CN101815728A - 在造纸中用作添加剂的改性的含乙烯胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含乙烯胺聚合物，其中用(1)阳离子官能团、(2)阴离子官能团、(3)疏水官能团、(4)亲水官能团、(5)赋予聚合物两性特征的官能团、或(6)其组合取代胺基。本发明还公开了制备所述聚合物的方法，以及包含所述聚合物的组合物。其中所述聚合物可以用于造纸应用中作为干强添加剂、湿强添加剂、助留剂、助滤剂和树脂和胶粘物控制剂。

Description

在造纸中用作添加剂的改性的含乙烯胺聚合物
技术领域
本发明涉及含乙烯胺的聚合物以及其制备方法，其中用(1)阳离子官能团、(2)阴离子官能团、(3)疏水官能团、(4)亲水官能团、(5)赋予聚合物两性特征的官能团或(6)其组合取代胺基。
背景技术
部分水解的聚乙烯基甲酰胺和完全水解的聚乙烯基甲酰胺(即聚乙烯胺)都可以用作造纸中的干强添加剂、湿强添加剂、助留剂和助滤剂。聚乙烯胺由于其高密度的伯胺或脒官能性而是高度阳离子的。这些聚合物由于所述高密度的伯胺基团而具有强的氢键合能力。美国专利2,721,140公开了聚乙烯胺用作添加剂制造具有高湿强度的纸张，而美国专利5,961,782公开了使用聚乙烯胺制造可交联起皱粘合剂配方。美国专利4,421,602公开了部分水解的水溶性N-乙烯基甲酰胺聚合物，其含有N-乙烯基甲酰胺单元和乙烯胺单元。其还公开了使用聚乙烯胺和50％水解的聚乙烯基甲酰胺以增加造纸过程中的纸浆纤维的絮凝效率、细小纤维留着和滤水速率，而美国专利6,159,340公开了在纸张和纸板生产中将所述聚合物用作干强添加剂和湿强添加剂。美国专利6,616,807和6,797,785公开了在造纸中将聚乙烯胺用作助滤剂、絮凝剂和助留剂。
聚乙烯胺通常通过N-乙烯基甲酰胺单体的自由基溶液聚合，而后通过碱或酸催化水解，从而使聚合物骨架中的伯胺脱保护，释放甲酸而制成。美国专利4,774,285公开了N-乙烯基甲酰胺单体可以与其它乙烯基单体例如醋酸乙烯酯共聚，随后水解产生乙烯胺与乙烯醇的水溶性共聚物，所述水溶性共聚物可以用作造纸的湿强添加剂或干强添加剂。美国专利5,630,907公开了含有乙烯胺和丙烯酸单元的共聚物组合物，以及其应用。美国专利6,824,650公开了聚乙烯胺聚合物与高分子阴离子活性化合物一起使用，以改善纸张强度。美国专利6,797,785公开了乙烯胺单元与二烯丙基二甲基(氯化)铵(DADMAC)或丙烯酰胺单元通过反相乳液聚合的共聚物，以及其在造纸中用作絮凝剂和凝结剂。EP 0251182公开了含有乙烯胺和丙烯腈单元的共聚物，其在造纸中用作助滤剂、助留剂以及用于增强纸张产品的干强度的湿部添加剂。总之，所述共聚物含有乙烯胺单元和其它乙烯基单元，所述乙烯胺单元和其它乙烯基单元通过碳碳键以线型无规链接在一起，而所述其它乙烯基单元降低了乙烯胺单元在聚合物骨架中的密度，从而使其相比聚乙烯胺均聚物具有更低的阳离子电荷密度。
聚乙烯胺的胺官能性可以与各种具有活性官能团的化合物反应。用官能团对聚乙烯胺的聚合后化学改性是生产具有改变的物理和应用性能的聚乙烯胺衍生物的另一种方法。美国专利5,292,441公开了季铵化聚乙烯胺作为絮凝剂在废水净化中的应用，其中由聚乙烯胺与季铵化试剂如氯甲烷、硫酸二甲酯或苄基氯反应得到所述季铵化聚乙烯胺。美国专利6,864,330公开了PEG接枝聚乙烯胺衍生物，并公开了所述接枝聚合物的伯胺可以通过与含有季铵基团的环氧化物反应进一步阳离子化。该接枝聚合物通过在PEG存在下自由基聚合乙烯基甲酰胺而制备，并且在结构上与聚乙烯胺均聚物和共聚物不同。美国专利5,994,449公开了一种树脂组合物，其为表氯醇与乙烯胺-乙烯醇共聚物和聚氨基酰胺的混合物的反应产物，以及所述组合物作为起皱粘合剂的应用。
发明内容
本发明的一个实施方案是包含无规分布的至少具有下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)之一的重复单体单元的聚合物：
Figure GPA00001081285500021
所述聚合物任选还包含无规分布的至少具有下式(VIII)、(IX)、(X)或(XII)之一的重复单体单元：
Figure GPA00001081285500031
其中X-是任何阴离子，优选Cl-、Br-或I-；Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；R是任何官能性，优选H、-COOH、-COOR1、-CH2NR1R4、-NR1R4、-CONR1R4、-OH、-OCOR1、-OR1、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或烷氧基；R1和R4相同或不同，是H或含有最多22个碳原子的直链或支链烷基；Ra是H或CH3；R2是含有最多12个碳原子的任选被羟基取代的直链或支链烷基，优选-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2-；R3和R10是H或含有最多22个碳原子的直链或支链烷基，优选-CH3或-CH2CH3；R5是含有最多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R6是单糖、或寡糖或多糖部分，或含有最多18个碳原子的直链或支链烷基，或含羟基或含醛基烷基；R9是含有最多12个碳原子的直链或支链烷基，优选-CH2CH2-；R11是-R1、-OR1、-NR1R4，优选-NH2；R7、R8、S和Z相同或不同，是-R9N(R10)2、-R2N+R3)2R4X-、-CH2CH(OH)CH2OR4、-Y-R5-COOH、-Y-R5-COR11或-CH(OH)R6；k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h是0-100的非负整数，表示存在于所述聚合物中的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XII)、(XIII)或(XIV)的无规分布的重复单元的摩尔百分数，其中k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h独立地可以是0摩尔％；并且m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、g和h的总和大于0.1摩尔％。当m2大于0.1摩尔％和m1、n1、n2、n3和n4是0摩尔％时，本发明不包括乙氧基化聚合物。虚线表示在聚合物的骨架中连接重复单元的键。
本发明的另一个实施方案是具有下式(XI)的聚合物：
Figure GPA00001081285500032
其中，m1、m2、n1、n2、n3、n4和n5的总和大于0.1摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p和q的总和是100摩尔％。
本发明的另一个实施方案是制备改性的含乙烯胺聚合物的方法，其包括如下步骤：在反应温度下，将含乙烯胺聚合物与选自以下组中的一种或多种化合物反应一段时间：含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂、含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂、烷基缩水甘油醚、含醛基化合物如单糖或寡糖、及其混合物；其中任选将所得到的聚合物在反应温度下与选自以下组中的一种或多种化合物进一步反应一段时间：含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂、含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂、烷基缩水甘油醚、含醛基化合物如单糖或寡糖、及其混合物。
本发明的另一个实施方案是一种组合物，其包含改性的含乙烯胺聚合物，其中所述组合物选自用于纸产品的干强树脂、用于纸产品的湿强树脂、粘合剂、起皱粘合剂、用于造纸的助滤剂、用于造纸的助留剂、用于水处理的絮凝剂、用于水处理的凝结剂、用于造纸过程的沉积物控制剂、用于造纸应用和水处理的粘性沉积物控制剂、用于优化树脂性能的增塑剂、和用于优化树脂性能的改性剂。
本发明的另一个实施方案是包含改性的含乙烯胺聚合物的纸产品。
具体实施方式
这里使用的单数术语“一种”与“一种或多种”或“至少一种”是同义的，可互换使用，除非上下文明确地表示相反含义。因此，例如，在此或在所附权利要求中所指的“一种化合物”可表示单种化合物或超过一种化合物。另外，所有数值，除非另有说明，理解为被“约”修饰。
本发明的一方面涉及含乙烯胺聚合物，其中用(1)阳离子部分、(2)含羧酸部分、(3)烷基缩水甘油醚部分、(4)单糖或寡糖部分、或(5)其组合取代胺基。
除非另外说明，这里使用的术语“含乙烯胺聚合物”被理解为乙烯胺的均聚物(例如聚乙烯胺或完全水解的聚乙烯基甲酰胺)、乙烯胺与其它共聚单体的共聚物、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、部分水解的乙烯基甲酰胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、通过丙烯酰胺聚合物的Hofmann改性制造的乙烯胺均聚物和共聚物。
本发明基于含乙烯胺聚合物的改性，所述含乙烯胺聚合物是在聚合后被化学改性。本发明对含乙烯胺聚合物进行聚合后化学改性。式(IX)是含乙烯胺聚合物中的乙烯胺部分，其可以被改性而产生本发明的聚合物中的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的一种或多种。部分水解的乙烯基甲酰胺中除了式(IX)外还可以含有式(XII)。当依据本发明对式(XII)改性时，可以产生本发明的聚合物中的式(XIII)或(XIV)或两者。
本发明的聚合物包含无规分布的至少具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)之一的重复单体单元，并且任选还包含无规分布的至少具有式(VIII)、(IX)、(X)或(XII)之一的重复单体单元：
Figure GPA00001081285500051
其中X-是任何阴离子，优选Cl-、Br-或I-；Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；R是H、-COOH、-COOR1、-CH2NR1R4、-NR1R4、-CONR1R4、-OH、-OCOR1、-OR1、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或烷氧基；R1和R4相同或不同，是H或含有最多22个碳原子的直链或支链烷基；Ra是H或CH3；R2是含有最多12个碳原子的任选被羟基取代的直链或支链烷基，优选-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2-；R3和R10是H或含有最多22个碳原子的直链或支链烷基，优选-CH3或-CH2CH3；R5是含有最多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R6是单糖、或寡糖或多糖部分，或含有最多18个碳原子的直链或支链烷基，或含羟基或含醛基的烷基；R9是含有最多12个碳原子的直链或支链烷基，优选-CH2CH2-；R11是-R1、-OR1、-NR1R4，优选-NH2；R7、R8、S和Z相同或不同，是-R9N(R10)2、-R2N+(R3)2R4X-、-CH2CH(OH)CH2OR4、-Y-R5-COOH、-Y-R5-COR11、或-CH(OH)R6；k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h是0-100的非负整数，表示存在于所述聚合物中的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XII)、(XIII)和(XIV)的无规分布的重复单元的摩尔百分数，其中k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h独立地可以是0摩尔％；并且m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、g和h的总和大于0.1摩尔％，优选大于1摩尔％，优选大于2摩尔％，优选大于5摩尔％，优选大于10摩尔％，优选大于15摩尔％，优选大于20摩尔％和优选大于30摩尔％。
除了伯胺部分，部分水解的聚乙烯基甲酰胺和乙烯胺共聚物通常还包含无规分布的具有式(XII)的脒官能团。脒官能度水平取决于水解条件，如时间、温度、碱量和其它因素。本领域内的普通技术人员可以理解的是，伯胺官能性的烷基化或酰化从而得到无规分布的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的重复单体单元也可以在脒官能团的氮原子上发生，得到无规分布的式(XIII)和(XIV)的单体单元：
Figure GPA00001081285500061
其中q和g独立地是0或大于1、2、5、10、20或30摩尔％，并可以高达99、或90或80或70摩尔％，其中h是0或大于0.5、或1、或2、或5摩尔％，并可以高达50、或40或30摩尔％。
本发明的聚合物可以包含式(XII)、(XIII)和/或(XIV)的重复单元。
