KR20200037307A - 소수성 비닐아민-함유 중합체 조성물 및 제지 적용분야에서의 그의 용도 - Google Patents

소수성 비닐아민-함유 중합체 조성물 및 제지 적용분야에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

종이 건조 강도 특성에 부정적인 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않고서도 종이 유연도를 향상시키기 위한 제지 성능 첨가제로서 유용한 소수성 비닐아민-함유 중합체가 본원에 개시된다. 소수성 비닐아민-함유 중합체는 반응성 소수성물질과의 반응을 통해 비닐아민-함유 중합체의 1급 아민 모이어티로 소수성 관능 특성을 도입시킴으로써 제조된다. 소수성 개질된 비닐아민-함유 중합체는 또한 자유 라디칼 개시된 중합에 의한 비닐 단량체와의 중합을 위한 베이스 중합체로서 사용될 수 있다. 그러한 소수성 비닐아민-함유 중합체의 조성물은 종이 제품의 건조 강도 특성을 유지하거나 개선하면서도 종이 제품의 개선된 유연도, 감소된 마찰 계수를 나타내었다.

Description

소수성 비닐아민-함유 중합체 조성물 및 제지 적용분야에서의 그의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 7월 31일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/538,859 및 2018년 7월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 16/032,775의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
배경
본 발명의 조성물은 종이 연화제 및 건조 강도 보조제로서의 소수성 비닐아민-함유 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에 있어서, 비닐아민-함유 중합체의 1급 아민 기는 반응성 소수성 관능기로 치환되고, 임의로, 종이 건조 강도 특성에 영향을 미치지 않거나 최소로 미치면서도 종이 제품을 연화시키기 위한 제지에의 적용 특성을 제공하고 중합체의 물리적 특성을 부여하는 다른 반응성 관능기로 치환된다.
티슈 및 타월 제품은 통상적으로 흡수성 종이 재료로서 사용되며 이러한 제품의 유연도는 소비자의 관점에서 중요한 물리적 특성이다. 소비자의 손 (손에 의한 촉감)에 의해 감지되는 소프트한 느낌은 종이 시트의 가요성 또는 강성 및 종이 표면의 평활도를 포함하는 몇몇 종이 특성으로부터 비롯된다. 종이 제품의 다른 주요하고도 중대한 물리적 특성은 종이 시트 인장 강도 및 물 흡수도이다. 티슈 및 타월 제품의 제지에 있어서의 도전과제는 개선된 유연도를 가지면서도 종이 인장 강도 및 물 흡수도를 손상시키지 않는 종이 제품을 제조하기 위해 이러한 특성들 사이에서 균형을 맞추는 것이다.
다양한 이미다졸린 및 에스테르 4급 유도체를 포함하는 전통적인 종이 탈결합제가 분산액으로서 제지 섬유에 부가됨으로써 셀룰로스계 섬유들간의 결합을 방해하여 더 소프트한 종이 제품이 생성되도록 할 수 있다. 그러나, 이러한 저분자량 (약 5,000 달톤 미만) 소수성 양이온성 탈결합제 중 일부, 예컨대 4급 이미다졸린은 정부 규제 하에 고도로 제어되는 제품에 있어서 잔류 독성 화학 물질의 배출로 인해 인간 피부에 자극을 유발할 수 있다. 더욱이, 이러한 유형의 탈결합제는, 연화제로서 사용될 때, 많은 경우에 종이 시트의 강도 손실을 보상하기 위해 건조 강도 수지의 사용이 필요할 정도로 종이 인장 강도의 현저한 감소를 종종 유발한다. 또한, 건조 강도 수지의 사용은 종이 유연도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 건조 강도 수지는 제지 공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라 경제적으로도 불리하다. 인장 강도에 영향을 미치지 않으면서도 종이 유연도를 개선하기 위해 상당한 규모의 연구 및 개발 노력을 기울여 왔지만, 티슈 또는 타월 제품의 유연도 및 인장 강도 둘 다에 이로울 수 있는 단일하고도 우수한 기술적 해결책은 존재하지 않는다.
중합체성 양이온성 연화제가 제지 공정에서의 습부에서 용이하게 부가될 수 있고 음이온성 셀룰로스계 섬유에 대해 여전히 우수한 보류 능력을 갖기 때문에 화학적 설계에서 바람직하다. 구조적으로, 고분자량 연화제를 갖는 조성물은 친수성 분획 뿐만 아니라 소수성 분획의 특성을 가져야 한다. 이러한 유형의 구조를 구성하는 하나의 가능한 접근법은 반응성 소수성 화합물을 사용하여 고분자량 친수성 수용성 양이온성 중합체를 개질시키는 것이다. 소수성 모이어티는 중합체 백본에 랜덤 방식으로 부가되거나 또는 중합체의 양쪽 쇄 말단에 캡핑될 수 있다.
미국 특허 번호 6,488,812에는 소프트 티슈 제품에 있어서 유연도 및 강도를 유지하면서도 린트 및 슬러프를 저감시키는 수소 결합 능력을 갖는 신규한 합성 소수성 중합체가 개시되어 있다. 미국 특허 출원 번호 2003/0024669에는 더 소프트하고 더 흡수성인 종이 재료를 제조하기 위해 종이 제품에서 소수성 개질된 폴리아미노아미드를 폴리에틸렌 글리콜 에스테르와 함께 사용하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 7,041,197에는 소수성 개질된 음이온성 다가 전해질 및 종이 유연도에 영향을 미치지 않으면서도 습윤 강도를 향상시키는 종이를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
비닐아민-함유 중합체가 제지에 있어서 종이 제품의 건조 강도를 개선하고 제지 공정에서 보류 및 탈수를 개선하기 위해 통상적으로 사용된다. 비닐아민-함유 중합체의 1급 아민 기는 용이하게 원하는 대로 공유결합 개질될 수 있어서, 추가의 관능성을 중합체에 도입시켜 그의 화학적 및 물리적 특성을 변경함으로써 그룰 제지 뿐만 아니라 다른 산업 적용분야에서 유용하게 만들 수 있다.
미국 특허 번호 5,292,441에는 응집제로서의 4급화제, 예컨대 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 벤질 클로라이드와의 반응으로부터 수득된 4급화된 폴리비닐아민 및 폐수 정화를 위한 그의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 번호 8,604,134에는 다양한 관능기를 갖는 폴리비닐아민의 개질 및 제지 첨가제로서의 그의 적용이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 7,902,312에는 폴리비닐 아민과 α,β-불포화 알킬 카르보닐 화합물의 마이클(Michael) 부가물 및 후속적으로 제지 시스템을 위한 첨가제로서의 그의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 번호 5,994,449에는 종이 적용분야를 위한 크레이핑 접착제로서의, 에피클로로히드린으로 관능화된 비닐아민-비닐 알콜 공중합체 및 그와 폴리아미노아미드의 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 번호 8,614,279에는 아실화된 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
비닐아민-함유 중합체는 또한 비닐 단량체의 그라프트 중합을 위한 베이스 중합체로서 사용된다. 미국 특허 번호 6,864,330에는 PEG 그라프팅된 폴리비닐아민 유도체가 개시되어 있다. 미국 특허 번호 5,753,759에는 비닐아민 기재의 중합체의 그라프트 공중합체가 개시되어 있다. 미국 특허 출원 번호 2015/0299961에는 비닐 단량체와 관능화된 비닐아민-함유 베이스 중합체의 그라프트 공중합체 조성물 및 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 참조 문헌 중 일부에는 개질된 비닐아민-함유 중합체가 개시되어 있지만, 제지 건조 강도 첨가제, 보류 보조제, 탈수 보조제 또는 피치 및 점착물 제어제로서 사용될 수 있는 본 발명의 소수성 개질된 폴리비닐아민은 개시되어 있지 않다. 또한, 임의의 참조 문헌에는 제지에 있어서의 소수성 폴리비닐아민 유도체가 개시되어 있지도 않다. 광범위한 연구를 통해, 소수성 개질된 비닐아민-함유 중합체는 종이 건조 강도 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서도 종이 유연도를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 성능 평가에서 본 발명의 소수성 비닐아민 조성물의 표면 첨가를 도시한다.
도 2는 프리시스(Precis)® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 기재의 조성물 및 그와 장쇄 폴리에틸렌 글리콜 (PEGMO)의 블렌드의 유연도 특성 및 인장 강도를 제시한다. 도 2에 제시된 TQ218A는 프로소프트(ProSoft)® TQ218A를 나타낸다. 도 2에 제시된 P900:PVAM은 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민을 나타낸다.
도 3은 장쇄 폴리에틸렌 글리콜 존재 및 부재 하의, P900/PVAM:p-아크릴로서 약칭되는 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민 폴리아크릴아미드 중합체의 유연도 특성 및 인장 강도를 제시한다.
도 4는 프리시스® 900 (AKD) 및 프리퀄(Prequel)® 2000C (ASA) 소수성 개질된 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜)의 유연도 특성 및 인장 강도를 제시한다. PVAm:PVOH는 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜)을 의미한다.
