JPH10195115A - エマルション組成物、その製造方法、製紙用添加剤及びこれを用いた紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度、低粘度で、ポンプ等による移送が容
易でコストがかからず、塩類の使用量が少なく、手間が
かからず、副反応を起こさないで得られるエマルション
組成物及びその製造法、また、その組成物を用い、他の
製紙用添加剤の定着不良、発泡、塩の析出を起こさず、
濾水性、歩留まりが良く、紙力増強効果の優れる製紙用
添加剤及び紙を提供する。 【構成】 無機塩類１〜１０重量％の水溶液中で、アク
リルアミド類、アクリロニトリル類、メタクリル酸、そ
の他の不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類、不飽和
スルホン酸類及び／又はその塩類、又はこれらに更に架
橋性モノマー類、その他のノニオンかつ非架橋性モノマ
ー類の少なくとも１種を所定の比率で反応させて得られ
るエマルション組成物及びその製法、その組成物を用い
た製紙用添加剤及び紙。 【効果】 上記目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エマルション組成物、
その製造方法、製紙用添加剤及びこれを用いた紙に係わ
り、更に詳しくは、ポリマー濃度が３０〜６０％という
高濃度であっても粘度が低く、ポンプ等による移送が容
易であり、かつ貯蔵安定性、機械安定性に優れたエマル
ション組成物の製造方法、そのエマルション組成物を利
用した濾水性、歩留まり及び成紙の紙力を向上させる製
紙用添加剤及びこれを用いた紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりアクリルアミド類、アクリロニ
トリル類を成分とするポリマーは、紙力増強剤、各種接
着剤等の製品の主要成分に使用されており、これら製品
は水及び有機溶剤の内の少なくとも１種を含有する液状
組成物、あるいは粉末の状態で市販されているが、これ
ら製品の運送コストの点からは、製品中の主要成分であ
るポリマー含有量はなるべく高いことが好ましい。その
観点からは製品は粉末状態が好ましいが、使用する際に
は水等の溶媒に溶解あるいは分散させて液状組成物とし
てから使用するので、その溶解あるいは分散のために長
時間を要するのみならず、均一な液状になり難く、いわ
ゆるママコ（塊り）やゲルが生成することがあるなどの
問題を生じる。また、粉末状態の製品は、製造面でもポ
リマーの分離、乾燥のための設備が必要であり、さらに
ポリマーをモノマーの重合により得る場合に有機溶剤を
使用するときは、作業者にとって労働安全衛生上好まし
くなく、溶剤回収の設備も必要になる。そこで、ポリマ
ー含有量が高くても粘度が低く、移送時の取扱が容易な
液状組成物からなる製品の開発が検討されたが、通常そ
のポリマーの特性を利用するためにはその分子量を大き
くすることが必要であり、分子量を大きくすると通常粘
度が高くなることから、製品の移送が困難になるかある
いは製品の粘度が経時的に増加してしまう等の問題が生
じることがあるため、製品中のポリマー濃度は低くせざ
るを得なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために種々の方法が検討されている。例えば有機
溶剤を含む水中でモノマーの重合を行い、そのポリマー
を含有する油中水型エマルションとする方法（特開昭５
４−１０２３８８号公報、特開平７−６２２５４号公報
等）や、モノマーの重合後に有機溶剤を添加する方法
（特公平７−５１６５２号公報、特開平２−１５８６０
５号公報等）が提案されている。しかし、製品中に有機
溶剤を含むため、製造上あるいは使用上の環境や安全性
の点から好ましくなく、コスト的にも不利である。これ
らを改善したものとして、水溶液中での反応としては高
分子コロイドを利用した水性エマルションの製造方法
（特公平２−６１４９３号公報（特開昭５７−１３７３
０９号公報）等）や、沈殿重合方法（いわゆる塩析によ
る重合方法）（特開昭６１−１２３６１０号公報、特開
昭５０−７０４８９号公報等）、塩と多価アルコールを
併用する方法（特開昭６２−２０５０２号公報）、アク
リロニトリルを導入した樹脂を含有するエマルションの
製造方法（特公平４−４６２４０号公報）等が提案され
ている。しかしながら、特公平２−６１４９３号公報
（特開昭５７−１３７３０９号公報）で述べられてい
る、いわゆる高分子コロイドを利用して重合物を得てエ
マルションとする場合でも、高濃度、低粘度のエマルシ
ョンを得る目的からはその効果が不十分である。また、
高分子コロイド自体の添加量が１０重量％程度と多く必
要となるため、その存在によっても水溶液全体の粘度低
下を阻害することもある。さらに高分子コロイドの種類
によっては、予め高分子コロイドを製造しておかなけれ
ばならず、製造上手間がかかる上に、その高分子コロイ
ドのポリマーがその存在下におけるモノマーの重合中に
予期しない他の反応を引き起こし、粘度の増加をもたら
す等の問題を生じる場合もある。また、高分子コロイド
を含むエマルションを製紙に使用した場合、高分子コロ
イドが他の製紙用添加剤の歩留まりを悪化させたり、抄
紙系での発泡を引き起こす等の好ましくない影響を与え
る場合がある。また、塩析による重合方法では、一般に
は製品中に少なくとも１５重量％という多量の無機塩を
使用するので、その得られたエマルションを製紙用添加
剤として使用すると、製紙工場からの排水を少量化する
ために工場内の用水のクローズド化（循環使用による再
利用化）が進められている今日では、製紙用の用水（白
水）に塩類が蓄積することになる。このように用水に塩
類が蓄積すると、サイズ剤のような他の製紙用添加剤の
歩留まりを悪化させたり、製紙工程の乾燥ドラムに無機
塩が析出し、伝熱効率を悪くする。特公昭４６−１４９
０７号公報には、塩濃度が０．１〜６０重量％、好まし
くは１〜８重量％で水溶性重合体を得る方法が述べられ
ているが、水溶液であるため粘度低下の効果が不十分で
あり、ポリマー濃度が高くかつ低粘度のエマルションは
得られない。さらに特公平４−４６２４０号公報ではポ
リマー濃度１０重量％での粘度が１０〜１０００ｃｐｓ
が好ましいと述べられているが、ポリマー濃度が高い場
合には粘度が著しく増加し、ポリマー濃度が高くかつ低
粘度のエマルションは得られない。