本发明的聚合物包含随机分布的一种、或两种的任意组合、或多种选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(XIV)的重复单体单元。
当m2大于0.1摩尔％且m1、n1、n2、n3和n4是0摩尔％时，本发明不包括乙氧基化聚合物。
式中的虚线表示在所述聚合物的骨架中连接这些重复单元的键。
本发明的优选聚合物包括式(XI)：
Figure GPA00001081285500071
其中，m1、m2、n1、n2、n3、n4和n5的总和大于0.1摩尔％，m1、m2、n1、n2、n3、n4和n5的任何数，或这些数中两个或超过两个数的任何组合大于0.1摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h的总和是100摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(I)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有叔胺基团的烷基化试剂被阳离子化。在该实施方案中，m1、n1、n2、n3和n4优选是0摩尔％；R1是H或含有4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R9是-CH2CH2-；R10是-CH2CH3；m1是0.1、1、2、3或5摩尔％至60、70、80、90或100摩尔％；优选0.1-100摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％，更优选5-60摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(II)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季胺基团的烷基化试剂被阳离子化。在该实施方案中，m1、n1、n2、n3和n4优选是0摩尔％；X-是任何阴离子，优选Cl-；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3；R4是-CH3或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基；m2是0.1、1、2或5摩尔％至80、85、90或100摩尔％；优选0.1-100摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-85摩尔％，更优选5-80摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(I)和式(II)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有叔胺基团的烷基化试剂和具有季铵基团的烷基化试剂被阳离子化。在该实施方案中，n1、n2、n3和n4优选是0摩尔％；X-是任何阴离子，优选Cl-；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R10是-CH3或-CH2CH3；R9是-CH2CH2-；R4是-CH3或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基；m1和m2的总和是0.1、1、2或5摩尔％至80、85、90或100摩尔％；优选0.1-100摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-85摩尔％，更优选5-80摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(V)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过含醛基试剂被烷基化。在该实施方案中，m1、m2、n1、n2和n4优选是0摩尔％；R6是单糖、或寡糖、或多糖部分，或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基，或含羟基或含醛基的烷基；n3是0.1、1、2或5摩尔％至80、85、90或100摩尔％；优选0.1-100摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-85摩尔％，更优选5-80摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(II)和(V)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季铵基团的烷基化试剂被阳离子化，并通过含醛基试剂被烷基化。在该实施方案中，m1、n1、n2和n4优选是0摩尔％；X-是任何阴离子，优选Cl-；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3；R4是-CH3或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基；R6是单糖、或寡糖、或多糖部分，或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基，或含羟基或含醛基烷基；m2是0.1、1、2、3或5摩尔％至50、70、80、90或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％，更优选5-50摩尔％；n3是0.1、1、2、3或5摩尔％至20、25、30、40、50或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，更优选1-50摩尔％，更优选1-40摩尔％，更优选2-30摩尔％，更优选3-25摩尔％，更优选5-20摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(III)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过缩水甘油醚被烷基化。在该实施方案中，m1、m2、n2、n3和n4优选是0摩尔％；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R4是H或含有最多22个碳原子的直链或支链烷基，更优选H或含4-16个碳原子的直链或支链烷基；n1是0.1、1、2、3或5摩尔％至60、70、80、90或100摩尔％；优选0.1-100摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选5-60摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(IV)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有羧酸的烷基化试剂被烷基化，或通过在酰化后产生羧酸的酰化试剂被酰化。在该实施方案中，m1、m2、n1、n3和n4优选是0摩尔％；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；更优选-C(＝O)-；R5是含有最多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；更优选-CH2CH2-或-CH＝CH-；n2是0.1、1、2、3或5摩尔％至60、70、80、90或100摩尔％；优选0.1-100摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选5-60摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(III)和(IV)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过缩水甘油醚被烷基化，并通过具有羧酸的烷基化试剂被烷基化或通过在酰化后产生羧酸基团的酰化试剂被酰化。在该实施方案中，m1、m2、n3和n4优选是0摩尔％；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R4是H或含有至多22个碳原子的直链或支链烷基，更优选H或含4-16个碳原子的直链或支链烷基；Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；更优选-C(＝O)-；R5是含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；更优选-CH2CH2-或-CH＝CH-；n1是0.1、1、2、3、4或5摩尔百分数至40、60、70、80、90或99.9摩尔％；优选0.1-99.9摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选4-60摩尔％，更优选5-40摩尔％；n2是0.1、1、2、3、4或5摩尔％至40、60、70、80、90或99.9摩尔％；优选0.1-99.9摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选4-60摩尔％，更优选5-40摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(II)和(IV)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季铵基团的烷基化试剂被阳离子化，并通过具有或产生羧酸部分的烷基化试剂被烷基化或通过在酰化后具有或产生羧酸部分的酰化试剂被酰化。在该实施方案中，m1、n1、n3和n4优选是0摩尔％；X-是任何阴离子，优选Cl-；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3；R4是-CH3或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基；Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；更优选-C(＝O)-；R5是含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；更优选-CH2CH2-或-CH＝CH-；m2是0.1、1、2、3或5摩尔％至60、70、80、90或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选5-60摩尔％；n2是0.1、1或2摩尔％至20、30、40或50摩尔％；优选0.1-50摩尔％，更优选1-40摩尔％，更优选2-30摩尔％，更优选2-20摩尔％；p是0.1、0.5、1、2、5、10或20摩尔％至60、70、75、80、90、95或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，更优选0.5-95摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选5-75摩尔％；更优选10-70摩尔％，更优选20-60摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(II)和(VI)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季铵基团的烷基化试剂被阳离子化，并通过具有酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化试剂被烷基化。在该实施方案中，m1、n1、n2和n3优选是0摩尔％；X-是任何阴离子，优选Cl-；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3；R4是-CH3或具有至多18个碳原子的直链或支链烷基；Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；更优选单键；R5是含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；更优选-CH2-；R11是-R1、-OR1、-NR1R4，更优选-NH2；m2是0.1、1、2、3或5摩尔％至60、70、80、90或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选5-60摩尔％；n4是0.1、1或2摩尔％至20、30、40或50摩尔％；优选0.1-50摩尔％，更优选1-40摩尔％，更优选2-30摩尔％，更优选2-20摩尔％；p是0.1、1、2、5、10或20摩尔％至60、70、75、80、90或95摩尔％；优选0.1-95摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选5-75摩尔％；更优选10-70摩尔％，更优选20-60摩尔％。