요약
소수성 비닐아민-함유 중합체의 조성물이 제공된다. 또한, 소수성 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 소수성 비닐아민-함유 중합체는 종이 건조 강도 특성에 부정적인 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않으면서도 종이 유연도를 향상시키기 위한 제지 첨가제로서 사용될 수 있는 수성 분산성 소수성 양이온성 중합체이다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 또한 점착물 제어를 위한 탈점착제로서 사용될 수 있거나 또는 제지 공정에서 고착 메커니즘을 통해 미립자 및 충전제의 보류를 증진하기 위한 응고제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 또한 폐수 처리에 있어서의 응집제, 가소제, 점도 개질제, 개인 관리 첨가제, 코팅 재료, 또는 다양한 산업 적용분야를 위한 서방성 담체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 약 1% 내지 약 50%이고 약 5% 내지 약 25%일 수 있고 약 10% 내지 약 20%일 수도 있는 활성물 고형분을 갖는 물 중 비닐아민-함유 중합체를 반응시키는 단계를 포함하는, 소수성 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, "활성물 고형분"이라는 어구는 조성물 중 폴리비닐아민의 중량%를 의미한다. C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화 및 아실화 반응성 작용제로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 개질된 화합물과의 반응의 pH는 약 6 내지 약 12이고, pH는 약 7 내지 약 11일 수 있고, pH는 약 8 내지 약 10일 수도 있고, 반응 온도는 약 5℃ 내지 약 80℃이고, 약 30℃ 내지 약 70℃일 수 있고, 약 35℃ 내지 약 60℃일 수도 있고, 반응 시간은 약 6분 내지 약 8시간이고, 약 30분 내지 약 5시간일 수 있고, 약 1시간 내지 약 3시간일 수도 있다. 소수성물질이라는 용어는 본원에서 본 출원 전체에 걸쳐 소수성 특성을 갖는 폴리비닐아민을 기술하는데 사용될 것이다. 비닐아민-함유 중합체를 소수성 반응 전에 또는 후에 임의로 단쇄 (C2-C4) 알킬화제 또는 아실화제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시킬 수 있다. 비닐아민-함유 중합체 중 비닐아민 반복 단위의 1급 아민 기는 종이 습윤 강도를 위한 활성 관능기인 것으로 생각된다. 비닐아민-함유 중합체의 알킬화 또는 아실화는 1급 아민 함량의 감소를 초래할 수 있고, 이는 배스 티슈와 같은 종이 제품의 건조 강도 성능에 영향을 미치고, 또한 바람직하지 않은 습윤 인장 특성을 저하시킨다.
다른 측면에서, 본 발명은 소수성 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법으로서, (1) 약 1% 내지 약 50%이고 약 5% 내지 약 25%일 수 있고 약 10% 내지 약 20%일 수도 있는 활성물 고형분을 갖는 물 중 비닐아민-함유 중합체를, 약 6 내지 약 12이고 약 7 내지 약 11일 수 있고 약 8 내지 약 10일 수도 있는 pH에서, 약 5℃ 내지 약 80℃이고 약 30℃ 내지 약 70℃일 수 있고 약 35℃ 내지 약 60℃일 수도 있는 반응 온도에서, 약 6분 내지 약 8시간이고 약 30분 내지 약 5시간일 수 있고 약 1시간 내지 약 3시간일 수도 있는 기간 동안, 소수성물질 화합물, 예컨대 C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화 또는 아실화 반응성 작용제와 반응시키고, 소수성 반응 전에 또는 후에, 임의로 비닐-아민 중합체를 단쇄 (C2 - C4) 알킬화제 또는 아실화제와 같은 화합물과 반응시키는 단계; (2) 재료를 약 0.1% 내지 약 20% 활성물 고형분이고 약 1% 내지 약 15% 활성물 고형분일 수 있고 약 3 내지 약 8% 활성물 고형분일 수도 있는 활성물 고형분으로 희석하는 단계; (3) pH를 약 1 내지 약 4이고 약 2 내지 약 3.8일 수 있고 약 3 내지 약 3.6일 수도 있는 pH로 조정하는 단계; 및 (4) 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서, 약 10분 내지 약 300분이고 약 30분 내지 약 150분일 수 있고 약 40분 내지 약 80분일 수도 있는 기간 동안 자유 라디칼 개시된 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 미처리 블랭크 및 또는 표준 폴리에틸렌 글리콜 또는 이미다졸린 기재의 종이 연화제로 처리된 티슈 또는 타월에 비해 개선된 종이 건조 인장 강도를 유지 또는 제공하면서도 종이 유연도를 향상시키고 티슈 및 타월 및 종이의 마찰 계수를 감소시킨다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체는, 그것이 제지 공정의 습부에서 첨가되는 경우에 및 이미 형성된 티슈의 표면이 크레이핑 전에 처리되는 경우에, 미처리 블랭크에 비해 개선된 종이 건조 인장 강도를 제공하면서도 종이 유연도를 향상시키고 마찰 계수를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체가 이미 크레이핑된 티슈의 표면에 첨가될 수 있다. 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체는 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.01 활성물 wt.% 내지 약 0.5 활성물 wt.%의 처리 수준으로 첨가될 수 있고, 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.05 활성물 wt.% 내지 약 0.3 wt.%의 처리 수준으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 종이 제품은 표준 이미다졸린 종이 연화제에 비해 유사한 수-분산 능력 및 물 방울 사이징을 갖고 글리옥살화 폴리아크릴아미드를 사용하여 제조된 종이 제품보다 더 낮은 영구 습윤 강도를 가졌다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체의 물리적 특성 및 적용 특성을 개선하기 위해 종이 제조 공정에서 다른 조성물 또는 첨가제와의 조합으로서 사용될 수 있다. 추가의 조성물 또는 첨가제는 사이징제, 보류 및 탈수 보조제, 계면활성제, 탈결합제, 연화제, 습윤제, 로션, 습윤-강도 수지, 탈수 보조제, 오염물 및 피치 제어제 및 소포제를 포함하여 제지 산업에서 사용되는 임의의 것일 수 있다. 첨가제는 제지 공정에서의 임의의 지점, 예컨대 제지 기계의 습부에서, 또는 이미 형성된 종이 제품에 첨가될 수 있다. 조성물 또는 첨가제는 소수성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 합성, 또는 천연 중합체일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 장쇄 알킬 에테르에 의해 유화되어, 더 작은 입자 크기를 갖는 안정한 에멀젼을 형성함으로써, 종이 제품의 유연도 및 분산 특성을 개선할 수 있다. 추가의 첨가제는 사용 전에 블렌딩된 조성물을 형성하기 위해 본 발명의 소수성 중합체와 함께 블렌딩될 수 있거나, 또는 그는 본 발명의 소수성 중합체의 적용 전에 또는 후에 순차적으로 부가될 수 있다.
상세한 설명
한 실시양태에서, 화학식 (I)을 갖는 랜덤하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 소수성 비닐아민-함유 중합체가 제공된다:
Figure pct00001
여기서 R은 수소 또는 아실 기이고, 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 기일 수 있거나, 또는 중합체 중 비닐아민에 의한 마이클 부가를 통해 반응한 α,β-불포화 알킬 카르보닐 화합물일 수 있고; Y는 임의의 관능기이고, 히드록실, 카복실산 또는 산 아미드일 수 있고; S는 중합된 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터의 반복 단위이고; X는 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00002
여기서 R1 및 R2는, 동일하거나 상이하게, 22개 이하의 탄소 원자 및 4개 이하의 이중 결합을 갖는, 직쇄형, 분지형 지방족 쇄, 올레핀계 기 또는 방향족 기이다. 파선은 화학식 (I)의 반복 단위를 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어진 군과 연결하는 결합을 나타내며, 여기서 n은 0 몰% 내지 약 99 몰%일 수 있고, m은 약 0.1 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있고, p는 0 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있고, q는 0 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기에 기술된 바와 같은 조성물은 비닐 단량체와 화학식 (I)을 갖는 베이스 중합체의 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체이며, 여기서 비닐 단량체는 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-(2-메틸프로판술폰산)아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드 및 그의 조합일 수 있고; 화학식 (I)의 베이스 중합체 대 비닐 단량체의 몰비는 약 5:95 내지 약 50:50이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체는, n이 0 몰% 내지 60 몰%이고, m이 약 1 몰% 내지 약 90 몰%이고, q가 0 몰%인 화학식 (I)의 베이스 중합체를 포함하고; 여기서 비닐 단량체가 아크릴아미드이고; 여기서 베이스 중합체 대 아크릴아미드의 몰비가 약 5:90 내지 약 50:50이고 약 10:90 내지 약 30:70일 수 있다.