【０００４】本発明の第１の目的は、有効成分であるポ
リマーの濃度が高く、しかも粘度が低いエマルション組
成物及びその製造方法を提供することにある。本発明の
第２の目的は、ポンプ等による移送が容易であり、しか
も輸送コストの点からも有利なエマルション組成物及び
その製造方法を提供することにある。本発明の第３の目
的は、有機溶剤等の有害物質を使用しないで済み、塩類
の使用量が極力少なく、しかも手間がかからず、好まし
くない副反応を伴うことなく得られるエマルション組成
物及びその製造方法を提供することにある。本発明の第
４の目的は、紙の製造時において他の製紙用添加剤の定
着不良、発泡、塩の析出を起こさない製紙用添加剤及び
これを用いて得た紙を提供することにある。本発明の第
５の目的は、製紙工程において濾水性、歩留まりが良
く、成紙に良好な紙力を与える製紙用添加剤及びこれを
用いて得た紙を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、アクリルアミド類とアクリロニトリル類
を特定の条件下で重合して得られるポリマーは、高濃度
かつ低粘度のエマルション組成物とすることができ、こ
のエマルション組成物を製紙に使用した場合に従来のポ
リマー濃度のエマルションを用いた場合と同等以上の紙
力向上効果があり、乾燥紙力に優れることを見出し、本
発明をするに到った。本発明は、（１）、下記（ａ）〜
（ｄ）のそれぞれに属する少なくとも１種のモノマーを
ポリマー濃度が３０〜６０重量％になるように（Ａ）無
機塩類１〜１０重量％の水溶液中で反応させてエマルシ
ョンを得るエマルション組成物の製造方法、 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５〜
１９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．
１〜５モル％ （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
％） また、本発明は、（２）、下記（ａ）〜（ｅ）のそれぞ
れに属する少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が
３０〜６０重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０
重量％の水溶液中で反応させてエマルションを得るエマ
ルション組成物の製造方法、 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５〜
１９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．1
〜５モル％ （ｅ）架橋性モノマー類 ０．００１〜２モル％ （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
％） （３）、下記（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）のそれぞれに属
する少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が３０〜
６０重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０重量％
の水溶液中で反応させてエマルションを得るエマルショ
ン組成物の製造方法、 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５〜
１９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．１
〜５モル％ （ｆ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合性を有するその他の
ノニオン性かつ非架橋性モノマー類 ０より多く１０モ
ル％以下 （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
％） （４）、下記（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）のそれぞれに属
する少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が３０〜
６０重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０重量％
の水溶液中で反応させてエマルションを得るエマルショ
ン組成物の製造方法、 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５〜
１９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．１
〜５モル％ （ｅ）架橋性モノマー類 ０、００１〜２モル％ （ｇ）上記（ａ）〜（ｅ）と共重合性を有するその他の
ノニオン性かつ非架橋性モノマー類 ０より多く１０モ
ル％以下 （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
％） （５）、（ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類と
（ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
飽和カルボン酸類及び／又はその塩類とのモル比が１
０：９０〜９０：１０である上記（１）ないし（４）の
いずれかに記載のエマルション組成物の製造方法、
（６）、ポリマーを３０重量％含有するときのブルック
フィールド粘度計による２５℃の粘度が５０００センチ
ポイズより大きくない請求項１ないし５のいずれかに記
載のエマルション組成物の製造方法、（７）、無機塩類
が硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシ
ウムからなる群の少なくとも１種である上記（１）ない
し（６）のいずれかのエマルション組成物の製造方法、
（８）、無機塩類が硫酸アンモニウムである上記（７）
のエマルション組成物の製造方法、（９）、上記（１）
ないし（８）のいずれかのエマルション組成物の製造方
法により製造されたエマルション組成物、（１０）、上
記（９）のエマルション組成物を含有する製紙用添加
剤、（１１）、上記（１０）の製紙用添加剤を用いて得
られた紙を提供するものである。なお、上記（１）にお
いて、「エマルション組成物」は「（有機溶剤を含まな
い）水性エマルション組成物」としてもよい。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、「（Ａ）無機塩類」としては、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム等のナトリウム塩、硫酸カリウ
ム、塩化カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属
塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシ
ウム塩などのアルカリ土類金属塩、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム等のアルミニウム塩などの硫酸、塩酸
のアンモニウム塩や軽金属塩が挙げられる。これらは１
種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの無機塩類のうち水溶性の塩が好ましく、さ
らに好ましくはアンモニウム塩、マグネシウム塩であ
り、具体的には硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
塩化マグネシウムであり、この中でも硫酸アンモニウム
が特に好ましい。

【０００７】本発明において、「（ａ）アクリルアミド
類」としては、アクリルアミド、メタクリルアミドのほ
かにＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置
換アクリルアミド等が例示される。これらの１種又は２
種以上を併用して使用することができる。これらのアク
リルアミド類の中でも価格の点からアクリルアミドが好
ましい。また、本発明において、「（ｂ）アクリロニト
リル類」としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用し
て使用することができる。これらのアクリロニトリル類
の中でも価格の点からアクリロニトリルが好ましい。ま
た、本発明において、「（ｃ−１）メタクリル酸及び／
又はその塩類」を使用するが、「（ｃ−２）メタクリル
酸及びその塩類を除くその他の不飽和カルボン酸類及び
／又はその塩類」の不飽和カルボン酸類としては、１
価、２価、３価あるいは４価のいずれでもよく、また、
その不飽和カルボン酸やメタクリル酸の塩類としてはこ
れらの不飽和カルボン酸の金属塩やアミン塩が挙げられ
る。具体的には、不飽和カルボン酸類としては、アクリ
ル酸、クロトン酸、桂皮酸、無水マレイン酸のモノエス
テル類等の１価の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等の２価の
不飽和カルボン酸、３−ブテン−１，２，３トリカルボ
ン酸、４−ペンテン−１，２，４トリカルボン酸、アコ
ニット酸等の３価の不飽和カルボン酸、４−ペンテン−
１，２，３，４テトラカルボン酸等の４価の不飽和カル
ボン酸を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸
の塩類としては、メタクリル酸や上記の１価ないし４価
の不飽和カルボン酸類の金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等が挙げられる。金属塩の例としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネ
シウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等、ア
ミン塩としてはアンモウム塩や、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の有機アミン塩が挙げられる。こ
れらのメタクリル酸及びその塩類を除く不飽和カルボン
酸類及び／又はその塩類は、１種又は２種以上併用する
ことができる。価格の点からは、アクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸や、これらの塩類の使用が好ましく、メ
タクリル酸及び／又はその塩類とこれらの不飽和カルボ
ン酸及び／又はその塩類を併用した場合に、高濃度、低
粘度でかつ安定性の良いエマルション組成物が得られ易
く、その使用が好ましい。その使用比率は、メタクリル
酸及び／又はその塩類と他の不飽和カルボン酸及び／又
はその塩類のモル比が１０：９０〜９０：１０である。
これよりメタクリル酸及び／又はその塩類が少ないとき
は十分に粘度の低いエマルションが得られない場合があ
る。一方、これより多い場合には、エマルションの安定
性が優れない場合がある。また、本発明において、
「（ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類」とし
ては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム
塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用で
きる。価格及び入手のし易さから、スチレンスルホン酸
ナトリウム塩、メタリルスルホン酸ナトリウム塩あるい
は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の使用が好ましい。

