性抄紙した各種原紙に使用可能である。これらの
なかでも、印刷時の紙粉発生が深刻な問題となっている
新聞用紙に用いた場合に特に有効である。また、原紙の
サイズ度も任意であるが、サイズプレス等を用いて塗工
する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で内添サイズ
剤を使用することが好ましい。

【００４９】

【発明の実態の形態】本発明の実施の形態について具体
的に説明する。本発明で使用するアニオン性のアクリル
アミド系樹脂組成物［Ｂ］の合成について、（ａ）成分
と（ｂ）成分とを反応するケースでは、反応容器に
（ａ）アクリルアミド１００重量部、（ｂ）アクリル酸
２〜２０重量部、および水をモノマー濃度が１５〜４０
重量％となるように仕込み、反応系内の酸素を充分に窒
素ガスで除去した後に、過硫酸アンモニウムを０．０１
〜１重量部添加して、反応温度４０〜１００℃、１〜１
０時間反応を行う。その後、水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨを６〜８に調整し、固形分濃度１５〜４０重量％、
粘度２，０００〜５０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン
性のアクリルアミド系樹脂組成物が得られる。

【００５０】また、（ｃ）成分の存在下に（ａ）成分と
（ｂ）成分を反応するケースでは、反応容器に（ａ）ア
クリルアミド１００重量部、（ｂ）３−ブテン−１，
２，３−トリカルボン酸を２〜２０重量部、（ｃ）尿素
１０〜３０重量部、および水をモノマー濃度が１５〜４
０重量％となるように仕込み、反応系内の酸素を充分に
窒素ガスで除去した後に、過硫酸アンモニウムを０．０
１〜１重量部添加して、反応温度４０〜１００℃、１〜
１０時間反応を行う。その後、水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ６〜８に調整し、固形分濃度２０〜５０重量％、
粘度２，０００〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオ
ン性のアクリルアミド系樹脂組成物が得られる。

【００５１】また、（ｃ）成分の存在下に（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｄ）成分を反応するケースでは、反
応容器に（ａ）アクリルアミド１００重量部、（ｂ）ビ
ニルホスホン酸を２〜２０重量部、（ｄ）ビニルトリエ
トキシシラン０．１〜２重量部、（ｃ）尿素１０〜３０
重量部および水をモノマー濃度が１５〜４０重量％とな
るように仕込み、反応系内の酸素を充分に窒素ガスで除
去した後に、過硫酸アンモニウム０．０１〜１重量部と
亜硫酸ナトリウム０．００５〜０．５重量部を添加し、
反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間反応を行う。そ
の後、水酸化ナトルウムを用いてｐＨ６〜８に調整し、
固形分濃度２０〜５０重量％、粘度２，０００〜５，０
００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性のアクリルアミド系
樹脂組成物が得られる。

【００５２】次に、本発明の表面紙質向上剤について説
明する。上記で得られたアニオン性のアクリルアミド系
樹脂組成物１００重量部（固形分として）と、重量平均
分子量が３００のポリエチレングリコール１〜１５重量
部を混合し、固形分濃度１５〜５０重量％、粘度２，０
００〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ６〜８の表面
紙質向上剤が得られる。また、上記アニオン性のアクリ
ルアミド系樹脂組成物１００重量部（固形分として）
と、グリセリン１〜１５重量部を混合し、固形分濃度１
５〜５０重量％、粘度２，０００〜５，０００ｃｐｓ
（２５℃）、ｐＨ６〜８の表面紙質向上剤が得られる。

【００５３】次に、本発明の塗工紙について説明する。
上記で得られた表面紙質向上剤を固形分濃度が１〜１０
重量％となるように希釈して塗工液を調製した。この塗
工液を温度２０〜６０℃の状態下、バーコーターを用い
て、新聞用紙に固形分塗布量０．０５〜１ｇ／ｍ² 塗工
し、その後、ドラムドライヤーにて乾燥することにより
塗工紙が得られる。また、上記で得られた表面紙質向上
剤を固形分濃度が１〜５重量％となるように希釈して塗
工液を調製した。この塗工液を温度２０〜６０℃の状態
下、サイズプレスを用いて、中性コート原紙に固形分塗
布量０．１〜２ｇ／ｍ² 塗工し、その後、ドラムドライ
ヤーにて乾燥することにより、塗工紙が得られる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。
また、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、塗工紙の評価試験は以下の測定方法に準じて行っ
た。 表面強度： ドライ ピック：ＲＩ印刷試験機、 ニップ幅１０ｍｍ インキ：ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業（株）製）、 Ｔ．Ｖ．＝２４ いずれも印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、１０を
優、１を劣として１０段階評価を行った。ドライピック
の値が大きい程、表面強度に優れていることを示してい
る。