본 발명의 조성물의 다른 실시양태에서, 소수성 중합체의 α,β-불포화 알킬 카르보닐 화합물은, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 그의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)을 갖는 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법으로서, 약 1% 내지 50%이고 약 5% 내지 약 25%일 수 있고 약 10% 내지 약 20%일 수도 있는 활성물 고형분을 갖는 물 중 비닐아민-함유 중합체를, 약 6 내지 약 12이고 약 7 내지 약 11일 수 있고 약 8 내지 약 10일 수도 있는 pH에서, 약 5℃ 내지 약 80℃이고 약 30℃ 내지 약 70℃일 수 있고 약 35℃ 내지 약 60℃일 수도 있는 반응 온도에서, 약 6분 내지 약 8시간이고 약 30분 내지 약 5시간일 수 있고 약 1시간 내지 약 3시간일 수도 있는 기간 동안, C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화 및 아실화 반응성 작용제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 것인 방법이 제공된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 상기 아실화제는 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 케텐 이량체, 또는 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 케텐 이량체, 또는 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙시닐 무수물 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법에서 사용될 수 있는 C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제는 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 3-클로로-2-히드록시프로필-알킬-디메틸암모늄 클로라이드, 및 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 (디알킬아미노)알킬 클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 알킬 글리시딜 에테르는 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르 및 옥타데실 글리시딜 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드, 디부틸-에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 옥틸렌 옥시드, 부타디엔 모녹시드, 시클로헥산 에폭시드 및 헥실-에틸렌 옥시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 알킬 할라이드는 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 옥틸 클로라이드, 도데실 클로라이드, 헥사데실 클로라이드, 벤질 클로라이드, 페닐에틸 클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 3-클로로-2-히드록시프로필-알킬-디메틸암모늄 클로라이드는 3-클로로-2-히드록시프로필-라우릴-디메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-코코알킬-디메틸암모늄 클로라이드 및 3-클로로-2-히드록시프로필-스테아릴-디메틸암모늄 클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 (디알킬아미노)알킬 클로라이드는 (4-클로로부틸)트리메틸암모늄 클로라이드, (6-클로로헥실)-트리메틸암모늄 클로라이드 및 (8-클로로옥틸)트리메틸암모늄 클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 알킬화제가 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드, 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 3-클로로-2-히드록시프로필-알킬-디메틸암모늄 클로라이드 및 8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 (디알킬아미노)알킬 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 소수성 중합체 중 C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제 또는 아실화제의 몰 백분율은 종이 연화제로서의 적용 성능에 영향을 미치며 종이 제품에 바람직한 특성을 제공하기 위해 적합한 범위 내에서 제어될 필요가 있다. 소수성 중합체 중 C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제 또는 아실화제의 몰 백분율은 약 0.05% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 10%이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), N-비닐포름아미드와 비닐아민의 공중합체, 비닐아민과 아미딘의 공중합체, N-비닐아세트아미드와 비닐아민의 공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 아미딘의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 비닐아민 메틸 클로라이드 4급 암모늄염의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 비닐 알콜의 공중합체의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 비닐 아세테이트의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 아크릴아미드의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 아크릴레이트의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드와 비닐아민과 비닐트리메톡시실란의 삼원공중합체, N-비닐아민과 비닐 알콜의 공중합체, N-비닐아민과 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, N-비닐아민과 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 중합체 또는 비닐아민-함유 중합체의 호프만(Hofmann) 개질에 의해 제조된 비닐아민 단독중합체 및 공중합체, 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
비닐아민의 1급 아민 이외에도, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드와 비닐아민의 공중합체는 전형적으로 랜덤하게 분포된 아미딘 관능기를 포함한다. 아미딘 관능기의 수준은 가수분해 조건, 예컨대 시간, 온도, 가성물질 양 및 다른 요인에 따라 달라진다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 화학식 (I)의 랜덤하게 분포된 반복 단량체 단위를 제공하기 위한 1급 아민 관능기의 알킬화 및 아실화가 또한 아미딘 관능기의 질소 원자 상에서 일어날 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 추가의 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드) 및 비닐아민과 비닐 알콜의 공중합체이다.
본 발명의 방법의 비닐아민-함유 중합체는 소수성 반응 전에 또는 후에 임의로 단쇄 (C2 - C4) 알킬화제 또는 아실화제 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응할 수 있다. 비닐아민-함유 중합체 중 비닐아민 반복 단위의 1급 아민 기는 종이 습윤 강도를 위한 활성 관능기인 것으로 생각된다. 비닐아민-함유 중합체의 알킬화 또는 아실화는 1급 아민 함량의 감소를 초래할 수 있으며, 이는 배스 티슈와 같은 종이 제품의 강도 성능에 영향을 미치며, 습윤 인장 특성은 낮을수록 바람직하다.
일부 실시양태에서, 계면활성제가 소수성 양이온성 비닐아민-함유 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 계면활성제는 반응성 소수성물질이 반응 혼합물에 분산되는 것을 도울 수 있고 알킬화 또는 아실화 반응이 비닐아민-함유 중합체의 백본 상에서 균일하게 진행되는 것을 허용할 수 있다. 계면활성제는 또한 에멀젼으로서 소수성물질 생성물을 안정화시키고 입자 크기를 감소시키고 소수성물질 생성물의 성능을 개선하는 것을 도울 수 있다. 계면활성제는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 (5,000 달톤 미만) 장쇄 알킬 에테르 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (400 MW) 모노-올레에이트, 알칸올아미드, 알콕실화 알콜, 아민 옥시드, 에톡실화 아민, 알콕실화 아미드, EO-PO-블록 공중합체, 알킬 글리시딜 에테르 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 알콕실화 지방 알콜, 알콕실화 지방산 에스테르, 알킬아릴알콕실레이트, 소르비탄 유도체, 폴리글리세릴 지방산 에스테르, 알킬(폴리)글루코시드, 플루오로카본-기재 계면활성제 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그러한 계면활성제는 전형적으로 3 내지 18, 바람직하게는 4 내지 14의 HLB 범위를 갖는다. 연화제 및 탈결합제 예컨대 비스-아미드 연화제, 이미다졸린 탈결합제 및 4급 에스테르, 및 미국 특허 6,458,343에 기술된 바와 같은 많은 다른 티슈 연화제가 또한 소수성 양이온성 비닐아민-함유 중합체의 분산을 돕는데 사용될 수 있다. 비닐아민-함유 중합체를 기재로 하는 계면활성제의 중량 퍼센트는 약 10% 내지 약 1000%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 500%, 가장 바람직하게는 약 100% 내지 약 300%의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 소수성 비닐아민-함유 중합체의 분자량 (Mw)은 약 2,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 범위일 수 있고, 약 4,000 달톤 내지 약 800,000 달톤일 수 있고, 약 10,000 달톤 내지 약 500,000 달톤일 수도 있다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (1) 소수성 비닐아민-함유 중합체 (화학식 I)를 약 0.1% 내지 약 20% 활성물 고형분이고 약 1% 내지 약 15% 활성물 고형분일 수 있고 약 3% 내지 약 8% 활성물 고형분일 수도 있는 활성물 고형분으로 물, 이온화된 용액, 용매 또는 그의 조합과 같은 매질에 용해시키고, (2) pH를 약 1 내지 약 4이고 약 2 내지 약 3.8일 수 있고 약 3 내지 약 3.6일 수도 있는 pH로 조정하고, (3) 약 30℃ 내지 약 100℃이고 약 40℃ 내지 약 80℃일 수 있고 약 55℃ 내지 약 75℃일 수도 있는 온도에서 자유 라디칼 개시된 중합을 수행하는 것을 포함한다. 반응을 약 10분 내지 약 5시간 동안 지속하고, 약 30분 내지 약 2.5시간 동안 지속할 수 있고, 약 40분 내지 약 80분 동안 지속할 수도 있다.
상기 제조 방법의 또 다른 실시양태에서, 임의적 개시제가 중합 반응에 첨가될 수 있다. 개시제는 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드 (TBHP), 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 아조 개시제 및 산화환원 개시제 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 개시제는 수성 매질에 첨가된 과산화수소일 수 있다. 이러한 경우에, 중합을 약 3.0 내지 약 3.8의 pH에서; 및 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 40분 내지 약 80분 동안 수행할 수 있다.
중합 반응에서 사용되는 비닐 단량체는 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-(2-메틸프로판술폰산)아크릴아미드, N-(글리콜산)아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드 및 그의 조합일 수 있고; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 조합일 수 있다. 또한, 소수성 비닐아민-함유 비닐 공중합체의 분자량 (Mw)은 약 4,000 달톤 내지 약 2,000,000 달톤, 바람직하게는 약 6,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 100,000 달톤 내지 약 700,000 달톤의 범위일 수 있다.
소수성 비닐아민-함유 중합체는 얼마나 많은 소수성물질이 중합체에 부착되는지에 따라 물에 가용성이거나 물 중 에멀젼/분산액일 수 있다. 너무 많은 소수성물질이 비닐아민-함유 중합체에 부착되면, 소수성 중합체는 수불용성 또는 물에 비-분산성으로 될 수 있다. 소수성 중합체의 물리적 특성은 중합체에 첨가된 소수성물질의 중량 백분율에 따라 달라진다. 예를 들어, 소수성 비닐아민-함유 중합체의 소수성물질의 수준은 약 0.2% 내지 약 80%의 범위일 수 있고, 약 1% 내지 약 50%일 수 있고, 약 2% 내지 약 30%일 수도 있다.
이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체는 다양한 조건 하에 화학적 자가-가교를 겪음으로써 물리적 및 화학적 특성의 변화를 초래하여 겔 또는 고점도 고분자량 중합체를 형성할 수 있다. 전형적인 예는 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체의 폴리아크릴아미드에 의한 비닐아민의 트랜스아미드화 및 아미드로부터 유도된 음이온성 모이어티를 갖는 아민의 다가전해질의 형성이다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체는 제지에 있어서 시트 강도를 유지하면서도 종이 벌크성을 개선하기 위한 벌크성 향상제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 소수성 중합체는 또한 분산 메커니즘을 통한 점착물 제어를 위한 탈점착제로서 사용될 수 있고, 제지 공정에서 고착 메커니즘을 통해 미립자 및 충전제의 보류를 증진하기 위한 응고제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 소수성 중합체는 또한 폐수 처리에 있어서의 응집제, 가소제, 점도 개질제, 개인 관리 첨가제, 전자 산업, 개인 관리 산업 또는 제약 산업과 같은 다양한 용도를 위한 코팅 재료, 또는 다양한 산업 적용분야를 위한 서방성 담체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 미처리 블랭크 및 또는 표준 폴리에틸렌 글리콜 또는 이미다졸린 기재의 종이 연화제로 처리된 티슈 또는 타월에 비해 개선된 종이 건조 인장 강도를 유지 또는 제공하면서도 종이 유연도를 향상시키고 티슈 및 타월 및 종이의 마찰 계수를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체는, 소수성 중합체가 크레이핑 전에 제지 공정의 습부에서 첨가되었는지 아니면 이미 형성된 티슈 종이의 표면에 첨가되었는지에 관계없이 효과적인 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 소수성 비닐아민-함유 중합체는 이미 크레이핑된 티슈의 표면에 첨가될 수 있다. 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체는 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.01 활성물 wt.% 내지 약 0.5 활성물 wt.%의 처리 수준으로 제지 공정에 첨가될 수 있고 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.05 wt.% 내지 약 0.3 wt.%의 처리 수준으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 종이 제품은 표준 이미다졸린 종이 연화제에 비해 유사한 수-분산 능력 및 물 방울 사이징을 가지며 글리옥살화 폴리아크릴아미드를 사용하여 제조된 것보다 더 낮은 영구 습윤 강도를 갖는다.
