CN111183256B - 疏水性含乙烯胺的聚合物组合物以及它们在造纸应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了可用作造纸性能添加剂的疏水性含乙烯胺的聚合物，其用于增强纸柔软性，而对纸干强度性质几乎没有或没有负面影响。经由与反应性疏水物的反应，通过将疏水官能性质结合到含乙烯胺的聚合物的伯胺部分中来制备疏水性含乙烯胺的聚合物。疏水改性的含乙烯胺的聚合物可进一步用作基础聚合物用于通过自由基引发的聚合而与乙烯基单体聚合。这些疏水性含乙烯胺的聚合物的组合物显示出对纸产品改进的柔软性、降低的摩擦系数，同时保持或改善纸产品的干强度性质。

Description

疏水性含乙烯胺的聚合物组合物以及它们在造纸应用中的 用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月31日提交的美国临时申请号62/538,859和于2018年7月11日提交的美国专利申请号16/032,775的权益，它们的全部内容均通过引用结合于本文中。
技术领域
本发明的组合物涉及疏水性含乙烯胺的聚合物作为纸软化剂和干强度助剂以及制备它们的方法。在本发明的组合物中，含乙烯胺的聚合物的伯胺基团被反应性疏水官能团取代，并且任选地被其它反应性官能团取代，所述其他反应性官能团赋予聚合物的物理特性并且向造纸提供应用性质以软化纸产品，而对纸干强度性质没有影响或有最小影响。
背景技术
手纸和纸巾产品通常用作吸水纸材料，并且这些产品的柔软性是从客户的视角而言重要的物理性质。消费者的手感觉到的柔软性(手感)来自几个纸性质，包括纸张的柔性或硬度以及纸表面的平滑度。纸产品的其它主要和关键物理性质是纸张拉伸强度和吸水性。手纸和纸巾产品的造纸中的挑战是平衡这些性质，以生产具有改进的柔软性但不损害纸拉伸强度和吸水性的纸产品。
包括各种咪唑啉和酯季铵盐衍生物的传统纸脱粘剂可以作为分散体施用于造纸纤维以破坏纤维素纤维与纤维的结合，产生更柔软的纸产品。然而，这些低分子量(小于约5,000道尔顿)疏水性阳离子脱粘剂例如咪唑啉季铵盐中的一些可能对人类皮肤造成刺激，因为在政府法规下高度控制的这些产品中排出残留有毒化学品。此外，当用作软化剂时，这些类型的脱粘剂通常导致纸拉伸强度的显著降低，并且在许多情况下，降低至需要使用干强树脂来补偿纸张中的强度损失的这种程度。进而，使用干强树脂会对纸柔软性产生负面影响。干强树脂不仅使造纸工艺复杂化，而且在经济上是不利的。尽管大量的研究和开发努力已经涉及改善纸柔软性而不影响拉伸强度，但是没有可同时有益于手纸或纸巾产品的柔软性和拉伸强度的单一且良好的技术解决方案。
聚合物阳离子软化剂在化学设计中是优选的，因为它可以容易地施用在造纸工艺中的湿部，并且对阴离子纤维素纤维仍然具有良好的留着能力。在结构上，具有高分子量软化剂的组合物应具有疏水部分以及亲水部分的特性。构成这种类型结构的一种可能的方法是使用反应性疏水性化合物来改性高分子量的亲水性水溶性阳离子聚合物。疏水性部分可以无规方式附加到聚合物主链上或封端在聚合物的两个链端处。
美国专利号6,488,812公开了新型合成疏水性聚合物，该新型合成疏水性聚合物具有氢键合能力用于减少软手纸产品中的棉绒和脱落，同时保持柔软性和强度。美国专利申请号2003/0024669公开了在纸产品中使用具有聚乙二醇酯的疏水改性的聚氨基酰胺以产生更柔软且更具吸水性的纸材料。美国专利号7,041,197公开了一种疏水改性的阴离子聚合电解质以及一种制造纸以增强其湿强度而不影响纸柔软性的方法。
含乙烯胺的聚合物通常用于造纸中以改善纸产品的干强度并改善造纸工艺中的留着和滤水。含乙烯胺的聚合物的伯胺基团可以根据需要被容易地共价改性以将另外的官能团引入到聚合物中并且改变其化学和物理性质，使得其可用于其它工业应用以及造纸中。
美国专利号5,292,441公开了通过与作为絮凝剂的季铵化剂例如氯甲烷、硫酸二甲酯或苄基氯的反应获得的季铵化聚乙烯胺及其用于废水净化的用途。美国专利号8,604,134公开了用不同官能团对聚乙烯胺的改性及其作为造纸添加剂的应用。美国专利号7,902,312公开了聚乙烯胺与α,β-不饱和烷基羰基化合物的Michael加成物及其后续作为造纸系统的添加剂的用途。美国专利号5,994,449公开了用表氯醇官能化的乙烯胺-乙烯醇共聚物及其与聚氨基酰胺的混合物作为纸应用的起绉粘合剂的用途。美国专利号8,614,279公开了一种用于制备含酰化乙烯胺的聚合物的方法。
含乙烯胺的聚合物也用作乙烯基单体的接枝聚合的基础聚合物。美国专利号6,864,330公开了PEG接枝的聚乙烯胺衍生物。美国专利号5,753,759公开了基于乙烯胺的聚合物的接枝共聚物。美国专利申请号2015/0299961公开了乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物组合物和制备该接枝共聚物的方法。
虽然上述参考文献中的一些公开了改性的含乙烯胺的聚合物，但是它们没有公开本发明的疏水改性的聚乙烯胺，其可以用作造纸干强度添加剂、助留剂、助滤剂或树脂和胶粘物控制剂。任何参考文献也没有公开造纸中的疏水性聚乙烯胺衍生物。通过广泛的研究发现，疏水改性的含乙烯胺的聚合物可以增强纸柔软性，而不会负面地影响纸干强度性质。
附图说明
图1描绘了本发明的疏水性乙烯胺组合物的表面添加的性能评价。
图2显示了
Figure BDA0002433197160000031
900疏水改性的聚乙烯胺基组合物及其与长链聚乙二醇(PEGMO)的共混物的柔软性能和拉伸强度。图2中所示的TQ218A，代表
Figure BDA0002433197160000032
TQ218A。图2中所示P900:PVAM代表
Figure BDA0002433197160000033
900疏水改性的聚乙烯胺。
图3显示了具有和不具有长链聚乙二醇的被缩写为P900/PVAM:p-Acryl的
Figure BDA0002433197160000034
900疏水改性的乙烯胺聚丙烯酰胺聚合物的柔软性能和拉伸强度。
图4显示了
Figure BDA0002433197160000035
900(AKD)和
Figure BDA0002433197160000036
2000C(ASA)疏水改性的聚(乙烯胺-共-乙烯醇)的柔软性能和拉伸强度。PVAm:PVOH代表聚(乙烯胺-共-乙烯醇)。
发明内容
提供了疏水性含乙烯胺的聚合物的组合物。还提供了制备疏水性含乙烯胺的聚合物的方法。该疏水性含乙烯胺的聚合物是水可分散的疏水性阳离子聚合物，其可用作造纸添加剂以增强纸柔软性，而对纸干强度性质几乎没有或没有负面影响。
本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物也可以用作用于胶粘物控制的脱粘剂，或者用作凝结剂以经由造纸工艺中的固定机理增加细粒和填料的留着。本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物也可以用作废水处理中的絮凝剂、增塑剂、粘度调节剂、个人护理添加剂、涂料或用于各种工业应用的缓释载体。
本发明还涉及一种用于制备疏水性含乙烯胺的聚合物的方法，其包括使含乙烯胺的聚合物在水中反应的步骤，其中活性固体为约1％至约50％，能够为约5％至约25％，或者可以为约10％至约20％。在本发明的上下文中，术语“活性固体”是指组合物中聚乙烯胺的重量％。所述与选自C4或更长碳链的疏水性烷基化反应试剂和酰化反应试剂的疏水改性的化合物的反应的pH为约6至约12，pH能够为约7至约11，并且pH可以为约8至约10，反应温度为约5℃至约80℃，能够为约30℃至约70℃，并且可以为约35℃至约60℃，持续时间为约6分钟至约8小时，能够为30分钟至5小时，并且可以为约1小时至约3小时。在这里术语“疏水物”在整个本申请中将用于描述具有疏水性质的聚乙烯胺。含乙烯胺的聚合物可以任选地与选自短链(C2-C4)烷基化试剂或酰化试剂的化合物在疏水反应之前或之后反应。含乙烯胺的聚合物中的乙烯胺重复单元的伯胺基团被认为是针对纸湿强度的活性官能团。含乙烯胺的聚合物的烷基化或酰化可导致伯胺含量降低，这将影响其纸产品例如卫生纸的干强度性能，并且也降低湿拉伸性质，这是不希望的。
