JPH1161681A - エマルション組成物、製紙用添加剤、製紙方法及びその製紙方法により製造された紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度、低粘度で、ポンプ等による移送が容
易でコストがかからず、塩類の使用量が少なく、手間が
かからず、用水のクローズド化に伴う塩類の蓄積がな
く、分散安定性がよく、機械的安定性、貯蔵安定性に優
れ、希釈や熟成に要する時間が短く、製紙用添加剤の定
着不良、発泡、塩の析出を起こさず、濾水性、歩留まり
が良く、紙力増強効果の優れるエルジョン組成物、製紙
用添加剤、これを用いた製紙方法、その紙を提供するこ
と。 【構成】 アクリルアミド類、アクリロニトリル類、不
飽和カルボン酸類及び／又はその塩類、不飽和スルホン
酸類及び／又はその塩類、又はこれらに更に架橋性モノ
マー類、又は上記アクリルアミド類の代わりに水溶性ポ
リマーを用いる以外は前記のものと同様にして、それぞ
れの成分を所定の比率で反応させて得られるエマルショ
ン組成物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法、その
紙。 【効果】 上記目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エマルション組成物、
製紙用添加剤、製紙方法及び紙に関わり、更に詳しく
は、ポリマー濃度が高濃度であってもその粘度が低く、
ポンプ等による移送が容易であり、かつ貯蔵安定性、機
械的安定性に優れ、希釈性が良いエマルション組成物、
そのエマルション組成物を利用した濾水性および歩留り
を向上させる製紙用添加剤、その製紙用添加剤を用いた
製紙方法及びこれにより得られた紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりアクリルアミド類を成分とする
ポリマーは、歩留り向上剤等の製紙用添加剤製品の主要
成分に使用されており、これら製品は水及び有機溶剤の
内の少なくとも１種を含有する液状組成物、あるいは粉
末の形態で市販されているが、これら製品の運送コスト
の点からは、製品中の主要成分であるポリマー含有量は
できるだけ高いことが好ましい。その観点からは製品は
粉末形態が好ましいが、その使用をする際には水等の溶
媒に溶解あるいは分散させて液状組成物としてから使用
するので、その溶解あるいは分散させるために長時間を
要するのみならず、均一な組成になり難く、いわゆるマ
マコ（塊）やゲルが生成することがあるなどの問題を生
じる。また、粉末形態の製品は、製造面でもポリマーの
分離、乾燥のための設備が必要であり、さらにポリマー
をモノマーの重合により得る場合に有機溶剤を使用する
ときは、作業者にとって労働安全衛生上も好ましくな
く、溶剤回収の設備も必要になる。そこで、使用の際に
溶解あるいは分散させる必要のない液状組成物からなる
ポリアクリルアミド系の製紙用歩留り向上剤を開発する
ことが検討されたが、通常そのポリマーの特性を利用す
るためにはその分子量を大きくする必要があり、分子量
を大きくすると通常、粘度が高くなることから、製品の
移送が困難になるかあるいは製品の粘度が経時的に増加
してしまう等の問題が生じることがあり、そのため製品
中のポリマー濃度を低くせざるを得なかった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】このような問題点を
解決するために種々の方法が提案されている。例えば有
機溶剤を含む水中でモノマーの重合を行い、そのポリマ
ーを含有する油中水型エマルションとする方法（特開昭
５４−１０２３８８号公報、特開平７−６２２５４号公
報等）や、沈澱重合方法（いわゆる塩析による重合方
法）（特開昭６２−２０５０２号公報）等が提案されて
いる。しかし、前者の油中水型エマルション法の場合、
製品中に有機溶剤を含むため、製造上あるいは環境面な
らびに安全性の点から好ましくなく、コスト的にも不利
である。また、後者の塩析による重合方法では、一般に
は製品中に少なくとも１５重量％という多量の無機塩を
使用するので、その得られたエマルションを製紙用添加
剤として使用すると、製紙工場からの排水を少量化する
ために工場内の用水のクロースド化（循環使用による再
利用化）が進んでいる今日では、製紙用の用水（白水）
に塩類が蓄積することになる。このように用水に塩類が
蓄積すると、サイズ剤等の他の製紙用添加剤の歩留りを
悪化させたり、製紙工程の乾燥ドラムに無機塩が析出
し、伝熱効率を悪くし、さらにはスライムを発生し易く
するという問題もある。また、上記の油中水型エマルシ
ョン法や、塩析による重合方法で得られるポリアクリル
アミド系歩留り向上剤は以下の問題点を有している。 ・製品貯蔵中にポリマー成分が２層分離を起こすため、
貯蔵タンクに攪拌装置を備え付け、適宜攪拌をする必要
がある。 ・製品原液に少量の水が混入するとゲル状物が発生し、
これに起因する損紙の発生、紙切れが起こることがあ
る。 ・粉体の歩留り向上剤よりも溶解や分散に要する時間が
短縮されるものの、十分な歩留り効果を発現するために
は希釈することが必要であり、その希釈した後もその状
態を維持し、熟成するためのある程度の時間が必要であ
る。

【０００４】本発明の第１の目的は、有効成分であるポ
リマーの濃度が高く、しかも粘度が低いエマルション組
成物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその製
紙方法により製造された紙を提供することにある。本発
明の第２の目的は、ポンプ等により移送が容易であり、
しかも輸送コストの点からも有利であるエマルション組
成物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその製
紙方法により製造された紙を提供することにある。本発
明の第３の目的は、有機溶剤等の有害物質を使用しない
で済み、その使用による面倒がなく、また、塩類の使用
量が極力少なく、製紙工程における用水のクローズド化
に伴う塩類の蓄積による障害のないエマルション組成
物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその製紙
方法により製造された紙を提供することにある。本発明
の第４の目的は、製品貯蔵中に２層分離することなく、
少量の水の混入によりゲル状物になることもなく、機械
的安定性、貯蔵安定性に優れたエマルション組成物、製
紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその製紙方法に
より製造された紙を提供することにある。本発明の第５
の目的は、製紙工程に使用する際に希釈に要する時間を
短く、かつ熟成に多くの時間を要しないエマルション組
成物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその製
紙方法により製造された紙を提供することにある。本発
明の第６の目的は、製紙工程において他の製紙用添加剤
の歩留まりの悪化、塩の析出を起こさないエマルション
組成物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその
製紙方法により製造された紙を提供することにある。本
発明の第７の目的は、製紙工程において濾水性、歩留ま
りが良く、成紙に良好な紙力を与えるエマルション組成
物、製紙用添加剤、これを用いた製紙方法及びその製紙
方法により製造された紙を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、アクリロニトリル類、不飽和カルボン酸
類及び／又はその塩類、不飽和スルホン酸類及び／又は
その塩類、及びアクリルアミド類を重合して得られるポ
リマーは、高濃度かつ低粘度で希釈性の良いエマルショ
ン組成物とすることができ、このエマルション組成物を
製紙用添加剤として製紙工程に使用した場合に、従来の
ポリアクリルアミド系歩留り剤よりも歩留り、濾水性が
優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。本
発明は、（１）、下記（ａ）〜（ｄ）のそれぞれに属す
る少なくとも１種のモノマーを反応させて得られるポリ
マーを含有するエマルション組成物を提供するものであ
る。 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
３０重量％ （ｄ）アクリルアミド類０．１〜３０重量％ また、本発明は、（２）、下記（ａ）〜（ｃ）のそれぞ
れに属する少なくとも１種のモノマーを下記（ｄ’）に
属するポリマーの存在下に反応させて得られるポリマー
を含有するエマルション組成物、 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
３０重量％ （ｄ’）水溶性ポリマー０．１〜３０重量％ （３）、下記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれに属する少なく
とも１種のモノマーを反応させて得られるポリマーを含
有するエマルション組成物、 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
３０重量％ （ｄ）アクリルアミド類０．１〜３０重量％ （ｅ）架橋性モノマー類０．０００４〜１０重量％ （４）、下記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれに属する少なく
とも１種のモノマーを下記（ｄ’）に属するポリマーの
存在下に反応させて得られるポリマーを含有するエマル
ション組成物、 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
３０重量％ （ｅ）架橋性モノマー類０．０００４〜１０重量％ （ｄ’）水溶性ポリマー０．１〜３０重量％ （５）、水でポリマー濃度を０．５重量％に希釈したと
き、ｐＨ４までの領域では該ポリマーはエマルション粒
子を形成し、ｐＨ６．５及びｐＨ６．５を越える領域で
は該ポリマーは溶解する上記（１）ないし（４）のいず
れかのエマルション組成物、（６）、上記（１）ないし
（５）のいずれかのエマルション組成物を含有する製紙
用添加剤、（７）、上記（６）の製紙用添加剤及び３価
金属の金属化合物をパルプスラリーに添加して抄紙する
抄紙工程を有することにより製紙する製紙方法、
（８）、３価金属の金属化合物をパルプスラリーに少な
くとも２回分割して添加する上記（７）の製紙方法、
（９）、３価金属の金属化合物がアルミニウム塩、ポリ
塩化アルミニウム、ポリアルミニウムサルフェートシリ
ケート、アルミナゾルからなる群より選ばれる少なくと
も１種である上記（７）又は（８）の製紙方法、（１
０）、抄紙するときのｐＨが６〜９である上記（７）な
いし（９）のいずれかの製紙方法、（１１）、上記
（７）ないし（１０）のいずれかの製紙方法により得ら
れた紙を提供するものである。なお、上記（１）〜
（５）において「反応させて得られるポリマーを含有す
るエマルション組成物」を「反応させてエマルションを
得るエマルション組成物の製造方法」としてもよい。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、「（ａ）アクリロニトリル類」としては、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上を併用して使用することができ
る。これらアクリロニトリル類の中で価格の点からアク
リロニトリルが好ましい。また、本発明において、
「（ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類」の不
飽和カルボン酸類としては、１価、２価、３価あるいは
４価の不飽和カルボン酸のいずれでもよく、また、その
不飽和カルボン酸の塩類としてはこれらのカルボン酸の
金属塩やアミン塩が挙げられる。具体的には、不飽和カ
ルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸、無水マレイン酸等のモノエステル類等の１
価の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、ムコン酸、シトラコン酸等の２価の不飽和カルボ
ン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−
ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸
等の３価の不飽和カルボン酸、４−ペンテン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸等の４価の不飽和カルボン酸
を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸の塩類
としては、上記の１価ないし４価の不飽和カルボン酸類
の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
金属塩の例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属塩、アルミニウム塩等、アミン塩としてはアンモニ
ウム塩や、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
の有機アミン塩が挙げられる。これらの不飽和カルボン
酸類及び／又はその塩類は、１種又は２種以上併用する
ことができる。価格、効果の点からは、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸の使用が好まし
い。

