JP4492031B2 - 凝結剤及びサイズ助剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、カチオン性重合物及び紙に関し、さらに詳細には、特定のカチオン性モノマーを重合することを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤及びサイズ助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ原料中には樹脂酸、リグニン物質等の有機系の疎水性物質が含まれており、さらに最近は古紙の回収比率が高くなっていることよりラテックス、ホットメルト接着剤、サイズ剤等の新たな有機系の疎水性物質も原料パルプ中に多く存在するようになっている。これらの有機系の疎水性物質の多くはパルプスラリー中にコロイドとして存在しているが、せん断力や薬品添加によるショック等により合一、巨大粒子化する。この巨大粒子は配管、チェスト、スクリーン、インレット、フェルト、ロール、ドライヤー、キャンバス等に汚れとして付着したり、紙に欠点、異物として抄き込まれるなどして、いわゆるピッチトラブルが発生する。
【０００３】
前記有機系の疎水性物質は一般にアニオン性を帯びているため、アニオントラッシュ（アニオン性夾雑物）として紙力剤、サイズ剤、歩留り剤等の内添薬品の効果を阻害する。
【０００４】
このため、アニオン性疎水性物質のアニオン性を中和し、巨大粒子化させることなくパルプ繊維、填料等の表面に定着させることが必要となり、この定着させる目的でカチオン性重合物が凝結剤として使用されている。
【０００５】
例えば官能価２（２価）のアミン、官能価２（２価）より大きいアミン、及びエピハロヒドリンとの縮重合物からなるピッチ抑制剤（特許文献１参照）、分子量２０００〜２００万の縮重合系４級ポリアミンを用いるピッチ抑制方法（特許文献２参照）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなるピッチコントロール剤（特許文献３参照）、ニトロキシラジカル存在下で重合するポリジアリルジアルキルアンモニウムハライドからなる有機凝結剤（特許文献４参照）、ジアリルアンモニウム塩重合体からなるピッチ抑制剤（特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００６】
一般に凝結剤は分子量が高い方がアニオントラッシュの定着効果が優れる事が多く、最近の凝結剤は高分子量化する傾向にある。しかし、むやみに分子量を高くすると、パルプを過度に凝集させることによる地合の悪化、断紙等による操業性の低下を招き、さらに凝結剤の粘度が上昇し、添加時の作業性が損なわれることもある。そのため、凝集性は過度に強くなく、ピッチ抑制の効果が優れる凝結剤が求められている。
【０００７】
また紙にサイズ性能を付与するためサイズ剤が添加されるが、サイズ効果を高めるためにカチオン性ポリマーをサイズ助剤として添加する場合がある。
例えばカチオン性ポリアクリルアミドによるサイズ効果向上方法（特許文献６参照）、ポリアルキレンポリアミン及び／またはその変性物を中性抄紙用ロジンサイズ剤と併用する方法（特許文献７参照）等が挙げられる。しかし、これらはサイズ効果を高める十分効果があるとは言えず、改良が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２２３３９４号公報
【特許文献２】
米国特許第４７６５８６７号公報
【特許文献３】
カナダ特許第１１９４２５４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７０９０６号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７３８９３号公報
【特許文献６】
特公平０７−０６８６７８号公報
【特許文献７】
特開平０９−１４３８９５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、目的としては、カチオン性重合物の一部又は全部とする、アニオントラッシュ封鎖能効果に優れる凝結剤、及びサイズ効果を高めるのに優れる、サイズ助剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなる重合物は優れたアニオントラッシュ封鎖能効果、サイズ助剤効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、カチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤、
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示される化合物。
（２） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤、
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
（３） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とするサイズ助剤、
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
（４） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とするサイズ助剤、
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
である。
【００１２】
モノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）の使用比率はモル比で０．００１/９９．９９９〜２５/７５であり、好ましくは０．０１/９９．９９〜１０/９０である。モノマーが０．００１モル％未満の場合、製品の粘度が非常に高くなったり、場合によってはゲル化することがあり、モノマーが２５モル％を越える場合、粘度が低くなりすぎて凝結剤、サイズ助剤としての性能が十分発揮できない場合がある。
【００１３】
本発明で用いるモノマー（ａ）は下記一般式（１）で示される化合物であり、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、これらは粉体でも、溶液でも使用することができる。
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基である（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
【００１４】
前記Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ2〜Ｒ4のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ2〜Ｒ4がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ2〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ2〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）としては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００１７】
前記カチオン性モノマー（ｂ）としては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００１８】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１９】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２０】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２１】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２２】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２３】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２４】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２５】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明で用いる上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）の他にノニオン性モノマー（ｃ）、アニオン性モノマーも使用することが出来る。
【００２７】