在其它方面，本发明涉及一种用于制备疏水性含乙烯胺的聚合物的方法，其包括以下步骤：(1)使含乙烯胺的聚合物在水中与诸如C4或更长碳链的疏水性烷基化反应试剂或酰化反应试剂的疏水化合物在约6至约12的pH，能够为约7至约11，可以为约8至约10的pH下，在约5℃至约80℃的反应温度，能够为约30℃至约70℃，可以为约35℃至约60℃的反应温度下反应约6分钟至约8小时，能够为约30分钟至约5小时，可以为约1小时至3小时的时间段，其中所述含乙烯胺的聚合物具有约1％至约50％的活性固体，能够为约5％至约25％的活性固体，可以为约10％至约20％的活性固体，所述含乙烯胺的聚合物可任选地在疏水反应之前或之后与诸如短链(C2-C4)烷基化试剂或酰化试剂的化合物进行反应；(2)将材料稀释至约0.1％至约20％活性固体，能够为约1％至约15％活性固体，并且可以为约3％至约8％活性固体；(3)将pH调节至约1至约4，pH能够为约2至约3.8，并且pH可以为约3至约3.6；和(4)在约30℃至约100℃、约40℃至约80℃、最优选约55℃至约75℃的温度下进行自由基引发的聚合约10分钟至约300分钟，能够为约30分钟至约150分钟，并且可以为约40分钟至约80分钟。
当与未处理的空白对照和/或用标准的聚乙二醇或咪唑啉基纸软化剂处理的手纸或纸巾相比，本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物增强了纸柔软性并降低了手纸和纸巾和纸的摩擦系数，同时保持或提供改善的纸干拉伸强度。
发现当添加在造纸工艺的湿部时和在起绉之前处理已经形成的手纸的表面时，与未处理的空白对照相比，本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物增强纸柔软性并降低摩擦系数同时提供改进的纸干拉伸强度。或者，可将本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物添加到已经起绉的手纸的表面。本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物可以基于干浆的重量以约0.01活性物重量％至约0.5活性物重量％的处理水平加入，并可以基于干浆的重量以约0.05活性物重量％至约0.3活性物重量％的处理水平加入。与标准的咪唑啉纸软化剂相比，用本发明的组合物制成的纸产品具有类似的水分散能力和水滴施胶(waterdrop sizing)，并且相比用乙醛酸化聚丙烯酰胺制备的纸产品具有较低的永久湿强度。
本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物可在造纸工艺中与其它组合物或添加剂组合使用，以改善疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物的物理和应用性质。另外的组合物或添加剂可以是造纸工业中使用的任何组合物或添加剂，包括施胶剂、助留和助滤剂、表面活性剂、脱粘剂、软化剂、保湿剂、洗剂、湿强树脂、助滤剂、污染物和树脂控制剂、以及消泡剂。添加剂可以添加到造纸工艺中的任何地方，例如造纸机的湿部，或添加到已经形成的纸产品。所述组合物或添加剂可以是疏水的、阳离子的、阴离子的、两性的、非离子合成的或天然的聚合物。例如，可以用聚乙二醇长链烷基醚来乳化本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物以形成具有较小粒度的稳定乳液，从而改善纸产品的柔软性和分散性质。另外的添加剂可以与本发明的疏水性聚合物共混，以在使用之前形成共混的组合物，或者它们可以在施加本发明的疏水性聚合物之前或之后相继施加。
具体实施方式
在一个实施方案中，提供了包含具有式(I)的无规分布的重复单体单元的疏水性含乙烯胺的聚合物：
Figure BDA0002433197160000061
其中R是氢或酰基，并且可以是乙酰基、丙酰基或丁酰基，或通过聚合物中的乙烯胺的迈克尔加成得到的反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；Y是任何官能团，并且可以是羟基、羧酸或酸酰胺；S为来自聚合的二烯丙基二甲基氯化铵的重复单元；X选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)：
Figure BDA0002433197160000062
其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族链、烯烃基团或芳族基团。虚线表示将式(I)的重复单元与选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的基团连接的键，其中n可以为0摩尔％至约99摩尔％，m可以为约0.1摩尔％至约90摩尔％，P可以为0摩尔％至约98摩尔％，并且q可以为0摩尔％至约50摩尔％。
在另一个实施方案中，如上所述的组合物是乙烯基单体和具有式(I)的基础聚合物的疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、及其组合；并且式(I)的基础聚合物与乙烯基单体的摩尔比为约5:95至约50:50。
在其它实施方案中，本发明的疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物包含基础聚合物式(I)，其中n为0摩尔％至60摩尔％，m为约1摩尔％至约90摩尔％且q为0摩尔％；其中乙烯基单体是丙烯酰胺；并且其中基础聚合物与丙烯酰胺的摩尔比为约5∶90至约50∶50，并且可以为约10∶90至约30∶70。
在本发明的组合物的其它实施方案中，疏水性聚合物的α,β-不饱和烷基羰基化合物包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵及其组合。
在一个实施方案中，提供了一种用于制备本发明的具有式(I)的疏水性含乙烯胺的聚合物的方法，其中使具有约1％至50％的活性固体，能够为约5％至约25％，并且可以为约10％至约20％的活性固体的含乙烯胺的聚合物在水中与选自C4或更长碳链的疏水烷基化反应试剂或酰化反应试剂的化合物在约6至约12的pH，能够为约7至约11的pH，并且可以为约8至约10的pH下，在约5℃至约80℃的反应温度，能够为约30℃至约70℃的反应温度，并且可以为约35℃至约60℃的反应温度下反应约6分钟至约8小时，能够为约30分钟至约5小时，并且可以为约1小时至3小时的时间段。
在上述方法的一个实施方案中，其中所述酰化试剂选自具有8至44个碳原子的烷基烯酮二聚体，或具有8至44个碳原子的烯基烯酮二聚体，或具有8至44个碳原子的烯基琥珀酸酐或其组合。
可用于上述方法的C4或更长碳链疏水性烷基化试剂包括但不限于具有4至44个碳原子的烷基缩水甘油醚、具有4至44个碳原子的环氧烷烃、具有4至44个碳原子的烷基卤化物、具有4至44个碳原子的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵、和具有4至44个碳原子的(二烷基氨基)烷基氯。可用于上述方法的烷基缩水甘油醚包括但不限于丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚和十八烷基缩水甘油醚。可用于上述方法的环氧烷烃包括但不限于环氧丙烷、二丁基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、丁二烯一氧化物、环己烷环氧化物和己基环氧乙烷。可用于上述方法的烷基卤化物包括但不限于，乙基氯、丙基氯、丁基氯、辛基氯、十二烷基氯、十六烷基氯、苄基氯、苯乙基氯。可用于上述方法的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵包括但不限于，3-氯-2-羟丙基-月桂基-二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-椰油烷基-二甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基-硬脂基-二甲基氯化铵。可用于上述方法的(二烷基氨基)烷基氯包括但不限于，(4-氯丁基)三甲基氯化铵、(6-氯己基)-三甲基氯化铵和(8-氯辛基)三甲基氯化铵。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述烷基化试剂包括但不限于具有8至44个碳原子的烷基缩水甘油醚、具有8至44个碳原子的环氧烷烃、具有8至44个碳原子的烷基卤化物、具有8至44个碳原子的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵、和具有8至44个碳原子的(二烷基氨基)烷基氯。