【０００７】本発明において、「（ｃ）不飽和スルホン
酸類及び／又はその塩類」としては、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。こ
れらの１種または２種以上を併用することができる。価
格、及び入手の容易さから、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム塩、メタリルスルホン酸ナトリウム塩、または２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の使用
が好ましい。

【０００８】また、本発明において、「（ｅ）架橋性モ
ノマー類」としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミ
ド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミ
ド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビ
ニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エ
ポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アリ
ル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリル
アミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、
ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアン
モニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド等の２官能性ビニルモノマー、 １，３，５−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリア
リルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミ
ド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の
３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノ
ブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエ
タン等の４官能性ビニルモノマー、 テトラメチロール
メタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリ
メチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオ
ンエート、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等の水溶性アジリジニル化合
物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポ
リ）グリセリントリグリシジルエーテル等の水溶性の多
官能エポキシ化合物、 ３−（メタ）アクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アク
リロキシオクタデシルトリアセトキシシラン，３−（メ
タ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセト
キシメチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピ
ルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエ
チルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド
メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、２−（メタ）アクリルアミドイソプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−
（メタ）アクリルアミドプロピル）オキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド）プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）ア
クリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メ
トキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルベ
ンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジメチル
−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリ
メトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、
ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモ
ニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミドプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミドプロピルイソブチルジメトキシシラン、２−
（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチルジメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルモノクロロジメトキシシラン、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピルハイドロジエンジメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルベンジ
ルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロ
ピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミ
ドエチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリル
アミドブチルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラ
ン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミノ
プロピルトリアセトキシシラン、２−（Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド）エチルトリアセトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミドプロピルオクチルジアセトキ
シシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチルフェニル
ジアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロ
ピルトリプロピオニロキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロピルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルフェニルジク
ロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチ
ルフェニルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３−ビニルベンジルアミノプロピルトリエトキシシラン
ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシ
ラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニ
ルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメチルイソブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチ
ル（３−アミノフェノキシ）シラン、ビニルジメチル
（４−アミノフェノキシ）シラン、ビニルジメチル（３
−メチル−４−クロロフェノキシ）シラン、ビニルジメ
チル（２−メチル−４−クロロフェノキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシ
シラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等のシリコン
系化合物が例示できる。これらの架橋性モノマー類は１
種又は２種以上を使用することができる。これらの中で
も入手の容易さ、価格の点から、メチレンビスアクリル
アミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドが好ましい。「（ｅ）架橋性モノマー類」を使用す
ることにより高濃度でかつ低粘度のエマルション組成物
を得やすくなる。さらに架橋構造を導入することにより
歩留り、濾水性が向上するので、その使用が好ましい。
架橋性モノマー類導入による歩留り効果向上の機構につ
いては明確に知られているわけではないが、分子が広が
り、パルプ繊維間の接点が多くなるためと考えられる。

【０００９】本発明において、「（ｄ）アクリルアミド
類」としては、アクリルアミド、メタクリルアミドのほ
かにＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記アクリルアミド類を用いることにより、（ａ）〜
（ｄ）あるいは（ａ）〜（ｅ）のモノマーの重合中にこ
れらのそれぞれにおけるモノマーの親水性／疎水性のバ
ランスを最適化することができ、これによりエマルショ
ン組成物の分散安定性をより向上させることができ、ま
た、そのエマルションを製紙用添加剤に用いると、歩留
り効果、濾水性効果も向上することができる。価格や、
これらの効果の点からは、アクリルアミド、メタクリル
アミドの使用が好ましい。

【００１０】本発明においては、「（ｄ）アクリルアミ
ド類０．１〜３０重量％」の代わりに、「（ｄ’）水溶
性ポリマー０．１〜３０重量％」を代用することができ
る。水溶性ポリマーとしてアクリルアミド系ポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が挙
げられる。このようにしても、得られるエマルション組
成物からなる製紙用添加剤の歩留り向上効果等も上記ア
クリルアミド類モノマーを使用する場合と変わらない。
上記アクリルアミド類モノマー、アクリルアミド系ポリ
マー等の水溶性ポリマーは重合時のその他のモノマーの
分散性を高める働きをしていると考えられる。

【００１１】その他、性能に悪い影響が出ない範囲で
（ａ）〜（ｃ）又は（ａ）〜（ｄ）、（ａ）〜（ｃ）及
び（ｅ）又は（ａ）〜（ｅ）と共重合可能なその他のモ
ノマー類（ｆ）を使用することができる。その他のモノ
マー類（ｆ）として例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等の水酸基を有するモノマー、マレイン酸ジ
メチル、イタコン酸ジメチル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のエステル基を有するモノマー、（メタ）ア
クリル酸のエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレ
ンオキサイド付加物のようなエーテル結合を介したエチ
レンオキサイド鎖あるいはプロピレンオキサイド鎖を有
するモノマー、アルキルエーテル類あるいはアリルエー
テル類のようなエーテル結合を有するモノマー、スチレ
ン、スチレン誘導体等の疎水性モノマーが例示できる。
これらのモノマーは１種または２種以上を併用できる。