【０００８】また、本発明において、上記「（ｆ）上記
（ａ）〜（ｄ）と共重合性を有するその他のノニオン性
かつ非架橋性モノマー類」、上記「（ｇ）上記（ａ）〜
（ｅ）と共重合性を有するその他のノニオン性かつ非架
橋性モノマー類」としては、ノニオン性ビニルモノマー
が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等の水酸基を有するモノマー、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸
ジメチル、イタコン酸ジメチル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のエステル基を有するモノマー、（メタ）
アクリル酸のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオ
キサイド付加物のようなエーテル結合を介したエチレン
オキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を有するモノマ
ー、アルキルエーテル類やアリルエーテル類のようなエ
ーテル結合を有するモノマー、スチレン、スチレン誘導
体等の疎水性モノマー等が例示できる。

【０００９】また、本発明において、「（ｅ）架橋性モ
ノマー類」としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミ
ド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミ
ド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビ
ニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エ
ポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アリ
ル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリル
アミド、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、ジイソプ
ロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアン
モニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルア
クリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリ
テート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジア
ミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキ
シエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロー
ルメタン−トリ−βーアジリジニルプロピオネート、ト
リメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オンエート、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニ
ルアミノ）ジフェニルメタン等の水溶性アジリジニル化
合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポ
リ）グリセリントリグリシジルエーテル等の水溶性の多
官能エポキシ化合物、及び３−（メタ）アクリロキシメ
チルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）ア
クリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジア
セトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプ
ロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミ
ドエチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルア
ミドメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミドイソプロピルト
リメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルア
ミドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（３
−（メタ）アクリルアミドプロピル）オキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド）プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）
アクリルアミド−メトキシ）３−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メ
トキシ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニル
ベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジメチ
ル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（ト
リメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライ
ド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルア
ンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミドプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミドプロピルイソブチルジメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチルジメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルモノクロロジメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミドプロピルベンジルジエトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシラ
ン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリアセトキシ
シラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリアセト
キシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチ
ル）アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルオクチルジアセトキシシラ
ン、１−（メタ）アクリルアミドメチルフェニルジアセ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルト
リプロピオニロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ドプロピルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフ
ェニルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−
ビニルベンジルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニル
エトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルジメチルイソブトキシ
シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチル
（３−アミノフェノキシ）シラン、ビニルジメチル（４
−アミノフェノキシ）シラン、ビニルジメチル（３−メ
チル−４−クロロフェノキシ）シラン、ビニルジメチル
（２−メチル−４−クロロフェノキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラ
ン、ビニルジメチルアセトキシシラン等のシリコン系化
合物が例示できる。これらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。これら架橋剤を使用することによりポ
リマー濃度が高くかつ低粘度のエマルション組成物を得
易くなるので、その使用が好ましい。その中でも入手の
し易さ、価格の点から、メチレンビスアクリルアミド、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジンが好ましい。この（ｅ）架橋性モノマー類によっ
て架橋構造を導入することにより分子が広がりパルプ繊
維間の接点が多くなる。そのため歩留り、ろ水性、紙力
効果等が向上するので、その使用が好ましい。また、よ
り高濃度で低粘度のエマルション組成物を得られる場合
もある。これらは１種又は２種以上を使用することがで
きる。本発明において、上記（Ａ）成分の使用量は通常
１〜１０重量％であり、好ましくは３〜８重量％であ
る。１重量％より少ないとエマルション組成物の粘度が
高くなる場合がある。また１０重量％を越えて添加して
もエマルション組成物の粘度の上昇を抑制する効果は変
わらず、場合によっては沈殿を起こすことがある。ま
た、上記（ａ）〜（ｇ）のうち、少なくとも（ａ）〜
（ｄ）を用い、これに（ｅ）、（ｆ）の一方又は両方、
（ｅ）及び（ｇ）を用いるが、これら各成分の使用量
は、得られるエマルション組成物の性能を十分に考慮し
て決定されなければならない。上記（ａ）成分の使用量
は、併用するモノマーにもよるが、通常１０〜７０モル
％であり、特に（ａ）〜（ｄ）成分のときは好ましくは
２０〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜６０モル
％、（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）成分のときは好ましくは
２５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル
％、（ａ）〜（ｅ）成分のときは好ましくは１５〜７０
モル％、さらに好ましくは２０〜６５モル％、（ａ）〜
（ｅ）及び（ｇ）成分のときは好ましくは２５〜６５モ
ル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。１０
モル％より少ないと水との親和性が低くなり、エマルシ
ョン組成物としての安定性が悪くなることがある。ま
た、７０モル％を越えて使用すると、エマルションの粘
度を十分に低く制御できない場合がある。上記（ｂ）成
分の使用量は、通常２８〜７０モル％であり、特に
（ａ）〜（ｄ）成分のときは好ましくは３０〜７０モル
％、（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）成分のときは好ましくは
３０〜６０モル％、（ａ）〜（ｅ）成分のときは好まし
くは３０〜７０モル％、（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）成分
のときは好ましくは３０〜６０モル％である。２８モル
％より少ないとエマルションの粘度を十分に低く制御で
きないことがある。また、７０モル％を越えて添加した
場合、エマルションの粘度は低く抑制できるが、エマル
ションが沈殿を起こすことがある。上記（ｃ−１）成
分、（ｃ−２）成分のそれぞれの使用量は好ましくはそ
れぞれ０．５〜１９．５モル％であり、（ｃ−１）成分
と（ｃ−２）成分のモル比は１０：９０〜９０：１０が
好ましいが、両者の合計の使用量は通常１〜２０モル％
であり、特に（ａ）〜（ｄ）成分のときは好ましくは２
〜２０モル％、（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）成分のときは
好ましくは３〜１５モル％、（ａ）〜（ｅ）成分のとき
は好ましくは２〜１８モル％、さらに好ましくは３〜１
５モル％、（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）成分のときは好ま
しくは３〜１５モル％である。両者の合計の使用量が１
モル％より少ないと安定なエマルション組成物が得られ
ない場合があり、沈殿を起こすことがある。また、２０
モル％を越えて添加した場合、エマルション組成物の粘
度を十分に抑制することができないことがある。上記
（ｄ）成分の使用量は通常０．１〜５モル％であり、特
に（ａ）〜（ｄ）成分のときは好ましくは０．１〜３モ
ル％、さらに好ましくは０．３〜１モル％であり、
（ａ）〜（ｅ）成分、（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）成分、
（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）成分のそれぞれのときは好ま
しくは０．１〜３モル％である。０．１モル％より少な
いとエマルション組成物の安定性が悪くなることがあ
り、エマルションの粘度が経時的に増大し、安定性が乏
しくなることがある。５モル％を越えて添加するとエマ
ルションの粘度を十分に低く制御することができないこ
とがある。上記（ｅ）成分の使用量は通常０．００１〜
２モル％であり、特に好ましくは０．００２〜１．５モ
ル％、さらに好ましくは０．００５〜１モル％である。
０．００１モル％より少ないと製紙用として使用する場
合に填料等の歩留りが良くならないことがあり、２モル
％を越えて添加するとエマルションの粘度を十分に抑制
することができないことがある。上記（ｆ）又は（ｇ）
成分の使用量は通常０より多く１０モル％以下であり、
好ましくは２〜８モル％、特に（ｇ）成分を使用すると
きはさらに好ましくは２〜５モル％である。１０モル％
を越えて添加するとエマルションの粘度を抑制する効果
はなく、沈殿を起こしたり、経時的にエマルションが凝
集することがある。