本发明的疏水性聚合物中C4或更长碳链疏水性烷基化试剂或酰化试剂的摩尔百分比影响作为纸软化剂的应用性能，并且需要控制在合适的范围内以向纸产品提供所需的性质。疏水性聚合物中C4或更长碳链疏水性烷基化试剂或酰化试剂的摩尔百分比为约0.05％至约50％，优选约0.2％至约25％，最优选约0.5％至约10％。
在本发明的其它实施方案中，用于本发明方法的含乙烯胺的聚合物包括但不限于，部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)，N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物，乙烯胺和脒的共聚物，N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季铵盐的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物，N-乙烯胺和乙烯醇的共聚物，N-乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，N-乙烯胺和丙烯酸的共聚物，由丙烯酰胺聚合物或含乙烯胺的聚合物的Hofmann改性制造的乙烯胺均聚物和共聚物，及其组合。
除了乙烯胺的伯胺之外，部分水解的聚乙烯基甲酰胺和乙烯胺共聚物通常包含无规分布的脒官能团。脒官能团的水平取决于水解条件，例如时间、温度、碱的量和其它因素。本领域普通技术人员将理解，伯胺官能团的烷基化和酰化以得到式(I)的无规分布的重复单体单元也可发生在脒官能团的氮原子上。
在本发明的其它实施方案中，在本发明的方法中使用的含乙烯胺的聚合物是部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)，以及乙烯胺和乙烯醇的共聚物。
本发明方法的含乙烯胺的聚合物可任选地在疏水反应之前或之后与选自短链(C2-C4)烷基化试剂或酰化试剂或其混合物的化合物反应。含乙烯胺的聚合物中的乙烯胺重复单元的伯胺基团被认为是针对纸湿强度的活性官能团。含乙烯胺的聚合物的烷基化或酰化可导致伯胺含量降低，这将影响其对纸产品例如卫生纸的干强度性能，并且较低的湿拉伸性质能是希望的。
在一些实施方案中，表面活性剂可用于制备疏水性阳离子含乙烯胺的聚合物。表面活性剂可以帮助将反应性疏水物分散在反应混合物中，并使烷基化或酰化反应在含乙烯胺的聚合物的主链上均匀地进行。表面活性剂还可以帮助将疏水产品稳定为乳液，降低粒度并改善疏水产品的性能。表面活性剂包括但不限于低分子量聚乙二醇(小于5,000道尔顿)长链烷基醚例如聚乙二醇(400MW)单油酸酯、烷醇酰胺、烷氧基化醇、胺氧化物、乙氧基化胺、烷氧基化酰胺、EO-PO嵌段共聚物、烷基缩水甘油醚封端的聚乙二醇、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸酯、烷基芳基烷氧基化物、脱水山梨糖醇衍生物、聚甘油脂肪酸酯、烷基(聚)葡糖苷、氟碳基表面活性剂或其组合。那些表面活性剂通常具有3至18的HLB范围，优选范围为4至14。软化剂和脱粘剂如双酰胺软化剂、咪唑啉脱粘剂和季酯，以及美国专利6,458,343中所述的许多其它手纸软化剂也可用于帮助分散疏水性阳离子含乙烯胺的聚合物。基于含乙烯胺的聚合物，表面活性剂的重量百分比可以为约10％至约1000％，优选约50％至约500％，最优选约100％至约300％。
在一个实施方案中，疏水性含乙烯胺的聚合物的分子量(Mw)可以为约2,000道尔顿至约1,000,000道尔顿，可以为约4,000道尔顿至约800,000道尔顿，并且可以为约10,000道尔顿至约500,000道尔顿。
在又一个实施方案中，提供了用于制备疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物的方法。该方法包括(1)以约0.1％至约20％的活性固体，能够为约1％至约15％活性固体，可以为约3％至约8％活性固体将疏水性含乙烯胺的聚合物(式I)溶解在介质例如水、电离溶液、溶剂或其组合中，(2)将pH调节至约1至约4，能够为约2至约3.8的pH，并且可以为约3至约3.6的pH，和(3)在约30℃至约100℃的温度，能够为约40℃至约80℃，并且可以为约55℃至约75℃的温度下进行自由基引发的聚合。反应持续约10分钟至约5小时，能够持续约30分钟至约2.5小时，并且可持续约40分钟至约80分钟。
在上述制备方法的另一个实施方案中，可将任选存在的引发剂加入到聚合反应中。引发剂可以选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵、偶氮引发剂和氧化还原引发剂体系。引发剂可以是加入到水性介质中的过氧化氢。在这种情况下，聚合可以在约3.0至约3.8的pH下；且在约40℃至约80℃的温度下进行约40分钟至约80分钟。
用于聚合反应的乙烯基单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-(乙醇酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺，以及它们的组合；并且可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯及其组合。此外，疏水性含乙烯胺的乙烯基共聚物的分子量(Mw)可以为约4,000道尔顿至约2,000,000道尔顿，优选约6,000道尔顿至约1,000,000道尔顿，最优选约100,000道尔顿至约700,000道尔顿。
疏水性含乙烯胺的聚合物可溶于水中，或为水中的乳液/分散体，这取决于有多少疏水物连接在聚合物上。当太多的疏水物连接到含乙烯胺的聚合物上时，疏水性聚合物可变得水不溶性的或在水中不可分散。疏水性聚合物的物理性质取决于连接在聚合物上的疏水物的重量百分比。例如，疏水性含乙烯胺的聚合物的疏水物水平可以为约0.2％至约80％，能够为约1％至约50％，并且可以为约2％至约30％。
不希望受理论的束缚，本发明组合物的疏水性含乙烯胺的聚合物或疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物可在各种条件下经受化学自交联，导致物理和化学性质的变化以形成凝胶或高粘度的高分子量聚合物。典型的实例是疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物的乙烯胺与聚丙烯酰胺的转酰胺基作用和胺与衍生自酰胺的阴离子部分的聚合电解质的形成。
本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物可以在造纸中用作膨松增强剂以改善纸膨松度，同时保持纸张强度。本发明的疏水性聚合物也可以用作经由分散机理进行胶粘物控制的脱粘剂，并且用作凝结剂以经由造纸工艺中的固定机理增加细粒和填料的留着。本发明的疏水性聚合物也可以用作废水处理中的絮凝剂，用作增塑剂、粘度调节剂、个人护理添加剂、用于各种用途例如电子、个人护理或药物行业的涂料，或用作各种工业应用的缓释载体。
当与未处理的空白对照和/或用标准的聚乙二醇或咪唑啉基纸软化剂处理的手纸或纸巾相比，发现本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物增强了纸柔软性并降低了手纸和纸巾和纸的摩擦系数，同时保持或提供改善的纸干拉伸强度。
发现本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物是有效的，无论将疏水性聚合物在造纸工艺的湿部加入还是在起绉之前添加到已经形成的手纸的表面上。或者，可将本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物添加到已经起绉的手纸的表面。本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物可以基于干浆的重量以约0.01活性物重量％至约0.5活性物重量％的处理水平加入，并可以基于干浆的重量以约0.05活性物重量％至约0.3活性物重量％的处理水平加入。与标准的咪唑啉纸软化剂相比，用本发明的组合物制成的纸产品具有类似的水分散能力和水滴施胶，并且相比用乙醛酸化聚丙烯酰胺制备的那些纸产品具有较低的永久湿强度。