ノニオン性モノマー（ｃ）として（メタ）アクリルアミド、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、又は２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）、Ｎ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、Ｎ−置換−２−メチル−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メアクリルアミド）、プロペロイロキシアルキル（即ち、アクリル酸エステル）、２−メチルプロペロイロキシアルキル（即ち、メタクリル酸エステル）、プロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−メチルプロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−プロペンニトリル（即ち、アクリロニトリル）、２−メチル−２−プロペンニトリル（即ち、メタクリロニトリル）、１−フェニルエチレン（即ち、スチレン）、スチレン誘導体、１−アセトキシエチレン（即ち、酢酸ビニル）、１−プロピオキシエチレン（即ち、プロピオン酸ビニル）、及び１−メトキシエチレン（即ち、メチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００２９】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３１】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明における重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。
本発明におけるカチオン性重合物の重合方法は、通常、次の（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）に記載されるように行われる。
【００３４】
（ｉ）一括重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合することで、本発明のカチオン性重合物が得られる。
【００３５】
（ｉｉ）分割添加重合として、あらかじめモノマー類をモノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）とに分割し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類（Ａ）と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始する。次いで、上記モノマー類（Ａ）の重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後に、モノマー類（Ｂ）を添加する。モノマー類（Ｂ）の添加後、更に加熱、重合することで、本発明のカチオン性重合物が得られる。ここでモノマー類（Ｂ）の添加は一度に行っても良いし、モノマー類（Ｂ）の成分を分割して多段階で添加しても良いし、モノマー類（Ｂ）を水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）として添加しても良い。またモノマー類（Ｂ）が液体、あるいは水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）であれば、滴下を行っても良い。
【００３６】
（ｉｉｉ）滴下重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器に溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）、必要に応じて上記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、モノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込んだ溶液を滴下し、同時に上記重合開始剤を加えて重合を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱して重合することで、本発明のカチオン性重合物が得られる。
【００３７】
重合において重合開始剤を用いる場合には、従来から公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加し重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法を用いることができる。またこれらの手法は一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
また、本発明における重合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤及び／又は架橋剤を適宜使用できる。
【００３９】
従来公知の連鎖移動剤としては、（１）分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、（２）分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び（３）分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤の（１）の分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。
【００４１】
前記連鎖移動剤の（２）の分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。
【００４２】
前記連鎖移動剤の（３）の分子内に１個ないし複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリルハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニックアシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。
【００４３】
更に、従来公知の連鎖移動剤として、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
【００４４】
従来公知の架橋剤としては、不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類、ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、並びにビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー等の２官能性モノマー、３官能性ビニルモノマー、及び４官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニルモノマー等を挙げることができる。なお、この発明においては架橋剤なる用語を使用するが、この架橋剤は重合性を有するモノマーでもある。また架橋剤として前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、及びシリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、１，２−ジ（プロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジメタクリレート）、１−プロペロイロキシ−２−（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジアクリレート）、１−（２−メチルプロペロイロキシ）−２−（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（プロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ２−メチルプロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジプロペロイロキシ−３−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，３−ジプロペロイロキシ−２−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−３−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）、及び１，３−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−２−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド）、１，２−ジ（プロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスアクリルアミド）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスメタクリルアミド）、１，６−ジ（プロペロイルアミノ）ヘキサン（即ち、ヘキサメチレンビスアクリルアミド）、１，６−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）へキサン（即ち、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイックアシッド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイルオキシメタン（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル）、（ジ（プロペロイルアミノ）メチル）ベンゼン（即ち、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ビス（プロペロイルアミノメチル）カルボニルジアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、ジエチニルヘキサンディオネート（即ち、アジピン酸ジビニル）、ジエチニルデカンディオネート（即ち、セバシン酸ジビニル）、ジ（２−プロペニル）−トランス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルフタレート）、ジ−（２−プロペニル）−シス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルマレート）、及びジ−（２−プロペニル）ブタンディオネート（即ち、ジアリルサクシネート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルアクリレート）、２−メチル−（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルメタクリレート）、１，４−ジエチニルベンゼン（即ち、ジビニルベンゼン）、及び１，４−ジ（２−メチル−エチリル）ベンゼン（即ち、ジイソプロペニルベンゼン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４９】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５０】
前記ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド）、（１，２−エポキシプロピル）プロペネート（即ち、グリシジルアクリレート）、及び（１，２−エポキシプロピル） ２−メチル−プロペネート（即ち、グリシジルメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、トリ（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（即ち、トリアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド）、トリ（２−プロペニル）アミン（即ち、トリアリルアミン）、及びトリ（２−プロペニル） １，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（即ち、トリアリルトリメリテート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３−ジ（プロペロイロキシ）−２，２−ジ（プロペロイロキシメチル）プロパン（即ち、テトラメチロールメタンテトラアクリレート）、テトラ（２−プロペニル） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート（即ち、テトラアリルピロメリテート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−プロペニル）−１，４−ジアミノブタン（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン）、テトラ（２−プロペニル）アミン（塩）（即ち、テトラアリルアミン（塩））、及び１，１，２，２−テトラ（プロペニル）オキシエタン（即ち、テトラアリルオキシエタン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（プロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（プロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
カチオン性重合物の分子量は１万〜５００万であり、好ましくは２万〜４００万である。分子量が１万未満の場合、凝結剤、サイズ助剤としての性能が十分発揮できない場合があり、分子量が５００万を越える場合、製品の粘度が高くなりすぎることがあり好ましくない。
【００５７】
本発明のカチオン性重合物を凝結剤として使用する場合、適応するパルプ種類について制限はなく、パルプとして例えば、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプやサーモメカニカルパルプ等の晒しあるいは未晒機械パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ、マシン損紙、コート損紙等のブロークパルプが挙げられる。特にアニオントラッシュが多く含まれる機械パルプ、古紙パルプ、ブロークパルプに添加することが望ましい。
【００５８】
添加場所の制限はなく、添加場所として例えば、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン等が挙げられる。アニオントラッシュ同士の巨大粒子化が起こる前に添加する意味から、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェストまでの抄紙機から離れた場所に添加することが望ましい。
【００５９】
添加率は対パルプ乾燥重量０．００５％〜１％であり、好ましくは０．０１％〜０．５％である。添加率が０．００５％より少ないと効果が発揮出来ない場合があり、添加率が１％を越える場合は系のイオン性がカチオン過剰になることがあり好ましくない。
【００６０】
本発明のカチオン性重合物はサイズ剤と併用することによりサイズ効果を向上させ、いわゆるサイズ助剤として機能する。併用するサイズ剤としては従来公知のサイズ剤が使用できる。
【００６１】
従来公知のサイズ剤として例えば溶液ロジンサイズ剤、酸性ロジンエマルションサイズ剤、中性ロジンエマルションサイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、α−ヒドロキシカルボン酸、ビス脂肪酸アミド、ポリマー系サイズ剤等のサイズ剤が挙げられる。
本発明のカチオン性重合物の添加場所はサイズ剤添加場所の前後に、あるいはサイズ剤と同時に添加する、サイズ剤と混合して添加するのいずれでも良い。
【００６２】
サイズ助剤の添加率は対パルプ乾燥重量０．００５％〜１％であり、好ましくは０．０１％〜０．５％である。添加率が０．００５％より少ないと効果が発揮出来ない場合があり、添加率が１％を越える場合は系のイオン性がカチオン過剰になることがあり好ましくない。
【００６３】
本発明のカチオン性重合物は酸性、中性条件及びアルカリ性条件で行われる紙及び板紙の製造の際に採用することができ、得られる紙及び板紙としては、印刷筆記用紙、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情報用紙、書籍用紙、写真原紙、印画紙、包装用紙、純白ロール紙、感圧原紙、感熱原紙、中質紙、石膏ボード原紙、難燃紙、新聞用紙、白板紙、金属合紙、ライナー、缶詰ライナー、中芯及び紙管原紙等を挙げることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００６５】
製造例
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、７８％メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２８５．７ｇ、７６％メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド２１．１１ｇ、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド４．０６ｇ、５％クエン酸７．９９ｇ、イオン交換水４２９．６１ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５．７７ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させ、その後、８０℃で２時間反応させ、固形分３０％、ｐＨ３．３、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３２００ｍＰａ・ｓの重合物Ａを得た。また重合物Ａと同様の製造方法にて表１の配合に従って重合物Ｂ〜Ｉを製造し、その性状を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１中、略語で示した化合物は以下の通りである。