【００１０】これらのモノマーにアルキルメルカプタン
類、チオグリコール酸あるいはそのエステル類、イソプ
ロピルアルコール、アリルアルコール等の公知の連鎖移
動剤を適宜使用し、攪拌下、加温することにより目的と
するアクリルアミド系ポリマーを得ることができる。本
発明のエマルション組成物は上記の（Ａ）成分の塩類及
び上記（ａ）〜（ｇ）成分のモノマー類の上記の各組成
からなる混合物をラジカル重合開始剤を使用して水中で
ラジカル重合し、最終的にポリマー濃度が３０〜６０重
量％となるようにする。その際塩類及びモノマー類を予
め反応容器に全て仕込んでおき、一括して重合してもよ
いが、塩類及びモノマー類の一部をその他の部分の重合
系に添加してもよく、また、塩類及びモノマー類の全部
を溶媒に添加して重合させてもよく、これらの添加は分
割して時間をおいて行ってもよく、あるいは滴下しなが
ら行ってもよい。滴下重合で行うことがエマルションの
安定性が得られ、粘度を低減させることができる点から
好ましい。反応は通常、４０〜９５℃で１〜１２時間行
なう。ラジカル重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリ
ウム等の臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリ
ウム、過ホウ酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸
ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の
過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過
リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。こ
の場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせて
レドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤と
しては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機ア
ミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示でき
る。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレイン酸又はその塩等のアゾ化合物
も使用可能である。これらの開始剤は２種類以上併用す
ることも可能である。その添加方法には特に制限はな
く、粉末、あるいは水溶液の状態で加えても良いし、ま
た、重合反応の開始直前に開始剤の一部を反応容器中に
添加し、重合の進行状況に応じて残りの開始剤を添加す
る方法や、開始剤の一部又は全部を水溶液として滴下し
ながら添加する方法など種々の添加方法を採用し得る。
本発明によって得られるポリマーの粘度は、２５℃、ポ
リマー濃度３０％の時のブルックフィールド回転粘度計
にて通常１００００ｃｐｓ以下、好ましくは７０００ｃ
ｐｓ以下、さらに好ましくは５０００ｃｐｓ以下であ
る。１００００ｃｐｓを越えるとポンプ等による移送が
しにくくなる。なお、「以下」とは、「より大きくな
い」としてもよい。

【００１１】本発明は、上記のエマルション組成物その
ものも提供するが、これを含有する製紙用添加剤も提供
する。この製紙用添加剤は、紙又は板紙の製紙工程にお
いて、例えばウェット・エンド部に添加される。具体的
には、この製紙用添加剤をパルプの水性分散液にその乾
燥重量に対して０．０１〜７固形分重量％を添加して使
用することが可能であり、一般的には０．０５〜２固形
分重量％を添加する。硫酸バンドは、紙の種類により使
用したりあるいは全く使用しないこともある。アルカリ
性物質や酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節して使
用してもよい。本発明の製紙用添加剤を、炭酸カルシウ
ムを填料として用いる抄紙系で使用する場合、炭酸カル
シウムは一般的にパルプ乾燥重量に対して５〜３０％使
用し、ｐＨ７〜９で抄紙する。この場合にも本発明の製
紙用添加剤は上記と同様に０．０１〜７固形分重量％、
一般的には０．０５〜２固形分重量％添加する。硫酸バ
ンドは炭酸カルシウムを使用する抄紙系においても添加
できる。本発明の紙は、硫酸バンドの添加量の多い酸性
抄紙系での紙又は板紙のみならず、古紙原料から炭酸カ
ルシウムが混入する抄紙系、例えば石膏ボード原紙、コ
ート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、また、硫酸
バンドが使用できないか、その使用量が少量に限定され
る抄紙系、例えば中性純白ロール紙、中性ライナー、防
錆ライナー及び金属合紙、また、定着剤の使用量が限定
される抄紙系、例えばクラフト紙に使用できる。また、
填料として炭酸カルシウムを使用する抄紙系、例えば中
性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中
性感熱原紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及
び中性情報用紙においても優れた紙質の紙として使用で
きる。