本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物或疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物可以在造纸中用作膨松增强剂以改善纸膨松度，同时保持纸张强度。改进纸膨松度的常规方法，特别是用于印刷和书写等级的纸膨松度的方法，包括减少精炼以改善硬度、减少湿压以减少纤维结合、平衡压延和纸张表面性质、减少压延或无后压延或使用大体积涂层来降低涂层重量。在造纸中在湿部加入的本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物显示出改善纸张膨松度和在压延加载压力下保持拉伸和ZDT强度性质的潜在益处。
在又一实施方案中，本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物和共聚物可与其它添加剂组合使用，以改善疏水性含乙烯胺的聚合物或乙烯基聚合物的物理和应用性质。另外的添加剂可以是疏水的、阳离子的、阴离子的、两性的、非离子合成的或天然的聚合物。
例如，可以用表面活性剂例如低分子量聚乙二醇(小于约5000道尔顿)长链烷基醚如PEGMO来乳化本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物以形成具有较小粒度的稳定乳液，从而改善纸产品的柔软性和分散性质。疏水改性的聚乙烯胺也可以与商业软化剂或脱粘剂共混，包括双酰胺软化剂、咪唑啉脱粘剂或季酯，包括可从Solenis Inc.(Wilmington,Delaware)、Evonik Inc.(Essen,Germany)、Nalco Inc.(Naperville,Illinois)商购获得的或在美国专利6,458,343中描述的软化剂和脱粘剂。另外的添加剂可以与本发明的疏水性乙烯胺聚合物共混，以在使用之前形成共混的组合物，或者它们可以在施加本发明的疏水性乙烯胺聚合物之前或之后相继施加。特别优选的是产生稳定制剂而不会不利地影响本发明的疏水改性的含乙烯胺聚合物的性能的表面活性剂。
在一些实施方案中，上述疏水性含乙烯胺的聚合物可在任何阶段但优选在湿部添加到造纸系统中。本发明的疏水性乙烯胺组合物也可以经由造纸工艺中的表面处理施加到纸上。本发明的疏水性乙烯胺组合物也可以作为水性盐溶液中的分散体、与表面活性剂结合的分散体或溶液、或另一种溶液的形式添加到造纸系统中，不过水是主要溶剂。载体溶剂的实例包括但不限于水溶性溶剂，例如乙二醇和丙二醇。
添加到造纸系统中的疏水性含乙烯胺的聚合物的有效量取决于许多变量，包括但不限于造纸中的起绉阶段中的化学添加剂和在白水化学和工艺条件下使用的其它添加剂。通常，在造纸工艺中使用的疏水性含乙烯胺的聚合物的量可以为基于干浆的重量约0.01％活性固体至约5％活性固体，并且能够为约0.05％活性固体至约1％活性固体，并且可以为基于干浆重量约0.1％活性固体至约0.3％活性固体。
与现有造纸工艺相比，本发明的制造纸的方法的优点包括提供纸柔软性而对纸拉伸强度没有影响或有限影响的能力，以及经分散机理控制污染物的能力。本发明方法的疏水性含乙烯胺的聚合物还可以被设计为具有改进的水分散稳定性，而不牺牲本发明的造纸应用中的性能。
使用设定为40℃的柱温度的Shodex KW-804蛋白柱进行尺寸排阻色谱(SEC)分析。流动相含有70％甲醇和30％水，锂盐设定为4.8的pH。将本发明的疏水改性的聚乙烯胺产物的样品以1.5mg/mL的浓度溶解在流动相中并注入到机器中。流速设定为1.0mL/min。使用不同分子量的聚(乙二醇)(PEGMO)样品作为标准物。
用于本文的本发明组合物的聚合物的术语“活性固体”是将聚合物的总重量表示为以干重基准计的用于制备聚合物的所有单体和改性化合物的溶液的百分比。术语聚合物中单体的“摩尔百分比”是指作为重复单元存在于聚合物中的特定单体的百分比。在本发明中使用的材料的术语“重量％”或“重量比”表示该材料的“活性固体”相对于其它组分的百分比或比率。
如本文所用，术语“纸”是指包括手纸、纸巾和纸板的纸产品。
使用2号锭子以30RPM的速度在DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab,Middleboro,MA)上测量Brookfield粘度(BV)。如表I、II和III所示，在特定活性聚合物含量下制备反应溶液。将Brookfield粘度锭子小心地插入溶液中，以便不捕获任何气泡，然后在24℃下以上述速度旋转3分钟。单位以厘泊(cps)给出。
在以下实施例中定义了本发明的实施方案。应当理解，这些实施例仅作为说明给出。因此除了本文所示和所述的这些之外，从前述描述中本发明的不同改变对于本领域技术人员来说将是显而易见的。尽管已经参考特定的装置、材料和实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的细节，而是延伸到所附权利要求的范围内的所有等同物。
实施例
以下实施例表明，当本发明的组合物在造纸过程中用作湿部添加剂时，本发明的组合物的疏水性含乙烯胺的聚合物和乙烯基共聚物提供了增强的纸柔软性和平滑度，而对纸张干强度、湿强度和分散性质没有影响或有有限的影响。下面给出的这些实施例和数据更好地示出了本发明的组合物的益处，并不意味着是限制性的。
实施例1.由聚乙烯胺均聚物和烯基烯酮二聚体制备的疏水性含乙烯胺的聚合物(
Figure BDA0002433197160000141
900疏水改性的聚乙烯胺)。
在500mL烧瓶中将聚乙烯胺(250g)的搅拌溶液加热至50℃至70℃，通过用50％氢氧化钠水溶液进行处理将其调节至pH 9至11。在搅拌下，在30分钟至90分钟的时间段内逐滴加入烯基烯酮二聚体(
Figure BDA0002433197160000142
900,Solenis,andWilmington,DE,USA)。将所得混合物在50℃至70℃下搅拌2至4小时，用水(20g)稀释，冷却至室温，并用浓盐酸调节至pH 8，得到白色均匀溶液。
使用不同重量比的
Figure BDA0002433197160000143
900与聚乙烯胺如以上实施例1所述制备实施例1-1至1-12的实施例。
或者，在实施例1-13至1-21中，将乙酸酐用于与聚乙烯胺反应以改变聚合物的阳离子电荷密度，并且在与
Figure BDA0002433197160000144
900反应之前或之后进行反应。在这些实施例中，在搅拌下，在10分钟至20分钟的时间段内将乙酸酐滴加到聚乙烯胺溶液中。使用50％氢氧化钠水溶液将pH保持在pH 8-9。在加入氢氧化钠溶液后，将反应混合物在50℃至70℃下搅拌1小时，然后通过用50％氢氧化钠水溶液进行处理将pH调节至9至11。然后将混合物加热至50℃至70℃并与烯基烯酮二聚体反应。使用不同重量比的
Figure BDA0002433197160000151
900与聚乙烯胺和不同水平的乙酸酐，如上所述制备实施例1-13至1-21。
在与实施例1中所示的相同的程序中将非离子表面活性剂PEGMO(例如，聚乙二醇(400MW)单油酸酯，可获自制造商Chemicals,Cleveland,TN)作为分散剂和/或稳定剂添加以制备本发明的疏水性产物。通常，将PEGMO与
Figure BDA0002433197160000152
900混合，并在通过添加适量的50％氢氧化钠水溶液而保持的pH9至11下，在10至20分钟的时间跨度内在50℃至70℃下将所得混合物逐滴加入到聚乙烯胺溶液。加入氢氧化钠后，将混合物在70℃下搅拌2-4小时。根据需要用水稀释混合物，冷却至室温，并用浓盐酸将pH调节至pH6-8，得到白色均匀溶液。在不同水平PEGMO存在下使用不同重量比的
Figure BDA0002433197160000153
900与聚乙烯胺，如上所述制备实施例1-3-1、1-6-1、1-5-1、1-3-2和实施例1-6-2。
表I.