本发明的一个实施方案是包含无规分布的式(II)和(III)的重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季铵基团的烷基化试剂被阳离子化，并通过缩水甘油醚被烷基化。在该实施方案中，m1、n2、n3和n4优选是0摩尔％；X-是任何阴离子，优选Cl-；R1是H或含4-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3；R4是H或含有至多22个碳原子的直链或支链烷基，更优选H或含有4-16个碳原子的直链或支链烷基；m2是0.1、1、2、3或5摩尔％至50、70、80、90或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选3-70摩尔％；更优选5-50摩尔％；n1是0.1、1、2、3或5摩尔％至20、25、30、40或50摩尔％；优选0.1-50摩尔％，更优选1-40摩尔％，更优选2-30摩尔％，更优选3-25摩尔％，更优选5-20摩尔％；p是0.1、0.5、1、2、5、10或20摩尔％至60、70、75、80、90、95或99.8摩尔％；优选0.1-99.8摩尔％，优选0.1-95摩尔％，更优选1-90摩尔％，更优选2-80摩尔％，更优选5-75摩尔％；更优选10-70摩尔％，更优选20-60摩尔％。
本发明的另一个实施方案是包含无规分布的两种或更多种选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)的重复单体单元的任意组合的聚合物。在该实施方案中，m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、g和h的任意两个或多个的任意组合大于0.1摩尔％。本发明的一个实施方案具有三个或更多个无规分布的单体单元。本发明的一个实施方案具有四个或更多个无规分布的单体单元。
本发明的另一个实施方案是一种聚合物，其中1是0摩尔％，所述聚合物的分子量为约4000-约2,000,000道尔顿，更优选为约10,000-约1,000,000道尔顿。
另一个实施方案是一种制备改性的含乙烯胺聚合物的方法，其包括如下步骤：在反应温度下，将含乙烯胺聚合物与选自以下组中的一种或多种化合物优选在溶液中反应一段时间：含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂、含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂、烷基缩水甘油醚、含醛基化合物如单糖或寡糖、及其混合物；其中任选将所得到的聚合物在反应温度下与选自以下组中的一种或多种化合物进一步反应一段时间：含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂、含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂、烷基缩水甘油醚、含醛基化合物如单糖或寡糖、及其混合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述含乙烯胺聚合物在所述反应介质中的量为约1％-约50％固体。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述反应介质包括水或有机溶剂。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述反应温度为约10℃-约90℃。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述反应时间为约15分钟-约12小时。
另外，本领域内的普通技术人员将理解的是，伯胺官能性的烷基化或酰化从而得到无规分布的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)的重复单体单元也可以发生在含胺共聚单体或乙烯胺共聚物的制造期间产生的官能团的氮原子上。例如，在乙烯基甲酰胺与丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物的水解期间产生的官能团的氮原子可以用含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的试剂、和/或含有阳离子基团和胺活性官能团的烷基化试剂、和/或烷基缩水甘油醚、和/或含醛基化合物如单糖或寡糖、以及其混合物进行烷基化或酰化。
用含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的试剂对含乙烯胺聚合物烷基化或酰化可以在用含阳离子基团和胺活性官能团的烷基化试剂或烷基缩水甘油醚或含醛基化合物如单糖或寡糖以及其混合物烷基化之前或之后进行。用含有阳离子基团和胺活性官能团的烷基化试剂对含乙烯胺聚合物烷基化和用烷基缩水甘油醚对含乙烯胺聚合物烷基化可以同时进行或依次进行。本发明的聚合物可以经纯化得到或不经纯化得到。本发明的方法可以用于在含乙烯胺聚合物上添加各种官能团，包括不赋予聚合物阴离子或阳离子官能性或两性特征的那些官能团。
乙烯胺聚合物的烷基化可以用含醛基官能团的试剂如乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛或具有醛基还原性端基的单糖或寡糖进行。不期望受理论限制，乙烯胺与含还原性端基的单糖或寡糖的反应首先形成半缩醛胺，如结构(V)所示。进一步反应(脱水)可以形成亚胺官能团(XV)，所述亚胺官能团可以进一步与另一个胺反应形成缩醛胺官能团(XVI)。在本发明的方法中使用的含还原性端基的单糖或寡糖优选选自葡萄糖、麦芽糖、乳糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆、酶水解淀粉和化学水解淀粉。在本发明的方法中使用的含还原性端基的单糖或寡糖最优选是玉米糖浆和乳糖。通常，在20-50℃的温度下和在pH为6.0-12.0下，在约5-30分钟的时间内将含还原性端基的单糖或寡糖以粉末或水溶液的形式添加到含乙烯胺聚合物的水溶液中。反应在pH为6、8、9或10至11、11.5、12或12.5的范围下进行；pH优选为6-12.5，优选8.0-12.0，更优选9.0-11.5，和最优选10.0-11.0。烷基化进行5、10、15、20、或30分钟至1、3、4、5、12、或15小时的时间；优选5分钟-15小时，更优选15分钟-12小时，更优选10分钟-8小时，更优选15分钟-6小时，更优选20分钟-4小时，和最优选30分钟-2小时。不期望受理论限制，糖和乙烯胺部分的链接是半缩醛胺(V)或亚胺(XV)。其在碱性条件下是相当稳定的，但是在酸性条件下较不稳定。其可以与来自另一个聚乙烯胺分子的胺反应形成缩醛胺基团并交联聚合物。亚胺基团也可与相邻的胺反应形成六元环缩醛胺官能团(XVI)。进行所述烷基化时聚合物在反应介质中的含量为1、2、5或10％固体至30、35、40或50％固体的范围；优选1％-50％固体，优选2％-40％固体，更优选5％-35％固体，和最优选10％-30％固体。
Figure GPA00001081285500131
在本发明的方法中使用的含乙烯胺聚合物优选选自乙烯胺均聚物(即聚乙烯胺)、乙烯胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、通过丙烯酰胺聚合物的Hofmann改性制造的乙烯胺均聚物和共聚物、或在聚合后进行化学改性的含乙烯胺聚合物。用于本发明的方法中的含乙烯胺聚合物最优选聚乙烯胺。
将含阳离子官能团的取代基加到含乙烯胺聚合物的侧基胺上增加了得到的聚合物的总重量，从而增加了所述聚合物的分子量，并且也改变了得到的聚合物的阳离子电荷分布。在本发明的方法中使用的含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂优选选自3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵和2-(二乙氨基)氯乙烷。在本发明的方法中使用的含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂最优选3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
用含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂如3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵或2-(二乙基氨基)氯乙烷盐酸盐对含乙烯胺聚合物的烷基化通常在水中进行，但是也可以在水/有机溶剂混合物中进行。所述烷基化可以在pH为2、4、6、8、9、或10至11.5、12、12.5、13、或14的范围下进行，优选pH为2-14，更优选4-14，更优选6-14，更优选8-14，更优选9-13，更优选10.0-12.5，和最优选11.5-12.0。所述烷基化可以在10、20、30、40、或50℃至60、70、80、85、或90℃的温度范围内进行，优选温度为10℃-90℃，更优选20℃-85℃，更优选30℃-80℃，更优选40℃-70℃，和最优选50℃-60℃。所述烷基化可以进行5、10、15、20、30、40、或60分钟至1、2、3、4、5、10、12、或25小时的时间，优选进行5分钟-25小时，更优选10分钟-10小时，更优选15分钟-5小时，更优选15分钟-12小时，更优选20分钟-4小时，更优选30分钟-3小时，更优选40分钟-2小时，和最优选进行1小时。进行所述烷基化时聚合物在反应介质中的含量可以为在水中1、3、5、8、或10％至20、25、30、40、或50％聚合物固体，优选在水中1％-50％，更优选3％-40％，更优选5％-30％，更优选8％-25％，和最优选10％-20％聚合物固体。
不期望受理论限制，相当大范围的反应条件都是可以的，因为1-(N，N，N-三甲基氯化铵)-2-羟基丙基与乙烯胺部分之间的链接在碱性条件下和高温条件下都是化学上相当稳定的。
在本发明的方法中可以使用其它含阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂，包括(二烷基氨基)烷基氯化物，如2-(二甲基氨基)氯乙烷；3-氯-2-羟基丙基-烷基-二甲基氯化铵，如3-氯-2-羟基丙基-十二烷基-二甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基-椰油烷基-二甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基-硬脂基-二甲基氯化铵；(卤代烷基)三甲基氯化铵，如(4-氯丁基)三甲基氯化铵、(6-氯己基)三甲基氯化铵、(8-氯辛基)三甲基氯化铵、(缩水甘油基丙基)三甲基氯化铵。
可以用于进一步改变本发明但不产生本发明的聚合物的其它烷基化试剂为：烷基卤，例如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、苄基氯、苯乙基氯。
其它烷基化试剂包括，但不限于，烯烃，例如1-己烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯；环烯烃，如环己烯、环戊烯和环辛烯；芳基烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。
也可以用烷基缩水甘油醚化合物、缩水甘油、或氯丙二醇对含乙烯胺聚合物烷基化。用于本发明的方法的烷基缩水甘油醚优选选自丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、和C12/C14缩水甘油醚。用烷基缩水甘油醚对含乙烯胺聚合物的烷基化通常在水中进行，也可以在水/有机溶剂混合物中进行。所述烷基化可以在pH为8、9、10或11.5至12、12.5、13或14的范围内进行，优选pH为8.0-14.0，更优选9.0-13，更优选10.0-12.5，和最优选11.5-12.0。所述烷基化可以在10、20、30、40或50℃至60、70、80、85或90℃的温度范围内进行，优选温度为10℃-90℃，更优选20℃-85℃，更优选30℃-80℃，更优选40℃-70℃，和最优选50℃-60℃。所述烷基化可以进行5、10、15、20、30、40或60分钟至1、2、3、4、5、10、12或25小时的时间，优选进行5分钟-25小时，更优选10分钟-10小时，更优选15分钟-5小时，更优选15分钟-12小时，更优选20分钟-4小时，更优选30分钟-3小时，更优选40分钟-2小时，和最优选进行1小时。进行所述烷基化时聚合物在反应介质中的含量可以为1、3、5、8或10％至20、25、30、40或50％，优选1％-50％，更优选3％-40％，更优选5％-30％，更优选8％-25％，和最优选10％-20％。
在本发明的方法中使用的含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂优选选自琥珀酸酐、用含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、环烷基羧酸酐、环烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、氯乙酸、氯乙酸盐、溴乙酸、溴乙酸盐、卤代烷酸丙烯酰胺、和卤代烯酸丙烯酰胺。在纸张中作为普通施胶剂使用的烯基琥珀酸酐(ASA)可以通过马来酸酐与烯烃反应制备。在本发明的方法中使用的含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂最优选琥珀酸酐、或用含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基取代的琥珀酸酐、或马来酸酐。当环状羧酸酐如琥珀酸酐或马来酸酐与含乙烯胺聚合物反应时，含羧酸官能团通过胺官能性的开环酰化加到含乙烯胺聚合物的侧基胺基上。在含乙烯胺聚合物上加入含羧酸官能团使得所述聚合物具有两性特征。