【００１２】本発明の製紙用エマルション組成物を使用
するに際し、従来公知の紙力剤は何等制限なく併用でき
る。その例として、カチオン化、アニオン化及び両性の
変成澱粉、カチオン性、アニオン性及び両性の共重合ポ
リアクリルアミド系紙力剤、加水分解ポリアクリルアミ
ド系紙力剤、ホフマン変性ポリアクリルアミド系紙力
剤、マンニック変性ポリアクリルアミド系紙力剤、カル
ボキシメチルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂等の乾燥紙力向上剤や湿潤紙力向上剤が挙
げられる、これらの複数を併用してもよい。一般にアニ
オン性の製紙用添加剤は、ホフマン変性ポリアクリルア
ミド系紙力剤、マンニック変性ポリアクリルアミド系紙
力剤、カチオン化澱粉のようなカチオン性の紙力剤と併
用されることが多く、本発明の製紙用添加剤もカチオン
性の紙力剤と併用することが好ましい。本発明の製紙用
添加剤とカチオン性の紙力剤を併用するに当たっては、
両者を別々に抄紙系に添加してもよいし、あるいは上記
紙力剤と予め混合してから添加することもできる。併用
する際の添加量について、パルプ水性分散液の乾燥重量
に対して、本発明の製紙用添加剤と前記紙力剤との合計
で０．０１〜７固形分重量％の使用が可能であり、一般
的には０．０５〜２固形分重量％添加する。また、その
際本発明の製紙用添加剤に対する従来公知の紙力剤の使
用比率は、５：９５〜９５：５の範囲が適当である。上
記の種々の紙又は板紙を酸性から中性ないしアルカリ性
ｐＨ領域で製造するに当たって、パルプ原料として、ク
ラフトパルプあいはサルファイトパルプなどの晒あるい
は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサ
ーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パル
プ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古
紙などの古紙パルプのいずれも使用できる。また、上記
パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオ
レフィン等との混合物も使用することができる。また、
通常使用されている製紙用薬品、例えば填料、サイズ
剤、歩留まり剤、濾水性向上剤、染料、消泡剤、ポリエ
チレンオキサイド等の増粘剤、ポリビニルアルコール等
は何ら制限なく使用できる。填料としては、クレー、タ
ルク、重質あるいは軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、
尿素樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは複数併用
してもよい。サイズ剤としては酸性抄紙用ロジン系サイ
ズ剤、アルキルケテンダイマー系やアルケニルコハク酸
無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイ
ズ剤等が挙げられる。また、歩留まり向上剤、濾水性向
上剤として、従来公知のアニオン性あるいはカチオン性
高分子量ポリ（メタ）アクリルアミド、コロイダルシリ
カとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性
ポリ（メタ）アクリルアミドの併用、（メタ）アクリル
アミド系紙力剤と水溶性アルミニウム塩との併用等が挙
げられる。これら添加物は、各々の紙の種類に要求され
る物性を発現するため等に必要に応じて使用してよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】詳細は以下の実施例により説明す
るが、その実施例を総括し同効の範囲まで拡大した実施
の形態として、 室温でアクリルアミド２５〜６０モ
ル％、アクリロニトリル３０〜７０モル％、メタクリル
酸１〜１５モル％、アクリル酸１〜１０モル％、イタコ
ン酸１〜１０モル％、メタクリル酸と、アクリル酸及び
イタコン酸の比が１：５〜５：１、メタリルスルホン酸
ソーダが０．２〜０．８モル％又はこれとさらにスチレ
ンスルホン酸ソーダ若しくは２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸０．２〜０．８モル％を含有
する水溶液に対して硫酸アンモニウム塩を２〜８重量％
加え、これらモノマーを重合させる（（ａ）〜（ｄ）成
分の場合）。 室温でアクリルアミド５０〜６５モル％、アクリロ
ニトリル３０〜３５モル％、メタクリル酸２〜４モル
％、アクリル酸２〜４モル％、メタクリル酸とアクリル
酸の比が１：２〜２：１、メタリルスルホン酸ソーダが
０．２〜０．８モル％、スチレン又は酢酸ビニル２〜８
モル％を含有する水溶液に対して硫酸アンモニウム塩を
２〜６重量％加え、これらモノマーを重合させる
（（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）成分の場合）。 室温でアクリルアミド２０〜６５モル％、アクリロ
ニトリル３０〜７０モル％、メタクリル酸３〜１２モル
％、アクリル酸１〜７モル％、メタクリル酸とアクリル
酸の比が３：４〜１０：１、メタリルスルホン酸ソーダ
が０．２〜０．８モル％、１，３，５−トリアクリロイ
ルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．００５〜０．０１
５モル％又はジメチルアクリルアミド０．５〜１．５モ
ル％を含有する水溶液に対して硫酸アンモニウム塩を２
〜６重量％加え、これらモノマーを重合させる（（ａ）
〜（ｅ）成分の場合）。 室温でアクリルアミド４０〜６０モル％、アクリロ
ニトリル３０〜５０モル％、メタクリル酸２〜４モル
％、アクリル酸２〜４モル％、メタクリル酸とアクリル
酸の比が１：２〜２：１、メタリルスルホン酸ソーダが
０．２〜０．８モル％、スチレン２〜８モル％、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン０．００５〜０．０１５モル％又はジメチルアクリル
アミド０．５〜１．５モル％を含有する水溶液に対して
硫酸アンモニウム塩を２〜６重量％加え、これらモノマ
ーを重合させる（（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）成分の場
合）。 それぞれの反応生成物を水で希釈し、ポリマー濃度３５
〜５０重量％のエマルション組成物が得られるが、その
粘度はブルックフィールド粘度計、２５℃の測定値で、
濃度３０重量％のとき５０〜１３００ｃｐｓとすること
ができる。特に上記の場合でイタコン酸を含まない場
合の反応物のエマルションの場合には、濃度３０重量％
のとき１５０〜１３００ｃｐｓ、このの場合でイタコ
ン酸を１．０〜１０モル％含む場合の反応物のエマルシ
ョンの場合には、濃度３０重量％のとき５０〜５００ｃ
ｐｓとすることができ、また、上記の場合の反応物の
エマルションの場合には、濃度３０重量％のとき、２０
０〜７００ｃｐｓにすることができ、また、上記の場
合の反応物のエマルションの場合には、濃度３０重量％
のとき５０〜２００ｃｐｓにすることができ、また、上
記の場合の反応物のエマルションの場合には、濃度３
０重量％のとき、１００〜１５０ｃｐｓとすることがで
きる。このようにして得られたエマルション組成物を製
紙用添加剤として使用すると、濾水性を示すＤＤＴを２
０〜４２（秒）、フィラー及び微細繊維の歩留まり率を
示すＲＤＤＴを６８〜７４（Ｔ．Ｍ．％）とすることが
でき、得られた紙の乾燥破裂強度を２．５０〜２．８０
（ｋｇｆ／ｃｍ）、比圧縮強度を２０．０〜２１．５
（ｋｇｆ／ｃｍ）とすることができる。特に上記の場
合でイタコン酸を含まない場合の反応物のエマルション
を使用した場合には、ＤＤＴは２５〜４２（秒）、ＲＤ
ＤＴは６８〜７３（Ｔ．Ｍ．％）、乾燥破裂強度は２．
５５〜２．７５（ｋｇｆ／ｃｍ）、比圧縮強度は２０．
０〜２１．５（ｋｇｆ／ｃｍ）、このの場合でイタコ
ン酸を１．０〜１０モル％含む場合の反応物のエマルシ
ョンを使用した場合にはＤＤＴは２９〜４１（秒）、Ｒ
ＤＤＴは６９〜７２（Ｔ．Ｍ．％）、乾燥破裂強度は
２．５５〜２．７５（ｋｇｆ／ｃｍ）、比圧縮強度は２
０．０〜２１．５（ｋｇｆ／ｃｍ）とすることができ、
また、上記の場合の反応物のエマルションを使用した
場合には、ＤＤＴは２７〜４１（秒）、ＲＤＤＴは６９
〜７３（Ｔ．Ｍ．％）、乾燥破裂強度は２．６０〜２．
６５（ｋｇｆ／ｃｍ）、比圧縮強度は２０．０〜２１．
０（ｋｇｆ／ｃｍ）とすることができ、また、上記の
場合の反応物のエマルションを使用した場合には、ＤＤ
Ｔは２１〜２９（秒）、ＲＤＤＴは７０〜７４（Ｔ．
Ｍ．％）、乾燥破裂強度は２．７０〜２．８０（ｋｇｆ
／ｃｍ）、比圧縮強度は２０．５〜２１．５（ｋｇｆ／
ｃｍ）とすることができ、また、上記の場合の反応物
のエマルションを使用した場合には、ＤＤＴは２６〜２
７（秒）、ＲＤＤＴは７２〜７３（Ｔ．Ｍ．％）、乾燥
破裂強度は２．６５〜２．７５（ｋｇｆ／ｃｍ）、比圧
縮強度は２１．０〜２１．５（ｋｇｆ／ｃｍ）とするこ
とができる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、各実施例における％はいずれも重量％であ
る。