Figure BDA0002433197160000154
900疏水改性的聚乙烯胺
Figure BDA0002433197160000155
Figure BDA0002433197160000161
使用不同重量比的烷基缩水甘油醚与聚乙烯胺或乙酰化聚乙烯胺，如实施例1所述制备实施例1-23至1-31。
表II.烷基缩水甘油醚疏水改性的聚乙烯胺
Figure BDA0002433197160000162
Figure BDA0002433197160000171
16和2-
Figure BDA0002433197160000172
是来自SaChem Inc的烷基缩水甘油醚。
Figure BDA0002433197160000173
748(C12)来自AirProducts Inc。
实施例2.通过将(乙烯胺-共-乙烯醇)与烯基琥珀酸酐或烯基烯酮二聚体反应而制备的疏水性聚(乙烯胺-共-乙烯醇)
在500mL烧瓶中在65℃下将聚(乙烯胺-共-乙烯醇)(25克活性物20/80乙烯胺/乙烯醇，来自SEKISUI的Selvol CW 5150)的溶液加入到390克水中，并搅拌2小时。用50％氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH调节至10。在20分钟的时间段内在连续搅拌下向该溶液中逐滴加入烯基琥珀酸酐(
Figure BDA0002433197160000174
2000C,Solenis,LLC,Wilmington,DE,USA)，同时通过向混合物中加入50％的氢氧化钠水溶液来保持pH 9.8。将所得混合物在65℃下搅拌2.5小时，用水(200g)稀释，冷却至室温，并用浓盐酸调节至pH 8.5，得到总固体含量为约6％至约10％的半透明或透明溶液。
以不同的
Figure BDA0002433197160000175
2000C与聚(乙烯胺-共-乙烯醇)重量比使用
Figure BDA0002433197160000176
2000C作为疏水物如上述实施例2中所述来制备表III的实施例2-1至2-5。以不同的
Figure BDA0002433197160000177
2000C与聚(乙烯胺-共-乙烯醇)比使用
Figure BDA0002433197160000178
900作为疏水物如以上所述制备表III的实施例2-6至2-11。所得组合物在溶液中是透明或半透明的且在储存中是稳定的。
表III.疏水改性的聚(乙烯胺-共-乙烯醇)
Figure BDA0002433197160000179
Figure BDA0002433197160000181
实施例3.通过将霍夫曼含乙烯胺的产物与烯基琥珀酸酐或烯基烯酮二聚体反应而制备的疏水性霍夫曼产物。
将霍夫曼产物(100g，8.5％活性物，来自SNF的
Figure BDA0002433197160000182
HF92 AC，含有48摩尔％乙烯胺单元)的搅拌溶液用水(100g)稀释，并通过用50％氢氧化钠水溶液进行处理而调节至pH10。在60分钟时间段内在50℃至70℃下搅拌下，向该溶液中逐滴加入规定量的烯基烯酮二聚体(
Figure BDA0002433197160000183
900，Solenis,and Wilmington,DE,USA)或烯基琥珀酸酐(
Figure BDA0002433197160000184
2000C,Solenis,and Wilmington,DE,USA)。将所得混合物在50℃至70℃的温度下搅拌6小时，同时用50％氢氧化钠水溶液将pH保持在9-10。将所得产物冷却至室温，并用浓盐酸调节至pH 8，得到最终的疏水改性产物。
以聚合物中的疏水物与乙烯胺含量的摩尔比使用不同的反应性疏水性，如以上实施例3中所述来制备表IV的实施例3-1至3-4。
表IV.疏水性含乙烯胺的霍夫曼产物
Figure BDA0002433197160000185
实施例4.疏水性含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物。
使用如实施例1、实施例2或实施例3中所述的程序来制备疏水性聚乙烯胺(对于实施例4-4为15g活性物)的溶液。通过在搅拌下加入37％盐酸溶液将疏水性聚乙烯胺的pH调节至3.6，并用氮气吹扫30分钟。加入七水合硫酸亚铁溶液(0.35g，1％)，所得溶液的温度升至60℃。在搅拌下在60分钟内逐滴加入丙烯酰胺(35g活性固体)的溶液，同时在90分钟时间段内添加16.5g过氧化氢溶液(2.5％)。在完成过氧化氢添加后，将反应在60℃至65℃下保持1小时。在反应结束时加入焦亚硫酸钠溶液(2mL，5％)，然后将所得混合物冷却至环境温度，并使用氢氧化钠(50重量％)将pH调节至7.0，得到具有8％至24％的活性固体的疏水性产物。
使用与实施例4中所用的类似的程序来制备实施例4-1和4-12，实施例1中的
Figure BDA0002433197160000191
900疏水改性的聚合物作为基础聚合物，并且产物中以百分比表示的丙烯酰胺(AM)活性物处于不同的水平。
表V.烷基烯酮二聚体含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物
Figure BDA0002433197160000192
使用与实施例4中所述相同的程序来制备实施例4-13和4-24。将实施例1中的
Figure BDA0002433197160000193
900疏水改性的乙酰化含乙烯胺的聚合物用作基础聚合物，并且在表VI中列出组合物中以百分比表示的丙烯酰胺(AM)活性物。
表VI.烷基烯酮二聚体疏水改性的乙酰化含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物
Figure BDA0002433197160000201
使用与实施例4中所述相同的程序来制备实施例4-24和4-36(表VI和VII)。使用实施例1中的烷基缩水甘油醚疏水改性的含乙烯胺的聚合物作为基础聚合物，如表VI和VII所示，具有以百分比表示的不同水平的丙烯酰胺(AM)活性物的用于聚合。
表VII.烷基缩水甘油醚疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物
Figure BDA0002433197160000211
使用与实施例4中所述相同的程序来制备实施例4-37和4-41。将实施例1中的具有PEGMO的
Figure BDA0002433197160000212
900疏水改性的含乙烯胺的聚合物用作基础聚合物，并且产物中以百分比表示的丙烯酰胺(AM)活性物处于不同水平(见表IX)。
表IX.烷基烯酮二聚体疏水改性的乙酰化含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物
Figure BDA0002433197160000213
实施例5.用于制备疏水性含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物的替代方法。
实施例5代表用于制备本发明的乙烯基聚合物的一锅反应程序。将作为用于聚合的基础聚合物的聚乙烯胺的溶液加入到反应烧瓶中，搅拌并通过向烧瓶中逐滴添加37％的盐酸溶液将pH调节至3.6。在搅拌下将丙烯酰胺溶液加入到溶液中，并用氮气吹扫30分钟。将硫酸亚铁溶液(基于丙烯酰胺为300ppm)加入到吹扫溶液中，并将温度调节到65℃。在120分钟内将过氧化氢溶液(基于丙烯酰胺为0.5w/w％)逐滴加入到该溶液中。在完成过氧化氢添加后，将反应在70℃下保持60分钟。然后将反应溶液冷却至环境温度，并使用氢氧化钠(50％)将pH调节至5.0，得到具有6％至18％的活性固体的产物。由于丙烯酰胺聚合的放热性质，该一锅反应程序对于合成含有多于50％的疏水性含乙烯胺的基础聚合物的聚合物而言最好地起作用。
实施例6.疏水性含乙烯胺的阳离子聚合物作为造纸应用中的纸软化剂的评价。
将由上述实施例的疏水性含乙烯胺的聚合物制成的纸张用Handle of Meter(H-o-M)仪器测量的柔软性、摩擦系数、水滴施胶和拉伸强度性质与用基准软化剂咪唑啉(
Figure BDA0002433197160000221
TQ218A,来自Solenis,Wilmington,DE,USA)以相等的活性物剂量制成的平板纸张的性质进行比较。
使用位于500Hercules Rd.,Wilmington,DE的造纸机来制造纸。纸浆为70％Quinessec硬木漂白牛皮浆和30％Rayonier软木漂白牛皮浆，分别使用Andritz双台式精磨机精磨至500ml CSF游离度，然后混合以产生具有100ppm硬度和50ppm碱度的纸浆。体系pH为7.0，其中浆料温度为50℃。基重为25lbs/3000ft2或者16lbs/3000ft2。以0.3重量％的聚合物活性物相对于干重纸浆的水平将实施例1-4中使用的疏水性含乙烯胺的聚合物和
Figure BDA0002433197160000222
TQ218A作为软化剂添加到造纸机的湿部。测定干拉伸性质(TAPPI测试方法T494，om-01)和湿拉伸性质。将用本发明的疏水性聚乙烯胺制成的平板(未起绉的)纸张的H-o-M、摩擦系数、水滴施胶和拉伸强度与用
Figure BDA0002433197160000223
TQ218A制成的纸进行比较。表X中所示的结果以相对于空白对照的百分比基准表达。
表X.用
Figure BDA0002433197160000231
900疏水改性的