DMC：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
DAC：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
DPA：N,Nジメチルアミノプロピルアクリルアミド
DM：N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート
DMBz：メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
DABz：アクリロイルオキシエチルトジチルベンジルアンモニウムクロライド
HEMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド
DHEMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド
TMMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド
TEMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド
AAm：アクリルアミド
EA：エチルアクリレート
【００６８】
比較製造例
製造例と同様な製造方法にて表２の配合に従って比較例用重合物ａ〜dを製造し、その性状を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２中、略語で示した化合物は以下の通りである。
IPA：イソプロピルアルコール
SMAS：メタアリルスルホン酸ソーダ
【００７１】
実施例１
濃度３％のコートブローク１００ｇを２００ｃｃビーカーに入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら重合物Ａを５００ｐｐｍ添加し、１分間撹拌を続けた。撹拌終了後、コートブロークを吸引濾過し、得られた濾液について６２０ｎｍにおける光透過率とイオン化度を測定した。重合物Ｂ〜Ｉについても同様の実験を行い、その結果を表３に示す。
【００７２】
白水の透過率（ＲＤＤＴ）：TAPPI PAPERMAKERS CONFERENCE P１７１（１９８５）に記載されているModified Hercules Dynamic Drainage Tester と同様の装置（直径約７．５cmの容器にパルプスラリーを注ぎ、攪拌下、マットを形成しないように下部から空気を送り、攪拌及び送気を停止すると同時に濾過される構造を有する）を用いてパルプスラリー３００ｍＬを容器に注ぎ濾液７０ｍＬを採取し、６２０ｎｍにおける透過率を測定し、ファーストパスリテンションの指標とした。すなわち透過率が高い程、濾液が清澄であることを示し、微細繊維や填料の歩留りが高いことを示すものである。
【００７３】
白水の透過率は分光光度計Ｕ１０００（日立製作所製）を用いて６２０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【００７４】
イオン化度：ＰＣＤ（Particle Charge Detector、ミューテック社製）にて、１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液を用いて滴定を行った。
【００７５】
実施例２
濃度３％の脱墨パルプ１００ｇを２００ｃｃビーカーに入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら重合物Ａを１００ｐｐｍ添加し、１分間撹拌を続けた。撹拌終了後、脱墨パルプを吸引濾過し、得られた濾液について６２０ｎｍにおける光透過率とイオン化度を測定した。重合物Ｂ〜Ｉについても同様の実験を行い、その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
比較例１
実施例１で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表４に示す。
【００７８】
比較例２
実施例２で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
実施例３
カナディアン・スタンダード・フリーネス３００である脱墨パルプを２．４％のスラリーとし、これに対パルプ５％のホワイトカーボンを添加した。これに、対パルプ１．５％の硫酸バンド、及び対パルプ０．１５％のロジン系サイズ剤（日本PMC社製AL１２０）を順次に添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。対パルプ０．１％の重合物Ａ〜Ｉを添加した後、抄紙ｐＨ４．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をJIS P-８１２２に準じて測定した。その結果を表５に示す。
【００８１】
実施例４
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００まで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．４％のスラリーとし、これに対パルプ１０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ１％の硫酸バンド、対パルプ０．２％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本PMC社製AS２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。対パルプ０．０５％の重合物Ａ〜Ｉ、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（クリタ製ハイホールダー２２２）を添加し、抄紙ｐＨ７．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表５に示す。
【００８２】
実施例５
カナディアン・スタンダード・フリーネス３５０まで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．４％のスラリーとし、これに対パルプ１０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ１％の硫酸バンド、対パルプ０．２％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％のアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤（日本PMC社製AS２８１）を順次に添加した後、ｐＨ８．０の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。対パルプ０．０５％の重合物Ａ〜Ｉ、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（クリタ製ハイホールダー２２２）を添加し、抄紙ｐＨ７．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】
比較例３
実施例３で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表６に示す。
【００８５】
比較例４
実施例４で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表６に示す。
【００８６】
比較例５
実施例５で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物、及び上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物は実施例と比較例とを比較すると明らかなように凝結剤、サイズ助剤として優れた効果を示す。