본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체는 또한 제지에 있어서 시트 강도를 유지하면서도 종이 벌크성을 개선하기 위한 벌크성 향상제로서 사용될 수 있다. 특히 인쇄 및 필기 등급의 경우에, 종이 벌크성을 개선하기 위한 통상적인 접근법은 강성을 개선하기 위해 정제를 저감시키거나, 섬유 결합을 저감시키기 위해 습윤 가압을 저감시키거나, 캘린더링과 시트 표면 특성 사이의 균형을 맞추거나, 캘린더링을 저감시키거나 캘린더링-후처리를 수행하지 않거나, 코트 중량을 감소시키기 위해 고-벌크 코팅을 사용하는 것을 포함한다. 제지에 있어서 습부에서 첨가된 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 종이 벌크성을 개선하고 캘린더링 로딩 압력에 의한 인장 및 ZDT 강도 특성을 유지하는 잠재적인 이점을 나타낸다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체 및 공중합체는 소수성 비닐아민-함유 중합체 또는 비닐 중합체의 물리적 특성 및 적용 특성을 개선하기 위해 다른 첨가제와의 조합으로서 사용될 수 있다. 추가의 첨가제는 소수성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 합성 또는 천연 중합체일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 계면활성제 예컨대 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 (약 5000 달톤 미만) 장쇄 알킬 에테르 예컨대 PEGMO에 의해 유화되어, 더 작은 입자 크기를 갖는 안정한 에멀젼을 형성함으로써, 종이 제품의 유연도 및 분산 특성을 개선할 수 있다. 소수성 개질된 폴리비닐아민은 또한 상업용 연화제 또는 탈결합제, 예를 들어 비스-아미드 연화제, 이미다졸린 탈결합제 또는 4급 에스테르, 예를 들어 솔레니스 인크.(Solenis Inc.) (델라웨어주 윌밍턴 소재), 에보닉 인크.(Evonik Inc.) (독일 에센 소재), 날코 인크.(Nalco Inc.) (일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상업적으로 입수가능하거나 미국 특허 6,458,343에 기술된 바와 같은 연화제 및 탈결합제와 블렌딩될 수 있다. 추가의 첨가제는, 사용 전에 본 발명의 소수성 비닐아민 중합체와 함께 블렌딩되어 블렌딩된 조성물을 형성할 수 있거나, 또는 그는 본 발명의 소수성 비닐아민 중합체의 적용 전에 또는 후에 순차적으로 부가될 수 있다. 본 발명의 소수성 개질된 비닐아민-함유 중합체의 성능에 나쁜 영향을 미치지 않으면서도 안정한 배합물을 수득하게 해 주는 계면활성제가 특히 바람직하다.
일부 실시양태에서, 상기에 기술된 소수성 비닐아민-함유 중합체는, 임의의 단계에서, 바람직하게는 습부에서, 제지 시스템에 첨가될 수 있다. 본 발명의 소수성 비닐아민 조성물은 또한 제지 공정에서 표면 처리를 통해 종이에 부가될 수 있다. 본 발명의 소수성 비닐아민 조성물은 또한 수성 염 용액 중 분산액, 계면활성제를 포함하는 용액 또는 분산액, 또는 또 다른 용액으로서 제지 시스템에 참가될 수 있지만, 물이 1차 용매이기는 하다. 담체 용매의 예는 수용성 용매 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
제지 시스템에 첨가되는 소수성 비닐아민-함유 중합체의 유효량은 제지에 있어서 크레이핑 단계에서의 화학 첨가제 및 백수 화학 및 공정 조건에서 사용되는 다른 첨가제를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다수의 변수에 따라 달라진다. 일반적으로, 제지 공정에서 사용되는 소수성 비닐아민-함유 중합체의 양은 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.01% 활성물 고형분 내지 약 5% 활성물 고형분의 범위일 수 있고 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.05% 활성물 고형분 내지 약 1% 활성물 고형분일 수 있고 약 0.1% 활성물 고형분 내지 약 0.3% 활성물 고형분일 수도 있다.
종래의 제지 공정에 비해 종이를 제조하는 본 발명의 방법과 연관된 장점은 종이 인장 및 연신 강도에 영향을 미치지 않거나 제한적인 영향을 미치면서도 종이 유연도를 제공하는 능력 및 분산 메커니즘 대비 오염물을 제어하는 능력을 포함한다. 본 발명의 방법의 소수성 비닐아민-함유 중합체는 또한 본 발명의 제지 적용분야에서 성능의 저하 없이도 개선된 수-분산 안정성을 갖도록 설계될 수 있다.
40℃로 설정된 칼럼 온도를 갖는 쇼덱스 KW-804 프로테인(Shodex KW-804 Protein) 칼럼을 사용하여 크기 배제 크로마토 그래피 (SEC) 분석을 수행하였다. 이동상은, pH 4.8로 설정된, 리튬 염을 갖는 70% 메탄올 및 30% 물을 함유하였다. 본 발명의 소수성 개질된 폴리비닐아민 생성물의 샘플을 1.5 mg/mL의 농도로 이동상에 용해시키고 기계에 주입하였다. 유속을 분당 1.0 mL로 설정하였다. 다양한 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜) (PEGMO) 샘플을 표준물로서 사용하였다.
본 발명의 조성물의 중합체의 경우에 사용되는 "활성물 고형분"이라는 용어는 본원에서 건조 중량을 기준으로 중합체를 제조하는데 사용된 모든 단량체 및 개질 화합물의 용액의 백분율로서의 중합체의 총 중량을 나타낸다. 중합체 중 단량체의 "몰 백분율"이라는 용어는 반복 단위로서 중합체에 존재하는 특정한 단량체의 백분율을 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 재료의 "중량 백분율" 또는 "중량비"라는 용어는 다른 성분 대비 이러한 재료의 "활성물 고형분"의 백분율 또는 비를 나타낸다.
본원에 사용되는 "종이"라는 용어는 종이 제품, 예를 들어 티슈 종이, 종이 타월 및 페이퍼 보드를 지칭한다.
브룩필드(Brookfield) 점도 (BV)를 DV-II 점도계 (매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 비스코시티 랩(Brookfield Viscosity Lab))에서 2호 스핀들을 사용하여 30 RPM의 속도에서 측정하였다. 표 I, II 및 III에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 용액을 특정한 활성물 중합체 함량으로 제조하였다. 임의의 공기 기포가 갇히지 않게 하기 위해 브룩필드 점도 스핀들을 용액에 조심스럽게 삽입하고 이어서 24℃에서 3분 동안 상기-언급된 속도에서 회전시켰다. 단위는 센티포아즈 (cps)로 표시된다.
본 발명의 실시양태가 하기 실시예에서 규정된다. 이러한 실시예는 단지 예시로서 주어진 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 제시되고 기술된 것들 외에도, 전술된 설명으로부터, 본 발명의 다양한 개질이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명은 특정한 수단, 재료 및 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 본 발명은 개시된 특정한 사항에 제한되지는 않으며 첨부된 청구범위 내에서 모든 등가물로 확장된다는 것을 이해해야 한다.
실시예
하기 실시예는, 본 발명의 조성물이 제지 공정 동안에 습부 첨가제로서 사용되는 경우에, 본 발명의 조성물의 소수성 비닐아민-함유 중합체 및 비닐 공중합체가 종이 건조 강도, 습윤 강도 및 분산 특성에 영향을 미치지 않거나 제한된 영향을 미치면서도 향상된 종이 유연도 및 평활도를 제공한다는 것을 입증한다. 하기에 제시되는 이러한 실시예 및 데이터는 본 발명의 조성물의 이점을 더 잘 예시하며, 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리비닐아민 단독중합체 및 알케닐 케텐 이량체로부터 제조된 소수성 비닐아민-함유 중합체 (프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민).
폴리비닐아민의 교반된 용액 (250 g)을 500-mL 플라스크에서 50℃ 내지 70℃로 가열하고 50% 수성 수산화나트륨으로 처리함으로써 pH 9 내지 11로 조정하였다. 알케닐 케텐 이량체 (프리시스® 900, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 솔레니스)를 30분 내지 90분의 기간에 걸쳐 적가하면서 교반을 병행하였다. 생성된 혼합물을 50 내지 70℃에서 2 내지 4시간 동안 교반하고, 물 (20 g)로 희석하고, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산을 사용하여 pH 8로 조정하여, 균질한 백색 용액을 수득하였다.