Figure BDA0002433197160000232
6363制成的纸张的H-o-M柔软性、摩擦系数和拉伸强度
Figure BDA0002433197160000233
结果表明，当与基准
Figure BDA0002433197160000234
TQ218A比较时，通过酰胺化反应将100重量％的
Figure BDA0002433197160000235
900加成到
Figure BDA0002433197160000236
6363或乙酰化
Figure BDA0002433197160000237
6363很好地降低了COF值，同时显示出更高的拉伸强度(参见表IX中的实施例6-1至6-8)。相对于用
Figure BDA0002433197160000238
TQ218A(实施例6-7至6-8)制成的平板纸，用疏水改性的PVAm制成的平板纸张具有相当的或更低的Handle-of-Meter值，这表明较软的纸张。当PVAm的伯胺通过乙酰化被部分地阻断时，产物降低了纸张湿强度和降低了纸张的水施胶效果。
表XI.用本发明的疏水性阳离子聚合物制成的纸张的H-o-M柔软性、摩擦系数和拉伸强度
Figure BDA0002433197160000241
实施例6-9至6-10、表XI证明了与
Figure BDA0002433197160000242
TQ218A相比，疏水性聚乙烯胺降低的H-o-M值(较软的纸张)、较低的COF和较高的干拉伸。该产物得到比
Figure BDA0002433197160000243
TQ218A更低的水滴施胶，表明更好的纸张分散性。
表XII.用本发明的疏水性阳离子聚合物制成的纸张的H-o-M柔软性、摩擦系数和拉伸强度
Figure BDA0002433197160000244
Figure BDA0002433197160000251
表XII的实施例6-12至6-19进一步表明，疏水改性的含乙烯胺的聚合物(参见实施例4)的丙烯酰胺聚合物降低了H-o-M值(较软的纸张)，相对于空白对照具有较低的COF和较高的干拉伸强度并提供了改进的拉伸强度。相对于
Figure BDA0002433197160000252
TQ218A，该产品给出了相当的对纸张的水滴施胶。
实施例7.疏水改性的含乙烯胺的软化剂乳液和软化剂/非离子表面活性剂共混物的制备。
使用以下方法乳化表XII中列出的疏水改性的含乙烯胺的软化剂。将50g软化剂样品(在水中的10％固含量分散体)在烘箱中加热至65℃。然后将加热的样品与50g的热水(70℃)一起装载到加热的共混罐(70℃)中。立即将热混合物在“高”上共混90秒。如果需要，在共混之后用稀H2SO4或NaCO3调节乳液的pH(目标pH约7-8)。在加入到所形成的手纸之前将乳液(5％固含量)冷却至室温。
将实施例7中所描述的方法用于制备表XII所列的软化剂/非离子表面活性剂共混物。将30g软化剂样品(在水中10％固含量乳液)在烘箱中加热至65℃。然后将加热的样品连同68克热水(70℃)和2g所需非离子表面活性剂(例如，针对60:40共混物，Huntsman
Figure BDA0002433197160000253
L24-12)一起装载到加热的共混罐(70℃)中。立即将热混合物在“高”上共混90秒。如果需要，在共混之后用稀H2SO4或NaCO3调节乳液的pH(目标pH约7-8)。在加入到所形成的手纸之前将乳液(5％总固含量)冷却至室温。
实施例8.疏水性含乙烯胺的软化剂乳液和软化剂/非离子表面活性剂共混物的表面添加。
商业的、起绉的浴室纸巾卷用含有疏水性乙烯胺的软化剂使用少量的LittleGiant Speedy Label Maker胶印机进行表面处理(参见图1，Sohn ManufacturingInc.Elkhart Lake,Wisconsin)。使用来自Office Depot的单层薄纸用于评价(MARCAL薄纸，连续卷轴，15g/m2基重)。
通过调节疏水性聚乙烯胺乳液的活性固体％来控制加入到薄纸中的软化剂的量。乳液的％活性固体基于在胶印机上的薄纸的％湿“吸收”量(wet pick-up)和所需的软化剂添加水平来选择。使用印刷前薄纸干重和印刷后薄纸的湿重的差异来计算湿吸收量。例如，10％湿吸收率下2.5％固含量乳液产生0.25％或5磅/吨(ppt)处理过的手纸的软化剂添加水平。将软化剂处理的薄纸在80℃下干燥30分钟，然后在测试前在50％相对湿度和72℃下平衡。
实施例9.
Figure BDA0002433197160000261
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂乳液和软化剂/非离子表面活性剂共混物——表面添加的评价。
使用实施例8中所述的表面添加方法来测试三种
Figure BDA0002433197160000262
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂。使用实施例1中所述的方法，以0.25:1、0.5:1和1:1的
Figure BDA0002433197160000263
900:聚乙烯胺比率制备软化剂。“照原样”测试和作为与聚乙二醇(400MW)单油酸酯(一种可商购自Manufacturers Chemicals,Cleveland,TN的市售手纸软化剂)的60:40和20:80共混物来测试三种软化剂中的每一种。使用实施例7中所述的方法制备
Figure BDA0002433197160000264
900疏水改性的聚乙烯胺和
Figure BDA0002433197160000265
900疏水改性的聚乙烯胺/非离子表面活性剂共混物的乳液。对于“照原样”和PEGMO共混物，将
Figure BDA0002433197160000266
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂/PEGMO添加水平的总量固定在0.25％。使用纵向(MD)拉伸强度(MTS系统-5试验机)和Handle-o-Meter柔软性(H-o-M，Thwing-Albert Instrument Company-Model#211-300)作为软化剂性能的量度。标准Tappi方法用于两种测试：拉伸强度(T-494)和H-o-M柔软性(T-498)。
将
Figure BDA0002433197160000267
TQ218A(可从Solenis Inc.,Wilmington,DE商购获得的市售手纸软化剂)和PEGMO作为市售软化剂对照进行评价。测试软化剂对照以帮助量化
Figure BDA0002433197160000271
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂的益处。在0.25％的添加水平下测试两种对照。还将水处理的手纸的样品作为“空白对照”进行测试。
表XII中显示了表面处理手纸的MD拉伸强度和H-o-M柔软性测试的结果。
Figure BDA0002433197160000272
TQ218A和PEGMO对照产生H-o-M柔软性的预期改善(相对于水处理的“空白对照”，较低的H-o-M值意味着较软的手纸)。然而，
Figure BDA0002433197160000273
TQ218A和PEGMO对照对拉伸强度具有负面影响(相对于水处理的“空白对照”)。尽管用对照获得了改进的柔软性，但拉伸强度也降低。
所有三种
Figure BDA0002433197160000274
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂均得到改善的H-o-M柔软性和拉伸强度的“平衡”。相比未处理的“空白对照”，0.25:1和0.5:1
Figure BDA0002433197160000275
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂产生更柔软(较低的H-o-M值)和更结实(较高的拉伸强度)的表面处理手纸。1:1
Figure BDA0002433197160000276
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂得到如
Figure BDA0002433197160000277
TQ218A和PEGMO对照一样柔软的处理手纸，但是在显著更高的拉伸强度下。在图2中示出了用
Figure BDA0002433197160000278
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂获得的手纸柔软性和拉伸强度之间的改进关系。
表XIII中所示的
Figure BDA0002433197160000279
900疏水改性的聚乙烯胺软化剂和PEGMO的60:40和20:80共混物也产生了具有改善的H-o-M柔软性和拉伸强度平衡的表面处理手纸。通常，用
Figure BDA00024331971600002710
900疏水改性的聚乙烯胺PEGMO共混物处理的手纸与用
Figure BDA00024331971600002711
TQ218A和PEGMO市售软化剂对照处理的手纸一样柔软，并且具有显著更高的拉伸强度。
表XIII.印制到手纸上的
Figure BDA00024331971600002712
900疏水改性的聚乙烯胺w/wo PEGMO–表面添加-H-o-M柔软性和拉伸强度
Figure BDA00024331971600002713
Figure BDA0002433197160000281
实施例10.