【００１５】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水
溶液４１１．６ｇ（４５モル％）、８０％（アクリル酸
水溶液１７．４ｇ（３モル％）、メタリルスルホン酸ソ
ーダ５．１ｇ（０．５モル％）、硫酸アンモニウム４
０．０ｇ（４％）、イオン交換水２６０．５ｇを仕込み
少量の硫酸を加え、ｐＨを３．０とし、窒素ガスの導入
下６５℃に昇温した。これをモノマー組成物Ｍ１とす
る。別の容器にアクリロニトリル１６５．５ｇ（４８．
５モル％）、８０％メタクリル酸２０．３ｇ（３モル
％）を混合し窒素ガスの導入下に６０分保持した。これ
をモノマー組成物Ｍ２とする。モノマー組成物Ｍ１に５
％過硫酸アンモニウム水溶液８．８ｇを加え、１分後に
モノマー組成物Ｍ２及び５％過硫酸アンモニウム水溶液
２０．３ｇをフラスコ中に１時間かけて滴下し、７０℃
にて２時間反応させた。さらに５％過硫酸アンモニウム
水溶液８．８ｇを加えて７５℃で１時間反応させ、ポリ
マー濃度４１％、粘度（２５℃）３９００ｃｐｓ、ｐＨ
３．５の水性エマルション組成物を得た。この水性エマ
ルション組成物は、水で希釈したポリマー濃度３０％で
の粘度（２５℃）は２２０ｃｐｓであった。これをエマ
ルション組成物Ａとする。得られた水性エマルションの
性状及びその呼称（Ａ）を表４に示す。

【００１６】実施例２〜１６及び比較例１〜１１ 実施例１において、表１に示すように（ａ）〜（ｄ）成
分及び（Ａ）成分の種類、量を変えた以外は同様にして
水性エマルション組成物を得た。また、実施例１におい
て、表３に示す種類、量の成分を用いた以外は同様にし
て比較例の反応生成物を得た。得られた水性エマルショ
ン組成物及び反応生成物の性状、呼称（実施例Ｂ〜Ｐ、
比較例３、４のみそれぞれＺ１、Ｚ２）を表４、表６に
示す。

【００１７】実施例１７ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水
溶液４４３．０ｇ（５５モル％）、イタコン酸７３．７
ｇ（１０モル％）、メタリルスルホン酸ソーダ４．５ｇ
（０．５モル％）、硫酸アンモニウム４０．０ｇ（４
％）、イオン交換水２５７．５ｇを仕込み少量の硫酸を
加え、ｐＨを３．０とし、窒素ガスの導入下６５℃に昇
温した。これをモノマー組成物Ｍ１とする。別の容器に
アクリロニトリル９７．７ｇ（３２．５モル％）、８０
％メタクリル酸１２．２ｇ（２モル％）を混合し窒素ガ
スの導入下に６０分保持した。これをモノマー組成物Ｍ
２とする。モノマー組成物Ｍ１に５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液７．８ｇを加え、１分後にモノマー組成物Ｍ２
及び５％過硫酸アンモニウム水溶液２５．９ｇをフラス
コ中に１時間かけて滴下し、７０℃にて２時間反応させ
た。さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液１５．５ｇを
加えて７５℃で１時間反応させ、ポリマー濃度４１％、
粘度（２５℃）１１００ｃｐｓ、ｐＨ３．６の水性エマ
ルション組成物を得た。この水性エマルション組成物
は、水で希釈したポリマー濃度３０％での粘度（２５
℃）は７０ｃｐｓであった。これをエマルション組成物
Ｑとする。得られた水性エマルション組成物の性状及び
その呼称（Ｑ）を表４に示す。

【００１８】実施例１８〜２２ 実施例１７において、表２に示すように（ａ）〜（ｄ）
成分及び（Ａ）成分の量を変えた以外は同様にして実施
例の水性エマルション組成物を得た。また、実施例１７
において、表３に示す種類、量の成分を用いた以外は同
様にして比較例の反応生成物を得た。得られた水性エマ
ルション組成物及び反応生成物の性状及び実施例の水性
エマルション組成物の呼称（Ｒ〜Ｖ）を表４、表６に示
す。

【００１９】実施例２３ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水
溶液３６１．７ｇ（４０モル％）、８０％アクリル酸水
溶液２８．７ｇ（３モル％）、メタリルスルホン酸ソー
ダ５．０ｇ（０．５モル％）、スチレンスルホン酸ソー
ダ７．７ｇ（０．５モル％）、硫酸アンモニウム４０．
０ｇ（４％）、イオン交換水２８１．１ｇを仕込み少量
の硫酸を加え、ｐＨを３．０とし、窒素ガスの導入下６
５℃に昇温した。これをモノマー組成物Ｍ１とする。別
の容器にアクリロニトリル１６５．４ｇ（５３．０モル
％）、８０％メタクリル酸３３．４ｇ（３モル％）を混
合し窒素ガスの導入下に６０分保持した。これをモノマ
ー組成物Ｍ２とする。モノマー組成物Ｍ１に５％過硫酸
アンモニウム水溶液８．７ｇを加え、１分後にモノマー
組成物Ｍ２及び５％過硫酸アンモニウム水溶液２９．０
ｇをフラスコ中に１時間かけて滴下し、７０℃にて２時
間反応させた。さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液１
７．４ｇを加えて７５℃で１時間反応させ、ポリマー濃
度４１％、粘度（２５℃）４５００ｃｐｓ、ｐＨ３．４
の水性エマルション組成物を得た。この水性エマルショ
ン組成物は、水で希釈したポリマー濃度３０％での粘度
（２５℃）は３００ｃｐｓであった。これをエマルショ
ン組成物Ｘとする。得られた水性エマルション組成物の
性状及び呼称（Ｗ）を表５に示す。

【００２０】実施例２４ 実施例２３において、表２に示すように（ａ）〜（ｄ）
成分の種類、量を変えた以外は同様にして水性エマルシ
ョンを得た。得られた水性エマルション組成物及び反応
生成物の性状及び実施例の水性エマルション組成物の呼
称（Ｘ）を表５に示す。

【００２１】実施例２５ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水
溶液４８７．９ｇ（５５モル％）、８０％アクリル酸水
溶液１６．９ｇ（３モル％）、メタリルスルホン酸ソー
ダ４．９ｇ（０．５モル％）、硫酸アンモニウム４０．
０ｇ（４％）、イオン交換水２２５．０ｇを仕込み少量
の硫酸を加え、ｐＨを３．０とし、窒素ガスの導入下６
５℃に昇温した。これをモノマー組成物Ｍ１とする。別
の容器にアクリロニトリル９５．８ｇ（３３．５モル
％）、８０％メタクリル酸１９．６ｇ（３モル％）、ス
チレン３２．０ｇ（５モル％）を混合し窒素ガスの導入
下に６０分保持した。これをモノマー組成物Ｍ２とす
る。モノマー組成物Ｍ１に５％過硫酸アンモニウム水溶
液８．５ｇを加え、１分後にモノマー組成物Ｍ２及び５
％過硫酸アンモニウム水溶液２８．５ｇをフラスコ中に
１時間かけて滴下し、７０℃にて２時間反応させた。さ
らに５％過硫酸アンモニウム水溶液１７．１ｇを加えて
７５℃で１時間反応させ、ポリマー濃度４１％、粘度
（２５℃）４４００ｃｐｓ、ｐＨ３．５の水性エマルシ
ョン組成物を得た。この水性エマルション組成物は、水
で希釈したポリマー濃度３０％での粘度（２５℃）は２
９０ｃｐｓであった。これをエマルション組成物ａとす
る。得られた水性エマルション組成物の性状及び呼称
（Ｙ）を表５に示す。