【００５５】 粘着性： 接着強度：実施例７〜１２、比較例５〜１４で得た塗工
紙を横３ｃｍ、縦１０ｃｍの幅に裁断し、試験片各２枚
を作成した。この２枚の試験片を水面に３秒間浸漬し、
塗工面同士を重ね合わせ、濾紙に挟み余分な水を取り除
いた後、温度６０℃に調整した熱ブレスを用いて、面圧
１００ｋｇ／ｃｍ2 で２分間加熱乾燥し、サンプル紙を
得た。その後、伸張型引張試験機（引張速度３０ｍｍ／
分）を用いて、サンプル紙のＴ字剥離試験を行い、試験
片同士の接着強度を測定した。接着強度の値が小さいほ
ど、紙表面の粘着性が低いことを示している。

【００５６】合成例１（アクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１
リットルの四つ口フラスコに水２６０部、５０％アクリ
ルアミド水溶液２００部、イタコン酸５部、メタリルス
ルホン酸ナトリウム０．７部を仕込み、６０℃に昇温し
た。次いで、重合系内の酸素を充分に窒素ガスで除去し
た後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．３部を加え
た。約４０分後、重合系内の温度が８０℃まで上昇し、
更に８０℃で、２時間保温した。その後、水２０部を加
え、２０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７．０
に調整し、固形分濃度２０．１％、粘度３，１００ｃｐ
ｓのアクリルアミド系樹脂組成物ｆを得た。

【００５７】合成例２〜９ アクリルアミド類モノマー（ａ）、アニオン性ビニルモ
ノマー（ｂ）、尿素類（ｃ）、架橋剤（ｄ）、連鎖移動
剤等の種類及び使用量を表１の通り適宜変えること以外
は、合成例１と同様に行い、アクリルアミド系樹脂組成
物ｇ〜ｋ及びｎ〜ｐを得た。樹脂組成物のｐＨ、固形分
濃度、粘度を表１に示す。

【００５８】実施例１ 合成例１で得られたアクリルアミド系樹脂組成物ｆ１０
０部（固形分として）と重量平均分子量３００のポリエ
チレングリコールを５部とを混合し、混合水溶液Ｆを得
た。

【００５９】 実施例２〜６、比較例１、２ 表２に示す化合物［Ａ］とアクリルアミド系樹脂組成物
［Ｂ］を実施例１と同様に混合し、混合水溶液Ｇ〜Ｋ
（実施例２〜６）、混合水溶液ｑ、ｒ（比較例１、２）
を得た。

【００６０】比較例３ ポリエチレングリコールの代わりにオクテニル無水コハ
ク酸を使用した以外は実施例１と同様にして、混合水溶
液ｓを得た。

【００６１】比較例４ アクリルアミド系樹脂組成物ｆの代わりに５％濃度のＰ
ＶＡ（ＰＶＡ−１１７：クラレ（株）のポリビニルアル
コール）水溶液を使用した以外は実施例１と同様にし
て、混合水溶液ｔを得た。

【００６２】 実施例７ 実施例１で得られた混合水溶液Ｆを水で希釈し、固形分
濃度が５％となるように塗工液を調製した。この塗工液
を未塗工新聞用紙（坪量４５［ｇ／ｍ2 ］）にＮｏ．３
バーコーターを用いて片面塗工し、ドラムドライヤー
（８０℃、５０秒間）にて乾燥した。乾燥後、２０℃、
相対湿度６５％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。そ
の後、各種評価試験に供した。結果を表３に示す。

【００６３】 実施例８〜１２、比較例５〜８ 混合水溶液Ｆを混合水溶液Ｇ〜Ｋ（実施例８〜１２）、
混合水溶液ｑ〜ｔ（比較例５〜８）に変えた以外は、実
施例７と同様の方法により塗工、評価を行った。結果を
表３に示す。比較例５はアニオン性ビニルモノマー
（ｂ）を添加しないアクリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］
を用いた例であり、表面強度向上効果に劣るものであ
る。比較例６はカチオン性ビニルモノマーを添加した例
であり、表面強度向上効果に劣り、また、粘着性を低減
する効果に劣るものである。比較例７は化合物［Ａ］に
変えてオクテニル無水コハク酸をアクリルアミド系樹脂
組成物［Ｂ］と混合した例であるが、表面強度向上効果
に劣るものである。 比較例８はアクリルアミド系樹脂
組成物［Ｂ］に変えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を化合物［Ａ］と混合した例であるが、表面強度向上効
果に劣り、また、粘着性の低減効果は得られなかった。