本発明は、カチオン性重合物及び紙に関し、さらに詳細には、特定のカチオン性モノマーを重合することを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤及びサイズ助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ原料中には樹脂酸、リグニン物質等の有機系の疎水性物質が含まれており、さらに最近は古紙の回収比率が高くなっていることよりラテックス、ホットメルト接着剤、サイズ剤等の新たな有機系の疎水性物質も原料パルプ中に多く存在するようになっている。これらの有機系の疎水性物質の多くはパルプスラリー中にコロイドとして存在しているが、せん断力や薬品添加によるショック等により合一、巨大粒子化する。この巨大粒子は配管、チェスト、スクリーン、インレット、フェルト、ロール、ドライヤー、キャンバス等に汚れとして付着したり、紙に欠点、異物として抄き込まれるなどして、いわゆるピッチトラブルが発生する。
【０００３】
前記有機系の疎水性物質は一般にアニオン性を帯びているため、アニオントラッシュ（アニオン性夾雑物）として紙力剤、サイズ剤、歩留り剤等の内添薬品の効果を阻害する。
【０００４】
このため、アニオン性疎水性物質のアニオン性を中和し、巨大粒子化させることなくパルプ繊維、填料等の表面に定着させることが必要となり、この定着させる目的でカチオン性重合物が凝結剤として使用されている。
【０００５】
例えば官能価２（２価）のアミン、官能価２（２価）より大きいアミン、及びエピハロヒドリンとの縮重合物からなるピッチ抑制剤（特許文献１参照）、分子量２０００〜２００万の縮重合系４級ポリアミンを用いるピッチ抑制方法（特許文献２参照）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなるピッチコントロール剤（特許文献３参照）、ニトロキシラジカル存在下で重合するポリジアリルジアルキルアンモニウムハライドからなる有機凝結剤（特許文献４参照）、ジアリルアンモニウム塩重合体からなるピッチ抑制剤（特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００６】
一般に凝結剤は分子量が高い方がアニオントラッシュの定着効果が優れる事が多く、最近の凝結剤は高分子量化する傾向にある。しかし、むやみに分子量を高くすると、パルプを過度に凝集させることによる地合の悪化、断紙等による操業性の低下を招き、さらに凝結剤の粘度が上昇し、添加時の作業性が損なわれることもある。そのため、凝集性は過度に強くなく、ピッチ抑制の効果が優れる凝結剤が求められている。
【０００７】
また紙にサイズ性能を付与するためサイズ剤が添加されるが、サイズ効果を高めるためにカチオン性ポリマーをサイズ助剤として添加する場合がある。
例えばカチオン性ポリアクリルアミドによるサイズ効果向上方法（特許文献６参照）、ポリアルキレンポリアミン及び／またはその変性物を中性抄紙用ロジンサイズ剤と併用する方法（特許文献７参照）等が挙げられる。しかし、これらはサイズ効果を高める十分効果があるとは言えず、改良が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２２３３９４号公報
【特許文献２】
米国特許第４７６５８６７号公報
【特許文献３】
カナダ特許第１１９４２５４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７０９０６号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７３８９３号公報
【特許文献６】
特公平０７−０６８６７８号公報
【特許文献７】
特開平０９−１４３８９５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、目的としては、カチオン性重合物の一部又は全部とする、アニオントラッシュ封鎖能効果に優れる凝結剤、及びサイズ効果を高めるのに優れる、サイズ助剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなる重合物は優れたアニオントラッシュ封鎖能効果、サイズ助剤効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）と、カチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤、
（ａ）一般式（１）
（２） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤、
（ａ）一般式（１）
（３） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とするサイズ助剤、
（ａ）一般式（１）
（４） 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とするサイズ助剤、
（ａ）一般式（１）
である。
【００１２】
モノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）の使用比率はモル比で０．００１/９９．９９９〜２５/７５であり、好ましくは０．０１/９９．９９〜１０/９０である。モノマーが０．００１モル％未満の場合、製品の粘度が非常に高くなったり、場合によってはゲル化することがあり、モノマーが２５モル％を越える場合、粘度が低くなりすぎて凝結剤、サイズ助剤としての性能が十分発揮できない場合がある。
【００１３】
本発明で用いるモノマー（ａ）は下記一般式（１）で示される化合物であり、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、これらは粉体でも、溶液でも使用することができる。
（ａ）一般式（１）
【００１４】
前記Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ2〜Ｒ4のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ2〜Ｒ4がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ2〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ2〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）としては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００１７】
前記カチオン性モノマー（ｂ）としては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００１８】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１９】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２０】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２１】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２２】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２３】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２４】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２５】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明で用いる上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）の他にノニオン性モノマー（ｃ）、アニオン性モノマーも使用することが出来る。
【００２７】
ノニオン性モノマー（ｃ）として（メタ）アクリルアミド、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、又は２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）、Ｎ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、Ｎ−置換−２−メチル−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メアクリルアミド）、プロペロイロキシアルキル（即ち、アクリル酸エステル）、２−メチルプロペロイロキシアルキル（即ち、メタクリル酸エステル）、プロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−メチルプロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−プロペンニトリル（即ち、アクリロニトリル）、２−メチル−２−プロペンニトリル（即ち、メタクリロニトリル）、１−フェニルエチレン（即ち、スチレン）、スチレン誘導体、１−アセトキシエチレン（即ち、酢酸ビニル）、１−プロピオキシエチレン（即ち、プロピオン酸ビニル）、及び１−メトキシエチレン（即ち、メチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００２９】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３１】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明における重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。