【００１２】本発明において、（ａ）〜（ｅ）、
（ｄ’）の各成分の使用量は、得られるエマルション組
成物の性能を十分に考慮して決定されなければならな
い。上記（ａ）成分の使用量は、通常１５〜５５重量
％、好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３
５〜４５重量％である。（ａ）成分が１５重量％より少
ないと得られるポリマーのエマルションの製品の粘度が
高くなったり、その製品安定性が悪化することがある。
また５５重量％を越えて使用するとこのエマルションを
含有する製紙用添加剤の歩留り効果が低下することがあ
る。上記（ｂ）成分の使用量は通常１０〜７５重量％、
好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜
５５重量％である。（ｂ）成分が１０重量％より少ない
と、上述したように歩留り効果が低下することがある。
また、７５重量％を越えて使用すると上述したように製
品粘度が高くなることがある。上記（ｃ）成分の使用量
は通常０．３〜３０重量％であり、好ましく０．８〜１
５重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
（ｃ）成分が０．３重量％より少ないと得られるポリマ
ーのエマルション組成物としての安定性を失うことがあ
る。また、３０重量％を越えて使用するとそのエマルシ
ョンの粘度を十分に抑制できなくなることがある。上記
（ｅ）成分の使用量は通常０．０００４〜１０重量％で
あり、好ましくは０．００１〜１０重量％で、さらに好
ましくは０．００１５〜５重量％である。１０重量％を
越えて添加すると上述したようにエマルションの粘度を
十分に抑制できなくなることがある。上記（ｄ）成分又
は（ｄ’）成分の使用量は通常０．１〜３０重量％であ
り、好ましくは１〜２０重量％で、さらに好ましくは３
〜１５重量％である。（ｄ）成分又は（ｄ’）成分が
０．１重量％より少ないと得られるポリマーのエマルシ
ョンの製品の分散安定性が低下することがある。また、
３０重量％を越えて使用するとその製品粘度が高くなる
ことがある。

【００１３】本発明のエマルション組成物を得るには、
上記（ａ）〜（ｄ）あるいは（ａ）〜（ｅ）のそれぞれ
に属する少なくとも１種のモノマーをポリマー濃度が１
０〜６０重量％になるように水中で反応させるか、上記
（ａ）〜（ｃ）あるいは上記（ａ）〜（ｃ）及び（ｅ）
のそれぞれに属する少なくとも１種のモノマーをそれぞ
れ上記（ｄ’）を含めたポリマー濃度が１０〜６０重量
％になるように水中で反応させることが好ましい。上記
モノマー組成物にアルキルメルカプタン類、チオグリコ
ール酸あるいはそのエステル類、イソプロピルアルコー
ル、アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸ソー
ダ等の公知の連鎖移動剤を適宜使用し、撹拌下、加温す
ることにより目的とするエマルション組成物を得ること
ができる。本発明のエマルション組成物は、上記（ａ）
〜（ｅ）成分の上記組み合わせのモノマー類の混合物、
あるいはその内の（ｄ）成分を（ｄ’）成分に変えたモ
ノマー類と（ｄ’）のポリマーの混合物をラジカル重合
開始剤を使用して水中でラジカル重合し、最終的にポリ
マー濃度が１０〜６０重量％となるようにする。その
際、全てのモノマー類を予め反応容器に仕込み、一括で
重合しても良いが、モノマー類の一部をその他の部分の
重合系に添加しても良く、これらの添加は分割して行っ
てもよく、あるいは滴下しながら行っても良い。反応は
通常、温度４０〜９５℃で１〜１２時間行う。

【００１４】ラジカル重合開始剤としては過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素
酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ
素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸
塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモ
ニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カ
リウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示
できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組
み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用でき
る。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいは
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等
の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロ
パン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が
例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩
等のアゾ化合物も使用可能である。これらの重合開始剤
は１種類以上併用することも可能である。その添加方法
には特に制限はなく、粉末、あるいは水溶液の状態で加
えても良く、また、重合反応の開始直前に重合開始剤の
一部を反応容器中に添加し、重合の進行状況に応じて残
りの重合開始剤を添加する方法、あるいは重合開始剤の
一部又は全量を水溶液として滴下しながら添加する方法
など、種々の添加方法を採用できる。

【００１５】本発明におけるエマルション組成物は、後
述するようにｐＨ４以下、すなわちｐＨ４までの低ｐＨ
域、すなわち酸性側でその含有するポリマーがエマルシ
ョン粒子を形成し、その製品粘度を低くすることができ
るという特徴を持つことができる。これにより、ポンプ
等による移送が容易であり、さらにその製品濃度を１０
〜６０％と高くすることができる。さらにこのエマルシ
ョン組成物は製品安定性が良好であり、油中水型エマル
ション法や、塩析による重合法による従来のポリアクリ
ルアミド系歩留り向上剤のようにポリマー成分が２層分
離することはなく、また、有機溶剤や、塩類を含まない
ため、これらに起因する問題も生じない。また、本発明
のエマルション組成物は如何なる割合においても任意に
水と瞬時に混合分散できるため、ゲル物質が発生すると
いう問題はなく、希釈後直ぐに使用することができる。

【００１６】本発明のエマルション組成物は、イオン交
換水等の水で濃度０．５％に希釈した場合、ｐＨ４まで
のｐＨ領域（ｐＨ４以下のｐＨ領域）ではエマルション
の形態を維持するが、ｐＨ６．５及びｐＨ６．５を越え
たｐＨ領域（ｐＨ６．５以上のｐＨ領域）では溶解する
ものが好ましい。その理由は、このエマルション組成物
を含有する製紙用添加剤は、例えば工業用水等で希釈し
て使用されるが、得られる紙の保存性やコスト面から中
性抄紙が主流になっている状況では、抄紙系のｐＨが
６．５及びこれより大きくなっている（ｐＨ６．５以
上）抄紙系おいて、その使用の際に、その含有されるポ
リマーがエマルション粒子を形成しているよりも溶解し
ている方が十分な広がりを持つことができるため、パル
プへの吸着がよく行われ、その添加剤を添加する効果が
十分に得られるからである。このように使用する前で
は、エマルションの形態を保ち、そのポリマー濃度を高
く、かつ粘度を低くしてその取扱いの便宜を図り、その
使用の際はその添加剤の添加する効果の点から白水等に
よる希釈によりそのポリマーを溶解させて使用するとい
う、その使用前の取扱い易さとその使用時の効果の両面
から最良の製紙用添加剤を提供することができる。これ
らのことから、抄紙するときのｐＨは６．５及びこれを
越える範囲がより好ましいが、ｐＨ６〜８でも好まし
く、これらを合わせてｐＨ６〜９が好ましいといえる。
なお、本願発明では、便宜上、分光光度計を使用して６
２０ｎｍの波長でセル厚１ｃｍの光透過率が９０％以上
（少なくとも９０％）のものを溶解している状態、その
光透過率が９０％未満のものをエマルションの形態（状
態）と定義する。

【００１７】本発明のエマルション組成物はそのままあ
るいはこれに他の製紙用添加剤その他の添加剤を加えて
製紙用添加剤とすることができるが、そのまま製紙用添
加剤とする場合は、ポリマー濃度１０〜６０重量％の組
成物としてその添加率は対パルプ乾燥重量当り０．００
１〜５重量％、好ましくは０．００２〜１重量％、さら
に好ましくは０．００２〜０．５重量％である。このエ
マルション組成物の添加場所としては特に制限はなく、
ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポ
ンプ、スクリーン、インレット、白水ピット等の前後に
添加でき、好ましくはマシンに近い場所、例えばファン
ポンプの前後、スクリーンの前後がよい。このエマルシ
ョン組成物は抄紙ｐＨに制限されることなく使用できる
が、上述したようにｐＨ６より大きい領域、抄紙ｐＨ６
〜９で、特にｐＨ６．５〜９で使用するのが好ましい。