【００２２】実施例２６及び比較例１３ 実施例２５において、表２に示すように（ａ）〜（ｄ）
及び（ｆ）の成分の種類、量を変えた以外は同様にして
水性エマルション組成物を得た。また、実施例２５にお
いて、表３に示す種類、量の成分を用いた以外は同様に
して比較例の反応生成物を得た。得られた水性エマルシ
ョン組成物及び反応生成物の性状及び実施例の水性エマ
ルション組成物の呼称（ａ）を表５、表６に示す。

【００２３】実施例２７ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水
溶液４００．６ｇ（４５モル％）、８０％アクリル酸水
溶液３３．９ｇ（６モル％）、メタリルスルホン酸ソー
ダ５．０ｇ（０．５モル％）、硫酸アンモニウム４０．
０ｇ（４％）、イオン交換水２５１．８ｇを仕込み少量
の硫酸を加え、ｐＨを３．０とし、窒素ガスの導入下６
５℃に昇温した。これをモノマー組成物Ｍ１とする。別
の容器にアクリロニトリル１４１．２ｇ（４２．４９モ
ル％）、８０％メタクリル酸４０．４ｇ（６モル％）、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン０．１４ｇ（０．０１モル％）を混合し窒素ガス
の導入下に６０分保持した。これをモノマー組成物Ｍ２
とする。モノマー組成物Ｍ１に５％過硫酸アンモニウム
水溶液８．８ｇを加え、１分後にモノマー組成物Ｍ２及
び５％過硫酸アンモニウム水溶液２０．３ｇをフラスコ
中に１時間かけて滴下し、７０℃にて２時間反応させ
た。さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液８．８ｇを加
えて７５℃で１時間反応させ、ポリマー濃度４１％、粘
度（２５℃）２８００ｃｐｓ、ｐＨ３．５の水性エマル
ション組成物を得た。この水性エマルション組成物は、
水で希釈したポリマー濃度３０％での粘度（２５℃）は
１９０ｃｐｓであった。これをエマルション組成物ｃと
する。得られた水性エマルション組成物の性状及び呼称
（ｂ）を表５に示す。

【００２４】実施例２８〜３３及び比較例１２ 実施例２７において、表２に示すように（ａ）〜（ｅ）
成分、（Ａ）成分の種類、量を変えた以外は同様にして
水性エマルション組成物を得た。また、実施例２７にお
いて表３に示す種類、量の成分を用いた以外は同様にし
て比較例の反応物を得た。得られた水性エマルション組
成物の性状及びその呼称（ｃ〜ｈ）を表５、表６に示
す。

【００２５】実施例３４ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水
溶液４７０．０ｇ（５５モル％）、８０％アクリル酸水
溶液１６．３ｇ（３モル％）、メタリルスルホン酸ソー
ダ４．８ｇ（０．５モル％）、硫酸アンモニウム４０．
０ｇ（４％）、イオン交換水２２１．６ｇを仕込み少量
の硫酸を加え、ｐＨを３．０とし、窒素ガスの導入下６
５℃に昇温した。これをモノマー組成物Ｍ１とする。別
の容器にアクリロニトリル１０６．８ｇ（３３．４９モ
ル％）、８０％メタクリル酸１９．４ｇ（３モル％）、
スチレン３８．１ｇ（５モル％）、１，３，５−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．１４ｇ
（０．０１モル％）を混合し窒素ガスの導入下に６０分
保持した。これをモノマー組成物Ｍ２とする。モノマー
組成物Ｍ１に５％過硫酸アンモニウム水溶液８．５ｇを
加え、１分後にモノマー組成物Ｍ２及び５％過硫酸アン
モニウム水溶液２８．５ｇをフラスコ中に１時間かけて
滴下し、７０℃にて２時間反応させた。さらに５％過硫
酸アンモニウム水溶液１７．１ｇを加えて７５℃で１時
間反応させ、ポリマー濃度４１％、粘度（２５℃）２０
２０ｃｐｓ、ｐＨ３．５の水性エマルション組成物を得
た。この水性エマルション組成物は、水で希釈したポリ
マー濃度３０％での粘度（２５℃）は１３５ｃｐｓであ
った。これをエマルション組成物ｊとする。得られた水
性エマルション組成物の性状及びその呼称（ｉ）を表５
に示す。

【００２６】実施例３５ 実施例３４において、表２及び表３に示すように（ａ）
〜（ｅ）及び（ｇ）成分の種類、量を変えた以外は同様
にして水性エマルション組成物を得た。得られた水性エ
マルション組成物の性状及びその呼称（ｊ）を表５に示
す。

【００２７】応用実施例１〜３５ 段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ．Ｓ．Ｆと略す）４００ｍ
ｌに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バ
ンドをパルプに対し２．０％添加してｐＨ５．５とした
パルプスラリーを調製した。ついで上記実施例で得られ
た各水性エマルション組成物Ａ〜ｊのそれぞれからなる
製紙用添加剤と両性アクリルアミド水溶液（商品名：Ｄ
Ｓ−４３３、日本ＰＭＣ（株）製）を表５に示す割合で
予め混合した液を、その混合液のポリマー分がパルプに
対して０．６重量％になるように添加し、攪拌した後、
パルプスラリー濃度を０．２５％になるように希釈し、
ノーブル・アンド・ウッド製シートマシンにてそれぞれ
抄紙し、ドラムドライヤーにて１１０℃、９０秒間乾燥
させた。このようにして坪量８０ｇ／ｍ² ( 破裂強度測
定用) 及び１７０ｇ／ｍ² （圧縮強度測定用）のそれぞ
れの実施例の二種類の手抄き紙を得た。得られた紙は、
２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間調湿した
後、下記の各測定を下記方法により行った。なお、上記
薬品の添加率は、パルプ絶乾重量に対する固形分重量比
である。測定結果を表７、表８に示す。 比圧縮強度・・・ＪＩＳ Ｐ ８１２６ 比破裂強度・・・ＪＩＳ Ｐ ８１１２ ＤＤＴ・・・・・タッピージャーナル第５６巻、第１０
号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナ
ミックドレネージジヤー」と同様な装置を用いて、パル
プスラリー５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注
ぎ、８００ｒｐｍの攪拌をさせながら下部コックを開
き、１００メッシュの金網にて濾過させ、濾液量が一定
になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価
に用いることができる。ここでは、濾液量が２５０ｇに
なるまでの時間を測定した。この値は小さい方がパルプ
からの水抜け（濾水性）が優れることを示す。 ＲＤＤＴ・・・・タッピーペーパーメーカーズ カンフ
ァレンス（１９８５年）の第１７１頁に記載されている
モディファイドハーキュレスダイナミックドレーナージ
テスターと同様の装置（直径７．５ｃｍのジャーにパル
プスラリーを注ぎ、８００ｒｐｍの攪拌下、マットを形
成しないように下部から空気を送り、攪拌及び送気を停
止し、６２０ｎｍにおける光透過率（Ｔ．Ｍ．（％））
を測定する。ファーストパスリテンションのパラメータ
として、このＴ．Ｍ．（％）を用いた。すなわち、Ｔ．
Ｍ．（％）が高い程、濾液が透明であることを示し、フ
ィラー及び微細繊維の歩留りが高いことを示す。