用含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化试剂如琥珀酸酐对含乙烯胺化合物的烷基化或酰化，通常在水中进行，但是也可以在水/有机溶剂混合物中进行。通常，在20℃-50℃的温度和7.0-10.0的pH下，在约20-30分钟的时间内将所述试剂加入到含乙烯胺聚合物的水溶液中。所述反应在pH为6、7或7.5至8.5、9或10的范围内进行，优选pH为6.0-10.0，更优选7.0-9.0，和最优选7.5-8.5。所述烷基化和酰化在10、15、20或30℃至50、60、70或90℃的温度范围内进行，优选温度为10℃-90℃，更优选10℃-70℃，更优选15℃-60℃，更优选20℃-50℃，和最优选30℃-40℃。所述烷基化和酰化进行5、10、15、20或30分钟至1、3、4、5、12或15小时的时间，优选5分钟-15小时，更优选15分钟-12小时，更优选10分钟-5小时，更优选15分钟-4小时，更优选20分钟-3小时，和最优选30分钟至1小时。更高的pH和温度将提高反应速率，但是也可能提高琥珀酸酐的水解速率，从而降低反应效率。烷基羧酸与乙烯胺部分的链接是酰胺。其在中性和酸性条件下较稳定，但是在碱性条件下较不稳定，在超过9.0的pH下容易逐渐水解。进行所述烷基化和酰化时聚合物在反应介质中的含量为1、2、5或10％固体至30、35、40或50％固体，优选1％-50％固体，优选2％-40％固体，更优选5％-35％固体，和最优选10％-30％固体。
不期望受理论限制，完全水解的乙烯基甲酰胺理论上仅由乙烯胺重复单元组成(即乙烯胺均聚物)，每个乙烯胺重复单元具有一个伯胺并具有43的分子量。而且，完全水解的乙烯基甲酰胺中所有的乙烯胺重复单元理论上可以(1)被含有阳离子基团和胺活性官能团的烷基化试剂烷基化，(2)被含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸或酰胺或酰胺衍生物的烷基化或酰化试剂烷基化或酰化，(3)用烷基缩水甘油醚烷基化，或(4)通过单糖、或寡糖或多糖以1∶1的摩尔比烷基化。因此，例如，如果聚乙烯胺的所有伯胺被琥珀酸酐酰化，摩尔比为1∶1。当使用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵作为所述含阳离子基团和胺活性官能团的烷基化试剂时，其对乙烯胺单元的摩尔比大于0.03、0.05、0.1、0.2、0.25或0.3，但是小于0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或1.0；优选大于0.03但小于1.0，优选大于0.05但小于0.8，更优选大于0.1但小于0.7，更优选大于0.2但小于0.6，更优选大于0.25但小于0.5，和最优选大于0.3但小于0.4。
当用琥珀酸酐酰化含乙烯胺聚合物并用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵烷基化含乙烯胺聚合物时，琥珀酸酐对乙烯胺单元的摩尔比大于0.005、0.01、0.015、0.02或0.03，但是小于0.2、0.3、0.5、0.8或1.0；优选大于0.005但小于1.0，优选大于0.01但小于0.8，更优选大于0.015但小于0.5，更优选大于0.02但小于0.3，和最优选大于0.03但小于0.2；而3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对乙烯胺单元的摩尔比优选大于0.02、0.05、0.1、0.2、0.25或0.3，但是小于0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或1.0；优选大于0.02但小于1.0，更优选大于0.05但小于0.8，更优选大于0.1但小于0.7，更优选大于0.2但小于0.6，更优选大于0.25但小于0.5，和最优选大于0.3但小于0.4。
不期望受理论限制，本发明的聚合物可以在各种条件下经历化学自交联，导致物理和化学性能的改变，这将最终影响应用性能如对纸浆纤维的键合亲和性(bonding affinity)，以及与其它聚合物的相互作用等。自交联的典型实例为马来酸酐酰化的聚乙烯胺通过Michael加成进行分子内或分子间交联，以及氯乙酰胺烷基化的聚乙烯胺通过加上的乙酰胺的转酰氨基作用进行交联。
任何双官能或多官能交联剂都可以用于通过后处理过程交联本发明的聚合物。所述双官能或多官能交联剂的实例为：烷基二环氧化物、1，3-丁二烯、聚环氧化物、烷基二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚、1，2-环己烷羧酸二缩水甘油酯、二卤代烷烃、二氯甲烷、二氯乙烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、烷基二异氰酸酯、聚异氰酸酯、马来酸酐基聚合物、氮丙啶、表卤醇、三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二醛、乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸双酚酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二环戊烯丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、聚乙氧基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯巯乙基丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能马来酸酯、多官能富马酸酯、金属卤化物、氯化铝、溴化铝、三氯化铟、三氯化镓、五氯化钽、四氯化钛、三氟化硼、三氟化硼合乙醚、三氯化硼和氯化锆。本发明的聚合物也可以在各种条件下通过静电作用或疏水作用经历物理交联，产生具有不同物理和应用性能的聚合物。无机交联剂可以是任何具有两个或多个阴离子的阴离子无机材料，如硼酸、磷酸、或硫酸。
本发明的另一方面涉及本发明的聚合物在各种造纸、水处理和其它应用中的用途。可以使用本发明的聚合物的能力范围取决于含乙烯胺聚合物的侧基氨基上附加的取代基的属性，以及取代度。包含有含乙烯胺聚合物的组合物可以在造纸中用作干强树脂、湿强树脂、助留剂、助滤剂、以及作为树脂和胶粘物控制剂、用于水处理的絮凝剂、和用于水处理的凝结剂，其中所述含乙烯胺聚合物包含无规分布的具有如上所述式(II)、或(I)和(II)、或(II)和(IV)、或(II)和(V)、或(II)和(VI)的重复单元。包含有含乙烯胺聚合物的组合物可特别用于在造纸加工和水处理中的污染控制，如用于树脂和胶粘物控制的聚合表面活性剂，以及粘合剂，特别是起皱粘合剂和建筑产品粘合剂，其中所述含乙烯胺聚合物包含无规分布的具有如上所述式(II)和(III)、或(I)和(II)、或(V)的重复单元。包含本发明的聚合物的组合物也可以用作优化树脂性能的增塑剂或改性剂、增粘剂、和用于各种其它工业应用的涂布材料。纸张产品也可以包含本发明的聚合物。
增强纸浆原料中树脂和胶粘物的去除和/或控制可以通过用本发明的聚合物与一种或多种酶的混合物处理而达到。所述酶典型地包括水解酶，如纤维素酶、半纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、β-葡糖苷酶、脂肪酶、酯酶和果胶酶；裂解酶，如果胶酸裂解酶；和氧化还原酶，如漆酶、葡糖氧化酶、和过氧化酶。酶通常可以任何形式使用，如液体或固体形式。单种酶或不同酶的任意组合可以与本发明的聚合物一起应用，或在本发明的聚合物的应用之前或之后顺序应用。在使用之前，单种酶可以与本发明的聚合物掺混在一起以形成混合组合物。
在应用任何传统制浆技术制浆阶段期间，酶与任何上述形式的本发明的聚合物的混合物可以存在于碎浆机中或加入到碎浆机中，所述制浆技术如用于原生纤维或再生纤维处理的机械制浆或化学制浆、或其组合。酶和任何形式的本发明的聚合物的组合可以加入到任何纸浆储料池或其它储料罐。它们也可以注入到造纸机白水中或者，可用在原生纸厂或再生纸厂的水处理循环中以处理水滤液中的胶粘物或树脂。
不期望受理论限制，本发明的聚合物的分子量对其用作造纸添加剂来提高纸产品的强度是重要的。如果分子量太低，聚合物在纸浆纤维上具有弱的留着。如果分子量太高，聚合物在与纤维结合之前趋向于凝结，这降低了聚合物作为强度添加剂的效果。用于制备本发明的聚合物的含乙烯胺聚合物的分子量(Mw)的范围为4000、10,000、20,000、50,000、75,000、100,000、150,000或200,000至400,000、450,000、500,000、600,000、700,000、800,000或1,000,000，优选4000-1,000.000道尔顿，更优选10,000-1,000,000道尔顿，更优选20,000-800,000道尔顿，更优选50,000-700,000道尔顿，更优选75,000-600,000道尔顿，更优选100,000-500,000道尔顿，更优选150,000-450,000道尔顿，和最优选200,000-400,000道尔顿。当m1为0，m2大于0，X-是Cl-，R2是-CH2CH(OH)CH2-，和R3和R4是-CH3时，本发明的聚合物的Mw优选为100,000-1,000,000道尔顿，更优选200,000-600,000道尔顿，和最优选250,000-500,000。当m1和n1为0，m2和n2大于0，X-是Cl-，Y是-C(＝O)-，R2是-CH2CH(OH)CH2-，R3和R4是-CH3，和R5是-CH2CH2-时，本发明的聚合物的Mw优选为100,000-1,000,000道尔顿，更优选200,000-600,000道尔顿，和最优选250,000-500,000道尔顿。
不期望受理论限制，普遍认为具有无规分布的侧基季铵基团的本发明的含乙烯胺聚合物的电荷密度由于其季胺官能基团而在水性介质中较不受pH影响。另外，普遍认为所述聚合物更适用作胶粘物和树脂控制试剂。
包含无规分布的具有式(I)或(II)的重复单体单元的含乙烯胺聚合物相比未改性的含乙烯胺聚合物，在相同的聚合物浓度下显示出降低的粘度。这对于包含无规分布的具有式(II)的重复单体单元的含乙烯胺聚合物是特别如此。不期望受理论限制，降低的粘度可以归因于聚合物的水结合能力降低。当琥珀酸酐对乙烯胺单元的摩尔比为0.02-0.6时，发现用琥珀酸酐酰化的含乙烯胺聚合物的溶液粘度大大高于未改性的含乙烯胺聚合物。不期望受理论限制，普遍认为所述更高的溶液粘度是由于羧酸与未反应的侧基伯胺基团间的分子间电荷相互作用的结果。例如，具有12％活性聚合物浓度的聚乙烯胺的Brookfield粘度为约1200cps，而同等量的用琥珀酸酐酰化的聚乙烯胺的Brookfield粘度通常高于2700cps，并可以高达4000cps。通过在所述聚合物上添加侧基季铵官能性，粘度可以显著降低。例如，用琥珀酸酐酰化并用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵烷基化的聚乙烯胺(在较高聚合物固含量下对乙烯胺单元的摩尔比分别为0.039/0.37/1.0)的粘度为约700cps。不期望受理论限制，所述降低的粘度可以归因于由37％的聚合物侧基伯胺基团转化成仲胺导致的聚合物构型的变化，从而降低了所述聚合物与水的结合能力。从经济角度看，该性能对大规模生产是有利的。
关于用含胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸的试剂酰化或烷基化的含乙烯胺聚合物含有沿聚合物的直链骨架分布的侧基羧酸基团，不期望受理论限制，相比于未改性的含乙烯胺聚合物，这些聚合物在水性介质中的改变的物理性能和改善的分子间和分子内电荷相互作用很可能是由于其两性特征。所述聚合物在水中的溶解性依赖于用于酰化的琥珀酸酐摩尔比和聚合物溶液的pH。在中性至酸性pH下，一些琥珀酰基酰化的含乙烯胺聚合物在储存期间趋向于凝结和从溶液中沉淀出来。不期望受理论限制，该行为可能是由于侧基羧酸与聚合物的伯胺部分之间的强分子内电荷相互作用。在含乙烯胺聚合物上加入含季铵官能性的取代基，例如通过用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵烷基化，降低了侧基伯胺基团与羧酸之间的相互作用的几率。相比于伯胺，季铵官能性在不同的pH下具有独立的电荷密度，并与羧酸部分形成较弱的静电键。这有助于稳定这些两性聚合物的溶液，并防止其从溶液中聚集和沉淀。
包含无规分布的具有式(II)、或(I)和(II)、或(II)和(IV)、或(II)和(V)、或(II)和(VI)的重复单元的含乙烯胺聚合物优选用作纸产品的干强添加剂，以加速纸浆纤维的排水，并在造纸期间增加通过纸浆纤维对细小纤维和填料的留着。不期望受理论限制，优选所述聚合物在其骨架上含有以摩尔计至少2％，更优选至少5％，更优选至少10％，更优选至少15％，和最优选至少20％的未反应侧基伯胺基团。优选聚合物在pH 4.0，优选pH 5.0，更优选pH 6.0，和最优选pH 7.0下具有总体正的电荷密度，以有效用于造纸。包含无规分布的具有式(II)、或(I)和(II)、或(II)和(IV)、或(II)和(V)、或(II)和(VI)的重复单元的含乙烯胺聚合物还为纸板产品提供期望的应用性能。所述聚合物有效的处理水平为基于干浆0.01、0.02、0.03、0.05、0.08或0.1％至0.5、0.6、0.75、1.0、1.5或2.0％，优选0.01％-2.0％，更优选0.02％-1.5％，更优选0.03％-1.0％，更优选0.05％-0.75％，更优选0.08％-0.6％，和最优选0.1％-0.5％。