【００１８】本発明のエマルション組成物は３価金属の
金属化合物と併用することにより、製紙工程で良好な歩
留り、及び濾水性向上効果が得られる。この３価金属の
金属化合物としては、アルミニウムの硫酸、塩酸、硝
酸、ギ酸、酢酸の１種または２種以上の組合せからなる
塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムサルフェ
ートシリケート、アルミナゾル、微粒子状酸化アルミニ
ウム等のアルミニウム化合物、３価の鉄の硫酸、塩酸、
硝酸、ギ酸、酢酸の１種または２種以上の組合せからな
る塩、ポリ硫酸鉄等が挙げられる。これらの３価金属の
金属化合物は１種または２種以上併用することができ
る。上記の効果の点からはポリ塩化アルミニウム、ポリ
アルミニウムサルフェートシリケートが良く、価格の点
からは硫酸アルミニウムが好ましい。この３価金属の金
属化合物と本発明のエマルション組成物を併用する形態
としては、予め両者を混合して一体の液とした製紙用添
加剤を製品として製造しておき、抄紙工程でパルプに添
加して使用してもよいし、その使用の際に両者を混合し
て一体の液とした製紙用添加剤とし使用してもよく、本
発明の製紙用添加剤にはこのような製紙用添加剤も含ま
れる。このように両者を混合してパルプに添加するほか
に、上記３価金属の金属化合物と本発明のエマルション
組成物を別体として同時または相前後してパルプに添加
してもよいが、上記３価金属の金属化合物をパルプに添
加した後に本発明のエマルション組成物を添加するのが
好ましく、特にその３価金属の金属化合物をパルプに添
加直後に本発明のエマルション組成物を添加するのがよ
り好ましい。その際、上記３価金属の金属化合物の添加
率は対パルプ絶乾重量あたり０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００１９】本発明において、種々の紙あるいは板紙を
酸性から中性ないしアルカリ性ｐＨ領域で製造するにあ
たって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサ
ルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕
木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ
などの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古
紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプの
いずれも使用することができる。また、上記パルプ原料
と石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等
との混合物も使用することができる。

【００２０】また、通常使用されている製紙用薬品、例
えば、填料、サイズ剤、紙力剤、染料、消泡剤、スラコ
ン剤、ポリエチレンオキサイド等の粘剤、ポリビニルア
ルコール等は何等制限無く使用できる。填料としては、
クレー、タルク、重質あるいは軽質炭酸カルシウム、酸
化チタン、尿素樹脂等が挙げられ、これらを単独あるい
は複数併用しても良い。サイズ剤としては酸性抄紙用ロ
ジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系およびアル
ケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙
用ロジン系サイズ剤等が挙げられる。また、従来公知の
歩留り剤、濾水性向上剤を総重量が本発明のエマルショ
ン組成物の重量に対して５０重量％を越えない範囲で併
用することができる。従来公知の歩留り剤としては、例
えばアニオン性あるいはカチオン性高分子量ポリ（メ
タ）アクリルアミド、ポリアミンポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂、コロイダルシリカ、アルミナ変性コロイ
ダルシリカ、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクト
ライト等のベントナイト類、ポリエチレンオキサイド等
が挙げられる。

【００２１】本発明による製紙方法は、酸性ないしアル
カリ性条件で抄紙される紙あるいは板紙等の製造の際に
採用することができるが、この紙及び板紙等としては例
えば、印刷筆記用紙、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インク
ジェット用紙、情報用紙、書籍用紙、写真原紙、包装用
紙、純白ロール紙、感圧原紙、感熱原紙、中質紙、石膏
ボード原紙、難燃紙、金属合紙、新聞用紙、白板紙、ラ
イナー、缶詰ライナー、中芯、及び紙管原紙等を挙げる
ことができる。印刷筆記用紙、コート紙、ＰＰＣ用紙、
インクジェット用紙、情報用紙、書籍用紙が好ましく、
特にＰＰＣ用紙、インクジェット用紙が好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】詳細は以下の実施例により説明す
るが、その実施例を総括し、同効の範囲まで拡大した実
施の形態として、 アクリロニトリル２５〜５５重量％（２７．０〜５
２．３重量％（実施例における範囲、以下、〔００２
２〕の項の括弧内は同様））、アクリルアミド４〜３０
重量％（５．３〜２７．９ 重量％）、アクリル酸又は
メタクリル酸２５〜６５重量％（２７．２〜６４．６重
量％）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ又はこれと２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１：
０．９４）０．５〜４重量％（０．７〜３．３重量％）
を含有する水溶液において重合させる（（ａ）〜（ｄ）
成分の場合）、 アクリロニトリル２５〜５５重量％（２７．９〜５
０．４重量％）、アクリルアミド４〜３０重量％（５．
３〜６．７重量％）、アクリル酸又はこれとメタクリル
酸（１：１．２）２５〜６５重量％（３９．０〜６３．
７重量％）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ酸０．５〜
４重量％（３．１〜３．３重量％）、トリアクリルホル
マール又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．０１〜
２重量％（０．０２〜１．５重量％）を含有する水溶液
において重合させる（（ａ）〜（ｅ）成分の場合）、 アクリロニトリル２５〜５５重量％（５１．４重量
％）、ポリアクリルアミド４〜３０重量％（５．７重量
％）、アクリル酸２５〜６５重量％（３９．６重量
％）、ｐ−スチレンスルホン酸ゾーダ０．５〜４重量％
（３．３重量％）を含有する水溶液において重合させる
（において（ｄ）成分の代わりに（ｄ’）成分を用い
る場合）、 アクリロニトリル２５〜５５重量％（２７．６重量
％）、ポリアクリルアミド４〜３０重量％（５．３重量
％）、アクリル酸２５〜６５重量％（６３．７重量
％）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ０．５〜４（３．
１重量％）、トリアクリルホルマール０．０１〜２重量
％（０．０２重量％）を含有する水溶液において重合さ
せる（において（ｄ）成分の代わりに（ｄ’）成分を
用いる場合）、のそれぞれの反応により、ポリマー濃度
５〜５０重量％のエマルション組成物が得られるが、そ
の粘度はブルックフィールド粘度計、２５℃の測定値
で、濃度１０〜４０重量％のとき６０〜１２５０ｃｐｓ
とすることができる。特にの場合、４０重量％濃度で
粘度８４０ｃｐｓとすることができ、さらに２５重量％
で２１０〜６５０ｃｐｓとすることができる。 このように得られたエマルション組成物を製紙用添加剤
に使用するとイオン交換水で希釈したポリマー濃度が
０．５重量％の希釈液は酸性であり、ｐＨ４でエマルシ
ョンの形態をとっているが、アルカリ剤によりｐＨ６．
５にすると透明な樹脂溶液になった。このように希釈し
たエマルション液を用いると、炭酸カルシウムを用いた
アルカリ抄紙系の場合、濾水性を示すＤＤＴ値を９．７
〜１３．６（秒）、フィラー及び微細繊維の歩留まり率
を示すＲＤＤＴ値を８５．４〜９０．１（Ｔ．Ｍ．
％）、填料の歩留まりを示す紙中灰分を１３．９〜１
５．５（％）とすることができる。 さらに、タルクを
用いた抄紙系の場合、ＤＤＴ値を１３．０〜２０．３
（秒）、ＲＤＤＴ値を７５．０〜８３．５（Ｔ．Ｍ
％）、紙中灰分を１１．５〜１２．５（％）とすること
ができる。また、上記、で得られたエマルション組
成物からなる製紙用添加剤を用いて、填料に炭酸カルシ
ウムを用いたアルカリ性下の抄紙系において、３価金属
の金属化合物として硫酸バンド、ＰＡＣ（ポリ塩化アル
ミニウム）、ＰＡＳＳ（ポリアルミニウムサルフェート
シリケート）、アルミナゾル、硫酸鉄、ポリ硫酸鉄をそ
れぞれ上記エマルション組成物のポリマー１００に対し
て、硫酸バンドの場合は固形分で１〜５（１００：１〜
５）の割合でパルプに加え（同時添加ではない）、ま
た、硫酸バンドを除くその他の３価金属の金属化合物は
それぞれの化合物に含まれるＡｌ又はＦｅのモル数が上
記添加量の硫酸バンドに含まれるＡｌのモル数と同じく
なるようにして上記と同様に加え、抄紙した。これら３
価金属の金属化合物を加えない場合に比べ、ＤＤＴ値は
２．８〜３．８秒、ＲＤＤＴ値は４．３〜７．６％、紙
中灰分値は１．３〜２．６％向上した。