Figure BDA0002433197160000282
900疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺软化剂和软化剂/非离子表面活性剂共混物——表面添加的评价。
使用实施例7中所述的方法来制备
Figure BDA0002433197160000283
900疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺软化剂(实施例4-3)的乳液。使用实施例8中所述的表面添加方法评价软化剂乳液。“照原样”测试
Figure BDA0002433197160000284
900疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺乳液，并与PEGMO共乳化(7:3共混)。从表XIV中可以看出，对于“照原样”和PEGMO共混物，将
Figure BDA0002433197160000285
900疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺/PEGMO的总量固定在0.25％。
还评价了三个对照。将PEGMO作为市售软化剂对照进行评价。将含乙烯胺的聚丙烯酰胺的未改性样品作为干强度对照(使用实施例4中所述的方法制备，但不添加
Figure BDA0002433197160000286
900)进行评价。此外，将未改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺作为7:3聚合物:PEGMO共混物进行测试。在0.25％的添加水平下测试所有三个对照。将水处理手纸的样品作为“空白对照”进行测试。纵向(MD)拉伸强度和H-o-M柔软性用作软化剂性能的量度。
表XIII和图3中显示了表面处理手纸的MD拉伸强度和H-o-M柔软性测试的结果。PEGMO柔软剂对照产生H-o-M柔软性的预期改善(相对于水处理的“空白对照”，较低的H-o-M值意味着较软的手纸)。然而，PEGMO对照对拉伸强度具有负面影响(相对于水处理的“空白对照”)。尽管通过将PEGMO添加到组合物中获得了改进的柔软性，但是添加以降低的拉伸强度为代价。未改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺干强度对照提高了手纸的拉伸强度，但降低了处理手纸的柔软性(比“空白对照”更高的H-o-M值)。未改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺/PEGMO共混物改善了处理手纸的柔软性，但是导致降低的拉伸强度。
Figure BDA0002433197160000291
900疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺软化剂和相应PEGMO共混物产生了改善的H-o-M柔软性和拉伸强度的“平衡”。两者均产生比未经处理的“空白对照”更柔软(较低的H-o-M值)和更结实(较高拉伸强度)的表面处理手纸。
表XIV.
Figure BDA0002433197160000292
900疏水改性的含乙烯胺的聚丙烯酰胺聚合物-w/wo PEGMO–表面添加–H-o-M柔软性和拉伸强度
Figure BDA0002433197160000293
实施例11.
Figure BDA0002433197160000294
900和烯基琥珀酸酐(ASA)疏水改性的乙烯胺-乙烯醇共聚物软化剂和软化剂/非离子表面活性剂共混物-表面添加的评价。
使用实施例7中所述的方法制备
Figure BDA0002433197160000301
900(实施例2-9)和ASA(实施例2-4)疏水改性的乙烯胺-乙烯醇共聚物软化剂的乳液。使用实施例8中所述的表面添加方法评价软化剂乳液。“照原样”测试
Figure BDA0002433197160000302
900疏水改性的聚(乙烯胺-共-乙烯醇)乳液，并与PEGMO共乳化(7:3共混)。对于“照原样”软化剂乳液和PEGMO共混物，将总的软化剂和软化剂/PEGMO添加水平固定在0.25。
测试两种市售对照以量化
Figure BDA0002433197160000303
900和ASA疏水改性的聚(乙烯胺-共-乙烯醇)软化剂的益处。将
Figure BDA0002433197160000304
TQ218A作为市售软化剂对照进行评价。此外，将聚(乙烯胺-共-乙烯醇)(Sekisui Inc.)的未改性的样品作为干强度对照进行评价。在0.25％的添加水平下测试这两个对照。将水处理手纸的样品作为“空白对照”测试。MD拉伸强度和H-o-M柔软性用作软化剂性能的量度。
表XIV和图4中显示了表面处理手纸的MD拉伸强度和H-o-M柔软性测试的结果。
Figure BDA0002433197160000305
TQ218A软化剂对照产生H-o-M柔软性的预期改善(相对于水处理的“空白对照”，较低的H-o-M值意味着较软的手纸)。然而，
Figure BDA0002433197160000306
TQ218A对照对拉伸强度具有负面影响(相对于水处理的“空白对照”)。尽管通过添加
Figure BDA0002433197160000307
TQ218A获得了改进的柔软性，但拉伸强度也降低。未改性的乙烯胺-乙烯醇共聚物干强度对照提高了手纸的拉伸强度，但降低了柔软性(当与“空白对照”相比时，较高的H-o-M值)。
Figure BDA0002433197160000308
900和ASA疏水改性的乙烯胺-乙烯醇共聚物软化剂和
Figure BDA0002433197160000309
900疏水改性的乙烯胺-乙烯醇共聚物PEGMO共混物产生了改进的Handle-o-Meter柔软性和拉伸强度的“平衡”。所有三个均给出了更柔软的(较低的H-o-M值)并且恰如未处理“空白对照”一样结实的表面处理手纸。
表XV.