【００６４】 比較例９〜１１ 混合水溶液Ｆをアクリルアミド系樹脂組成物ｆ，ｇ，ｐ
に変えた以外は、実施例７と同様の方法により塗工、評
価を行った。結果を表３に示す。比較例９〜１１は化合
物［Ａ］を添加しない例であり、まずまずの表面強度向
上効果を示すものの、粘着性を低減する効果に劣るもの
である。

【００６５】 比較例１２ 混合水溶液Ｆを５％濃度のＰＶＡ（ＰＶＡ−１１７：ク
ラレ（株）製のポリビニルアルコール）水溶液に変えた
以外は、実施例７と同様の方法により塗工、評価を行っ
た。結果を表３に示す。本発明の表面紙質向上剤に代え
てＰＶＡを使用した例であり、表面強度向上効果に劣
り、かつ粘着性が著しく大であった。

【００６６】 比較例１３ 混合水溶液Ｆを５％濃度の酸化澱粉（ＭＳ−３８００：
日本食品化工（株）製の酸化澱粉）水溶液に変えた以外
は、実施例７と同様の方法により塗工、評価を行った。
結果を表３に示す。本発明の表面紙質向上剤に代えて酸
化澱粉を使用した例であり、表面強度向上効果は認めら
れなかった。

【００６７】 比較例１４ 水のみを塗工する以外は、実施例７と同様の方法により
塗工、評価を行った。結果を表３に示す。本発明の表面
紙質向上剤に代えて水のみを使用した例であり、粘着性
は著しく低減するものの、表面強度向上効果は認められ
なかった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】表３から明らかなように、本発明の表面
紙質向上剤は、従来技術と比較して紙の表面強度向上効
果と湿潤時の低粘着性のバランスに優れていることがわ
かる。本発明の表面紙質向上剤を紙に塗工することで、
優れた表面強度と、低粘着性を有する塗工紙を得ること
が可能となる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−97723（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109692（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−302298（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−279491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−45952（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−971（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ポリ）アルキレングリコール、（ポ
   リ）グリセリンからなる群から選ばれた少なくとも一種
   の化合物［Ａ］を、アクリルアミド類モノマー（ａ）、
   アニオン性ビニルモノマー（ｂ）を反応して得られるア
   ニオン性のアクリルアミド系樹脂組成物［Ｂ］に、該
   ［Ｂ］の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量
   部混合して得られる混合水溶液を含有することを特徴と
   する表面紙質向上剤。
2. 【請求項２】 アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成
   物［Ｂ］が、アクリルアミド類モノマー（ａ）１００重
   量部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が０．
   ５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の
   表面紙質向上剤。
3. 【請求項３】 アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成
   物［Ｂ］が、尿素類（ｃ）の存在下、アクリルアミド類
   モノマー（ａ）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）を反
   応して得られることを特徴とする請求項１記載の表面紙
   質向上剤。
4. 【請求項４】 アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成
   物［Ｂ］が、アクリルアミド類モノマー（ａ）１００重
   量部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が０．
   ５〜５０重量部、尿素類（ｃ）が５〜１００重量部であ
   ることを特徴とする請求項３記載の表面紙質向上剤。
5. 【請求項５】 アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成
   物［Ｂ］が、尿素類（ｃ）の存在下、アクリルアミド類
   モノマー（ａ）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）及び
   架橋剤（ｄ）を反応して得られることを特徴とする請求
   項１記載の表面紙質向上剤。
6. 【請求項６】 アニオン性のアクリルアミド系樹脂組成
   物［Ｂ］が、アクリルアミド類モノマー（ａ）１００重
   量部に対して、アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が０．
   ５〜５０重量部、尿素類（ｃ）が５〜１００重量部、架
   橋剤（ｄ）が０．００５〜１０重量部であることを特徴
   とする請求項５記載の表面紙質向上剤。
7. 【請求項７】 化合物［Ａ］が、重量平均分子量１０，
   ０００以下の（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
   ロピレングリコール、（ポリ）グリセリンから選ばれた
   少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の
   表面紙質向上剤。
8. 【請求項８】 アニオン性ビニルモノマー（ｂ）が、不
   飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリ
   カルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン
   酸、不飽和ホスホン酸及びそれらの塩類からなる群から
   選ばれた少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか
   に記載の表面紙質向上剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の表面紙
   質向上剤を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 紙が新聞用紙である請求項９記載の塗
    工紙の製造方法。