【００２３】

【実施例】以下に実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各実施例における％はいずれも重量％である。ま
ず、エマルション組成物の実施例を説明し、ついでこの
エマルション組成物を製紙用添加剤として使用した製紙
方法の実施例を説明する。なお、エマルション組成物の
実施例は製紙用添加剤の実施例でもある。 実施例１（エマルション組成物Ａ−１（ポリマー濃度２
５％）） 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付
した１リットル四つ口フラスコにアクリロニトリル７
５．６ｇ（５１．４重量％）、５０％アクリルアミド水
溶液１６．９ｇ（５．７重量％）、８０％アクリル酸水
溶液７２．８ｇ（３９．６重量％）、８２％ｐ−スチレ
ンスルホン酸ソーダ６．０ｇ（３．３重量％）、イオン
交換水３８２．９ｇを仕込み、さらに連鎖移動剤として
イソプロピルアルコール１．４７ｇを加え、窒素ガスの
導入下６０℃に昇温した。これに５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液３．３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた
後、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．３ｇを加えた。
１時間後、さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ
を加え、さらに２時間反応させ、エマルション組成物Ａ
−１を得た。得られたエマルション組成物Ａ−１のポリ
マー濃度は２５％、ｐＨ３．３、粘度２１０ｃｐｓ（Ｂ
形粘度計（（株）東京計器製）を用いて６０ｒｐｍの条
件で測定、以下同様）であった。さらにＡ−１の０．５
％希釈液はｐＨ４．０では白濁しておりエマルション形
態を保持していた。ｐＨ８では透明であり溶解した状態
であった。尚エマルション組成物の希釈にはイオン交換
水を用い、ｐＨの調整は硫酸または水酸化ナトリウムで
行った。また、ポリマー濃度は蒸発乾固した残留分、す
なわち固形分の当初組成物に対する割合であり、以下同
様である。この実施例は上記に属するポリマーの例で
ある。

【００２４】実施例２〜４（エマルション組成物Ａ−２
〜Ａ−６） 実施例１において、モノマー種類及び／又は使用量を下
記に示すように変えた以外は同様にしてエマルション組
成物Ａ−２〜Ａ−４を得た。尚、重合開始剤、連鎖移動
剤については種類、使用量を適宜調整した。得られたエ
マルション組成物の物性値を表１に示す。これらの実施
例はいずれも上記に属するポリマーの例である。 実施例２（ エマルション組成物Ａ−２（ポリマー濃度１０％）） アクリロニトリル １５．９ｇ ２７．０重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ４７．６ｇ ６４．６重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ １．１ｇ １．６重量％ ２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸 ０．９ｇ １．５重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ６．３ｇ ５．３重量％ イオン交換水 ５０７．５ｇ 実施例３（エマルション組成物Ａ−３（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ６１．３ｇ ４１．７重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ５０．０ｇ ２７．２重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ ５．８ｇ ３．２重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ８２．２ｇ ２７．９重量％ イオン交換水 ３５５．８ｇ 実施例４（エマルション組成物Ａ−４（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ６７．２ｇ ４５．６重量％ ８０％メタクリル酸水溶液 ７４．７ｇ ４０．６重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ ５．６ｇ ３．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ３１．６ｇ １０．７重量％ イオン交換水 ３７７．７ｇ 実施例５（エマルション組成物Ａ−５（ポリマー濃度４０％）） アクリロニトリル １２３．１ｇ ５２．３重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １２１．３ｇ ４１．２重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ １．９ｇ ０．７重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ２７．５ｇ ５．８重量％ イオン交換水 ２５５．２ｇ

【００２５】実施例６（エマルション組成物Ｂ−１（ポ
リマー濃度２５％）） 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付
した１リットル四つ口フラスコにアクリロニトリル７
４．１ｇ（５０．４重量％）、５０％アクリルアミド水
溶液１６．８ｇ（５．７重量％）、８０％アクリル酸水
溶液７４．７（４０．６重量％）、ｐ−スチレンスルホ
ン酸ソーダ６．０ｇ（３．３重量％）、０．５％トリア
クリルホルマール水溶液４．７ｇ（０．０２重量％）、
イオン交換水７４８．８ｇを入れ、さらに連鎖移動剤と
してイソプロピルアルコール１．４７ｇを加え、窒素ガ
スの導入下６５℃に昇温した。ついで、５％過硫酸アン
モニウム水溶液３．２ｇを加え、７５℃で１時間反応さ
せた。さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液１０．８ｇ
を加えて１時間反応させ、ポリマー濃度２５％の水性エ
マルション組成物Ｂ−１を得た。得られたエマルション
組成物Ｂ−１の固形分は２５％、ｐＨ３．２、粘度１３
０ｃｐｓであった。さらにＢ−１の０．５％希釈液はｐ
Ｈ４．０では白濁しておりエマルション形態を保持して
いた。ｐＨ８では透明であり溶解した状態であった。
尚、エマルション組成物の希釈にはイオン交換水を用
い、ｐＨの調整は硫酸または水酸化ナトリウムで行っ
た。この実施例は上記に属するポリマーの例である。

【００２６】実施例７〜９（エマルション組成物Ｂ−２
〜Ｂ〜４） 実施例６において、モノマー種類及び／または使用量を
下記に示すように変えた以外は同様にしてエマルション
組成物Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。尚、重合開始剤、連鎖移
動剤については種類、使用量を適宜調整した。得られた
エマルション組成物の物性値を表１に示す。これらの実
施例はいずれも上記に属するポリマーの例である。 実施例７（エマルション組成物Ｂ−２（ポリマー濃度１０％） アクリロニトリル ２９．２ｇ ４９．６重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １３．２ｇ １８．０重量％ ８０％メタクリル酸水溶液 １５．４ｇ ２１．０重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ２．３ｇ ３．２重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ７．８２ｇ ６．７重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ０．９ｇ １．５重量％ イオン交換水 ５０９．７ｇ 実施例８（エマルション組成物Ｂ−３（ポリマー濃度１０％）） アクリロニトリル １６．４ｇ ２７．９重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ４６．９ｇ ６３．７重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ２．２ｇ ３．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ６．３ｇ ５．３重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 １．８ｇ ０．０１５重量％ イオン交換水 ５０５．６ｇ 実施例９（エマルション組成物Ｂ−４（ポリマー濃度４０％）） アクリロニトリル １２３．１ｇ ２７．９重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １２１．３ｇ ６３．７重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 １．９ｇ ３．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ６．３ｇ ５．３重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 １．８ｇ ０．０２重量％ イオン交換水 ２５５．２ｇ

【００２７】 実施例１０（エマルション組成物Ｃ−１（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ７５．６ｇ ５１．４重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ７２．８ｇ ３９．６重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ ６．０ｇ ３．３重量％ ３０％ポリアクリルアミド化合物 ２７．５ｇ ５．７重量％ イオン交換水 ３７２．３ｇ なお、「３０％ポリアクリルアミド化合物」はポリアク
リルアミド系表面紙力剤（ＳＴ４８１Ｈ（日本ＰＭＣ
（株）製、固形分３０％）を使用した。次に述べる実施
例１１の場合も同様である。この実施例は上記に属す
るポリマーの例である。