本发明的聚合物可以与其它组合物结合使用，以改善聚合物的性能。可以与本发明的聚合物结合使用的组合物可以是阳离子、或阴离子、或两性、或非离子的合成的或天然的聚合物。例如，本发明的聚合物可以与阳离子淀粉或两性淀粉一起使用，以改善纸产品的强度性能。本发明的聚合物也可以与下列聚合物组合使用以形成高分子电解质复合物而改善纸产品的强度性能：阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、或羧甲基纤维素；阳离子聚合物，如交联聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、或多元胺。本发明的聚合物也可以与聚醛官能化合物组合使用，如乙二醛化的聚丙烯酰胺、醛纤维素和醛官能多糖。单独的组合物或不同组合物的任何组合可以与本发明的聚合物一起应用，或可以在本发明的聚合物使用之前或之后顺序应用。在使用前单独的组合物可以与本发明的聚合物掺混在一起以形成混合组合物。
本发明的实施方案在下列实施例中确定。应当理解的是，这些实施例仅作为举例说明。因而，除了在此显示和描述的那些以外，对本领域技术人员而言，本发明的各种修改可以明显地由前述说明得出。尽管本发明已经用特定的方式、材料和实施方案说明，应理解的是本发明不限于公开的这些细节，可以扩展到所附权利要求的范围内的所有等价物。
实施例
聚乙烯胺缩写为PVAm。在下列实施例中，用含有阳离子官能团的烷基化试剂烷基化的PVAm可以例如描述为PVAm季铵(24)。括号中的数字表示在反应中使用的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵相对于乙烯胺单元的摩尔％。当所述PVAm季铵衍生物也用琥珀酸酐酰化时，其可以例如被描述为琥珀酰PVAm季铵(10∶20)。括号中的数字10和20分别表示在反应中使用的琥珀酸酐和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵相对于乙烯胺单元的摩尔％。如果反应效率为100％，聚乙烯胺中10摩尔％的乙烯胺单元被琥珀酸酐酰化，而20摩尔％被3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵烷基化。在所述聚乙烯胺衍生物中剩余的未反应乙烯胺单元为70摩尔％。作为另一个实施例，琥珀酰PVAm(36)表示在反应中使用相对于乙烯胺单元为36摩尔％的琥珀酸酐。当PVAm季铵衍生物还用烷基缩水甘油醚烷基化时，其可以例如描述为C4-PVAm季铵(1∶24)。括号中的数字表示C4烷基缩水甘油醚或丁基烷基缩水甘油醚的用量相对于乙烯胺单元为1摩尔％，而3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的用量为24摩尔％。
用尺寸排阻层析(SEC)测量分子量。用凝胶渗透色谱柱(CATSEC 4000+1000+300+100)和Waters 515系列色谱装置完成分析，以1％NaNO3/0.1％三氟乙酸在50∶50的H2O∶CH3CN中的混合物作为流动相。流速为1.0mL/min。检测器为Hewlett Packard 1047A示差折射仪。设定柱温为40℃，检测器温度为35℃。相对于商业上可用的窄分子量标准聚(2-乙烯基吡啶)计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
本发明中的离子化聚合物的电荷密度(Mütek)在pH7.0下用胶体滴定法测量。电荷密度(meq/g)是每单位重量的阳离子电荷的量，以毫当量每克产品固体计。使用自动滴定仪(Brinkmann Titrino)以固定的滴定速率(0.1mL/剂量，5sec)用聚乙烯硫酸钾滴定聚合物样品至0mV电势，并用Mütek颗粒电荷检测器(Model PCD 03，BTG，Muetek Analytic Inc.，2141 KingstonCt.，Marietta，GA，USA)进行终点检测。
用DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro，MA)测量Brookfield粘度(BV)。选择锭子(2号)附在仪器上，设定速度为30RPM。在特定固含量下制备反应溶液。小心地将Brookfield粘度锭子放入到溶液中，不要引入任何气泡，而后在24℃下以上述速度旋转3分钟。单位为厘泊(cps)。
本发明的聚合物中的活性聚合物表示为在用于制造所述聚合物的所有单体和改性化合物的溶液中折干计的总重量百分数。例如，N-乙烯基甲酰胺是聚乙烯胺的单体前体，其分子量为71.1。因而，100g含用7.11g N-乙烯基甲酰胺最初制备的聚合物的聚乙烯胺溶液具有7.11％的活性聚合物。
实施例1——PVAm季铵(25)
向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500231
6363纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，300g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至12.0。加热反应混合物至50℃，而后在10分钟内添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500232
188，购自Dow Chemical Company，69％活性，34.8g)，同时用氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。在50℃下搅拌所得混合物3个小时，并且用25％氢氧化钠水溶液保持pH在11.0-11.5的范围内。当冷却至室温后，用盐酸水溶液调节pH至8.5，得到总固体为27.5％和总活性聚合物为14.9％的最终产物。在pH7.0下测量的电荷密度为7.77meq/g。Brookfield粘度为511cps。SEC：Mw：383,000；Mw/Mn：4.17。聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500233
6363)的SEC：Mw：306,000；Mw/Mn：4.62。
表I中的实施例1-1、1-2和1-3如实施例1所述用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500234
188，Dow Chemical Company，65％活性，27.7g)对聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500235
6363纸张性能添加剂，购自Hercules，12％的活性聚合物)不同的摩尔比例来制备。
表I.具有侧基季铵的聚乙烯胺衍生物
  实施例   组合物   活性聚合物％   CD(meq/g)   粘度(cps)
  实施例1-1   PVAm季铵(34)   16.5   7.09   447
  实施例1-2   PVAm季铵(38)   16.0   6.83   470
  实施例1-3   PVAm季铵(63)   21.7   5.02   509
实施例2——PVAm叔胺(41)
向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500236
6363纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，325g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至11.5。在23℃下，在10分钟内添加2-(二乙基氨基)氯乙烷盐酸盐(购自Aldrich Chemical Company，100％，39g)，同时用25％的氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。将所得混合物加热至60℃，并在该温度下搅拌3个小时，并且用25％氢氧化钠水溶液保持pH在11.0-11.5的范围内。当冷却至室温后，调节pH至8.0，得到总活性聚合物为15.8％的最终产物。Brookfield粘度为625cps。
实施例3——C4-PVAm季铵(6∶25)
向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500241
6363纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，300g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至12.0。加热反应混合物至50℃，在10分钟内添加丁基缩水甘油醚(购自SaChem，99％，4g)，而后添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500242
188，购自Dow Chemical Company，69％活性，34.8g)，同时用氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。在50℃下搅拌所得混合物4个小时，并且用25％氢氧化钠水溶液保持pH在11.0-11.5的范围内。当冷却至室温后，调节pH至8.3，得到总活性聚合物为13.7％的最终产物。在pH7.0下测量的电荷密度为6.5meq/g。Brookfield粘度为520cps。SEC：Mw：378,000；Mw/Mn：3.96。
实施例4——C8-PVAm季铵(4∶25)
向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500243
6363纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，300g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至12.0。加热反应混合物至50℃，在10分钟内添加2-乙基己基缩水甘油醚(2-EHGE)(购自SaChem，99％，2g)，而后添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500244
188，购自Dow Chemical Company，69％活性，34.8g)，同时用氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。将得到的混合物在50℃下搅拌4小时，并用25％的氢氧化钠水溶液保持pH在11.0-11.5的范围内。当冷却至室温后，调节pH至8.0，得到总活性聚合物为12.4％的最终产物。在pH 7.0下测量的电荷密度为7.5meq/g。Brookfield粘度为530cps。SEC：Mw：650,000；Mw/Mn：8.29。
实施例5——琥珀酰-PVAm季铵(4/38)
向500mL反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500245
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，150g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至12.0。加热反应混合物至50℃，在2分钟内添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500251
188，Dow Chemical Company，65％活性，27.7g)。在50℃下搅拌反应混合物2小时，同时用50％氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。当冷却至室温后，用盐酸水溶液调节pH至8.0，而后添加琥珀酸酐(Aldrich Chemical Co.，1g)。在24℃-30℃的温度下搅拌反应混合物1小时，并用氢氧化钠水溶液保持pH在7.0-8.0的范围内。得到总固体为30％和总活性聚合物为19.0％的最终产物。在pH 7.0下测量的电荷密度为6.4meq/g。Brookfield粘度为690cps。SEC：Mw：440,000；Mw/Mn：4.85。聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500252
6363)的SEC：Mw：306,000；Mw/Mn：4.62。
表II中的实施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5和5-6如实施例5所述用琥珀酸酐和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500253
188，Dow Chemical Company，65％活性，27.7g)对聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500254