실시예 1-1 내지 1-12를 다양한 프리시스® 900 대 폴리비닐아민 중량비를 사용하여 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
대안적으로, 실시예 1-13 내지 1-21에서, 중합체의 양이온 전하 밀도를 변화시키기 위해 아세트산 무수물을 폴리비닐아민과 반응시키는데, 상기 반응을 프리시스® 900과의 반응 전에 또는 후에 수행하였다. 이러한 실시예에서는, 아세트산 무수물을 10분 내지 20 분의 기간에 걸쳐 폴리비닐아민 용액에 적가하면서 교반을 병행하였다. 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 pH 8 내지 9로 유지하였다. 수산화나트륨 용액의 첨가 후에, 반응 혼합물을 50℃ 내지 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 50% 수성 수산화나트륨으로 처리함으로써 pH를 9 내지 11로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 50℃ 내지 70℃로 가열하고 알케닐 케텐 이량체와 반응시켰다. 실시예 1-13 내지 1-21을 다양한 프리시스® 900 대 폴리비닐아민 중량비 및 다양한 수준의 아세트산 무수물을 사용하여 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
비이온성 계면활성제 PEGMO (예를 들어, 테네시주 클리블랜드 소재의 매뉴팩춰러스 케미칼즈(Manufacturers Chemicals)에서 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 (400 MW) 모노-올레에이트)를 본 발명의 소수성 생성물을 제조하기 위한 실시예 1에 제시된 것과 동일한 절차에서 분산제 및/또는 안정화제로서 첨가하였다. 전형적으로, PEGMO를 프리시스® 900과 혼합하고, 적절한 양의 50% 수성 수산화나트륨을 첨가함으로써 유지된 pH 9 내지 11에서, 50℃ 내지 70℃에서 10 내지 20분의 기간에 걸쳐, 상기 생성된 혼합물을 폴리비닐아민 용액에 적가하였다. 수산화나트륨의 첨가 후에, 혼합물을 70℃에서 2 - 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 필요에 따라 물로 희석하고, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산을 사용하여 pH를 pH 6 - 8로 조정하여 균질한 백색 용액을 생성하였다. 실시예 1-3-1, 1-6-1, 1-5-1, 1-3-2 및 실시예 1-6-2를 다양한 수준의 PEGMO의 존재 하에 다양한 프리시스® 900 대 폴리비닐아민 중량비를 사용하여 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
표 I. 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1-23 내지 1-31을 다양한 알킬 글리시딜 에테르 대 폴리비닐아민 또는 아세틸화 폴리비닐아민 중량비를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
표 II. 알킬 글리시딜 에테르 소수성 개질된 폴리비닐아민
Figure pct00005
헤이지(Hage)® 16 및 2-EHGE®는 사켐 인크.(SaChem Inc.)로부터 입수가능한 알킬 글리시딜 에테르이다. 에포딜(Epodil)® 748 (C12)은 에어 프로덕츠 인크.(Air Products Inc.)로부터 입수가능하다.
실시예 2. (비닐아민-코-비닐 알콜)을 알케닐 숙신산 무수물 또는 알케닐 케텐 이량체와 반응시킴으로써 제조된 소수성 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜)
폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 용액 (25 그램 활성물 20/80 비닐아민/비닐 알콜, 세키스이(SEKISUI)로부터의 셀볼(Selvol)® CW 5150)을 65℃에서 500-mL 플라스크 내의 물 390 그램에 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물의 pH를 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 10으로 조정하였다. 이러한 용액에 알케닐 숙신산 무수물 (프리퀄® 2000C, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 솔레니스 엘엘씨)을 20분의 기간에 걸쳐 적가하면서 교반을 꾸준히 병행하고 그 동안에 50% 수산화나트륨 수성 용액을 혼합물에 첨가함으로써 pH 9.8을 유지하였다. 생성된 혼합물을 65℃에서 2.5시간 동안 교반하고, 물 (200g)로 희석하고, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산을 사용하여 pH 8.5로 조정하여, 약 6% 내지 약 10%의 총 고형분 함량을 갖는 반투명 또는 투명한 용액을 수득하였다.
표 III의 실시예 2-1 내지 2-5를, 소수성물질로서 프리퀄® 2000C를 사용하여, 다양한 프리퀄® 2000C 대 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 중량비로, 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 표 III의 실시예 2-6 내지 2-11을, 소수성물질로서 프리시스® 900을 사용하여, 다양한 프리퀄® 2000C 대 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 비로, 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다. 생성된 조성물은 용액 상태에서 투명 또는 반투명하고 저장 안정성이다.
표 III. 소수성 개질된 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜)
Figure pct00006
실시예 3. 호프만 비닐아민-함유 생성물을 알케닐 숙신산 무수물 또는 알케닐 케텐 이량체와 반응시켜 제조된 소수성 호프만 생성물.
호프만 생성물 (100 g, 8.5% 활성물, SNF로부터 입수가능한 플로레트(Floret)® HF92 AC, 48 몰% 비닐아민 단위를 함유함)의 교반된 용액을 물 (100 g)로 희석하고 50% 수성 수산화나트륨으로 처리함으로써 pH 10으로 조정하였다. 이러한 용액에 특정량의 알케닐 케텐 이량체 (프리시스® 900, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 솔레니스) 또는 알케닐 숙신산 무수물 (프리퀄® 2000C, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 솔레니스)을 60분의 기간에 걸쳐 적가하면서 50℃ 내지 70℃에서 교반을 병행하였다. 생성된 혼합물을 50℃ 내지 70℃의 온도에서 6시간 동안 교반하면서 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9-10으로 유지하였다. 생성된 생성물을 실온으로 냉각시키고 진한 염산을 사용하여 pH 8로 조정하여 최종 소수성 개질된 생성물을 수득하였다.
표 IV의 실시예 3-1 내지 3-4를, 다양한 반응성 소수성물질을 사용하여, 소수성물질 대 중합체 중 비닐아민 함량의 몰비로, 상기 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하였다.
표 IV. 소수성 비닐아민-함유 호프만 생성물
Figure pct00007
실시예 4. 소수성 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체.
소수성 폴리비닐아민 용액 (실시예 4-4의 경우에 15 g 활성물)을 실시예 1, 실시예 2 또는 실시예 3에 기술된 바와 같은 절차를 사용하여 제조하였다. 소수성 폴리비닐아민의 pH를 37% 염산 용액을 첨가함으로써 3.6으로 조정하면서 교반을 병행하고, 질소 기체로 30분 동안 퍼징하였다. 황산제일철 7수화물 용액 (0.35 g, 1%)을 첨가하고 생성된 용액의 온도를 60℃로 상승시켰다. 아크릴아미드 용액 (35g 활성물 고형분)을 60분에 걸쳐 적가하면서 교반을 병행하며, 이와 동시에 과산화수소 용액 (2.5%) 16.5 g을 90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 과산화수소 첨가를 완료한 후에 반응을 60℃ 내지 65℃에서 1시간 동안 유지하였다. 반응이 끝날 즈음에 메타중아황산나트륨 용액 (2 ml, 5%)을 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 수산화나트륨 (50 wt.%)을 사용하여 pH를 7.0으로 조정하여 8% 내지 24%의 범위의 활성물 고형분을 갖는 소수성 생성물을 수득하였다.
실시예 4-1 및 4-12를 실시예 4에서 사용된 바와 유사한 절차를 사용하여 제조하였고, 실시예 1의 프리시스® 900 소수성 개질된 중합체가 베이스 중합체였고, 생성물 중 백분율로서의 아크릴아미드 (AM) 활성물은 다양한 수준이었다.
표 V. 알킬 케텐 이량체 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체
Figure pct00008
실시예 4-13 및 4-24를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 1의 프리시스® 900 소수성 개질된 아세틸화 비닐아민-함유 중합체를 베이스 중합체로서 사용하였고, 조성물 중 백분율로서의 아크릴아미드 (AM) 활성물이 표 VI에 열거되어 있다.
표 VI. 알킬 케텐 이량체 소수성 개질된 아세틸화 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체
Figure pct00009
실시예 4-24 및 4-36 (표 VI 및 VII)을 실시예 4에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 1의 알킬 글리시딜 에테르 소수성 개질된 비닐아민-함유 중합체를 표 VI 및 VII에 기재된 바와 같은 중합을 위한 백분율로서의 다양한 아크릴아미드 (AM) 활성물 수준을 갖는 베이스 중합체로서 사용하였다.
표 VII. 알킬 글리시딜 에테르 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체
Figure pct00010
실시예 4-37 및 4-41을 실시예 4에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 1의 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 중합체와 PEGMO의 조합을 베이스 중합체로서 사용하였고, 생성물 중 백분율로서의 아크릴아미드 (AM) 활성물은 다양한 수준이었다 (표 IX 참조).
표 IX. 알킬 케텐 이량체 소수성 개질된 아세틸화 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체
Figure pct00011
실시예 5. 소수성 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체를 제조하는 대안적인 방법.
실시예 5는 본 발명의 비닐 중합체를 제조하기 위한 원 포트 반응 절차를 나타낸다. 중합을 위한 베이스 중합체로서 폴리비닐아민 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 교반하고 37% 염산 용액을 플라스크에 적가함으로써 pH를 3.6으로 조정하였다. 아크릴아미드 용액을 용액에 첨가하면서 교반을 병행하고 질소 기체를 사용하여 30분 동안 퍼징하였다. 황산제일철 용액 (아크릴아미드를 기준으로 300 ppm)을 상기 퍼징된 용액에 첨가하고 온도를 65℃로 조정하였다. 여기에 과산화수소 용액 (아크릴아미드를 기준으로 0.5 w/w%)을 120분에 걸쳐 적가하였다. 과산화수소 첨가를 완료한 후에 반응을 70℃에서 60분 동안 유지하였다. 이어서, 반응 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 수산화나트륨 (50%)을 사용하여 pH를 5.0으로 조정하여 6% 내지 18%의 범위의 활성물 고형분을 갖는 생성물을 수득하였다. 아크릴아미드 중합의 발열 속성으로 인해, 이러한 원 포트 반응 절차는 50% 초과의 소수성 비닐아민-함유 베이스 중합체를 함유하는 중합체의 합성의 경우에 가장 효과적이다.
실시예 6. 제지 적용분야에서 종이 연화제로서의 소수성 비닐아민-함유 양이온성 중합체의 평가.
상기 실시예의 소수성 비닐아민-함유 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의, 핸들 오브 미터(Handle of Meter) (H-o-M) 기기에 의해 측정된 유연도, 마찰 계수, 물 방울 사이징 및 인장 강도 특성을, 동일한 활성물 투입량을 갖는 벤치마크 연화제 이미다졸린 (미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 솔레니스로부터 입수가능한 프로소프트® TQ218A)을 사용하여 제조된 평평한 종이 시트의 특성과 비교하였다.