【００２８】 実施例１１（エマルション組成物Ｄ−１（ポリマー濃度１０％）） アクリロニトリル １６．４ｇ ２７．９重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ４６．９ｇ ６３．７重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ ２．２ｇ ３．１重量％ ３０％ポリアクリルアミド化合物 １０．５ｇ ５．３重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 １．８ｇ ０．０１５重量％ イオン交換水 ５０１．４ｇ この実施例は上記に属するポリマーの例である。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１〜８（エマルション組成物ａ−１
〜ａ−８） 実施例１において、モノマー種類及び／又は使用量を下
記に示すように変えた以外は同様にしてエマルション組
成物ａ−１〜ａ−８を得た。尚、重合開始剤、連鎖移動
剤については種類、使用量を適宜調整した。得られたポ
リマー組成物の物性値を表２に示す。 比較例１（エマルション組成物ａ−１（ポリマー濃度５％）） アクリロニトリル ３．３ｇ １１．２重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ２４．５ｇ ６６．５重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 １．１ｇ ３．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １１．３ｇ １９．２重量％ イオン交換水 ５４６．９ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ａ）成分のアクリ
ロニトリルが少な過ぎる場合である。 比較例２（エマルション組成物ａ−２（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ９９．１ｇ ６７．３重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ４４．９ｇ ２４．４重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ６．３ｇ ３．５重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １４．２ｇ ４．８重量％ イオン交換水 ３８８．０ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ａ）成分のアクリ
ロニトリルが多過ぎる場合である。 比較例３（エマルション組成物ａ−３（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ６２．５ｇ ４２．５重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ８４．９ｇ ４６．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ３３．５ｇ １１．４重量％ イオン交換水 ３７３．５ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ｃ）成分の不飽和
スルホン酸類等を欠く場合である。 比較例４（エマルション組成物ａ−４（ポリマー濃度５％、反応中にゲル化） アクリロニトリル ７．４ｇ ２５．０重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １１．０ｇ ２９．８重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 １３．２ｇ ３６．７重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ５．０ｇ ８．５重量％ イオン交換水 ５５１．７ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ｃ）成分の不飽和
スルホン酸類等が多過ぎる場合である。

【００３１】 比較例５（エマルション組成物ａ−５（ポリマー濃度２５％）） アクリルニトリル ３４．１ｇ ２３．１重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ６３．８ｇ ３４．６重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 １０．８ｇ ６．０重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １ ０６．７ｇ ３６．３重量％ イオン交換水 ３４２．７ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ｄ）成分のアクリ
ルアミド類が多過ぎる場合である。 比較例６（エマルション組成物ａ−６（ポリマー濃度５％）） アクリロニトリル １４．５ｇ ４９．２重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ２．０ｇ ５．４重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ５．６ｇ １５．６重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １７．６ｇ ２９．８重量％ イオン交換水 ５４７．０ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ｂ）成分の不飽和
カルボン酸類等が少なく過ぎる場合である。 比較例７（エマルション組成物ａ−７（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ２８．５ｇ １９．３重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １４１．２ｇ ７６．６重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ５．４ｇ ３．０重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ３．１ｇ １．１重量％ イオン交換水 ３７９．９ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ｂ）成分の不飽和
カルボン酸類等が多過ぎる場合である。 比較例８（エマルション組成物ａ−８（ポリマー濃度１５％）） アクリロニトリル ２８．５ｇ ３２．２重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ７１．４ｇ ６４．６重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ３．４ｇ ３．２重量％ イオン交換水 ４６８．３ｇ この比較例は（ａ）〜（ｄ）の内の（ｄ）成分のアクリ
ルアミド類を欠く場合である。

【００３２】比較例９〜１６（エマルション組成物ｂ−
１〜ｂ−８） 実施例６において、モノマー種類及び／又は使用量を下
記に示すように変えた以外は同様にしてエマルション組
成物ｂ−１〜ｂ−８を得た。尚、重合開始剤、連鎖移動
剤については種類、使用量を適宜調整した。得られたポ
リマー組成物の物性値を表２に示す。 比較例９（エマルション組成物ｂ−１（ポリマー濃度５％）） アクリロニトリル ３．３ｇ １１．２重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ２４．１ｇ ６６．５重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 １．１ｇ ３．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １１．３ｇ １９．２重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ０．８ｇ ０．０１重量％ イオン交換水 ５４６．９ｇ この比較例は（ａ）〜（ｅ）の内の（ａ）成分のアクリ
ロニトリル類が少な過ぎる場合である。 比較例１０（エマルション組成物ｂ−２（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ９７．４ｇ ６６．２重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ４４．７ｇ ２４．３重量％ ８２％p-スチレンスルホン酸 ６．２ｇ ３．５重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １７．６ｇ ６．０重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ５．０ｇ ０．０２重量％ イオン交換水 ３８１．４ｇ この比較例は（ａ）〜（ｅ）の内の（ａ）成分のアクリ
ロニトリル類が多過ぎる場合である。 比較例１１（エマルション組成物ｂ−３（ポリマー濃度１５％）） アクリロニトリル ３７．５ｇ ４２．４重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ５１．０ｇ ４６．２重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ２０．１ｇ １１．４重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ２．８ｇ ０．０２重量％ イオン交換水 ４５９．０ｇ この比較例は（ａ）〜（ｅ）の内の（ｃ）成分の不飽和
スルホン酸類を欠く場合である。 比較例１２（エマルション組成物ｂ−４（ポリマー濃度５％、反応中にゲル化） アクリロニトリル ７．４ｇ ２５．１重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １１．０ｇ ２９．８重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 １３．２ｇ ３６．６重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ５．０ｇ ８．５重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ０．７ｇ ０．０１重量％ イオン交換水 ５５０．９ｇ この比較例は（ａ）〜（ｅ）の内の（ｃ）成分の不飽和
スルホン酸類が多過ぎる場合である。 比較例１３（エマルション組成物ｂ−５（ポリマー濃度１５％）） アクリロニトリル ２４．７ｇ ２８．０重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ３４．８ｇ ３１．５重量％ ８２％p-スチレンスルホン酸 ３．３ｇ ３．１重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ６６．２ｇ ３７．４重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ２．７ｇ ０．０２重量％ イオン交換水 ４４０．０ｇ この比較例は（ａ）〜（ｅ）の内の（ｄ）成分のアクリ
ルアミド類が多過ぎる場合である。