本発明におけるカチオン性重合物の重合方法は、通常、次の（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）に記載されるように行われる。
【００３４】
（ｉ）一括重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合することで、本発明のカチオン性重合物が得られる。
【００３５】
（ｉｉ）分割添加重合として、あらかじめモノマー類をモノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）とに分割し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類（Ａ）と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始する。次いで、上記モノマー類（Ａ）の重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後に、モノマー類（Ｂ）を添加する。モノマー類（Ｂ）の添加後、更に加熱、重合することで、本発明のカチオン性重合物が得られる。ここでモノマー類（Ｂ）の添加は一度に行っても良いし、モノマー類（Ｂ）の成分を分割して多段階で添加しても良いし、モノマー類（Ｂ）を水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）として添加しても良い。またモノマー類（Ｂ）が液体、あるいは水溶液（有機溶媒を併用することがあっても良い）であれば、滴下を行っても良い。
【００３６】
（ｉｉｉ）滴下重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器に溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）、必要に応じて上記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、モノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込んだ溶液を滴下し、同時に上記重合開始剤を加えて重合を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱して重合することで、本発明のカチオン性重合物が得られる。
【００３７】
重合において重合開始剤を用いる場合には、従来から公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加し重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法を用いることができる。またこれらの手法は一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
また、本発明における重合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤及び／又は架橋剤を適宜使用できる。
【００３９】
従来公知の連鎖移動剤としては、（１）分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、（２）分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び（３）分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤の（１）の分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。
【００４１】
前記連鎖移動剤の（２）の分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。
【００４２】
前記連鎖移動剤の（３）の分子内に１個ないし複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリルハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニックアシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。
【００４３】
更に、従来公知の連鎖移動剤として、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
【００４４】
従来公知の架橋剤としては、不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類、ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、並びにビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー等の２官能性モノマー、３官能性ビニルモノマー、及び４官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニルモノマー等を挙げることができる。なお、この発明においては架橋剤なる用語を使用するが、この架橋剤は重合性を有するモノマーでもある。また架橋剤として前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、及びシリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、１，２−ジ（プロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジメタクリレート）、１−プロペロイロキシ−２−（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジアクリレート）、１−（２−メチルプロペロイロキシ）−２−（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（プロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ２−メチルプロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジプロペロイロキシ−３−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，３−ジプロペロイロキシ−２−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−３−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）、及び１，３−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−２−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド）、１，２−ジ（プロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスアクリルアミド）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスメタクリルアミド）、１，６−ジ（プロペロイルアミノ）ヘキサン（即ち、ヘキサメチレンビスアクリルアミド）、１，６−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）へキサン（即ち、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイックアシッド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイルオキシメタン（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル）、（ジ（プロペロイルアミノ）メチル）ベンゼン（即ち、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ビス（プロペロイルアミノメチル）カルボニルジアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、ジエチニルヘキサンディオネート（即ち、アジピン酸ジビニル）、ジエチニルデカンディオネート（即ち、セバシン酸ジビニル）、ジ（２−プロペニル）−トランス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルフタレート）、ジ−（２−プロペニル）−シス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルマレート）、及びジ−（２−プロペニル）ブタンディオネート（即ち、ジアリルサクシネート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルアクリレート）、２−メチル−（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルメタクリレート）、１，４−ジエチニルベンゼン（即ち、ジビニルベンゼン）、及び１，４−ジ（２−メチル−エチリル）ベンゼン（即ち、ジイソプロペニルベンゼン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４９】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５０】