종이를 델라웨어주 윌밍턴 헤르큘레스 로드 500에 위치한 제지 기계를 사용하여 제조하였다. 종이 펄프는 안드리츠(Andritz) 더블 데스크 리파이너를 사용하여 500 ml CSF 자유도로 개별적으로 정제된 70% 퀴네섹(Quinessec) 활엽수 표백 크라프트 및 30% 레이오니어(Rayonier) 침엽수 표백 크라프트였으며, 이어서 이를 혼합하여 100 ppm 경도 및 50 ppm 알칼리도를 갖는 펄프를 제조하였다. 시스템 pH는 7.0이었고 스톡 온도는 50℃였다. 평량은 3000 ft2당 25 lb 또는 3000 ft2당 16 lb였다. 실시예 1-4에서 사용된 소수성 비닐아민-함유 중합체 및 프로소프트® TQ218A를 연화제로서 건조 중량 종이 펄프 대비 0.3 중량%의 중합체 활성물 수준으로 제지 기계의 습부에서 첨가하였다. 건조 인장 (TAPPI 시험 방법 T494, om-01) 및 습윤 인장 특성을 결정하였다. 본 발명의 소수성 폴리비닐아민을 사용하여 제조된 평평한 (크레이핑되지 않은) 종이 시트의 H-o-M, 마찰 계수, 물 방울 사이징 및 인장 강도를 프로소프트® TQ218A를 사용하여 제조된 종이와 비교하였다. 표 X에 제시된 결과는 백분율을 기준으로 블랭크의 것에 대비되어 표현되어 있다.
표 X. 프리시스 900 소수성 개질된 헤르코본드(Hercobond)® 6363을 사용하여 제조된 종이 시트의 H-o-M 유연도, 마찰 계수 및 인장 강도
Figure pct00012
상기 결과는, 100 중량%의 프리시스® 900을 헤르코본드® 6363 또는 아세틸화 헤르코본드® 6363에 아미드화 반응을 통해 첨가하면, 벤치마크 프로소프트® TQ218A에 비해 COF 값이 크게 감소하는 동시에 더 높은 인장 강도가 달성된다는 것을 암시하였다 (표 IX에서 실시예 6-1 내지 6-8을 참조). 소수성 개질된 PVAm을 사용하여 제조된 평평한 종이 시트는 프로소프트® TQ218A를 사용하여 제조된 평평한 종이에 비해 핸들-오브-미터 값이 비슷하거나 더 낮았으며 (실시예 6-7 및 6-8), 이는 더 소프트한 종이 시트라는 것을 암시한다. PVAm의 1급 아민이 아세틸화를 통해 부분적으로 차단된 경우에, 생성물은 종이 시트의 감소된 습윤 강도 및 감소된 물 사이징 효과를 제공하였다.
표 XI. 본 발명의 소수성 양이온성 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의 H-o-M 유연도, 마찰 계수 및 인장 강도
Figure pct00013
표 XI의 실시예 6-9 및 6-10은, 소수성 폴리비닐아민이 프로소프트® TQ218A에 비해 감소된 H-o-M 값 (더 소프트한 종이 시트), 더 낮은 COF 및 더 높은 건조 인장을 제공한다는 것을 입증한다. 상기 생성물은 프로소프트® TQ218A보다 더 낮은 물 방울 사이징을 제공하므로, 종이 시트의 더 우수한 분산성을 암시한다.
표 XII. 본 발명의 소수성 양이온성 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의 H-o-M 유연도, 마찰 계수 및 인장 강도
Figure pct00014
표 XII의 실시예 6-12 내지 6-19는 또한, 소수성 개질된 비닐아민-함유 중합체의 아크릴아미드 중합체 (실시예 4 참조)가 블랭크에 비해 감소된 H-o-M 값 (더 소프트한 종이 시트), 더 낮은 COF, 더 높은 건조 인장 및 개선된 인장 강도를 제공한다는 것을 입증한다. 상기 생성물은 프로소프트® TQ218A와 비슷한 물 방울 사이징을 종이 시트에 제공하였다.
실시예 7. 소수성 개질된 비닐아민-함유 연화제 에멀젼 및 연화제/비이온성 계면활성제 블렌드의 제조.
표 XII에 열거된 소수성 개질된 비닐아민-함유 연화제를 하기 방법을 사용하여 유화시켰다. 연화제 (물 중 10% 고형분 분산액)의 샘플 50 g을 오븐에서 65℃로 가열하였다. 이어서 가열된 샘플을 뜨거운 물 (70℃) 50 g과 함께 가열된 블렌더 용기 (70℃)에 넣었다. 뜨거운 혼합물을 즉시 "고"에서 90초 동안 블렌딩하였다. 필요한 경우에, 블렌딩 후에, 묽은 H2SO4 또는 NaCO3를 사용하여 에멀젼의 pH를 조정하였다 (목표 pH 약 7-8). 에멀젼 (5% 고형분)을 형성된 티슈 종이에 첨가하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예 7에 기술된 방법을 사용하여 표 XII에 열거된 연화제/비이온성 계면활성제 블렌드를 제조하였다. 연화제 (물 중 10% 고형분 에멀젼)의 샘플 30 g을 오븐에서 65℃로 가열하였다. 이어서, 가열된 샘플을, 뜨거운 물 (70℃) 68 그램 및 원하는 비이온성 계면활성제 (예를 들어, 60:40 블렌드의 경우에 헌츠만 서포닉(Huntsman Surfonic)® L24-12) 2 g과 함께 가열된 블렌더 용기 (70℃)에 넣었다. 뜨거운 혼합물을 즉시 "고"에서 90초 동안 블렌딩하였다. 필요한 경우에, 블렌딩 후에, 묽은 H2SO4 또는 NaCO3를 사용하여 에멀젼의 pH를 조정하였다 (목표 pH 약 7-8). 에멀젼 (5% 총 고형분)을 형성된 티슈 종이에 첨가하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예 8. 소수성 비닐아민-함유 연화제 에멀젼 및 연화제/비이온성 계면활성제 블렌드의 표면 첨가.
상업용인, 크레이핑된 배스 티슈 롤을 리틀 자이언트 스피디 라벨 메이커(Little Giant Speedy Label Maker) 오프셋 인쇄 프레스를 사용하여 소수성 비닐아민-함유 연화제로 표면 처리하였다 (도 1을 참조, 손 매뉴팩춰링 인크.(Sohn Manufacturing Inc.), 위스콘신주 엘크하트 레이크 소재). 오피스 데포(Office Depot)로부터 입수가능한 한겹 티슈 종이를 평가에 사용하였다 (마르칼(Marcal) 티슈, 연속 롤, 15 g/m2 평량).
소수성 폴리비닐아민 에멀젼의 % 활성물 고형분을 조정함으로써, 티슈에 첨가되는 연화제의 양을 제어하였다. 에멀젼의 % 활성물 고형분을 오프셋 프레스 상의 티슈의 % 습윤 "픽-업" 및 원하는 연화제 첨가 수준에 기초하여 선택하였다. 습윤 픽-업을 인쇄 전 티슈의 건조 중량과 인쇄 후 티슈의 습윤-중량의 차를 사용하여 계산하였다. 예를 들어, 10% 습윤 픽-업에서의 2.5% 고형분 에멀젼은 0.25% 또는 처리된 티슈 톤당 5 파운드 (ppt)의 연화제 첨가 수준을 제공하였다. 연화제로 처리된 티슈를 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 시험 전에 50% 상대 습도 및 72℃에서 평형을 유지하였다.
실시예 9. 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제 에멀젼 및 연화제/비이온성 계면활성제 블렌드의 평가 - 표면 첨가.
3종의 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제를 실시예 8에 기술된 표면 첨가 방법을 사용하여 시험하였다. 연화제를 0.25:1, 0.5:1 및 1:1의 프리시스® 900:폴리비닐아민 비로 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 제조하였다. 각각의 3종의 연화제를 "있는 그대로" 및 테네시주 클리블랜드 소재의 매뉴팩춰러스 케미칼즈(Manufacturers Chemicals)로부터 입수가능한 상업용 티슈 연화제인 폴리에틸렌 글리콜 (400 MW) 모노-올레에이트와의 60:40 및 20:80 블렌드로서 시험하였다. 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 및 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민/비이온성 계면활성제 블렌드의 에멀젼을 실시예 7에 기술된 방법을 사용하여 제조하였다. 총량의 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제/PEGMO 첨가 수준을 "있는 그대로" 및 PEGMO 블렌드에 대해 0.25%로 설정하였다. 기계 방향 (MD) 인장 강도 (MTS 시스템-5 시험 기계) 및 핸들-o-미터 유연도 (H-o-M, 트윙-알버트 인스트루먼트 캄파니(Thwing-Albert Instrument Company) - 모델 # 211-300)를 연화제 성능의 척도로서 사용하였다. 표준 Tappi 방법을 인장 강도 시험 (T-494) 및 H-o-M 유연도 시험 (T-498) 둘 다에 사용하였다.
프로소프트® TQ218A (델라웨어 윌밍턴 소재의 솔레니스 인크.로부터 입수가능한 상업용 티슈 연화제) 및 PEGMO를 상업용 연화제 대조군으로서 평가하였다. 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제의 이점을 정량화하는 것을 돕기 위해 연화제 대조군을 시험하였다. 상기 대조군 둘 다를 0.25% 첨가 수준에서 시험하였다. 수처리된 티슈의 샘플을 또한 "블랭크"로서 시험하였다.
표면 처리된 티슈의 MD 인장 강도 및 H-o-M 유연도 시험 결과는 표 XII에 제시되어 있다. 프로소프트® TQ218A 및 PEGMO 대조군은 H-o-M 유연도에 있어서 예상된 개선을 제공하였다 (수처리된 "블랭크" 대비, 더 낮은 H-o-M 값은 티슈가 더 소프트하다는 것을 암시함). 그러나, 프로소프트® TQ218A 및 PEGMO 대조군은 인장 강도에 부정적인 영향을 미쳤다 (수처리된 "블랭크" 대비). 대조군에 의해 개선된 유연도가 수득되었지만, 인장 강도가 또한 감소하였다.