6363纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物)的不同摩尔比例来制备。
琥珀酰-PVAm季铵(4∶23)的SEC：Mw：390,000；Mw/Mn：5.22。琥珀酰-PVAm季铵(16∶17)的SEC：Mw：437,000；Mw/Mn：5.23。
表II.琥珀酰-PVAm季铵组合物
  实施例   组合物   活性聚合物％   CD(meq/g)   粘度(cps)
  实施例5-1   琥珀酰PVAm季铵(4∶34)   15.5   6.09   391
  实施例5-2   琥珀酰PVAm季铵(4∶35)   15.0   6.32   507
  实施例5-3   琥珀酰PVAm季铵(4∶23)   11.9   6.77   380
  实施例5-4   琥珀酰PVAm季铵(16∶17)   13.0   4.57   600
  实施例   组合物   活性聚合物％   CD(meq/g)   粘度(cps)
  实施例5-5   琥珀酰PVAm季铵(20∶15)   12.3   4.58   650
  实施例5-6   琥珀酰PVAm季铵(24∶13)   11.2   3.07   670
实施例6——琥珀酰-PVAm季铵(8∶25)
向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500261
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，300g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至12.0。加热反应混合物至70℃，而后在2分钟内添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500262
188，Dow Chemical Company，69％活性，34.8g)。在70℃下搅拌反应混合物1小时，同时用50％氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。冷却后，调节pH至8.0，添加琥珀酸酐(Aldrich Chemical Company，4g)。在24℃-30℃的温度下搅拌反应混合物2小时，用氢氧化钠水溶液保持pH在7.0-8.0的范围内。用水稀释后，得到总活性聚合物为约14.5％的最终产物。Brookfield粘度为810cps。SEC：Mw：404,000；Mw/Mn：4.95。电荷密度：5.9meq/g(pH 7.0)。
实施例7——马来酰-PVAm季铵(4∶38)
向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500263
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，300g)中添加氢氧化钠水溶液，使pH升至12.0。加热反应混合物至50℃，而后在2分钟内添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500264
188，Dow Chemical Company，69％活性，52.2g)。在50℃下搅拌反应混合物2小时，同时用50％氢氧化钠水溶液保持pH在11.5-12.0范围内。冷却后，调节pH至8.0，添加马来酸酐(Aldrich Chemical Company，2g)。在24℃-30℃的温度下搅拌反应混合物1小时，用氢氧化钠水溶液保持pH在7.0-8.0的范围内。得到总固体为30％和总活性聚合物为19.0％的最终产物。电荷密度为6.14meq/g(pH 7.0)。
实施例8——琥珀酰-PVAm(36)
在1L反应烧瓶中，在pH8.5下加热聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500265
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，500g)至40℃，而后在45分钟内添加琥珀酸酐(Aldrich Chemical Co.，30g)，同时用50％氢氧化钠水溶液保持pH在7.0-8.0范围内。反应期间，在40℃下添加90g水以降低粘度，并用氢氧化钠水溶液保持pH在7.0-8.0的范围内。最终产物具有12％的活性聚合物。Brookfield粘度为1210cps。电荷密度：0.38meq/g(pH 7.0)。
表III中的实施例8-1、8-2、8-3、8-4、8-5和8-6如实施例8所述用琥珀酸酐对聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500271
6363纸张性能添加剂，购自HerculesIncorporated，12％的活性聚合物)的不同摩尔比例来制备。
表III.琥珀酰PVAm组合物
  实施例   组合物   活性聚合物％   CD(meq/g)   粘度(cps)
  实施例8-1   琥珀酰PVAm(18)   13.0   4.90   3100
  实施例8-2   琥珀酰PVAm(24)   14.2   2.88   3690
  实施例8-3   琥珀酰PVAm(32)   13.9   ......   3054
  实施例8-4   琥珀酰PVAm(40)   14.6   ......   2629
  实施例8-5   琥珀酰PVAm(48)   13.5   -0.91   2490
  实施例8-6   琥珀酰PVAm(56)   14.8   -2.08   3639
实施例9——马来酰-PVAm(85)
在室温下和在pH 7.0下，向500mL反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500272
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，150g)中在35分钟内添加马来酸酐(Aldrich Chemical Company，21.5g)，同时用10％氢氧化钠水溶液保持pH为7.0。将混合物在室温下搅拌2小时，同时添加水降低粘度并保持pH约为7.0。用盐酸水溶液调节pH至4.0，得到含有13.7％的活性聚合物的最终产物。
实施例10——三级PVAm季铵(18∶18)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的聚乙烯胺溶液(6363，Hercules Inc.，250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为10。在8分钟内，添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(Quat
Figure GPA00001081285500274
DowChemical Company，65重量％水溶液，22.05g)，得到的混合物搅拌2h。向其中添加一份2-(二乙基氨基)氯乙烷盐酸盐(DEC，Sigma-Aldrich，13.11g)，随后加入蒸馏水(10g)。用50％氢氧化钠水溶液调节pH至10，并搅拌2.5h。将混合物降至室温并用浓盐酸调节pH至7.5，得到的产物的总固含量为27.8％，计算的活性固体含量为17.5％。Brookfield粘度(30rpm，3号锭子)：678cps；电荷密度：pH 7.0下为8.70meq/g。
实施例10-1和10-2如实施例10所述用
Figure GPA00001081285500281
188和DEC对聚乙烯胺的不同摩尔比来制备。
表III-(A)三级PVAm季铵组合物
  实施例   组合物   活性聚合物％   CD(meq/g)   粘度(cps)
  实施例10-1   三级PVAm季铵(33.3∶3.3)   17.7   8.31   733
  实施例10-2   三级PVAm季铵(40∶13)   19.9   6.90   671
实施例11——三级PVAm甲基羧酸(29∶7)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的聚乙烯胺溶液(250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为10。向其中添加一份DEC(21.44g)，随后加入蒸馏水(20g)。用50％氢氧化钠水溶液调节pH至10。搅拌3h后，添加氯乙酸钠(Sigma-Aldrich，3.44g)，再搅拌混合物4h。将混合物降至室温，并用浓盐酸调节pH至8，得到的产物的总固含量为36.6％，计算的活性固体含量为16.4％。Brookfield粘度(30rpm，3号锭子)为696cps；电荷密度：pH 7.0下为6.06meq/g。
实施例12——四级PVAm甲基羧酸(29∶7)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的聚乙烯胺溶液(250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为10。在10分钟内，添加Quat
Figure GPA00001081285500282
(36.06g)，得到的混合物搅拌2h。用50％氢氧化钠水溶液维持pH为10。向其中添加一份氯乙酸钠(Sigma-Aldrich，3.22g)，随后添加蒸馏水(15g)。再搅拌混合物4h。将混合物冷却至室温并用浓盐酸调节pH至4.8，得到的产物的总固含量为16.2％，计算的活性固体含量为38.85％。Brookfield粘度(30rpm，3号锭子)：608cps。
实施例13——葡萄糖(28％)-PVAm
在室温和pH 9.0下，向500mL反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500291
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％活性，166.7g)中在10分钟内添加溶解在66g水中的葡萄糖(8.6g)。得到的混合物在23℃下搅拌2小时。产物具有14％的活性聚合物，pH7.9。Brookfield粘度为352cps。
实施例14——乳糖(20％)-PVAm
在室温和pH 12.0下，向500mL反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500292
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％活性，240.6g)中在10分钟内添加溶解在37g水中的乳糖(8.0g)。得到的混合物在35℃下搅拌1小时。用20.9g 37.5％HCl调节混合物的pH至8.0，并用水稀释，得到的产物含有12％的活性聚合物。Brookfield粘度为1856cps。
实施例15——麦芽糖糊精(33％)-PVAm
在室温和pH 11.8下，向500mL反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500293
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％活性，188g)中在10分钟内添溶解在67.4g水中的麦芽糖糊精(Maltrin M200，Grain Processing Corp.，12.5g)。得到的混合物在35℃下搅拌75分钟。用17.3g 37.5％HCl调节混合物的pH至8.0，并用水稀释，得到的最终产物含有12％的活性聚合物。电荷密度：4.26meq/g；Brookfield粘度为704cps。
实施例16——麦芽糖糊精(12.5％)-PVAm季铵(25)
在pH 12.5和50℃下，在30分钟内向1L反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500294
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated，12％的活性聚合物，270.7g)中添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(
Figure GPA00001081285500295
188，Dow Chemical Company，65％活性，36.9g)。而后在50℃下，在30分钟内添加溶解在172g水中的麦芽糖糊精(Maltrin M200，Grain Processing Corp.，10.0g)，随后在30分钟内添加10g 50％NaOH。得到的混合物在50℃下搅拌2小时，而后冷却至室温。用27.6g 37.5％HCl调节pH至7.5。用55.7g水稀释材料，得到的最终产物含有12％的活性聚合物。SEC：Mw：338,000；Mw/Mn：7.25。Brookfield粘度为189cps。
实施例17——四级PVAm乙酰胺(29∶7)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500301
6363，Hercules Inc.，250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为10。在8分钟内，添加3-氯羟丙基三甲基氯化铵(Quat