前記ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド）、（１，２−エポキシプロピル）プロペネート（即ち、グリシジルアクリレート）、及び（１，２−エポキシプロピル） ２−メチル−プロペネート（即ち、グリシジルメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、トリ（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（即ち、トリアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド）、トリ（２−プロペニル）アミン（即ち、トリアリルアミン）、及びトリ（２−プロペニル） １，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（即ち、トリアリルトリメリテート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３−ジ（プロペロイロキシ）−２，２−ジ（プロペロイロキシメチル）プロパン（即ち、テトラメチロールメタンテトラアクリレート）、テトラ（２−プロペニル） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート（即ち、テトラアリルピロメリテート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−プロペニル）−１，４−ジアミノブタン（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン）、テトラ（２−プロペニル）アミン（塩）（即ち、テトラアリルアミン（塩））、及び１，１，２，２−テトラ（プロペニル）オキシエタン（即ち、テトラアリルオキシエタン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（プロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（プロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
カチオン性重合物の分子量は１万〜５００万であり、好ましくは２万〜４００万である。分子量が１万未満の場合、凝結剤、サイズ助剤としての性能が十分発揮できない場合があり、分子量が５００万を越える場合、製品の粘度が高くなりすぎることがあり好ましくない。
【００５７】
本発明のカチオン性重合物を凝結剤として使用する場合、適応するパルプ種類について制限はなく、パルプとして例えば、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプやサーモメカニカルパルプ等の晒しあるいは未晒機械パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ、マシン損紙、コート損紙等のブロークパルプが挙げられる。特にアニオントラッシュが多く含まれる機械パルプ、古紙パルプ、ブロークパルプに添加することが望ましい。
【００５８】
添加場所の制限はなく、添加場所として例えば、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン等が挙げられる。アニオントラッシュ同士の巨大粒子化が起こる前に添加する意味から、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェストまでの抄紙機から離れた場所に添加することが望ましい。
【００５９】
添加率は対パルプ乾燥重量０．００５％〜１％であり、好ましくは０．０１％〜０．５％である。添加率が０．００５％より少ないと効果が発揮出来ない場合があり、添加率が１％を越える場合は系のイオン性がカチオン過剰になることがあり好ましくない。
【００６０】
本発明のカチオン性重合物はサイズ剤と併用することによりサイズ効果を向上させ、いわゆるサイズ助剤として機能する。併用するサイズ剤としては従来公知のサイズ剤が使用できる。
【００６１】
従来公知のサイズ剤として例えば溶液ロジンサイズ剤、酸性ロジンエマルションサイズ剤、中性ロジンエマルションサイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、α−ヒドロキシカルボン酸、ビス脂肪酸アミド、ポリマー系サイズ剤等のサイズ剤が挙げられる。
本発明のカチオン性重合物の添加場所はサイズ剤添加場所の前後に、あるいはサイズ剤と同時に添加する、サイズ剤と混合して添加するのいずれでも良い。
【００６２】
サイズ助剤の添加率は対パルプ乾燥重量０．００５％〜１％であり、好ましくは０．０１％〜０．５％である。添加率が０．００５％より少ないと効果が発揮出来ない場合があり、添加率が１％を越える場合は系のイオン性がカチオン過剰になることがあり好ましくない。
【００６３】
本発明のカチオン性重合物は酸性、中性条件及びアルカリ性条件で行われる紙及び板紙の製造の際に採用することができ、得られる紙及び板紙としては、印刷筆記用紙、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情報用紙、書籍用紙、写真原紙、印画紙、包装用紙、純白ロール紙、感圧原紙、感熱原紙、中質紙、石膏ボード原紙、難燃紙、新聞用紙、白板紙、金属合紙、ライナー、缶詰ライナー、中芯及び紙管原紙等を挙げることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００６５】
製造例
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、７８％メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２８５．７ｇ、７６％メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド２１．１１ｇ、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド４．０６ｇ、５％クエン酸７．９９ｇ、イオン交換水４２９．６１ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５．７７ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させ、その後、８０℃で２時間反応させ、固形分３０％、ｐＨ３．３、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３２００ｍＰａ・ｓの重合物Ａを得た。また重合物Ａと同様の製造方法にて表１の配合に従って重合物Ｂ〜Ｉを製造し、その性状を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１中、略語で示した化合物は以下の通りである。
DMC：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
DAC：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
DPA：N,Nジメチルアミノプロピルアクリルアミド
DM：N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート
DMBz：メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
DABz：アクリロイルオキシエチルトジチルベンジルアンモニウムクロライド
HEMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド
DHEMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド
TMMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド
TEMAC：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド
AAm：アクリルアミド
EA：エチルアクリレート
【００６８】
比較製造例
製造例と同様な製造方法にて表２の配合に従って比較例用重合物ａ〜dを製造し、その性状を表２に示す。
【００６９】
【表２】
表２中、略語で示した化合物は以下の通りである。
IPA：イソプロピルアルコール
SMAS：メタアリルスルホン酸ソーダ
【００７１】
実施例１
濃度３％のコートブローク１００ｇを２００ｃｃビーカーに入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら重合物Ａを５００ｐｐｍ添加し、１分間撹拌を続けた。撹拌終了後、コートブロークを吸引濾過し、得られた濾液について６２０ｎｍにおける光透過率とイオン化度を測定した。重合物Ｂ〜Ｉについても同様の実験を行い、その結果を表３に示す。
【００７２】
白水の透過率（ＲＤＤＴ）：TAPPI PAPERMAKERS CONFERENCE P１７１（１９８５）に記載されているModified Hercules Dynamic Drainage Tester と同様の装置（直径約７．５cmの容器にパルプスラリーを注ぎ、攪拌下、マットを形成しないように下部から空気を送り、攪拌及び送気を停止すると同時に濾過される構造を有する）を用いてパルプスラリー３００ｍＬを容器に注ぎ濾液７０ｍＬを採取し、６２０ｎｍにおける透過率を測定し、ファーストパスリテンションの指標とした。すなわち透過率が高い程、濾液が清澄であることを示し、微細繊維や填料の歩留りが高いことを示すものである。
【００７３】
白水の透過率は分光光度計Ｕ１０００（日立製作所製）を用いて６２０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【００７４】
イオン化度：ＰＣＤ（Particle Charge Detector、ミューテック社製）にて、１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液を用いて滴定を行った。
【００７５】
実施例２
濃度３％の脱墨パルプ１００ｇを２００ｃｃビーカーに入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら重合物Ａを１００ｐｐｍ添加し、１分間撹拌を続けた。撹拌終了後、脱墨パルプを吸引濾過し、得られた濾液について６２０ｎｍにおける光透過率とイオン化度を測定した。重合物Ｂ〜Ｉについても同様の実験を行い、その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
比較例１
実施例１で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表４に示す。
【００７８】
比較例２
実施例２で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
実施例３
カナディアン・スタンダード・フリーネス３００である脱墨パルプを２．４％のスラリーとし、これに対パルプ５％のホワイトカーボンを添加した。これに、対パルプ１．５％の硫酸バンド、及び対パルプ０．１５％のロジン系サイズ剤（日本PMC社製AL１２０）を順次に添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。対パルプ０．１％の重合物Ａ〜Ｉを添加した後、抄紙ｐＨ４．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をJIS P-８１２２に準じて測定した。その結果を表５に示す。
【００８１】
実施例４
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００まで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．４％のスラリーとし、これに対パルプ１０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ１％の硫酸バンド、対パルプ０．２％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本PMC社製AS２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。対パルプ０．０５％の重合物Ａ〜Ｉ、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（クリタ製ハイホールダー２２２）を添加し、抄紙ｐＨ７．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表５に示す。
【００８２】
実施例５
カナディアン・スタンダード・フリーネス３５０まで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．４％のスラリーとし、これに対パルプ１０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業製ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ１％の硫酸バンド、対パルプ０．２％の両性デンプン（日本ＮＳＣ製Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％のアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤（日本PMC社製AS２８１）を順次に添加した後、ｐＨ８．０の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。対パルプ０．０５％の重合物Ａ〜Ｉ、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（クリタ製ハイホールダー２２２）を添加し、抄紙ｐＨ７．５で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
比較例３
実施例３で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表６に示す。
【００８５】
比較例４
実施例４で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表６に示す。
【００８６】
比較例５
実施例５で重合物Ａの代わりに比較例用重合物ａ〜dを使用すること、あるいは重合物を使用しないこと以外、同一条件で実験を行い、その結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物、及び上記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物は実施例と比較例とを比較すると明らかなように凝結剤、サイズ助剤として優れた効果を示す。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤。
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕 - 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とする凝結剤。
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕 - 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とするサイズ助剤。
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕 - 下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）とカチオン性モノマー（ｂ）とノニオン性モノマー（c）とを少なくとも重合してなることを特徴とするカチオン性重合物を一部又は全部とするサイズ助剤。
（ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数３０以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
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