모든 3종의 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제는 H-o-M 유연도와 인장 강도 사이의 개선된 "균형"을 제공하였다. 0.25:1 및 0.5:1 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제는 미처리 "블랭크"보다 더 소프트하고 (더 낮은 H-o-M 값) 더 강한 (더 높은 인장 강도) 표면 처리된 티슈를 제공하였다. 1:1 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제는 프로소프트® TQ218A 및 PEGMO 대조군만큼 소프트하지만 훨씬 더 높은 인장 강도를 갖는 처리된 티슈를 제공하였다. 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제를 사용하여 수득된 티슈 유연도와 인장 강도 사이의 개선된 관계가 도 2에 그래프로서 제시되어 있다.
표 XIII에 제시된 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 연화제와 PEGMO의 60:40 및 20:80 블렌드는 또한 H-o-M 유연도와 인장 강도 사이의 개선된 균형을 갖는 표면 처리된 티슈 종이를 제조하게 하였다. 일반적으로, 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 PEGMO 블렌드로 처리된 티슈 종이는 프로소프트® TQ218A 및 PEGMO 상업용 연화제 대조군으로 처리된 티슈 종이만큼 소프트하였고 훨씬 더 높은 인장 강도를 가졌다.
표 XIII. 티슈에 인쇄된 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리비닐아민 - w/wo PEGMO - 표면 첨가 - H-o-M 유연도 및 인장 강도
Figure pct00015
실시예 10. 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 연화제 및 연화제/비이온성 계면활성제 블렌드의 평가 - 표면 첨가.
프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 연화제 (실시예 4-3)의 에멀젼을 실시예 7에 기술된 방법을 사용하여 제조하였다. 연화제 에멀젼을 실시예 8에 기술된 표면 첨가 방법을 사용하여 평가하였다. 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 에멀젼을 "있는 그대로" 시험하고 PEGMO와 공-유화하여 (7:3 블렌드) 시험하였다. 표 XIV에서 볼 수 있는 바와 같이, 총량의 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드/PEGMO를 "있는 그대로" 및 PEGMO 블렌드에 대해 0.25%로 설정하였다.
3종의 대조군을 또한 평가하였다. PEGMO를 상업용 연화제 대조군으로서 평가하였다. 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드의 비개질된 샘플을 건조 강도 대조군 (실시예 4에 기술된 방법을 사용하지만 프리시스® 900을 첨가하지 않고서 제조됨)으로서 평가하였다. 또한, 비개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드를 7:3 중합체:PEGMO 블렌드로서 시험하였다. 3종의 대조군을 모두 0.25% 첨가 수준에서 시험하였다. 수처리된 티슈의 샘플을 "블랭크"로서 시험하였다. 기계 방향 (MD) 인장 강도 및 H-o-M 유연도를 연화제 성능의 척도로서 사용하였다.
표면 처리된 티슈의 MD 인장 강도 및 H-o-M 유연도 시험의 결과가 표 XIII 및 도 3에 제시되어 있다. PEGMO 연화제 대조군은 H-o-M 유연도에 있어서 예상된 개선을 제공하였다 (수처리된 "블랭크" 대비, 더 낮은 H-o-M 값은 티슈가 더 소프트하다는 것을 암시함). 그러나, PEGMO 대조군은 인장 강도에 부정적인 영향을 미쳤다 (수처리된 "블랭크" 대비). PEGMO를 조성물에 첨가함으로써 개선된 유연도가 수득되었지만, 상기 첨가에 의해 인장 강도가 감소되었다. 비개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 건조 강도 대조군은 티슈 종이의 인장 강도를 증가시켰지만, 처리된 티슈 종이의 유연도를 감소시켰다 ("블랭크"보다 더 높은 H-o-M 값). 비개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드/PEGMO 블렌드는 처리된 티슈의 유연도를 개선하였지만, 감소된 인장 강도를 초래하였다.
프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 연화제 및 상응하는 PEGMO 블렌드는 H-o-M 유연도와 인장 강도 사이의 개선된 "균형"을 제공하였다. 둘 다는 미처리 "블랭크"보다 더 소프트하고 (더 낮은 H-o-M 값) 더 강한 (더 높은 인장 강도) 표면 처리된 티슈를 제공하였다.
표 XIV. 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-함유 폴리아크릴아미드 중합체 - w/wo PEGMO - 표면 첨가 - H-o-M 유연도 및 인장 강도
Figure pct00016
실시예 11. 프리시스® 900 및 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 소수성 개질된 비닐아민-비닐 알콜 공중합체 연화제 및 연화제/비이온성 계면활성제 블렌드의 평가 - 표면 첨가.
프리시스® 900 (실시예 2-9) 및 ASA (실시예 2-4) 소수성 개질된 비닐아민-비닐 알콜 공중합체 연화제의 에멀젼을 실시예 7에 기술된 방법을 사용하여 제조하였다. 연화제 에멀젼을 실시예 8에 기술된 표면 첨가 방법을 사용하여 평가하였다. 프리시스® 900 소수성 개질된 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 에멀젼을 "있는 그대로" 시험하고 PEGMO와 공-유화하여 (7:3 블렌드) 시험하였다. "있는 그대로"의 연화제 에멀젼 및 PEGMO 블렌드에 대해 총 연화제 및 연화제/PEGMO 첨가 수준을 0.25로 설정하였다.
프리시스 900 및 ASA 소수성 개질된 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 연화제의 이점을 정량화하기 위해 2종의 상업용 대조군을 시험하였다. 프로소프트® TQ218A를 상업용 연화제 대조군으로서 평가하였다. 또한, 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) (세키스이 인크.)의 비개질된 샘플을 건조 강도 대조군으로서 평가하였다. 상기 대조군 둘 다를 0.25% 첨가 수준에서 시험하였다. 수처리된 티슈의 샘플을 "블랭크"로서 시험하였다. MD 인장 강도 및 H-o-M 유연도를 연화제 성능의 척도로서 사용하였다.
표면 처리된 티슈의 MD 인장 강도 및 H-o-M 유연도 시험의 결과가 표 XIV 및도 4에 제시되어 있다. 프로소프트® TQ218A 연화제 대조군은 H-o-M 유연도에 있어서 예상된 개선을 제공하였다 (수처리된 "블랭크" 대비, 더 낮은 H-o-M 값은 티슈가 더 소프트하다는 것을 암시함). 그러나 프로소프트® TQ218A 대조군은 인장 강도에 부정적인 영향을 미쳤다 (수처리된 "블랭크" 대비). 프로소프트® TQ218A의 첨가에 의해 개선된 유연도가 수득되었지만 인장 강도가 또한 감소하였다. 비개질된 비닐아민-비닐 알콜 공중합체 건조 강도 대조군은 티슈의 인장 강도를 증가시켰지만 유연도를 감소시켰다 ("블랭크"에 비해 더 높은 H-o-M 값).
프리시스® 900 및 ASA 소수성 개질된 비닐아민-비닐 알콜 공중합체 연화제, 및 프리시스® 900 소수성 개질된 비닐아민-비닐 알콜 공중합체 PEGMO 블렌드는 핸들-o-미터 유연도 및 인장 강도 사이의 개선된 "균형"을 제공하였다. 상기 3종은 모두 미처리 "블랭크"보다 더 소프트하고 (더 낮은 H-o-M 값) 그만큼 강한 표면 처리된 티슈를 제공하였다.
표 XV. 프리시스® 900 및 ASA 소수성 개질된 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 중합체 - w/wo PEGMO - 표면 첨가 - H-o-M 유연도 및 인장 강도
Figure pct00017
실시예 12. 인쇄 및 필기 용지 등급의 벌크 개선을 위한 소수성 비닐아민-함유 양이온성 중합체의 평가.
종이 벌크성을 본 발명의 소수성 비닐아민-함유 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의 평량 및 캘리퍼, 인장 및 ZDT 강도 특성을 사용하여 결정하고 동일한 활성물 투입량을 갖는 벤치마크 연화제 이미다졸린 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 솔레니스로부터 입수가능한 프로소프트® TQ218A)을 사용하여 제조된 종이 시트의 특성과 비교하였다.
델라웨어주 윌밍턴 헤르큘레스 로드 500에 위치한 제지 기계를 사용하여 종이를 제조하였다. 종이 펄프는 안드리츠 더블 데스크 리파이너를 사용하여 450 ml CSF 자유도로 개별적으로 정제된 70% 퀴네섹 활엽수 표백 크라프트 및 30% 레이오니어 침엽수 표백 크라프트였으며, 이어서 이를 혼합하여 100 ppm 경도 및 50 ppm 알칼리도를 갖는 펄프를 제조하였다. 시스템 pH는 7.5였고 스톡 온도는 50℃였다. 평량은 3000 ft2당 50 lb였다. 상기 실시예의 소수성 비닐아민-함유 중합체 및 프로소프트® TQ218A를 연화제로서, 건조 종이 펄프 대비 0.1 내지 0.4 중량%의 중합체 활성물 수준으로 제지 기계의 습부에서 첨가하였다. 스타록(Stalok) 300 (에이이 스탈리(AE Staley), 일리노이주 디케이터 소재)을 스톡 펌프 입구에서 0.75%로 첨가하였다. 프리퀄 1000 (0.08% 솔레니스, 델라웨어주 윌밍턴 소재) 및 명반 (0.25%)을 각각 제3 믹서 및 제4 믹서에 첨가하였다. 단일 닙 캘린더링 압력을 40 psi 로딩으로 설정하였다. 건조 인장 (TAPPI 시험 방법 T494, om-01) 및 ZDT를 결정하였다. 본 발명의 실시예를 사용하여 제조된 종이 시트의 벌크성 및 강도 특성을 프로소프트® TQ218A를 사용하여 제조된 것과 비교하고, 표 XIIIV에 블랭크 대비 %로서 표현하였다.