Figure GPA00001081285500302
Dow ChemicalCompany，65重量％水溶液，36.06g)，得到的混合物搅拌2h。向其中添加一份氯乙酰胺(Sigma-Aldrich，2.65g)，随后添加蒸馏水(6g)。再搅拌混合物2.5h后，将混合物冷却至室温，并用浓盐酸调节pH至7.5，得到的产物计算出的活性固体含量为16.3％。Brookfield粘度：697cps；SEC：Mw：414,000；Mw/Mn：5.59；电荷密度：在pH8.0下为6.88meq/g。该产物不满足凝胶稳定性目标，粘度在两个月内超过1500cps。部分产物被进一步酸化，在pH＜5下具有良好的稳定性。
实施例18——PVAm乙酰胺(29)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500303
6363，Hercules Inc.，250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为8.0。向其中添加一份氯乙酰胺(Sigma-Aldrich，11.656g)，随后添加蒸馏水(14g)。再搅拌1h后，用50g蒸馏水稀释混合物。再搅拌反应混合物4h，而后冷却至室温，并用浓盐酸调节pH至4.5，得到的产物总固含量为25.9％，计算的活性固体含量为11.6％。Brookfield粘度：505cps。
实施例19——三级PVA脒(29)(Tertiary PVAmidine(29))
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的约50％水解聚乙烯甲酰胺溶液(
Figure GPA00001081285500304
6350，Hercules，Inc.，250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为11.0。向其中添加一份DEC(Sigma-Aldrich，21.460g)，随后添加蒸馏水(23g)。当添加完毕后，用50％氢氧化钠水溶液调节pH至10。再搅拌混合物2h后，而后冷却至室温，并用浓盐酸调节pH至7.5，得到的产物总固含量为23.4％，计算的活性固体含量为14.8％。Brookfield粘度：550cps；SEC：Mw：356,000；Mw/Mn：1.90；电荷密度：在pH7.0下为7.41meq/g。
实施例20——VA脒季铵(29)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的约50％水解聚乙烯甲酰胺溶液(
Figure GPA00001081285500311
6350，Hercules，Inc.，250g)通过用50％氢氧化钠水溶液处理而调节至pH为10.4。在10分钟内向其中滴加188(65％溶液，36.57g)。当添加完毕后，用50％氢氧化钠水溶液调节pH至10。再搅拌混合物4h，而后冷却至室温，并用浓盐酸调节pH至7.5，得到的产物计算出的活性固体含量为17.8％。Brookfield粘度：885cps。
实施例21——三级PVA脒乙酰胺(29∶7)
在500mL烧瓶中，将搅拌下加热至50℃的约50％水解聚乙烯甲酰胺溶液(
Figure GPA00001081285500313
6350，Hercules，Inc.，250g)通过用浓盐酸处理调节至pH为7.5。向其中添加一份氯乙酰胺(Sigma-Aldrich，11.642g)，随后添加蒸馏水(7g)。再搅拌1h后，用50g蒸馏水稀释混合物。搅拌反应混合物2.5h，而后用DEC(6.35g)和蒸馏水(12g)处理。调节pH至7.8，再搅拌混合物2h，而后冷却至室温，并用浓盐酸调节pH至4.5，得到的产物总固含量为18.07％，计算的活性固体含量为13.3％。Brookfield粘度：239cps。
实施例22——氯丙二醇改性的PVAm
在25℃和pH 11.8下，向500mL反应烧瓶中的208.9g聚乙烯胺溶液(
Figure GPA00001081285500314
6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated)中添加84.34g水和9.78g 3-氯-2-羟基丙醇(氯丙二醇，CPD，Aldrich ChemicalCompany)。22小时后，pH降至10.0，将产物装瓶。GC分析表明有277ppm的残余CPD。
实施例23——氯丙二醇改性的PVAm(使用相对于实施例22两倍高的CPD∶PVAm比率)
在pH11.8下，向500mL反应烧瓶中的160.3g聚乙烯胺溶液(6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated)中添加124.7g水。加热溶液至60℃，而后在5分钟内添加15.0g CDP。6小时后，将反应混合物冷却至室温(21℃)过夜。pH降至8.8，将产物装瓶。GC分析表明有1373ppm的残余CPD。
实施例24——氯丙二醇改性的PVAm(使用相对于实施例22四倍高的CPD∶PVAm比率)
在pH 11.8下，向500mL反应烧瓶中的109.35g聚乙烯胺溶液(6363，纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated)中添加170.18g水。加热溶液至60℃，而后在7分钟内添加20.49g CDP。6小时后，将反应混合物冷却至室温(21℃)过夜。pH降至8.1，将产物装瓶。GC分析表明有22,340ppm的残余CPD。
对比实施例1——乙烯胺-丙烯酸共聚物(80∶20)
向配有搅拌器的反应烧瓶中加入771.5g蒸馏水、0.99g 75％磷酸和0.68g50％氢氧化钠溶液。在氮气流下将得到的混合物加热至70℃。当温度达到70℃时，通过三个不同的滴液漏斗同时添加50g水、30g丙烯酸和33.3g 50％氢氧化钠溶液的溶液，118.2g N-乙烯甲酰胺，以及18.5g水和0.037g 2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的溶液，滴加耗时2小时。在单体添加完毕后，在1小时内添加0.11g 2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐在55.6g水中的溶液。而后再在70℃下搅拌反应混合物4小时，最后用586g水稀释，随后添加5g 0.5％亚硫酸氢钠溶液。在20分钟内向得到的混合物中添加800g 10％氢氧化钠。在70℃下加热反应混合物6小时，冷却至室温，并添加40g 37.5％盐酸。溶液具有6.06％的活性聚合物，pH为7.6。Brookfield粘度为520cps。共聚物的电荷密度为1.8meq/g(在pH 7.0下)。
对比实施例2——乙烯胺-丙烯酸共聚物(30∶70)
向配有搅拌器的反应烧瓶中加入683g蒸馏水、0.953g 75％磷酸和0.654g 50％氢氧化钠溶液。在氮气流下将得到的混合物加热至70℃。当温度达到70℃时，通过三个不同的滴液漏斗同时添加167g水、100g丙烯酸和110.8g 50％氢氧化钠溶液的溶液，42.2g N-乙烯甲酰胺，以及18g水和0.036g 2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的溶液，滴加耗时2小时。在单体添加完毕后，在1小时内添加0.18g 2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐在56g水中的溶液。而后再在70℃下搅拌反应混合物4小时，最后用365g水稀释，随后添加5g 0.5％亚硫酸氢钠溶液。向得到的混合物中添加69.5g 37.5％盐酸。在70℃下加热反应混合物8小时，冷却至室温，并添加242.7g 20％氢氧化钠。溶液具有7.68％的活性聚合物，pH为7.6。Brookfield粘度为860cps。共聚物的电荷密度为-1.2meq/g(在pH 7.0下)。
实施例25——作为干强添加剂在造纸应用中的评价
将用上述实施例的聚乙烯胺衍生物制成的纸张的干强度与用基准干强树脂聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500331
6363纸张性能添加剂，购自HerculesIncorporated)制成的纸张的干强度对比。
用造纸机制造箱板纸。纸浆为具有50ppm硬度、25ppm碱度、2.5％GPCD15F和2000uS/cm传导率的100％再生介质。系统pH为7.0，在52℃的浆料温度下打浆度为350-420CSF。纸张定量为100lbs每3000ft2。以相对于干纸浆0.1、或0.2、或0.3重量％活性聚合物的水平将上述实施例中制备的聚乙烯胺衍生物作为干强剂添加至造纸机的湿部。在80℃下固化纸张0.5小时。使用干拉伸强度、环压强度和耐破强度测量干强度效果。
干强度测试结果见下表IV所示。聚乙烯胺衍生物的性能表示为聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500332
6363纸张性能添加剂，购自Hercules Incorporated)制成的纸张的干强度增加的百分比。
表IV.相对于聚乙烯胺聚乙烯胺衍生物的干强度性能
对于表IV，用相对于干纸浆0.1重量％的活性聚合物评价数据。
表IV将本发明的代表性聚合物与聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500342
6363)进行对比。在耐破强度、环压强度和干拉伸强度上，聚乙烯胺的PVAm季铵、PVAm叔胺和琥珀酰PVAm季铵衍生物的干强性能与聚乙烯胺相等或略好。表IV阐明，琥珀酰-PVAm季铵(4/25)(实施例5-2)在耐破强度上比聚乙烯胺有10％的提高，在环压强度和干拉伸强度上比聚乙烯胺有1％的提高。琥珀酰-PVAm在耐破强度上与聚乙烯胺表现相当，但是在环压强度和干拉伸强度上比聚乙烯胺略差。应当注意的是，即使在性能低于
Figure GPA00001081285500343
6363干强添加剂基准的实施例中，所述性能也比空白(不含添加剂)好，这些实施例相比
Figure GPA00001081285500344
6363具有改善的成本效率。
表V.相对于聚乙烯胺三级PVAm季铵的干强度性能
  实施例   组合物   耐破强度   环压强度   干拉伸强度
  实施例10   三级PVAm季铵(18∶18)   105   110   108
  实施例10-1   三级PVAm季铵(33.3∶33.3)   105   104   110
  实施例10-2   三级PVAm季铵(44∶10)   102   107   109
对于表V，用相对于干纸浆0.3重量％的活性聚合物评价数据。
表V将本发明的代表性三级PVAm季铵聚合物与聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500351
6363)进行对比。在耐破强度、环压强度和干拉伸强度这三种干强度测试中，这三种三级PVAm季铵衍生物都比聚乙烯胺具有更好的干强度性能。
表VI.寡糖改性的聚乙烯胺的干强度性能
Figure GPA00001081285500352
对于表VI，用相对于干纸浆0.3重量％的活性聚合物评价数据。
表VI显示，在这三种测试中，单糖或寡糖改性的聚乙烯胺衍生物相比于
Figure GPA00001081285500353
6363干强添加剂具有相当或更好的干强度效率。
表VII.改性的聚乙烯胺和聚乙烯脒的干强度性能
  产品   组合物   耐破强度   环压强度   干拉伸强度
  实施例17   四级PVAm乙酰胺(29∶7)   97.0   101.3   103.4
  实施例18   PVAm乙酰胺(29)   102.3   105.0   96.5
  实施例19   三级PVA脒(29)   84.8   98.5   97.3
  实施例20   PVA脒季铵(29)   106.5   97.2   103.5
  实施例21   三级PVA脒乙酰胺(29∶7)   104.1   103.8   99.9
对于表VII，与相同添加剂水平的
Figure GPA00001081285500361
6363相比，用相对于干纸浆0.3重量％的活性聚合物评价数据。
表VII显示，在这三种测试中，两种氯乙酰胺烷基化的聚乙烯胺衍生物和三种烷基化的聚乙烯脒衍生物相比于
Figure GPA00001081285500362
6363干强添加剂具有相当或更好的干强度性能。
表VIII.乙烯胺-丙烯酸共聚物对比聚乙烯胺的干强度性能
Figure GPA00001081285500363
对于表VIII，用相对于干纸浆0.2重量％的活性聚合物评价数据。
表VIII的结果显示了相比于PVAm(
Figure GPA00001081285500364
6363)，以类似于美国专利5,530,907中所述制备的两性乙烯胺-丙烯酸共聚物的干强度性能。结果表明，这些现有技术的共聚物在干强度性能上不如均聚物聚乙烯胺有效。
实施例26——在造纸应用中作为助滤剂的评价
在上述实施例中制备的用阳离子基团烷基化的聚乙烯胺衍生物的滤水效率和固着性能也使用加拿大游离度测试法(Canada Freeness Test Method)与
Figure GPA00001081285500365