Figure BDA00024331971600003010
900和ASA疏水改性的聚(乙烯胺-共-乙烯醇)聚合物-w/wo PEGMO–表面添加-H-o-M柔软性和拉伸强度
Figure BDA00024331971600003011
Figure BDA0002433197160000311
实施例12.疏水性含乙烯胺的阳离子聚合物用于印刷和书写纸等级的膨松改进的评价。
通过基重和卡尺测定纸膨松度，将由本发明的疏水性含乙烯胺的聚合物制成的纸张的拉伸和ZDT强度性质与用基准软化剂咪唑啉(
Figure BDA0002433197160000312
TQ218A,来自Solenis,Wilmington,DE,USA)以相等的活性物剂量制成的纸张的性质进行比较。
使用位于500Hercules Rd.,Wilmington,DE的造纸机来制造纸。纸浆为70％Quinessec硬木漂白牛皮浆和30％Rayonier软木漂白牛皮浆，分别使用Andritz双台式精磨机精磨化至450ml CSF游离度，然后混合以产生具有100ppm硬度和50ppm碱度的纸浆。体系pH为7.5，其中浆料温度为50℃。基重为50lbs//3000ft2。以0.1至0.4重量％的聚合物活性物相对于干纸浆的水平将以上实施例中的疏水性含乙烯胺的聚合物和
Figure BDA0002433197160000313
TQ218A作为软化剂添加到造纸机的湿部。将Stalok 300(AE Staley,Decatur,IL)以0.75％添加在浆泵入口处。将Prequel 1000(0.08％Solenis,Wilmington,DE)和明矾(0.25％)分别加入第三混合器和第四混合器中。在40psi负载下设置单个辊隙压延压力。测定干拉伸(TAPPI测试方法T494，om-01)和ZDT。将用本发明的实施例制成的纸张的膨松度和强度性质与由
Figure BDA0002433197160000314
TQ218A制成的纸张的膨松度和强度性质进行比较，并且在表XIIIV中表示为相对于空白对照的％。
表XVI.与
Figure BDA0002433197160000321
TQ218A相比，用疏水性阳离子乙烯胺基聚合物制成的纸张的膨松度、拉伸强度和ZDT强度
Figure BDA0002433197160000322
表XIIIV中的实施例12-1证实了增加的纸膨松度，同时提供更高的GMT拉伸。
实施例12-2给出了
Figure BDA0002433197160000323
TQ218A(对比例6-2)的较高膨松度改进和对GMT和ZDT拉伸强度的较小负面影响。
本发明的疏水性阳离子乙烯胺基聚合物还与阴离子聚合物组合评价，在该评价中，
Figure BDA0002433197160000324
2000(可得自Solenis,Wilmington,DE,USA)用于印刷和书写纸膨松度的改进。使用HST施胶机评价这些聚合物对纸施胶的影响。
表XVII.与
Figure BDA0002433197160000325
TQ218A相比，用疏水性阳离子乙烯胺基聚合物制成的纸张的膨松度、拉伸、ZDT和HST
Figure BDA0002433197160000326
Figure BDA0002433197160000331
表XVII中的结果证实了实施例6-1、6-2和12-3至12-7的每一个中的改进膨松度。几个实施例(实施例12-3、12-4、12-6和12-7)保持大部分GTM强度，而基准
Figure BDA0002433197160000332
TQ218A(对比例6-2)显著降低强度性质。
Figure BDA0002433197160000333
TQ218A还将HST施胶减小到零，而几个实施例提供对纸张改进的施胶效果。本发明的疏水性阳离子聚合物与
Figure BDA0002433197160000334
2000的组合(实施例12-6)产生比单独的阳离子聚合物(实施例12-5)更高的GMT强度。结果表明，
Figure BDA0002433197160000335
2000改进了强度性能，而对由本发明的疏水性阳离子含乙烯胺的聚合物制成的纸张的膨松度具有最小的影响。
虽然本发明的组合物、制备所述组合物的方法和这些组合物的用途已参考其特定实施方案进行了描述，但许多其它形式和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。所附权利要求应被解释为覆盖落在本发明的真实精神和范围内的所有这些显而易见的形式和修改。

Claims (22)

1.一种疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物组合物，其包含具有式(I)的疏水改性的乙烯胺重复单元、和乙烯基单体：
Figure FDA0003640349690000011
其中R是氢或酰基、或通过所述聚合物中的乙烯胺的迈克尔加成得到的反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；Y选自羟基、羧酸和酸酰胺；S是聚合的二烯丙基二甲基氯化铵的重复单元；X选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)：
Figure FDA0003640349690000012
其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族基团、烯烃基团或芳族基团，以及
其中虚线表示将式(I)的重复单元与选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的基团连接的键，其中n为0摩尔％至99摩尔％，m为0.1摩尔％至90摩尔％，p为0摩尔％至98摩尔％，并且q为0摩尔％至50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R是乙酰基；X选自式(III)、(IV)和(V)：其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族基团、烯烃基团或芳族基团，其中n为5摩尔％至40摩尔％，m为60摩尔％至95摩尔％，且p和q为0摩尔％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R是氢；X选自式(III)、(IV)和(V)；其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族基团、烯烃基团或芳族基团，其中n为0.5摩尔％至20摩尔％，m为0.5至40摩尔％，且p为50摩尔％至95摩尔％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基单体选自以下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵及其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中式(I)的基础聚合物与所述乙烯基单体的摩尔比为5:95至50:50。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物包含式(I)的基础聚合物，其中n为10摩尔％至60摩尔％，m为1摩尔％至90摩尔％，p为0摩尔％且q为0摩尔％；其中所述乙烯基单体是丙烯酰胺；并且其中所述基础聚合物与丙烯酰胺的摩尔比为5:90至50:50。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括表面活性剂，其中所述表面活性剂选自以下组：具有小于5,000道尔顿的分子量的聚乙二醇、长链烷基醚、烷醇酰胺、烷氧基化醇、胺氧化物、乙氧基化胺、烷氧基化酰胺、EO-PO嵌段共聚物、烷基缩水甘油醚封端的聚乙二醇、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸酯、烷基芳基烷氧基化物、脱水山梨糖醇衍生物、聚甘油脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、氟碳基表面活性剂、季酯，以及其组合。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中R是氢；X是式(II)，其中n为40摩尔％至90摩尔％，m为10摩尔％至60摩尔％，p为0摩尔％，且q为0摩尔％，其中所述乙烯基单体是丙烯酰胺，其中式(I)的基础聚合物与所述乙烯基单体的摩尔比为5:95至50:50，且所述表面活性剂是聚乙二醇单油酸酯。
9.一种制备根据权利要求1所述的式(I)的疏水性含乙烯胺的聚合物的方法，
Figure FDA0003640349690000031
所述方法包括以下步骤：使含乙烯胺的聚合物在水中在1％至50％的活性固体含量下，在6至12的pH，和5℃至80℃的反应温度下，与选自C4或更长碳链疏水性烷基化试剂和酰化反应试剂的化合物反应6分钟至8小时的时间段。
10.根据权利要求9所述的方法，其中含乙烯胺的聚合物的水溶液或分散体具有10％至20％的活性固体含量，8至10的pH，35℃至60℃的反应温度，以及1小时至3小时的反应时间。
11.根据权利要求9所述的方法，其中将含乙烯胺的聚合物的水溶液或分散体与选自C4或更长碳链疏水性烷基化试剂和酰化反应试剂的化合物反应。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述酰化反应试剂选自具有20至44个碳原子的烷基烯酮二聚体、具有20至44个碳原子的烯基烯酮二聚体、具有8至28个碳原子的烯基琥珀酸酐、或其组合。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述C4或更长碳链疏水性烷基化试剂选自具有4至44个碳原子的烷基缩水甘油醚、具有4至44个碳原子的环氧烷烃、具有4至44个碳原子的烷基卤化物、具有4至44个碳原子的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵、具有4至44个碳原子的二烷基氨基烷基氯、及其组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述疏水性含乙烯胺的聚合物中C4或更长碳链疏水性烷基化试剂或酰化试剂的摩尔百分比为0.05％至50％。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述疏水性含乙烯胺的聚合物的分子量为4,000道尔顿至2,000,000道尔顿。
16.一种制备含有具有式(I)的基础聚合物、乙烯基单体和任选存在的表面活性剂的根据权利要求1所述的疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物的方法，
Figure FDA0003640349690000041
所述方法包括以下步骤：(1)溶解式(I)的疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物和选自水、离子化溶液、溶剂及其组合的液体介质，其中所述疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物的活性固体为0.1％至20％，其中“活性固体”是指组合物中聚乙烯胺的重量％；(2)将pH调节至1至4；和(3)使用引发剂在30℃至100℃的温度下进行自由基引发的聚合10分钟至5小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵、偶氮引发剂和氧化还原引发剂体系，并加入到水性介质中，以及聚合在3.0至3.8的pH、40℃至80℃的温度下进行40分钟至80分钟。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物的分子量为4,000道尔顿至2,000,000道尔顿。
19.一种制造纸的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1所述的疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物；
用所述疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物处理纸配料或所形成的纸张。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在造纸工艺的湿部添加所述疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物组合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述纸具有改进的纸柔软性和/或纸膨松度。
22.使用权利要求1所述的组合物制造的纸。
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