표 XVI. 프로소프트® TQ218A에 비해 소수성 양이온성 비닐아민 기재의 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의 벌크성, 인장 및 ZDT 강도
Figure pct00018
표 XIIIV에서 실시예 12-1은 더 높은 GMT 인장을 제공하면서도 증가된 종이 벌크성을 나타내었다.
실시예 12-2는 프로소프트 TQ218A (비교 실시예 6-2)보다 더 우수한 벌크성 개선을 제공하고 GMT 및 ZDT 인장 강도에 부정적인 영향을 덜 미쳤다.
본 발명의 소수성 양이온성 비닐아민 기재의 중합체를 또한 음이온성 중합체, 본 평가에 있어서는 헤르코본드® 2000 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 솔레니스로부터 입수가능함)과의 조합으로서, 인쇄 및 필기 용지 벌크성 개선에 대해 평가하였다. 종이 사이징에 대한 이러한 중합체의 효과를 HST 사이징 기계를 사용하여 평가하였다.
표 XVII. 프로소프트® TQ218A에 비해 소수성 양이온성 비닐아민 기재의 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의 벌크성, 인장, ZDT 및 HST
Figure pct00019
표 XVII의 결과는, 각각의 실시예 6-1, 6-2 및 12-3 내지 12-7에서의 개선된 벌크성을 입증한다. 몇몇 실시예 (실시예 12-3, 12-4, 12-6 및 12-7)는 대부분의 GTM 강도를 유지하였지만, 벤치마크 프로소프트® TQ218A (비교 실시예 6-2)는 강도 특성을 현저하게 감소시켰다. 프로소프트® TQ218A는 또한 HST 사이징을 0으로 감소시킨 반면에, 몇몇 실시예는 종이 시트에 개선된 사이징 효과를 제공했다. 본 발명의 소수성 양이온성 중합체와 헤르코본드® 2000의 조합 (실시예 12-6)은 양이온성 중합체 단독 (실시예 12-5)보다 더 높은 GMT 강도를 제공하였다. 상기 결과는, 헤르코본드® 2000이 본 발명의 소수성 양이온 비닐아민-함유 중합체를 사용하여 제조된 종이 시트의 벌크성에 최소의 영향을 미치면서도 강도 특성을 개선한다는 것을 암시하였다.
본 발명의 조성물, 상기 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 조성물의 용도가 그의 특정한 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 많은 다른 형태 및 개질이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것임이 명백하다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 진의 및 범위 내에 있는 그러한 모든 자명한 형태 및 개질을 포함하도록 해석되어야한다.

Claims (22)

  1. 화학식 (I)을 갖는 소수성 개질된 비닐아민 반복 단위를 포함하는 소수성 비닐아민-함유 중합체 조성물:
    Figure pct00020

    여기서 R은 수소 또는 아세틸 기이거나, 또는 중합체 중 비닐아민에 의한 마이클 부가를 통해 반응한 α,β-불포화 알킬 카르보닐 화합물이고; Y는 히드록실, 카복실산 또는 산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; S는 중합된 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 반복 단위이고; X는 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00021

    여기서 R1 및 R2는, 동일하거나 상이하게, 22개 이하의 탄소 원자 및 4개 이하의 이중 결합을 갖는, 직쇄형, 분지형 지방족, 올레핀계 또는 방향족 기이고,
    여기서 파선은 화학식 (I)의 반복 단위를 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어진 군과 연결하는 결합이고, 여기서 n은 0 몰% 내지 약 99 몰%일 수 있고, m은 약 0.1 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있고, p는 0 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있고, q는 0 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R이 아세틸 기이고; X가 화학식 (III), (IV) 및 (V)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1 및 R2가, 동일하거나 상이하게, 22개 이하의 탄소 원자 및 4개 이하의 이중 결합을 갖는, 직쇄형, 분지형 지방족, 올레핀계 또는 방향족 기이고; n이 약 5 몰% 내지 약 40 몰%이고, m이 약 60 몰% 내지 약 95 몰%이고, p 및 q가 0 몰%인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 수소이고; X가 화학식 (III), (IV) 및 (V)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1 및 R2가, 동일하거나 상이하게, 22개 이하의 탄소 원자 및 4개 이하의 이중 결합을 갖는, 직쇄형, 분지형 지방족, 올레핀계 또는 방향족 기이고; n이 약 0.5 몰% 내지 약 20 몰%이고, m이 약 0.5 내지 약 40 몰%이고, p가 약 50 몰% 내지 약 95 몰%인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 베이스 중합체 대 비닐 단량체의 몰비가 약 5:95 내지 약 50:50인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체가, n이 약 10 몰% 내지 약 60 몰%이고, m이 약 1 몰% 내지 약 90 몰%이고, p가 0 몰%이고, q가 0 몰%인 화학식 (I)의 베이스 중합체를 포함하고; 비닐 단량체가 아크릴아미드이고; 베이스 중합체 대 아크릴아미드의 몰비가 약 5:90 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 10:90 내지 약 30:70인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 장쇄 알킬 에테르 예컨대 PEGMO (폴리에틸렌 글리콜 (400 MW) 모노-올레에이트), 알칸올아미드, 알콕실화 알콜, 아민 옥시드, 에톡실화 아민, 알콕실화 아미드, EO-PO-블록 공중합체, 알킬 글리시딜 에테르 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 알콕실화 지방 알콜, 알콕실화 지방산 에스테르, 알킬아릴알콕실레이트, 소르비탄 유도체, 폴리글리세릴 지방산 에스테르, 알킬(폴리)글루코시드, 플루오로카본-기재 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제, 연화제 및 탈결합제 예컨대 비스-아미드 연화제, 이미다졸린 탈결합제 또는 4급 에스테르, 및 그의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R이 수소이고; X가 화학식 (II)이고, n이 약 40 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있고, m이 약 10 몰% 내지 약 60 몰%일 수 있고, p가 0 몰%이고, q가 0 몰%이고, 비닐 단량체가 아크릴아미드이고, 화학식 (I)의 베이스 중합체 대 비닐 단량체의 몰비가 약 5:95 내지 약 50:50이고, 계면활성제가 비이온성 계면활성제 장쇄 알킬 에테르 PEGMO (폴리에틸렌 글리콜 (400 MW) 모노-올레에이트)인 조성물.
  9. 화학식 (I)의 소수성 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00022

    약 1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%의 활성물 고형분 함량을 갖는 물 중 비닐아민-함유 중합체를, 약 6 내지 약 12, 바람직하게는 약 7 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 pH, 및 약 5℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 70℃, 가장 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 60℃의 반응 온도에서, 약 6분 내지 약 8시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 5시간, 가장 바람직하게는 약 1시간 내지 약 3시간의 기간 동안, C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제 및 아실화 반응성 작용제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 비닐아민-함유 중합체의 수성 용액 또는 분산액이 약 10% 내지 약 20%의 활성물 고형분 함량을 갖고, pH가 약 8 내지 약 10이고, 온도가 약 35℃ 내지 약 60℃이고, 반응 시간이 약 1시간 내지 약 3시간인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 비닐아민-함유 중합체의 수성 용액 또는 분산액을 C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제 및 아실화 반응성 작용제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 20 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 케텐 이량체, 20 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 케텐 이량체, 8 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙시닐 무수물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제가 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 3-클로로-2-히드록시프로필-알킬-디메틸암모늄 클로라이드, 4 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 (디알킬아미노)알킬 클로라이드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체 중 C4 또는 더 긴 탄소 쇄 소수성 알킬화제 또는 아실화제의 몰 백분율이 약 0.05% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 10%인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 비닐아민-함유 중합체의 분자량이 약 4,000 달톤 내지 약 2,000,000 달톤의 범위인 방법.
  16. 화학식 (I)을 갖는 베이스 중합체, 비닐 단량체 및 임의로 계면활성제를 함유하는 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00023

    (1) 화학식 (I)의 소수성 비닐아민-함유 중합체를 물, 이온화된 용액, 용매 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 매질에 용해시키며, 여기서 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체의 활성물 고형분은 약 0.1% 내지 약 20% 활성물 고형분, 바람직하게는 약 1% 내지 약 15% 활성물 고형분, 가장 바람직하게는 약 3% 내지 약 8% 활성물 고형분인 단계; (2) pH를 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 2 내지 약 3.8, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 3.6으로 조정하는 단계; 및 (3) 약 30℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서, 약 10분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2.5시간, 가장 바람직하게는 약 40분 내지 약 80분 동안 개시제를 사용하여 자유 라디칼 개시된 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 개시제가 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드 (TBHP), 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 아조 개시제, 및 산화환원 개시제 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 개시제가 과산화수소이고 수성 매질에 첨가되고, 중합을 약 3.0 내지 약 3.8의 pH 및 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 40분 내지 약 80분 동안 수행하는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 소수성 비닐아민-함유 비닐 중합체의 분자량이 약 4,000 달톤 내지 약 2,000,000 달톤, 바람직하게는 약 6,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 100,000 달톤 내지 약 700,000 달톤의 범위인 방법.
  19. 제1항의 소수성 비닐아민-함유 중합체를 제공하고;
    종이 퍼니시 또는 형성된 종이 시트를 소수성 비닐아민-함유 중합체로 처리하는 것
    을 포함하는, 종이를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 소수성 비닐아민-함유 중합체 조성물을 제지 공정의 습부에서 첨가하는 것인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 종이가 개선된 종이 유연도 및/또는 종이 벌크성을 갖는 것인 방법.
  22. 제1항의 조성물을 사용하여 제조된 종이.
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