【００３３】 比較例１４（エマルション組成物ｂ−６（ポリマー濃度５％、反応中にゲル化） アクリロニトリル ７．６ｇ ２５．７重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １２．３ｇ ３３．３重量％ ８２％ｐ−スチレンスルホン酸 ０．９ｇ ２．５重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ２．４ｇ ４．０重量％ トリアクリルホルマール １０．２ｇ ３４．５重量％ イオン交換水 ５５５．０ｇ この比較例は（ａ）〜（ｅ）の内の（ｅ）成分の架橋性
モノマー類が多過ぎる場合である。 比較例１５（エマルション組成物組成物ｂ−７（ポリマー濃度５％）） アクリロニトリル １４．５ｇ ４９．２重量％ ８０％アクリル酸水溶液 ２．０ｇ ５．４重量％ ８２％p-スチレンスルホン酸 ５．６ｇ １５．６重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 １７．６ｇ ２９．８重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ０．８ｇ ０．０１重量％ イオン交換水 ５４７．０ｇ 比較例１６（エマルション組成物ｂ−８（ポリマー濃度２５％）） アクリロニトリル ２８．５ｇ １９．３重量％ ８０％アクリル酸水溶液 １４１．２ｇ ７６．６重量％ ８２％p-スチレンスルホン酸 ５．４ｇ ３．０重量％ ５０％アクリルアミド水溶液 ３．１ｇ １．１重量％ ０．５％トリアクリル ホルマール水溶液 ４．３ｇ ０．０１重量％ イオン交換水 ３７９．９ｇ 尚、比較製造例４、１２、１４は反応中にゲル化したた
め、その後の抄紙評価には使用できなかった。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１２（上記実施例、比較例のエマル
ション組成物（製紙用添加剤）の性能試験及び製紙方
法、以下同様） Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）とＮ−ＢＫＰ
（針葉樹晒クラフトパルプ）の比が８／２である混合パ
ルプをカナディアン・スタンダード・フリーネス４００
mlに叩解し、２．４％パルプスラリーとした。得られた
パルプスラリー（パルプ乾燥重量１００部）に対して、
炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業
（株））２０部、カチオン化澱粉（ケート３２１０、ナ
ショナルスターチ（株））１部、硫酸バンド（３価金属
化合物Ｃ−１）１部、アルキルケテンダイマー系サイズ
剤（ＡＳ２６３、日本ＰＭＣ（株））０．１部を加え、
パルプスラリーを０．５％に希釈後、エマルション組成
物Ａ−１を０．０２部添加し、均一に分散させた。この
時のパルプスラリーのｐＨは８．０であった。このパル
プスラリーを用いて下記の方法に基づいてＲＤＤＴ、お
よびＤＤＴ試験を行い、またタッピ・スタンダード・シ
ートマシンを用いて坪量６５ｇ／ｍ² となるように抄紙
して、得られた湿紙を圧縮脱水し、８０℃で６０秒乾燥
させた。得られた中性紙を相対湿度６５％、および温度
２０℃の条件下で２４時間調湿し、灰分を測定した。測
定結果を表３に示す。 尚、上記中性紙は印刷筆記用
紙、コート紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情報
用紙、書籍用紙等の製造例に相当することがある。 ＲＤＤＴ試験方法 タッピ ペーパーメーカーズ カンファレンス（１９８
５年）の第１７１頁に記載されているモディファイド・
ダイナミック・ドレナージ・テスターと同様の装置（直
径７．５cmのジャーにパルプスラリーを注ぎ、８００rp
mの撹拌下、マットを形成しないように下部から空気を
送り、撹拌及び送気を停止すると同時に濾過される構
造）を用いて、パルプスラリー５００mlを１００メッシ
ュの金網にて濾過させ、濾液５０mlを採取し、６２０nm
における光透過率を測定する。ファーストパスリテンシ
ョンのパラメーターとして、この光透過率を用いた。す
なわち、この光透過率の値が高い程、濾液が透明である
ことを示し、フィラー及び微細繊維の歩留りが高いこと
を示している。

【００３６】ＤＤＴ試験方法 タッピジャーナル第５６巻, 第１０号（１９７３年）の
第４６頁に記載されている「ダイナミック・ドレナージ
・ジャー」と同様な装置を用いて、パルプスラリー５０
０mlを直径７．５cmのジャーに注ぎ、８００rpmの撹拌
をさせながら下部コックを開き、１００メッシュの金網
にて濾過させ、所定の濾液量になるまでの時間を測定す
るものであり、濾水性の評価に用いることができる。時
間が短いほど濾水性が良いことを示している。ここで
は、濾液量が２５０ｇになるまでの時間を測定した。 紙中灰分測定法 ＪＩＳ Ｐ８１２８に準拠した。紙中灰分の値が高いほ
ど歩留りが高いことを示す。

【００３７】実施例１３〜２２ 実施例１２において、エマルション組成物Ａ−１の代わ
りにエマルション組成物Ａ−２〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−
４、Ｃ−１、Ｄ−１のそれぞれを使用すること以外は同
様にして、実施例１３〜２２のパルプスラリーを調製
し、ＲＤＤＴ、ＤＤＴ試験行った。また同様に抄紙を行
い、得られた中性紙の紙中灰分の測定を行った。結果を
表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１７〜３０ 実施例１２において、エマルション組成物Ａ−１の代わ
りにポリマー組成物ａ−１〜ａ−８、ｂ−１〜ｂ−８
（比較例１７〜２９）、およびアニオン性ポリアクリル
アミド系歩留り剤（ＲＤ８２２Ａ、日本ＰＭＣ（株））
（比較例３０）を０．０２部用いること以外は同一条件
でパルプスラリーを調製し、ＲＤＤＴ、ＤＤＴ試験を行
った。また同様に抄紙を行い、得られた中性紙の紙中灰
分の測定を行った。結果を表４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例２３、２４ 実施例１２（エマルション組成物Ａ−１を使用したも
の）、実施例１７（エマルション組成物Ｂ−１を使用し
たもの）のそれぞれにおいて、３価金属の金属化合物Ｃ
−１を使用しないこと以外は同一条件でパルプスラリー
を調製し、それぞれ実施例２３、２４として、ＲＤＤ
Ｔ、ＤＤＴ試験を行った。また同様に抄紙を行い、得ら
れた中性紙の紙中灰分の測定を行った。結果を表５に示
す。

【００４２】実施例２５〜２９ 実施例１２において、３価金属の金属化合物Ｃ−１の代
わりに、下記Ｃ−２〜Ｃ−６を使用した以外同一条件で
パルプスラリーを調製し、ＲＤＤＴ、ＤＤＴ試験を行っ
た。また同様に抄紙を行い、得られた中性紙の紙中灰分
の測定を行った。結果を表５に示す。３価金属の金属化
合物Ｃ−２〜Ｃ−４はＡｌ₂ Ｏ₃ 有効分がＣ−１のＡｌ
₂ Ｏ₃ 有効分と同率となるように添加し、Ｃ−５、Ｃ−
６はＦｅのモル数がＣ−１のＡｌと同一モル数になるよ
うに添加した。 （３価金属の金属化合物） Ｃ−１ 硫酸バンド（住友化学工業（株）） Ｃ−２ ポリ塩化アルミ（ＰＡＣ２５０Ａ、多木化学（株）） Ｃ−３ ポリアルミニウムシリケートサルフェート （エコフロック、日本軽金属（株）） Ｃ−４ アルミナゾル（アルミナゾル１００、日産化学（株）） Ｃ−５ 硫酸鉄（III ）（試薬、キシダ化学（株）） Ｃ−６ ポリ硫酸鉄（ポリテツ、日鉄鉱業（株））

【００４３】実施例３０〜３４ 実施例１７において、３価金属の金属化合物Ｃ−１の代
わりに、上記Ｃ−２〜Ｃ−６を使用した以外同一条件で
パルプスラリーを調製し、ＲＤＤＴ、ＤＤＴ試験を行っ
た。また同様に抄紙を行い、得られた中性紙の紙中灰分
の測定を行った。結果を表５に示す。 ３価金属化合物
Ｃ−２〜Ｃ−５はＡｌ₂ Ｏ₃ 有効分がＣ−１のＡｌ₂ Ｏ
₃ 有効分と同率となるように添加し、Ｃ−５、Ｃ−６は
Ｆｅのモル数がＣ−１のＡｌと同一モル数になるように
添加した。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例３５、３６ 実施例１２、実施例１７のそれぞれにおいて、３価金属
の金属化合物Ｃ−１の添加率１部を０．５部に変えたこ
と以外は同様にして、それぞれ実施例３５、実施例３６
のパルプスラリーを調製し、ＲＤＤＴ、ＤＤＴ試験を行
った。また同様に抄紙を行い、得られた中性紙の紙中灰
分の測定を行った。結果を表６に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例３７、３８ 実施例１２、実施例１７のそれぞれにおいて、パルプス
ラリーを０．５％に希釈する前に３価金属の金属化合物
Ｃ−１を１部添加する代わりに、３価金属の金属化合物
Ｃ−１をパルプスラリーを希釈する前に０．５部添加
し、さらにパルプスラリーを希釈した後であって、エマ
ルション組成物を添加する直前に上記Ｃ−１を０．５部
添加すること以外は同様にして、それぞれ実施例３７、
実施例３８のパルプスラリーを調製し、ＲＤＤＴ、ＤＤ
Ｔ試験を行った。また同様に抄紙を行い、得られた中性
紙の紙中灰分を測定した。結果を表６に示す。これらの
実施例は３価金属の金属化合物を分割添加したことによ
り効果が向上することを示している。