6363干强树脂和空白比较。还测量滤液的浑浊度，以评价聚合物的固着性能。所有添加剂的活性聚合物剂量基于干纸浆为0.1、或0.2或0.3重量％。结果总结在表V中，所述组合物的滤水性能表示为相对于空白的增长百分数。组合物的固着性能表示为基于不含树脂的对照，残留的浑浊度的百分数。百分数越低，组合物作为固着剂的效率越高。
表IX.具有侧基阳离子基团的聚乙烯胺衍生物的滤水性能和固着性能
Figure GPA00001081285500371
对于表IX，用相对于干纸浆0.2重量％的活性聚合物评价数据。
在表IX中，游离度的百分数越高和浑浊度的百分数越低，性能越好。所述评价显示，在所用条件下，所有用阳离子基团烷基化的PVAm衍生物与空白(没有添加剂)相比将纸浆的滤水性能提高了12％-35％。PVAm季铵(34)(实施例1-1)和PVAm叔胺(41)(实施例2)与聚乙烯胺(
Figure GPA00001081285500372
6363干强添加剂)性能相当。需要注意的是，即使在性能低于6363基准的实施例中，这些实施例相比
Figure GPA00001081285500374
6363也具有改善的成本效率。PVAm叔胺(41)(实施例2)的固着性能比PVAm更好。在所用的条件下，PVAm叔胺(41)将浆料的浑浊度降低至未处理(没有添加剂)的39％。相对比，聚乙烯胺将浆料的浑浊度降低至未处理的45.7％
在上述实施例中制备的两性聚乙烯胺衍生物的滤水效率和固着性能也使用加拿大游离度测试法(Canada Freeness Test Method)与6363干强树脂和空白比较。结果总结在表X中。
表X.聚乙烯胺衍生物的滤水和固着性能
Figure GPA00001081285500381
对于表X，用相对于干纸浆0.2重量％的活性聚合物评价数据。
表X的结果显示，与没有添加剂的空白相比，琥珀酰-PVAm季铵和马来酰-PVAm季铵(4/38)显示出改善的滤水性能。结果表明，琥珀酰PVAm(18)略微增加了浑浊度，残留浑浊度为104.8％。
表XI.三级PVAm季铵的滤水和固着性能
  实施例   组合物   相对空白的游离度改善，％   残留的浑浊度，％
  实施例10   三级PVAm季铵(18∶18)   149.2   43
  实施例10-1   三级PVAm季铵(33.3∶33.3)   157.1   42
  实施例10-2   三级PVAm季铵(44∶10)   161.0   49
对于表XI，用相对于干纸浆0.3重量％的活性聚合物评价数据。
表XI的结果显示，与没有添加剂的空白相比，三级PVAm季铵显示出改善的滤水性能。
表XII.寡糖改性的聚乙烯胺的滤水和固着性能
Figure GPA00001081285500391
对于表XII，用相对于干纸浆0.3重量％的活性聚合物评价数据。
表XII的结果显示了与PVAm(
Figure GPA00001081285500392
6363)相比，相当的滤水性能和浑浊度下降。
表XIII.改性的聚乙烯胺的滤水和固着性能
Figure GPA00001081285500393
对于表XIII，用相对于干纸浆0.3重量％的活性聚合物评价数据。
表XIII的结果显示与没有添加剂的空白相比，两种氯乙酰胺烷基化的聚乙烯胺衍生物和三种烷基化的聚乙烯脒衍生物显示出改善的滤水性能。四级PVAm乙酰胺(29∶7)的滤水性能比
Figure GPA00001081285500394
6363高很多，而PVAm乙酰胺(29)是降低浆料浑浊度效率最高的树脂。
表XIV.乙烯胺-丙烯酸共聚物的滤水和固着性能
Figure GPA00001081285500401
对于表XIV，用相对于干纸浆0.2重量％的活性聚合物评价数据。
表XIV中的结果显示相比PVAm(6363)，现有技术的两性共聚物，乙烯胺-丙烯酸共聚物(80∶20)，显示出改善的滤水性能和浑浊度下降。现有技术的两性共聚物，乙烯胺-丙烯酸共聚物(30∶70)，在滤水上比PVAm(6363)有略微改善，但是增加了浆料的浑浊度。
实施例27——在造纸应用中作为胶粘物和树脂控制剂的评价
将在上述实施例中制备的用阳离子基团烷基化的聚乙烯胺衍生物和两性聚乙烯胺衍生物的效果与基准产品用于抑制有机沉淀和粘性污染物的DC 3970，即基于乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物的防粘剂，进行比较。
树脂沉淀测试(PDT)被用于应用评价，其为一种用于测定组合物抑制树脂沉淀的能力的方法。PDT使用由涂布了粘合剂的胶带制成的试片作为沉积表面，将其浸入0.5％的含合成树脂的漂白硬木浆溶液中。浸没45分钟后，用去离子水冲洗试片三次并干燥。通过用分光光度计在300nm处读取八次并取这些值的平均值来确定试片上树脂的沉积。在每次测试中，用对照样品(未处理)进行比较。两性聚乙烯胺组合物在2ppm浓度下运行。材料的性能表示为相对于没有添加剂的空白，树脂含量的下降百分比。材料的剂量基于组合物的配方和基准产品中的活性固体。两个代表性实施例和基准产品的结果见表XV。
表XV.阳离子烷基化聚乙烯胺的树脂降低(％)
Figure GPA00001081285500411
百分数越高，产品提供的树脂降低效率越好。表XV中的结果显示，与商品
Figure GPA00001081285500412
DC3970相比，聚乙烯胺衍生物在造纸过程中降低树脂和胶粘物上显示出改善或相当的性能。在平行试验中，与
Figure GPA00001081285500413
DC3970的树脂降低效率为42％相比，PVAm季铵组合物(实施例1-1和1-2)分别具有60％和56％的树脂降低效率，这表明在造纸过程中降低树脂和胶粘物上比基于聚乙烯醇的防粘剂
Figure GPA00001081285500414
DC3970更好的性能。

Claims (22)

1.一种聚合物，其包含无规分布的至少具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)之一的重复单体单元：
Figure FPA00001081285400011
所述聚合物还任选包含无规分布的至少具有式(VIII)、(IX)、(X)或(XII)之一的重复单体单元：
Figure FPA00001081285400012
其中
X-是任何阴离子；
Y是-C(＝O)-或-CH2-或单键；
R是H、-COOH、-COOR1、-CH2NR1R4、-NR1R4、-CONR1R4、-OH、-OCOR1、-OR1、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或烷氧基；
R1和R4相同或不同，是H或含有至多22个碳原子的直链或支链烷基；
Ra是H或CH3；
R2是含有至多12个碳原子的直链或支链烷基，其任选被羟基取代；
R3是H或含有至多22个碳原子的直链或支链烷基；
R5是含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；
R6是单糖、或寡糖、或多糖部分，或含有至多18个碳原子的直链或支链烷基，或含羟基或含醛基的烷基；
R9是含有至多12个碳原子的直链或支链烷基；
R10是H或含有至多22个碳原子的直链或支链烷基；
R11是-R1、-OR1、-NR1R4，优选-NH2；
R7、R8、S和Z相同或不同，是-R9N(R10)2、-R2N+(R3)2R4X-、-CH2CH(OH)CH2OR4、-CH(OH)R6、-Y-R5-COOH、或-Y-R5-COR11；和
k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h独立地可以是0摩尔％；和
其中m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、g和h的总和大于0.1摩尔％。
2.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含式(XI)，并且k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p和q的总和为100摩尔％，以及m1、m2、n1、n2、n3、n4和n5的总和大于0.1摩尔％。
Figure FPA00001081285400021
3.权利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；Y是-C(＝O)-；R5是-CH2CH2-或-CH＝CH-；m2是0.1-99.8摩尔％；n2是0.1-99.8摩尔％。
4.权利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；m2是0.1-100摩尔％。
5.权利要求1的聚合物，其中Y是-C(＝O)-；R5是-CH2CH2-或-CH＝CH-；n2是0.1-100摩尔％。
6.权利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；m2是0.1-99.8摩尔％；n1是0.1-99.8摩尔％，p是0.1-99.8摩尔％。
7.权利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；Y是单键；R5是-CH2-；R11是-NH2；m2是0.1-99.8摩尔％；n4是0.1-99.8摩尔％。
8.权利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；R9是-CH2CH2-；R10是-CH2CH3；m1是0.1-99.8摩尔％；m2是0.1-99.8摩尔％。
9.权利要求1的聚合物，其中R6是单糖、或寡糖、或多糖部分；n3是0.1-100摩尔％。
10.权利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；R6是单糖、或寡糖、或多糖部分；m2是0.1-99.8摩尔％；n3是0.1-99.8摩尔％。
11.权利要求2的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；Y是-C(＝O)-；R5是-CH2CH2-或-CH＝CH-；m2是0.1-99.8摩尔％；n2是0.1-99.8摩尔％。
12.权利要求2的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；m2是0.1-100摩尔％。
13.权利要求2的聚合物，其中Y是-C(＝O)-；R5是-CH2CH2-或-CH＝CH-；n2是0.1-100摩尔％。
14.权利要求2的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；m2是0.1-99.8摩尔％；n1是0.1-99.8摩尔％，p是0.1-99.8摩尔％。
15.权利要求1的聚合物，其中所述无规分布的重复单体单元包含至少式(XIII)或(XIV)之一。
16.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量为约4,000-约2,000,000道尔顿。
17.一种制备权利要求1的聚合物的方法，其包括如下步骤：在反应温度下，使所述含乙烯胺聚合物与选自以下组中的一种或多种化合物反应一段时间：含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂、含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸部分的烷基化或酰化试剂、烷基缩水甘油醚、含醛基官能团的试剂、及其混合物；
其中得到的聚合物任选在反应温度下与选自以下组中的一种或多种化合物进一步反应一段时间：含有阳离子官能团和胺活性官能团的烷基化试剂、含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸部分的烷基化或酰化试剂、烷基缩水甘油醚、含醛基官能团的试剂、及其混合物；以及
其中所述含乙烯胺聚合物的分子量为约4,000-约2,000,000道尔顿。
18.依据权利要求17的方法，其中所述含阳离子基团和胺官能团的烷基化试剂选自3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、2-(二乙基氨基)氯乙烷及其组合。
19.依据权利要求17的方法，其中所述含有胺活性官能团并在酰化或烷基化后具有或产生羧酸部分的烷基化或酰化试剂选自琥珀酸酐、被含有至多18个碳原子的直链或支链烷基或烯基取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、环烷基羧酸酐、环烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、氯乙酸、溴乙酸、卤代烷酸丙烯酰胺、卤代烯酸丙烯酰胺及其组合。
20.依据权利要求17的方法，其中所述烷基缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、C12/C14缩水甘油醚及其组合。
21.依据权利要求17的方法，其中所述含醛基官能团的试剂选自葡萄糖、麦芽糖、乳糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆、酶水解淀粉、化学水解淀粉及其组合。
22.包含权利要求1的聚合物的纸产品。
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