【００２８】応用比較例１〜３ 応用実施例１中において、水性エマルション組成物Ａか
らなる製紙用添加剤の代わりに、Ｚ１、Ｚ２及びアニオ
ン性ポリアクリルアミド水溶液（商品名：ＰＳ−１１
７、荒川化学工業社製）を用い（水溶液の呼称Ｚ３）同
様の手順によって評価した。測定結果を表９に示す。

【００２９】応用比較例２ 応用実施例１中において、水性エマルション組成物Ａか
らなる製紙用添加剤を添加しないほかは全て同様の手順
によって評価した。測定結果を表９に示す。

【００３０】表の結果から、比較例は１、２、５〜１３
の反応物は粘度が高過ぎたり、凝集するため使用できな
く、比較例３、４の反応物のエマルションを用いた製紙
用添加剤はＤＤＴ、ＲＤＤＴ乾燥比破裂強度、比圧縮強
度が実施例のものに比べて劣り、アニオン性ポリアクリ
ルアミドを添加剤に使用したものもＤＤＴが劣ることが
わかる。表の結果を根拠にしたその同効の範囲からする
と、上記の場合（樹脂の呼称Ａ〜Ｘ）には、樹脂の呼
称Ｚ１、Ｚ２のそれぞれの場合に対してＤＤＴを３６％
〜６１％低くでき、樹脂の呼称Ｚ３の場合に対してＤＤ
Ｔを３０〜５４％低くでき、また、Ｚ１、Ｚ２の場合の
それぞれに対してＲＤＤＴを５〜１５％、乾燥比破裂強
度を７〜１８％、比圧縮強度を２〜９％向上できる。以
下、上記の場合（樹脂の呼称Ｙ〜ａ）には、Ｚ１、Ｚ
２、Ｚ３の場合のそれぞれに対してＤＤＴを３３〜６１
％、Ｚ１、Ｚ２の場合のそれぞれに対してＲＤＤＴを６
〜１６％、乾燥比破裂強度を１０〜１３％、比圧縮強度
を２〜５％向上でき、上記の場合（樹脂の呼称ｂ〜
ｈ）には、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３の場合のそれぞれに対して
ＤＤＴを５２〜６９％、Ｚ１、Ｚ２の場合のそれぞれに
対してＲＤＤＴを９〜１６％、乾燥比破裂強度を１３〜
１９％、比圧縮強度を５〜８％向上でき、上記の場合
（樹脂の呼称ｉ、ｊ）には、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３の場合の
それぞれに対してＤＤＴを５５〜６３％、Ｚ１、Ｚ２の
場合のそれぞれに対してＲＤＤＴを１０〜１５％、乾燥
比破裂強度を１３〜１６％、比圧縮強度を６〜７％向上
できる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、有効成分であるポリマ
ーの濃度が高く、しかも粘度が低く、さらに安定性に優
れたエマルション組成物及びその製造方法を提供するこ
とができ、これによりエマルション組成物のポンプ等に
よる移送が容易であり、しかも輸送コストの点からも有
利にすることができる。また、有機溶剤等の有害物質を
使用しないで済み、塩類の使用量が極力少なく、しかも
手間がかからず、好ましくない副反応を伴うことなく得
られるエマルション組成物及びその製造方法を提供する
ことができる。また、紙の製造時において他の製紙用添
加剤の定着不良、発泡、塩の析出を起こさず、製紙工程
において濾水性、歩留まりが良く、成紙に良好な紙力を
与える製紙用添加剤及びこれを用いて得た紙を提供する
ことができる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）のそれぞれに属する
   少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が３０〜６０
   重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０重量％の水
   溶液中で反応させてエマルションを得るエマルション組
   成物の製造方法。 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５〜
   １９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
   飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
   ５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．１
   〜５モル％ （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
   ％）
2. 【請求項２】 下記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれに属する
   少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が３０〜６０
   重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０重量％の水
   溶液中で反応させてエマルションを得るエマルション組
   成物の製造方法。 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５〜
   １９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
   飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
   ５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．1
   〜５モル％ （ｅ）架橋性モノマー類 ０．００１〜２モル％ （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
   ％）
3. 【請求項３】 下記（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）のそれぞ
   れに属する少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が
   ３０〜６０重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０
   重量％の水溶液中で反応させてエマルションを得るエマ
   ルション組成物の製造方法。 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸 ０．５〜１９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸を除くその他の不飽和カルボン
   酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．１
   〜５モル％ （ｆ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合性を有するその他の
   ノニオン性かつ非架橋性モノマー類 ０より多く１０モ
   ル％以下 （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
   ％）
4. 【請求項４】 下記（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）のそれぞ
   れに属する少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が
   ３０〜６０重量％になるように（Ａ）無機塩類１〜１０
   重量％の水溶液中で反応させてエマルションを得るエマ
   ルション組成物の製造方法。 （ａ）アクリルアミド類 １０〜７０モル％ （ｂ）アクリロニトリル類 ２８〜７０モル％ （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその塩類 ０．５
   〜１９．５モル％ （ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその他の不
   飽和カルボン酸類及び／又はその塩類 ０．５〜１９．
   ５モル％ （ｄ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類 ０．１
   〜５モル％ （ｅ）架橋性モノマー類 ０．００１〜２モル％ （ｇ）上記（ａ）〜（ｅ）と共重合性を有するその他の
   ノニオン性かつ非架橋性モノマー類 ０より多く１０モ
   ル％以下 （但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計は１〜２０モル
   ％）
5. 【請求項５】 （ｃ−１）メタクリル酸及び／又はその
   塩類と（ｃ−２）メタクリル酸及びその塩類を除くその
   他の不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類とのモル比
   が１０：９０〜９０：１０である請求項１ないし４のい
   ずれかに記載のエマルション組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリマーを３０重量％含有するときのブ
   ルックフィールド粘度計による２５℃の粘度が５０００
   センチポイズより大きくない請求項１ないし５のいずれ
   かに記載のエマルション組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 無機塩類が硫酸アンモニウム、塩化アン
   モニウム、塩化マグネシウムからなる群の少なくとも１
   種である請求項１ないし６のいずれかに記載のエマルシ
   ョン組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 無機塩類が硫酸アンモニウムである請求
   項７に記載のエマルション組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載のエ
   マルション組成物の製造方法により製造されたエマルシ
   ョン組成物。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のエマルション組成物
    を含有する製紙用添加剤。
11. 【請求項１１】 請求項１０の製紙用添加剤を用いて得
    られた紙。