【００４８】実施例３９〜４２ Ｌ−ＢＫＰをカナディアン・スタンダード・フリーネス
４００ｍｌに叩解し、２．４％パルプスラリーとした。
得られたパルプスラリー（パルプ乾燥重量１００部）に
対して、タルク（タルクＮＤ、日本タルク（株））１５
部、硫酸バンド（３価金属化合物Ｃ−１）１．５部、酸
性用ロジン系エマルションサイズ剤（ＡＬ１２０、日本
ＰＭＣ（株））０．３部を加え、パルプスラリーを０．
５％に希釈した。さらに水酸化ナトリウムをそれぞれ
０、０．１、０．２、０．３部を加え、それぞれのパル
プスラリーのｐＨを４．８、６．０、７．１、８．０に
調整した。これらのパルプスラリーにエマルション組成
物Ａ−１を０．０３部添加し、均一に分散させた。この
パルプスラリーを用いてＲＤＤＴ、およびＤＤＴ試験を
行い、さらにタッピ・スタンダード・シートマシンを用
いて坪量７０ｇ／ｍ²となるように抄紙して、得られた
湿紙を圧縮脱水し、１００℃で８０秒乾燥させた。結果
を表７に示す。尚、上記の紙は印刷筆記用紙、コート
紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情報用紙、書籍
用紙等の製造例に相当することがある。

【００４９】比較例３１〜３４ 実施例３９〜４２のそれぞれにおいて、エマルション組
成物Ａ−１を使用しないこと以外は同様にして、それぞ
れ比較例３１〜３４のパルプスラリーを調製し、ＲＤＤ
Ｔ、ＤＤＴ試験を行った。また同様に抄紙を行い、得ら
れた中性紙の紙中灰分の測定を行った。結果を表７に示
す。

【００５０】

【表７】

【００５１】表の結果から、比較例ａ〜４、ｂ−４、ｂ
−６は反応中にゲル化したため、製紙用薬品として使用
できず、他の比較例のポリマー組成物もＲＤＤＴ、ＤＤ
Ｔおよび紙中灰分が劣ることが分かる。表の結果を根拠
にしたその同効の範囲からすると、炭酸カルシウムを用
いた抄紙系にて、Ａ−１〜Ａ−５（上記の場合）で
は、比較例のポリマー組成物（ａ−１〜ａ−８）のそれ
ぞれの場合に対してＲＤＤＴを８〜２６％高くでき、Ｄ
ＤＴを３〜１１秒低くでき、紙中灰分を１〜２％高くす
ることができる。また、Ｂ−１〜Ｂ−４（上記の場
合）では、比較例のポリマー組成物（ｂ−１〜ｂ−８）
のそれぞれ場合に対してＲＤＤＴを１５〜３０％高くで
き、ＤＤＴを８〜１４秒低くでき、紙中灰分を４〜７％
高くすることができる。さらにアニオン性ポリアクリル
アミド系歩留り剤に対してＲＤＤＴを９〜１０％高くで
き、ＤＤＴを８〜９秒低くでき、紙中灰分を２〜３％高
くすることができる。また、Ｃ−１（上記の場合）で
は、比較例のポリマー組成物（ａ−１〜ａ−８）のそれ
ぞれ場合に対してＲＤＤＴを８〜２６％高くでき、ＤＤ
Ｔを３〜１１秒低くでき、紙中灰分を２〜６％高くする
ことができる。さらにアニオン性ポリアクリルアミド系
歩留り剤に対してＲＤＤＴを５〜８％高くでき、ＤＤＴ
を４〜６秒低くでき、紙中灰分を１〜２％高くすること
ができる。また、Ｄ−１（上記の場合）では、比較例
のポリマー組成物（ｂ−１〜ｂ−８）のそれぞれ場合に
対してＲＤＤＴを１５〜３０％高くでき、ＤＤＴを８〜
１４秒低くでき、紙中灰分を４〜７％高くすることがで
きる。さらにアニオン性ポリアクリルアミド系歩留り剤
に対してＲＤＤＴを９〜１０％高くでき、ＤＤＴを８〜
９秒低くでき、紙中灰分を２〜３％高くすることができ
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、有効成分であるポリマ
ーの濃度が高く、しかも粘度が低く、さらに安定性が優
れ、ポンプ等により移送が容易であり、しかも輸送コス
トの点からも有利であるエマルション組成物、製紙用添
加剤、これを用いた製紙方法及びその製紙方法により製
造された紙を提供することができる。また、有機溶剤等
の有害物質を使用しないで済み、その使用による面倒が
なく、また、塩類の使用量が少なく、製紙工程における
用水のクローズド化に伴う塩類の蓄積による障害がな
く、製品貯蔵中に２層分離することなく、少量の水の混
入によりゲル状物になることもなく、機械的安定性、貯
蔵安定性に優れたエマルション組成物、製紙用添加剤、
これを用いた製紙方法及びその製紙方法により製造され
た紙を提供することができる。また、製紙工程に使用す
る際に希釈に要する時間を短く、かつ熟成に多くの時間
を要せず、他の製紙用添加剤の歩留まりの悪化、塩の析
出を起こさず、濾水性、歩留りが良く、成紙に良好な紙
力を与えるエマルション組成物、製紙用添加剤、これを
用いた製紙方法及びその製紙方法により製造された紙を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/26 Ｃ０８Ｌ 33/26 41/00 41/00 Ｄ２１Ｈ 17/34 Ｄ２１Ｈ 3/46

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）のそれぞれに属する
   少なくとも１種のモノマーを反応させて得られるポリマ
   ーを含有するエマルション組成物。 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
   ５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
   ３０重量％ （ｄ）アクリルアミド類０．１〜３０重量％
2. 【請求項２】 下記（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに属する
   少なくとも１種のモノマーを下記（ｄ’）に属するポリ
   マーの存在下に反応させて得られるポリマーを含有する
   エマルション組成物。 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
   ５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
   ３０重量％ （ｄ’）水溶性ポリマー０．１〜３０重量％
3. 【請求項３】 下記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれに属する
   少なくとも１種のモノマーを反応させて得られるポリマ
   ーを含有するエマルション組成物。 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
   ５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
   ３０重量％ （ｄ）アクリルアミド類０．１〜３０重量％ （ｅ）架橋性モノマー類０．０００４〜１０重量％
4. 【請求項４】 下記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれに属する
   少なくとも１種のモノマーを下記（ｄ’）に属するポリ
   マーの存在下に反応させて得られるポリマーを含有する
   エマルション組成物。 （ａ）アクリロニトリル類１５〜５５重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸類及び／又はその塩類１０〜７
   ５重量％ （ｃ）不飽和スルホン酸類及び／又はその塩類０．３〜
   ３０重量％ （ｅ）架橋性モノマー類０．０００４〜１０重量％ （ｄ’）水溶性ポリマー０．１〜３０重量％
5. 【請求項５】 水でポリマー濃度を０．５重量％に希釈
   したとき、ｐＨ４までの領域では該ポリマーはエマルシ
   ョン粒子を形成し、ｐＨ６．５及びｐＨ６．５を越える
   領域では該ポリマーは溶解する請求項１ないし４のいず
   れかに記載のエマルション組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載のエ
   マルション組成物を含有する製紙用添加剤。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の製紙用添加剤及び３価
   金属の金属化合物をパルプスラリーに添加して抄紙する
   抄紙工程を有することにより製紙する製紙方法。
8. 【請求項８】 ３価金属の金属化合物をパルプスラリー
   に少なくとも２回分割して添加する請求項７記載の製紙
   方法。
9. 【請求項９】 ３価金属の金属化合物がアルミニウム
   塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムサルフェ
   ートシリケート、アルミナゾルからなる群より選ばれる
   少なくとも１種である請求項７又は８記載の製紙方法。
10. 【請求項１０】 抄紙するときのｐＨが６〜９である請
    求項７ないし９のいずれかに記載の製紙方法。
11. 【請求項１１】 請求項７ないし１０のいずれかに記載
    の製紙方法により得られた紙。